KR100386705B1 - 부분코팅된카본블랙을포함하는엘라스토머배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엘라스토머, 실리카 코팅된 카본 블랙, 및 임의로 커플링제를 포함하는 엘라스토머 배합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 엘라스토머 및 산화되고 부분 코팅된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다양한 제품 적용에 유용한 다양한 엘라스토머를 사용한 실리카 코팅된 카본 블랙/엘라스토머 제제가 제공된다.

Description

부분 코팅된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 배합물 {Elastomeric Compounds Incorporating Partially Coated Carbon Blacks}
카본 블랙은 고무 및 기타 엘라스토머 배합물의 배합(compounding) 및 제조시에 안료, 충전제 및 보강제로서 널리 사용된다. 카본 블랙은 타이어 제조에 사용되는 엘라스토머 배합물의 제조시에 보강제로서 특히 유용하다.
카본 블랙은 일반적으로 탄화수소 공급액을 뜨거운 연소 가스로 열분해시켜 카본 블랙 입자를 함유하는 연소 생성물을 생성시킴으로써 노(furnace)형 반응기 중에서 생성된다. 카본 블랙은 응집체의 형태로 존재한다. 이 응집체는 카본 블랙 입자로 형성된다. 그러나, 카본 블랙 입자는 일반적으로 카본 블랙 응집체와 무관하게 존재하지는 않는다. 카본 블랙은 일반적으로 입도 및 비표면적; 응집체 크기, 형태 및 분포; 및 표면의 화학적 및 물리적 특성 등을 포함한 분석 특성에 따라 특성화된다. 카본 블랙의 특성은 당업계에 공지된 시험 방법에 의해 분석, 결정된다. 예를 들면, 질소 흡착 표면적 (ASTM 시험 방법 D3037-방법 A에 의해 측정) 및 세틸-트리메틸 암모늄 브로마이드 흡착가 (CTAB) (ASTM 시험 방법 D3765 [09.01]에 의해 측정)는 비표면적의 척도이다. 분쇄된 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 흡착 (CDBP) (ASTM 시험 방법 D3493-86에 의해 측정) 및 미분쇄 카본 블랙의 디부틸프탈레이트 흡착 (DBP) (ASTM 시험 방법 D2414-93에 의해 측정)은 응집체 구조에 관련된다. 바운드 고무 수치는 카본 블랙의 표면 활성에 관련된다. 제시된 카본 블랙의 특성은 제조 조건에 따라 상이하고, 예를 들면 온도, 압력, 공급액, 체류 시간, 켄칭(quenching) 온도, 처리량 및 기타 변수를 변경시킴으로써 개질시킬 수 있다.
타이어 생산시에 타이어의 트레드(tread) 및 다른 부분을 제조할 때 카본 블랙 함유 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들면, 적합한 트레드 화합물은 높은 내마모도 및 상이한 온도에서의 양호한 히스테리시스 균형을 제공하기 위해 배합된 엘라스토머를 사용할 것이다. 타이어는 그 수명이 내마모도에 비례하기 때문에 높은 내마모도를 갖는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 물리적 특성은 트레드 화합물의 내마모도 및 히스테리시스에 직접 영향을 끼친다. 일반적으로, 표면적이 크고 입도가 작은 카본 블랙이 트레드 화합물에 높은 내마모도 및 높은 히스테리시스를 부여할 것이다. 또한, 카본 블랙 함량도 엘라스토머 배합물의 내마모도에 영향을 끼친다. 내마모도는 최적점까지는 함량이 증가할수록 증가하고, 최적점을 초과하면 실질적으로 감소한다.
엘라스토머 배합물의 히스테리시스는 시클릭 변형 하에 방산되는 에너지에 관련된다. 달리 표현하면, 엘라스토머 조성물의 히스테리시스는 엘라스토머 조성물을 변형시키기 위해 인가된 에너지와 엘라스토머 조성물이 그의 원래의 비변형 상태로 회복하면서 방출하는 에너지 사이의 차이에 관련된다. 히스테리시스는 손실 탄성율 대 저장 탄성율 (즉, 점성 탄성율 대 탄성율)의 비율인 손실계수 (tan δ)에 의해 특성화된다. 보다 고온, 예를 들면 40℃ 이상의 온도에서 측정시에 보다 낮은 히스테리시스를 갖는 타이어 트레드 화합물로 제조된 타이어는 회전 저항을 감소시켜 이 타이어를 사용하는 차량에 의한 연료 소비를 저하시킬 것이다. 동시에, 저온, 예를 들면 0℃ 이하에서 측정시에 보다 높은 히스테리시스치를 갖는 타이어 트레드는 타이어의 습윤 정지 마찰 및 스키드 저항을 크게 만들어 운전 안전성을 증가시킬 것이다. 따라서, 고온에서의 낮은 히스테리시스 및 저온에서의 높은 히스테리시스를 보이는 타이어 트레드 화합물은 양호한 히스테리시스 균형을 갖는다고 말할 수 있다.
양호한 히스테리시스 균형을 보이는 엘라스토머의 제공에 유용하지만 내마모도가 중요한 인자가 아닌 많은 다른 적용예가 있다. 이러한 적용예에는 언더트레드, 웨지 화합물, 측벽, 뼈대(carcass), 아펙스, 비드 필러 및 와이어 스킴; 엔진 마운트; 및 산업용 전동 및 차동화 벨트에 사용되는 베이스 화합물이 포함된다.
또한, 실리카는 엘라스토머용 보강제 (또는 충전제)로서 사용된다. 그러나, 엘라스토머용 보강제로서 실리카만을 단독으로 사용하면 보강제로서 카본 블랙을 단독 사용하여 수득되는 결과에 비해 성능이 저하된다. 이론적으로 강력한 충전제-충전제 상호작용 및 빈약한 충전제-엘라스토머 상호작용이 실리카의 저조한 성능의 원인이다. 실리카-엘라스토머 상호작용은 양자를 화학적 커플링제, 예를들면 독일의 데구사 아게(Degussa AG)에서 Si-69로서 시판하는 비스 (3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판을 사용하여 화학적으로 결합시킴으로써 개선될 수 있다. Si-69와 같은 커플링제는 엘라스토머와 실리카 사이에 화학적 결합을 형성시켜 실리카를 엘라스토머에 커플링시킨다.
