KR100384311B1 - 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액 및그 용도 - Google Patents

분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액 및그 용도 Download PDF

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Abstract

카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)의 존재하에, (a) 주기율표 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 분산성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액은, 제지용 약품, 잉크젯기록용 약품, 의료용 재료 및 화장품원료로서 이용하는 것이 가능하다.

Description

분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액 및 그 용도{ORGANIC POLYMER/FINE INORGANIC PARTICLE AQUEOUS DISPERSION WITH EXCELLENT DISPERSION STABILITY AND USE THEREOF}
유기, 무기 및 금속계 소재는, 복합화에 의해 1개의 소재만으로써 실현불가능한 특성을 지닌 재료를 만들어 내는 것이 가능하며, 현대의 재료개발에서는 통상의 수법으로 되어 있다. 예를 들면, 유리섬유와 폴리머를 복합화해서 얻어진 섬유강화플라스틱재료(FRP)는, 폴리머단독으로는 도달할 수 없는 강도를 지닌다. 한편, 이 재료를 유리섬유쪽으로부터 보면, 그 자체로는 연하여 가공성이 결핍된 유리섬유가, 폴리머와의 복합화에 의해 성형성을 구비한 재료로 된다고 보는 것도 가능하다. 이와 같이, 복합화에 의해 각각의 소재의 특성을 살리거나, 혹은 결점을 보완함으로써, 단독의 소재로는 달성할 수 없는 기능 및 성능의 개발이 가능해지기 때문이다. 종래의 복합소재는, 매트릭스(분산매)중의 이종재료(분산상)의 크기는 마이크로미터 이상의 차수로, 그러한 크기에서의 복합화에서 기대되는 효과가 초래되고 있다.
주사프로브현미경(SPM) 등을 대표로 하는 미소영역을 해석하는 기술의 진보와 상응해서, 복합재료의 분산상의 크기를 나노미터차수까지 미소화함으로써, 종래의 복합재료에서는 달성할 수 없었던 고기능 및 다기능화한 재료 혹은 새로운 기능을 지닌 재료를 만드는 것이 가능하다는 것이 다수 보고되어, 주목받고 있다.
유기소재와 무기소재를 나노미터차수로 복합화한 재료(이하, "나노복합체"라 칭함)의 예로서는, 점토나 합성층형상의 규산염 등의 층형상 점토광물과 나일론 등의 폴리머를 조합시킨 나노복합체나, 졸-겔법을 이용한 실리카와 폴리머의 나노복합체 등이 알려져 있다. 전자의 나노복합체는, (1) 층형상 화합물의 층사이에 유기모노머를 삽입시켜서 중합을 행하는 수법, (2) 폴리머의 중합 및 필러의 생성과 분산을 동시에 행하는in-situ중합법, (3) 유기양이온의 존재하에 혼합해서 분산시키는 방법이 검토되고 있다. 이들 방법은 기본적으로 유기물의 인터칼레이션(intercalation)을 수반한 필러의 균열현상을 이용하고 있으므로, 무기물질은 나노미터차수의 구조로서 분산될 수 있는 층형상 점토광물로 한정된다. 후자의 나노복합체는, 무기물질을 졸-겔법에 의해 저온에서 합성함으로써 무기물질과 유기물질과의 나노복합화가 가능해진 것이다. 이들은, 정제한 무기원료가 사용될 수 있는 장점이 있는 반면, 그 원료가 고가이며, 반응에 따라서 체적이 수축하는 등의 결점이 있다.
유기폴리머와 무기물질과의 나노복합체는, 인터칼레이션법이나 졸-겔법이외에도, 무기물질을 기계적으로 나노미터차수까지 분쇄한 후에, 유기폴리머와 혼합해서 유기-무기나노복합체를 얻는 방법도 고안되어 있으나, 무기물질을 나노미터차수까지 분쇄하는 것은 일반적으로 곤란한 것으로 인식되고 있고, 또, 분쇄될 수 있는 경우에도 재응집을 억제하면서 이종재료인 유기폴리머에, 나노미터차수로 균일하게 혼합하는 것도 용이하지는 않다.
본 발명자들은, 하이드록시아파타이트(이하, "HAp"라 칭함), 인산 3칼슘(이하, "TCP"라 칭함)과 같은 생물학적으로 독성이 없고, 유기물과의 친화성이 높은 인산칼슘류를 유기-무기나노복합체의 구성재료로서 사용하면, 매우 유용한 재료로 될 가능성이 있다는 것에 착안하였다. HAp는, 척추동물의 경조직을 구성하는 무기성분이며, 인공뼈, 인공치근, 인공관절 등의 경조직대체재료로서 실용화가 연구되고 있다. HAp소결체는, 그것을 단독으로는 사용할 경우 압축에 강하나 인장에 약한 취성 재료이며, 성형성이 부족하다고 하는 결점이 있었다. 이 결점을 개량하기 위한 방책으로서, HAp를 락트산계 폴리에스테르와 혼합함으로써 성형가공시의 안정성을 향상시켜, 유연성, 강도, 탄성률, 재현성, 성형가공성에 대해서 밸런스가 양호한 유기-무기복합체를 얻는 기술이, 일본국 공개특허 평 10-229호 공보에 개시되어 있다. 이 기술은, HAp가 생체내에서 생체고분자인 콜라겐과의 복합체의 형태로 존재하는 것을 고려해서, 보다 생체에 가까운 재료를 제공한다고 하는 사상에 의거해서 고안된 것이다. 이 방법에서는, HAp 혹은 TCP와 같은 인산 칼슘화합물을 습식법으로 합성하여, 얻어진 침전물을 소성 및 분쇄한 후, 믹서로 폴리머와 혼합함으로써 복합체를 얻고 있다. 여기서 사용되는 인산칼슘입자는 5㎜이하의 크기이며, 또, 유기폴리머는, 락트산계 폴리에스테르로 한정되어 있다. 이 재료는, 각각의 소재의 특징을 살리면서 골유도능과 생체혼화성을 실현화한 것으로, 나노미터차수로 균일하게 분산된 재료는 아니다.
한편, 일본국 공개특허 평 7-101708호 공보에 의하면, 결정입자직경이 0.5㎛(500nm)이하인 HAp분말과 콜라겐 등의 유기물로 이루어진 생물의 뼈나 치아와 근사한 복합체가 개시되어 있다. 이 기술에서는, 수산화칼슘의 현탁액을 격렬하게 