실리카가 엘라스토머에 화학적으로 커플링될 때 생성되는 엘라스토머 조성물의 특정 성능이 향상된다. 이러한 엘라스토머 배합물은 차량 타이어에 혼입될 때 히스테리시스 균형을 개선시킨다. 그러나, 1차 보강제로서 실리카를 함유하는 엘라스토머 배합물은 낮은 열 전도도, 높은 전기 저항, 높은 밀도 및 빈약한 가공성을 보인다.
엘라스토머 조성물에 카본 블랙만을 보강제로서 사용하는 경우에는, 카본 블랙이 엘라스토머에 화학적으로 커플링되지 않지만 카본 블랙 표면은 엘라스토머와 상호작용하는 많은 부위를 제공한다. 커플링제를 카본 블랙과 함께 사용하면 엘라스토머 조성물의 성능을 약간 개선시킬 수 있을 지 모르지만, 이러한 개선은 커플링제를 실리카와 함께 사용하여 달성되는 것에 비하면 미미한 것이다.
본 발명의 목적은 히스테리시스 균형이 개선된 신규의 엘라스토머 배합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 배합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 커플링제를 사용하여 실리카 코팅된 카본 블랙이 엘라스토머에 효율적으로 커플링될 수 있는, 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 배합물을 제공하는 것이다. 상기 카본 블랙은 예를 들면 타이어 화합물, 산업용 고무 제품 및 기타 고무 제품에 사용될수 있다. 본 발명의 또다른 목적은 다양한 용도의 제품에 유용한 다양한 엘라스토머를 사용하여 실리카 코팅된 카본 블랙/엘라스토머 제제를 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적은 하기 상세한 설명 및 청구의 범위에서 분명해질 것이다.
발명의 개시
본 발명은 엘라스토머 및 실리카 코팅된 카본 블랙, 및 임의로 커플링제를 포함하는 엘라스토머 배합물에 관한 것이다. 실리카 코팅된 카본 블랙은 코팅되지 않은 카본 블랙에 비해 엘라스토머에 개선된 히스테리시스를 부여한다. 본 발명은 또한 다양한 용도의 제품에 유용한 다양한 엘라스토머를 사용한 실리카 코팅된 카본 블랙/엘라스토머 제제에 관한 것이다.
본 발명은 히스테리시스(hysteresis) 특성이 개선된 신규한 엘라스토머 배합물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하는 신규한 엘라스토머 배합물에 관한 것이다.
바람직한 히스테리시스 및 다른 특성을 갖는 엘라스토머 배합물은 엘라스토머를 실리카 코팅된 카본 블랙과 배합함으로써 얻을 수 있다.
실리카 코팅된 카본 블랙은 산화규소 화합물을 카본 블랙 응집체의 적어도 일부에 코팅시켜 얻을 수 있다. 임의의 카본 블랙을 사용할 수 있다.
카본 블랙은 많은 상이한 방법에 의해 산화규소 화합물로 완전히 또는 부분적으로 코팅될 수 있다. 한 방법은 일본 특허 출원 번호 제93-178604호에 교시되어 있다. 실리카 코팅된 카본 블랙을 제조하기 위해 유기 실리케이트, 예를 들면 테트라에틸오르토실리케이트 또는 실란, 예를 들면 테트라에톡시실란을 용매, 예를 들면 메탄올로 희석하여 약 1 내지 20 중량%의 규소 화합물 농도를 갖는 규소 화합물 용액을 생성시킬 수 있다. 에탄올에 28% 암모니아 수용액 5 내지 20%를 첨가한다른 용액을 제조한다.
이어서, 혼합물을 연속적으로 교반하면서 카본 블랙을 암모니아 용액에 서서히 첨가한다. 이와 동시에, 규소 화합물 용액을 암모니아 용액에 적가한다. 이러한 조작을 수시간까지 실시한 후 실리카 코팅된 카본 블랙을 추출, 여과 및 건조시킨다.
이렇게 제조된 실리카로 코팅된 카본 블랙은 엘라스토머 내의 카본 블랙, 실리카 또는 이들의 혼합물에 비해 잇점을 부여할 것으로 예상된다. 이론에 의해 지지되지는 않지만, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙은 그 표면 상에 보다 많은 관능기, 구체적으로는 실란올을 보유하여 커플링제와 보다 많이 상호작용할 수 있기 때문에 엘라스토머와 배합시에 코팅되지 않은 카본 블랙에 비해 히스테리시스를 개선시키는 것으로 생각된다. 또한, 실리카 코팅된 카본 블랙은 엘라스토머 내의 실리카에 비해 상당한 잇점을 부여할 것으로 기대된다. 따라서, 커플링제의 소비량을 감소시켜 제조 비용을 절감시킬 것이다.
상기한 바와 같이 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 배합물은 엘라스토머 배합물의 특성을 더 개선시키기 위해 1종 이상의 커플링제와 함께 추가로 배합될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 커플링제에는 카본 블랙 또는 실리카와 같은 충전제를 엘라스토머에 커플링시킬 수 있는 화합물이 포함되며 이에 제한되지 않는다. 유용한 커플링제에는 실란 커플링제, 예를 들면 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (Si-69), 3-티오시아나토프로필-트리에톡시 실란 (Si-264, 데구사 아게사 제품), γ-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (A189, 미국 코네티컷주댄버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션 (Union Carbide Corp.) 제품); 지르코네이트 커플링제, 예를 들면 지르코늄 디네오알칸올라토디(3-메르캅토)프로피오나토-O (NZ 66A, 미국 뉴저지주 베이온 소재의 켄리치 페트로케미칼사 (Kenrich Petrochemicals, Inc.) 제품); 티타네이트 커플링제; 니트로 커플링제, 예를 들면 N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 (수미핀(Sumifine) 1162, 일본 스미토모 케미칼사 (Sumitomo Chemical Co.) 제품); 및 이들의 임의의 혼합물이 포함되며 이에 제한되지 않는다. 커플링제는 적합한 담체와의 혼합물, 예를 들면 데구사 아게사에서 시판하는 Si-69와 N330 카본 블랙의 혼합물인 X50-S로서 제공될 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 배합물에 배합된 실리카 코팅된 카본 블랙은 커플링제와 함께 산화 및(또는) 조합될 수 있다. 적합한 산화제에는 질산 및 유사한 화합물이 이에 제한됨이 없이 포함된다. 커플링제에는 상기 임의의 커플링제가 포함되며 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 부분 코팅된 실시형태에는 추가로 유기기가 부착될 수 있다. 유기기를 카본 블랙에 부착시키는 한 방법은 1종 이상의 디아조늄염을 디아조늄염의 환원에 충분한 외부 인가 전류를 공급하지 않은 상태로 카본 블랙과 반응시키는 것을 수반한다. 즉, 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응은 디아조늄염의 환원에 충분한 전자의 외부 공급 없이 진행된다. 상이한 디아조늄염의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 방법은 다양한 반응 조건 하에 양성자성 및 비양성자성 용매계 또는 슬러리를 둘다 포함한 그 어떠한 종류의 반응 매질 중에서 실시될 수 있다.
또다른 방법에서 1종 이상의 디아조늄염은 양성자성 반응 매질 중에서 카본 블랙과 반응한다. 상이한 디아조늄염의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이 방법은 다양한 반응 조건 하에 실시될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 두 반응에서 디아조늄염은 반응계 내에서 형성된다. 필요한 경우, 어느 한 방법에서 카본 블랙 생성물은 당업계에 공지된 수단에 의해 단리되어 건조될 수 있다. 또한, 생성되는 카본 블랙 생성물은 불순물을 제거하기 위해 공지의 기술로 처리될 수 있다. 이들 방법의 다양한 바람직한 실시형태는 아래에서 논의될 것이다.
상기 방법은 매우 다양한 조건 하에서 실시할 수 있고 일반적으로 어떠한 특정 조건에 제한되지 않는다. 반응 조건은 특정 디아조늄염이 카본 블랙과 반응할 수 있을 정도로 디아조늄염을 충분히 안정하게 만들어야 한다. 따라서, 상기 방법은 디아조늄염의 수명이 짧은 반응 조건 하에서 실시될 수 있다. 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응은 예를 들면 광범위한 pH 및 온도에 걸쳐서 발생한다. 방법은 산성, 중성 및 염기성 pH에서 실시될 수 있다. pH는 약 1 내지 9가 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 100℃가 바람직할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이 디아조늄염은 예를 들면 1급 아민과 아질산 수용액의 반응에 의해 형성될 수 있다. 디아조늄염 및 그의 제조 방법에 대한 일반적인 논의는 문헌 [Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 973-983, (Allyn and Bacon, Inc. 1987) 및 March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed., (Wiley, 1992)]에 기재되어 있다. 본 발명에 따르면 디아조늄염은 1 이상의 디아조늄기를 갖는 유기 화합물이다.
디아조늄염은 실리카 코팅된 카본 블랙과의 반응 전에 제조되거나 또는 보다 바람직하게는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 반응계 내에서 생성될 수 있다. 또한, 반응계내 생성은 알킬 디아조늄염과 같은 불안정한 디아조늄염을 사용할 수 있게 하고 디아조늄염에 대한 불필요한 처리 및 조작을 방지한다. 특히 바람직한 방법에서는 아질산 및 디아조늄염이 모두 반응계 내에서 생성된다.
당업계에 공지된 바와 같이 디아조늄염은 1급 아민, 아질산염 및 산을 반응시켜 생성시킬 수 있다. 아질산염은 임의의 금속 아질산염, 바람직하게는 리튬 아질산염, 나트륨 아질산염, 칼륨 아질산염 또는 아연 아질산염, 또는 임의의 유기 아질산염, 예를 들면 이소아밀아질산염 또는 에틸아질산염일 수 있다. 산은 디아조늄염의 생성에 효과적인 임의의 무기산 또는 유기산일 수 있다. 바람직한 산에는 질산 (HON3), 염산 (HCl), 및 황산 (H2SO4)이 포함된다.
또한, 디아조늄염은 1급 아민을 이산화질소 수용액과 반응시켜 생성시킬 수 있다. 이산화질소의 수용액 (NO2/H2O)은 디아조늄염의 생성에 필요한 아질산을 제공한다.
과량의 HCl의 존재 하의 디아조늄염의 생성은 다른 방법보다 바람직하지 않은데, 그 이유는 HCl이 스테인레스강을 부식시키기 때문이다. NO2/H2O를 사용한 디아조늄염의 생성은 스테인레스강 또는 반응기에 통상 사용되는 다른 금속에 대한 부식성이 적다는 다른 잇점을 갖는다. 또한, H2SO4/NaNO2또는 HNO3/NaNO2를 사용한생성도 비교적 부식성이 작다.
일반적으로 1급 아민, 아질산염 및 산으로부터 디아조늄염의 생성은 사용되는 아민의 양을 기준으로 하여 2당량의 산을 필요로 한다. 반응계내 방법에서 디아조늄염은 1당량의 산을 사용하여 생성될 수 있다. 1급 아민이 강산기를 함유하는 경우에는 별도의 산의 첨가가 불필요할 수 있다. 1급 아민의 산기 또는 산기들은 산의 필요한 당량 중 1당량 또는 2당량 모두를 공급할 수 있다. 1급 아민이 강산기를 함유하는 경우에는, 반응계 내에서 디아조늄염을 생성시키기 위해 본 발명의 방법에 추가의 산을 전혀 첨가하지 않거나 1당량 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 약간 과량의 추가의 산을 사용할 수 있다. 이러한 1급 아민의 한 예는 파라아미노벤젠술폰산 (술파닐산)이다.
일반적으로, 디아조늄염은 열적으로 불안정하다. 이 염은 일반적으로 저온에서, 예를 들면 0 내지 5℃에서 용액 중에서 제조되어 염의 단리없이 사용된다. 일부 디아조늄염 용액의 가열은 질소를 방출하여 산성 매질 중의 대응하는 알콜 또는 염기성 매질 중의 유기 자유 라디칼을 형성시킨다.
그러나, 디아조늄염은 단지 카본 블랙과의 반응이 가능할 정도로 충분히 안정할 것만을 필요로 한다. 따라서, 반응은 불안정하여 분해될 것으로 생각되는 일부 디아조늄염을 사용하여 실시될 수도 있다. 특정 분해 반응은 카본 블랙과 디아조늄염 사이의 반응과 경쟁할 수 있고 카본 블랙에 부착된 유기기의 총수를 감소시킬 수 있다. 또한, 이 반응은 많은 디아조늄염이 분해되기 쉬울 수 있는 승온에서 실시될 수도 있다. 승온은 또한 반응 매질 중의 디아조늄염의 용해도를 증가시키고 그의 반응 동안의 처리를 개선시켜 유리할 수 있다. 그러나, 승온은 다른 분해 반응에 의해 디아조늄염의 손실을 야기할 수 있다.
반응계 내에 디아조늄염을 형성시키기 위해 반응 매질, 예를 들면 물 중의 카본 블랙의 현탁액에 시약을 첨가할 수 있다. 따라서, 사용되는 카본 블랙 현탁액은 디아조늄염을 생성시키기 위한 1종 이상의 시약을 이미 포함할 수 있고 반응은 나머지 시약을 첨가하여 달성될 수 있다.
디아조늄염을 형성하기 위한 반응은 통상 유기 화합물에서 발견되는 매우 다양한 관능기에 적합하다. 따라서, 디아조늄염의 카본 블랙과의 반응에 대한 이용가능성만이 본 발명의 방법을 제한한다.
상기 방법은 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응을 진행시킬 수 있는 임의의 반응 매질 중에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 반응 매질은 용매 기재계(solvent-based system)이다. 용매는 양성자성 용매, 비양성자성 용매 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 양성자성 용매는 산소 또는 질소에 부착된 수소를 함유하는 물 또는 메탄올과 같은 용매이고, 따라서 수소 결합을 형성하기에 충분히 산성이다. 비양성자성 용매는 상기 정의된 산성 수소를 함유하지 않는 용매이다. 비양성자성 용매에는 예를 들면 헥산, 테트라히드로푸란 (THF), 아세토니트릴 및 벤조니트릴이 포함된다. 양성자성 및 비양성자성 용매에 대한 논의에 대해서는 문헌 [Morrison and Boyd, Organic Chemistry, 5th Ed., pp. 228-231, (Allyn and Bacon, Inc. 1987)]을 참조한다.
상기 방법은 양성자성 반응 매질, 즉 단독의 양성자성 용매 중에서 또는 적어도 1종의 양성자성 용매를 포함하는 용매의 혼합물 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 바람직한 양성자성 매질에는 물, 물 및 다른 용매를 포함하는 수성 매질, 알콜 및 알콜을 포함하는 임의의 매질, 또는 이들 매질의 혼합물이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응은 어떠한 종류의 카본 블랙과도, 예를 들면 플러피 또는 펠렛 형태의 카본 블랙을 사용하여 발생할 수 있다. 생산 비용을 절감하기 위해 고안된 한 실시형태에서 이 반응은 카본 블랙 펠렛의 형성 공정 중에 발생한다. 예를 들면, 카본 블랙 생성물은 건조 드럼 중에서 카본 블랙 상에 디아조늄염의 용액 또는 슬러리를 분사하여 제조될 수 있다. 별법으로, 카본 블랙 생성물은 디아조늄염 또는 반응계 내에 디아조늄염을 생성시키는 시약을 함유하는 물과 같은 용매계의 존재 하에 카본 블랙을 펠렛화시킴으로써 제조할 수 있다. 수성 용매계가 바람직하다.
일반적으로, 상기 방법은 염과 같은 무기 부산물을 생성시킨다. 하기 논의되는 바와 같은 특정 최종 용도에서 상기 부산물은 바람직하지 않을 수 있다. 바람직하지 않은 무기 부산물 또는 염을 생성시키지 않고 카본 블랙 생성물을 제조하는 몇가지의 가능한 방법은 다음과 같다:
먼저, 디아조늄염은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 바람직하지 않은 무기 부산물을 제거함으로써 사용 전에 정제될 수 있다. 두 번째로, 디아조늄염은 무기염 보다는 대응하는 알콜을 생성시키는 디아조화제로 유기 니트릴을 사용하여 생성될 수 있다. 세 번째로, 디아조늄염이 산기 및 수성 NO2를 갖는 아민으로부터 생성될 때 무기염은 전혀 형성되지 않는다. 기타 방법은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
무기 부산물 외에, 특정 방법은 또한 유기 부산물을 생성시킬 수 있다. 유기 부산물은 예를 들면 유기 용매를 사용한 추출에 의해 제거될 수 있다. 바람직하지 않은 유기 부산물을 생성시키지 않고 생성물을 수득하는 다른 방법은 당업계의 숙련가에게 공지되어 있고, 세척 또는 역삼투에 의한 이온의 제거를 들 수 있다.
디아조늄염과 실리카 코팅된 카본 블랙 사이의 반응은 카본 블랙에 부착된 유기기를 갖는 실리카 코팅된 카본 블랙을 형성한다. 디아조늄염은 실리카 코팅된 카본 블랙에 부착되는 유기기를 함유할 수 있다. 당업계의 숙련가에게 공지된 다른 방법에 의해 카본 블랙 생성물을 제조할 수도 있다.
유기기는 지방족기, 시클릭 유기기 또는 지방족부 및 시클릭부를 갖는 유기 화합물일 수 있다. 상기 논의한 바와 같이, 사용되는 디아조늄염은 상기 기 중의 하나를 갖고 일시적일지라도 디아조늄염을 형성시킬 수 있는 1급 아민으로부터 유도될 수 있다. 유기기는 치환 또는 비치환되거나, 분지 또는 분지되지 않을 수 있다. 지방족기에는 예를 들면 알칸, 알켄, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 탄수화물로부터 유도된 기가 포함된다. 시클릭 유기기에는 지환식 탄화수소기 (예를 들면 시클로알킬, 시클로알케닐), 헤테로시클릭 탄화수소기 (예를 들면, 피롤리디닐, 피롤리닐, 피페리디닐, 모르폴리닐 등), 아릴기 (예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등), 및 헤테로아릴기 (이미다졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 티에닐, 티아졸릴, 푸릴, 인돌릴 등)이 포함되며, 이에 제한되지 않는다. 치환된 유기기의 입체 방해가 증가하기 때문에 디아조늄염과 카본 블랙 사이의 반응으로부터 카본 블랙에 부착된 유기기의 수는 감소될 수 있다.
유기기가 치환되는 경우, 디아조늄염의 형성에 상용가능한 임의의 관능기를 포함할 수 있다. 바람직한 관능기에는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트, 예를 들면 COOLi, COONa, COOK, COO-NR4 +, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트염, 예를 들면 SO3Li, SO3Na, SO3K, SO3 -NR4 +, OSO3H, OSO3 -염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트염, 예를 들면 PO3HNa 및 PO3Na2, 포스페이트염, 예를 들면 OPO3HNa 및 OPO3Na2, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 -염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올아닐), SOR, 및 SO2R이 포함되며, 이에 제한되지 않는다. R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 분지 또는 분지되지 않은 C1-C20의 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들면 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 알킬아릴, 또는 치환 또는 비치환아릴알킬이다. 정수 k는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 4이다. 음이온 X-는 할라이드 또는 무기산 또는 유기산에서 유도된 음이온이다. Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z, 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고, x 및 z는 1 내지 6의 정수이다.
바람직한 유기기는 화학식 AyArNH2의 1급 아민에 대응하는 화학식 AYAr-의 방향족기이다. 상기 화학식에서, Ar은 아릴 또는 헤테로아릴기와 같은 방향족 라디칼이다. 바람직하게는, Ar은 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 비페닐, 피리디닐, 벤조티아디아졸릴 및 벤조티아졸릴로 이루어지는 군 중에서 선택되고, A는 상기 바람직한 관능기로부터 독립적으로 선택되는 방향족 라디칼 상의 치환체이거나, 또는 A는 1종 이상의 상기 관능기로 치환되거나 치환되지 않은 선형, 분지 또는 시클릭 탄화수소 라디칼 (바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유함)이고, y는 1 내지 방향족 라디칼 내의 -CH 라디칼의 총수의 정수이다. 예를 들면, y는 Ar이 페닐인 경우에는 1 내지 5의 정수이고, Ar이 나프틸인 경우에는 1 내지 7, Ar이 안트라세닐, 페난트레닐 또는 비페닐인 경우에는 1 내지 9, Ar이 피리디닐인 경우에는 1 내지 4이다. 상기 화학식에서 R 및 R'의 구체적인 예는 NH2-C6H4-, CH2CH2-C6H4-NH2, CH2-C6H4-NH2, 및 C6H5이다.
카본 블랙에 부착될 수 있는 유기기의 다른 바람직한 군은 관능기로서 이온기 또는 이온화 가능기로 치환된 유기기이다. 이온화 가능기는 사용 매질 중에서이온기를 형성할 수 있는 기이다. 이온기는 음이온기 또는 양이온기일 수 있고 이온화 가능기는 음이온 또는 양이온을 형성할 수 있다.
음이온을 형성하는 이온화가능 관능기에는 예를 들면 산성기 또는 산성기의 염이 포함된다. 따라서, 유기기에는 유기산으로부터 유도된 기가 포함된다. 바람직하게는, 유기기가 음이온을 형성하는 이온화 가능기를 함유하는 경우에 유기기는 a) 방향족기 및 b) pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기 또는 pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기의 염, 또는 pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기와 pKa가 11 미만인 1종 이상의 산성기의 염의 혼합물을 갖는다. 산성기의 pKa는 산성 치환체가 아니라 유기기 전체의 pKa를 의미한다. pKa는 보다 바람직하게는 10 미만, 가장 바람직하게는 9 미만이다.
바람직하게는, 유기기의 방향족기는 카본 블랙에 직접 부착된다. 방향족기는 추가로 예를 들면 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 유기기는 페닐 또는 나프틸기이고, 산성기는 술폰산기, 술핀산기, 포스폰산기, 또는 카르복실산기이다. 이들 산성기 및 그의 염의 예는 상기한 바와 같다. 가장 바람직하게는, 유기기는 치환 또는 비치환 술포페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환 (폴리술포)페닐기 또는 그의 염, 치환 또는 비치환 술포나프틸기 또는 그의 염, 또는 치환 또는 비치환 (폴리술포)나프틸기 또는 그의 염이다. 바람직한 치환된 술포페닐기는 히드록시술포페닐기 또는 그의 염이다.
음이온을 형성하는 이온화가능 관능기를 갖는 특정 유기기 (및 그의 대응하는 1급 아민)은 p-술포페닐 (p-술파닐산), 4-히드록시-3-술포페닐 (2-히드록시-5-아미노-벤젠술폰산) 및 2-술포에틸 (2-아미노에탄술폰산)이다. 음이온을 형성하는 이온화가능 관능기를 갖는 다른 유기산도 사용할 수 있다.
아민은 양이온기를 형성하는 이온화가능 관능기의 예이다. 예를 들면, 아민은 양성자화되어 산성 매질 중에서 암모늄기를 형성할 수 있다. 아민 치환체를 갖는 유기기는 5 미만의 pKb를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 4급 암모늄기 (-NR3 +) 및 4급 포스포늄기 (-PR3 +)도 양이온기의 예이다. 바람직하게는, 유기기는 방향족 기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸기 및 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄기를 함유한다. 방향족기는 카본 블랙에 직접 부착되는 것이 바람직하다. 4급 시클릭 아민 및 심지어 4급 방향족 아민도 유기기로서 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 측면에서 N-치환 피리디늄 화합물, 예를 들면 N-메틸-피리딜이 사용될 수 있다. 유기기의 예로는 (C5H4N)C2H5 +, C6H4(NC5H5 +), C6H4COCH2N(CH3)3 +, C6H4COCH2(NC5H5)+, (C5H4N)CH3 +및 C6H4CH2N(CH3)3 +를 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이온기 또는 이온화 가능기로 치환된 유기기가 부착된 카본 블랙 생성물의 잇점은 카본 블랙 생성물이 대응하는 비처리 카본 블랙에 비해 증가된 수 분산성을 가질 수 있다는 것이다. 카본 블랙 생성물의 수 분산성은 이온화 가능기를 갖는 카본 블랙에 부착된 유기기의 수 또는 제공된 유기기에 부착된 이온화 가능기의 수에 비례하여 증가한다. 따라서, 카본 블랙 생성물에 결합된 이온화 가능기 수의증가는 카본 블랙 생성물의 수 분산성을 증가시키고 목적하는 수준까지 수 분산성을 조절할 수 있게 한다. 카본 블랙에 부착된 유기기로서 아민을 함유하는 카본 블랙 생성물의 수 분산성은 수성 매질을 산성화시킴으로써 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
카본 블랙 생성물의 수 분산성은 어느 정도까지는 전하 안정화에 의존적이기 때문에 수성 매질의 이온 강도는 0.1 몰 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이온 강도는 0.01 몰 미만이다.
이러한 수 분산성 카본 블랙 생성물이 제조될 경우, 이온기 또는 이온화 가능기는 반응 매질 중에서 이온화되는 것이 바람직하다. 생성되는 생성물 용액 또는 슬러리는 그 자체로 사용되거나 사용 전에 희석될 수 있다. 별법으로, 카본 블랙 생성물은 통상의 카본 블랙에 사용되는 기술에 의해 건조될 수 있다. 이러한 기술에는 오븐 및 회전 가마에서의 건조를 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 과도한 건조는 수 분산성의 정도를 저하시킬 수 있다.
카본 블랙의 수 분산성 외에, 이온기 또는 이온화 가능기로 치환된 유기기를 갖는 카본 블랙은 디메틸술폭사이드 (DMSO) 및 포름아미드와 같은 극성 유기 용매 중에 분산될 수 있다. 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜 중에서 크라운 에테르와 같은 착화제의 사용은 산성기의 금속염을 함유하는 유기기를 갖는 카본 블랙 생성물의 분산성을 증가시킨다.
바람직한 유기기의 또다른 군에는 방향족 술파이드가 포함된다. 방향족 술파이드기를 갖는 카본 블랙 생성물은 고무 조성물에 특히 유용하다. 이들 방향족술파이드는 화학식 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' 또는 A-(CH2)qSk(CH2)rAr"로 나타낼 수 있고, 여기서 Ar 및 Ar'는 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기이고, Ar"은 아릴 또는 헤테로아릴기이고, k는 1 내지 8이고, q 및 r은 0 내지 4이다. 치환 아릴기에는 치환 알킬아릴기가 포함된다. 바람직한 아릴렌기로는 페닐렌기, 특히 p-페닐렌기 또는 벤조티아졸릴렌기를 들 수 있다. 바람직한 아릴기에는 페닐, 나프틸 및 벤조티아졸릴을 들 수 있다. k에 의해 정의되는 존재하는 황의 수는 2 내지 4가 바람직하다. 바람직한 카본 블랙은 화학식 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-의 방향족 술파이드 유기기가 부착된 것이고, 상기 식에서 k는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 특히 바람직한 방향족 술파이드기는 비스-파라-(C6H4)-S2-(C6H4)- 및 파라-(C6H4)-S2-(C6H5)-이다. 상기 방향족 술파이드기의 디아조늄염은 대응하는 1급 아민 H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2또는 H2N-Ar-Sk-Ar"로부터 편리하게 제조될 수 있다. 바람직한 기로는 디티오디-4,1-페닐렌, 테트라티오디-4,1-페닐렌, 페닐디티오페닐렌, 디티오디-4,1-(3-클로로페닐렌), -(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS), -(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH, -6-(2-C7H3NS)-SH, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(
4-C6H4)-, -(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-, -(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-, -6-(C6H3N2S), -6-(2-C7H3NS)-S-NRR' (여기서, RR'는 -CH2CH2OCH2CH2-임), -(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH=CH2, -(4-C6H4)-S-SO3H, -(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-, -6-(2-C7H3NS)-S-
S-2-(6-C7H3NS)-, -(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-, -(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-, -(4-C6H4)-S-NRR' (여기서, RR'는 -CH2CH2OCH2CH2-임), -(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-, -(4-C6H4)-2-(1,3-디티아닐) 및 -(4-C6H4)-S-(1,4-피페리진디일)-S-(4-C6H4)-를 들 수 있다.
카본 블랙에 부착될 수 있는 유기기의 다른 바람직한 군은 아미노페닐, 예를 들면 (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2를 갖는 유기기이다. 또한, 바람직한 유기기에는 화학식 Ar-Sn-Ar' 또는 Ar-Sn-Ar"로 표시되는 방향족 술파이드가 포함되고, 상기 식에서 Ar 및 Ar'는 독립적으로 아릴렌기이고, Ar"는 아릴이고, n은 1 내지 8이다. 상기 유기기를 카본 블랙에 부착시키는 방법은 그 내용이 본 명세서에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 출원 제08/356,660호, 동 제08/572,525호 및 동 제08/356,459호에 논의되어 있다.
또한, 실리카 코팅된 카본 블랙과 1종 이상의 유기기가 부착된 개질 카본 블랙의 혼합물을 사용할 수도 있다. 추가로, 실리카와 실리카 코팅된 카본 블랙의 혼합물을 사용하는 것도 본원의 범위에 포함된다. 또한, 하기 추가 성분과 실리카코팅된 카본 블랙의 임의의 조합을 사용할 수 있다:
a) 임의로 실란 커플링제로 처리된 유기기가 부착된 실리카 코팅된 카본 블랙;
b) 유기기가 부착된 개질 카본 블랙;
c) 실리카:
d) 개질 실리카, 예를 들면 유기기가 부착된 실리카; 및(또는)
e) 카본 블랙.
실리카의 예로는 실리카, 침강 실리카, 무정형 실리카, 유리 실리카, 열분해 실리카, 융합 실리카, 실리케이트 (예를 들면, 알루미노실리케이트) 및 기타 Si 함유 충전제, 예를 들면 점토, 탈크, 규회석 등을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 실리카는 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation) [시판 상표명 Cab-O-Sil (등록상표)], PPG 인더스트리즈 [시판 상표명 Hi-Sil 및 Ceptane], 롱-쁠랑 (Rhone-Poulence) [시판 상표명 Zeosil] 및 데구사 아게 [시판 상표명 Ultrasil 및 Coupsil]과 같은 공급사로부터 구입할 수 있다.
임의의 적합한 엘라스토머는 실리카 코팅된 카본 블랙과 배합되어 본 발명의 엘라스토머 배합물을 생성시킬 수 있다. 이러한 엘라스토머에는 바람직하게는 시차주사 열량 측정법(DSC)으로 측정한 유리 전이 온도 (Tg)가 약 -120℃ 내지 약 0℃인 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부티렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 아크릴로니트릴, 에틸렌 및 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체가 포함되며, 이에 제한되지 않는다. 이러한 중합체의 예로는 SBR, 천연 고무 및 그의 유도체, 예를들면 염화고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 및 이들의 임의의 블렌드를 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. SBR에는 용액 SBR, 관능성 용액 SBR, 에멀젼 SBR 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 실리카 코팅된 카본 블랙은 합성 고무, 예를 들면 약 10 내지 약 70 중량%의 스티렌과 약 90 내지 약 30 중량%의 부타디엔의 공중합체, 예를 들면 19부의 스티렌과 81부의 부타디엔의 공중합체, 30부의 스티렌과 70부의 부타디엔의 공중합체, 43부의 스티렌과 57부의 부타디엔의 공중합체 및 50부의 스티렌과 50부의 부타디엔의 공중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등과 같은 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 및 이러한 공액 디엔과 공중합가능한 에틸렌기 함유 단량체, 예를 들면 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알킬-치환 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 이들의 에스테르 및 아미드, 예를 들면 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와 상기 공액 디엔과의 공중합체와 함께 사용될 수 있고; 또한 에틸렌과 다른 고알파 올레인, 예를 들면 프로필렌, 부텐-1 및 펜텐-1의 공중합체도 본 발명에 사용하기 적합하다.
또한, 엘라스토머 조성물에는 가황 조성물 (VR), 열가소성 가황물 (TPV), 열가소성 엘라스토머 (TPE) 및 열가소성 폴리올레핀 (TPO)가 포함된다. TPV, TPE 및 TPO 재료는 성능의 손실없이 복수회 사출 성형되는 능력에 의해 추가로 분류된다.
엘라스토머 조성물의 제조시에 1종 이상의 경화제, 예를 들면 황, 황 공여체, 활성화제, 촉진제, 과산화물, 및 기타 엘라스토머 조성물의 가황화에 사용되는 시스템을 사용할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 조성물은 엘라스토머, 경화제, 보강 충전제, 커플링제 및 임의로 다양한 처리 조제, 유전제 및 항분해제를 함유할 수 있다.
본 발명의 실리카 코팅된 카본 블랙과 엘라스토머의 제제화는 상기 엘라스토머를 통상의 카본 블랙을 사용하여 제제화한 경우에는 실현할 수 없었던 잇점을 갖는다. 하기 표 1은 고무 산업 분야에 특히 유용한 엘라스토머, 엘라스토머 100부당 (PHR) 카본 블랙의 부수로서 나타낸 본 발명의 실리카 코팅된 카본 블랙의 바람직한 배합 비율, 통상의 카본 블랙을 사용한 동일한 조성물과 비교하여 상기 조성물에 의해 달성되는 잇점, 및 상기 조성물로 달성되는 잇점에 따른 각 조성물의 유용한 산업적 응용 분야를 나타낸 것이다. EPDM 및 과산화물 경화 엘라스토머 외에, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙의 잇점은 탄소 및 수소 외의 다른 성분을 함유하는 엘라스토머에서도 예상될 것이다. 수소 외의 기를 함유하는 엘라스토머의 예로는 NBR (아크릴로니트릴-부타디엔 고무), XNBR (카르복실-아크릴로니트릴-부타디엔 고무), HNBR (수소화-아크릴로니트릴-부타디엔 고무), CR (클로로프렌 고무), ECO (에틸렌 옥사이드-클로로메틸 옥시란), GPO (폴리프로필렌 옥사이드-알릴 글리시딜 에테르), PPO (폴리프로필렌 옥사이드), CSM (클로로-술포닐-폴리에틸렌), CM (클로로-폴리에틸렌), BIIR (브로모-이소부텐-이소프렌 고무), CIIR (클로로-이소부텐-이소프렌 고무), ACM (에틸 또는 다른 아크릴레이트와 소량의 가황가능 공단량체의 공중합체), 및 AEM (에틸 또는 다른 아크릴레이트와 에틸렌의 공중합체)을 들 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
표 1에 나타낸 조성물로 얻어지는 잇점은 통상의 (실리카 코팅되지 않은) 카본 블랙으로 제조된 동일한 조성물과 비교하여 예상되는 특성에 의해 특징지워진다. 제시된 실리카 코팅된 카본 블랙/엘라스토머 조성물에 대한 이들 특성은 비교 시험을 수행함으로써 평가된다. 표 1에 나타낸 대부분의 특성은 당업계에 숙련가에게 공지된 통상의 시험 방법에 의해 결정된다. 기타 시험 방법을 아래에 간단하게 설명한다:
경도는 ASTM D-2240-86에 나타난 방법에 따라 측정되는 쇼어 (Shore) A 경도를 의미한다.
탄성은 미국 06088 코네티컷주 이스트 윈드서 포스트 오피스 박스 997에 소재한 즈윅 오브 아메리카 인크 (Zwick of America, Inc.)에 의해 제조된 ZWICK Rebound Resilience Tester, 모델 5109를 사용하여 ASTM D 1054에 나타난 방법에 따라 측정할 수 있다.
중합체 배합량
(PHR)		 형성시의 잇점 적용 분야
에틸렌
프로필렌 디엔
단량체 (EPDM)		 50-250
100-200
 UHF 가열 속도 증가
인열 강도 증가
훈색 감소
열 노후화 저항성 개선
높은 전기 저항도
주어진 경도에서 신장도 증가
피로 수명 증가
주어진 TAN δ에서 스프링 비율 저하
탄성 개선		 틈마개 재료
틈마개 재료
틈마개 재료
호스
호스
호스
엔진 마운트
엔진 마운트
엔진 마운트
폴리-클로로프렌
(NEOPRENE)		 10-150
20-80		 주어진 TAN δ에서 스프링 비율 저하
글리콜 내성 개선
탄성 개선
열 축적 저하		 엔진 마운트
밀봉재
밀봉재, 호스
벨트
천연 고무 (NR) 10-150
20-80		 주어진 TAN δ에서 스프링 비율 저하
커트/칩 저항성 증가		 엔진 마운트
벨트
수소화
니트릴 부타디엔
고무 (HNBR)		 10-150
20-80		 주어진 TAN δ에서 스프링 비율 저하
고온 인열 저항성 증가
탄성 개선
열 축적 저하		 엔진 마운트
마운트, 밀봉재
밀봉재, 호스
벨트
스티렌 부타디엔
고무 (SBR)		 10-150 커트/칩 저항성 증가 벨트
에틸렌 비닐
아세테이트
(EVA)		 10-150 물리적 특성 개선 호스
UHF 마이크로파 수용도는 Dielecmetre (프랑스의 토탈 엘라스토머스(Total Elastomers) 제품)에 의해 측정할 수 있다. UHF 마이크로파 수용도는 하기 식으로 정의되는 계수에 의해 특성화된다.
α = (150℃ - 80℃)/(t150-t80) [℃/s]
상기 식에서, t150및 t80은 시료가 각각 150℃ 및 80℃에 도달하는데 필요한 시간이다. α는 80℃와 150℃ 사이의 가열 속도이다.
조성물의 전기 저항도는 폭 0.5 인치의 은 페인트를 사용하여 폭 2 인치, 길이 6 인치, 두께 0.085 인치의 시료를 페인팅함으로써 측정할 수 있다. 이어서, 시료를 실온에서 100℃로, 다시 실온으로 순환시킨 후 24시간 동안 90℃에서 노후화시킴으로써 상태조정하여 안정하게 판독하였다. 노후화 싸이클 종결시에 안정화된 저항도를 측정하고, 시료를 실온으로 다시 냉각시킨 후 다시 한번 측정하였다.
실리카 코팅된 카본 블랙 및 임의로 1종 이상의 커플링제를 함유하는 생성 엘라스토머 배합물을 사용하여 다양한 엘라스토머 제품, 예를 들면 차량 타이어용 트레드, 산업용 고무 제품, 밀봉제, 타이밍 벨트, 동력 전달 벨트 및 기타 고무 제품을 제조할 수 있다. 타이어에 사용되는 경우, 엘라스토머 배합물은 타이어의 트레드 또는 다른 성분, 예를 들면 뼈대 및 측벽에 사용될 수 있다.
실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하지만 커플링제를 갖지 않는 본 발명의 엘라스토머 배합물로 제조된 트레드 화합물은 개선된 동적 히스테리시스 특성을 제공한다. 그러나, 부분 코팅된 카본 블랙 및 커플링제를 포함하는 엘라스토머 배합물은 더한층 개선된 특성을 보인다.
본원에서 언급된 모든 특허, 출원, 시험 방법 및 문헌은 본원에 참고로 포함되었다.
당업계의 숙련가는 상기 상세한 설명에 의해 본 발명의 많은 변형을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 다른 보강제, 다른 충전제, 유전제, 항분해제 등을 포함할 수 있다. 이러한 모든 변형은 본원의 청구의 범위에 포함된다.

Claims (33)

  1. 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 폴리클로로프렌, 천연 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 염화 폴리에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리아크릴산 고무, 폴리에피클로로히드린, 에틸렌 비닐 아세테이트 및 이들의 블렌드로 이루어지는 군 중에서 선택되는 엘라스토머 및 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하며, 여기서 상기 실리카 코팅된 카본 블랙의 적어도 일부에는 유기기가 부착되어 있고 임의로는 실란 커플링제로 처리된 것인 엘라스토머 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부당 약 10 내지 300부의 양으로 존재하는 엘라스토머 배합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부당 약 100 내지 200부의 양으로 존재하는 엘라스토머 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부당 약 10 내지 150부의 양으로 존재하는 엘라스토머 배합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙이 상기 엘라스토머 100부당약 20 내지 80부의 양으로 존재하는 엘라스토머 배합물.
  6. 제1항의 엘라스토머 배합물로 제조된 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 틈마개(weatherstripping) 재료로 제조된 물품.
  8. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 냉각제 호스로 제조된 물품.
  9. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 수압 호스로 제조된 물품.
  10. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 연료 호스로 제조된 물품.
  11. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 엔진 마운트로 제조된 물품.
  12. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 부싱(bushing)으로 제조된 물품.
  13. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 동력 벨트로 제조된 물품.
  14. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 컨베이어 벨트로 제조된 물품.
  15. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 동력 전달 벨트로 제조된 물품.
  16. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 밀봉재로 제조된 물품.
  17. 제6항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 가스켓으로 제조된 물품.
  18. 엘라스토머 및 적어도 부분적으로 실리카로 코팅된 카본 블랙을 포함하며, 여기서 상기 실리카 코팅된 카본 블랙의 적어도 일부에는 유기기가 부착되어 있고 임의로는 실란 커플링제로 처리된 것인 엘라스토머 배합물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 엘라스토머가 용액 SBR, 천연 고무, 관능성 용액 SBR, 에멀젼 SBR, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 이들의 임의의 블렌드로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 엘라스토머 배합물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙이 약 0.5 내지 약 10 중량%의 규소를 포함하는 것인 엘라스토머 배합물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 실리카 코팅된 카본 블랙이 약 2 내지 약 6 중량%의 규소를 포함하는 것인 엘라스토머 배합물.
  22. 제18항에 있어서, 커플링제를 더 포함하는 엘라스토머 배합물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 커플링제가 실란 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 티타네이트 커플링제, 니트로 커플링제 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 엘라스토머 배합물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 커플링제가 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 3-티오시아나토프로필-트리에톡시 실란, γ-메르캅토프로필-트리메톡시 실란, 지르코늄 디네오알칸올라토디(3-메르캅토)프로피오나토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 엘라스토머 배합물.
  25. 실리카 코팅된 카본 블랙이 코팅되지 않은 카본 블랙에 비해 저온에서의 보다 높은 손실계수 (loss tangent) 및 고온에서의 보다 낮은 손실계수를 엘라스토머에 부여하는 제18항에 정의된 엘라스토머 배합물의 배합을 포함하는 엘라스토머 배합물의 히스테리시스의 개선 방법.
  26. 제1항에 있어서, 실리카를 더 포함하는 엘라스토머 배합물.
  27. 제1항에 있어서, 카본 블랙, 실리카, 또는 이들의 조합물을 더 포함하는 엘라스토머 배합물.
  28. 제18항에 있어서, 상기 유기기가 Ar-Sn-Ar' 또는 Ar-Sn-Ar" (여기서, Ar 및 Ar'는 독립적으로 아릴렌기이고, Ar"는 아릴이고, n은 1 내지 8임)인 엘라스토머 배합물.
  29. 제1항에 있어서, 유기기가 부착된 카본 블랙을 더 포함하는 엘라스토머 배합물.
  30. 제1항에 있어서, 카본 블랙을 더 포함하는 엘라스토머 배합물.
  31. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 배합물이 유기기가 부착된 카본 블랙, 실리카, 카본 블랙, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 엘라스토머 배합물.
  32. 엘라스토머 및 실리카 코팅된 카본 블랙을 포함하는, 엘라스토머 조성물 제조용 제제.
  33. 제32항에 있어서, 커플링제를 더 포함하는 제제.
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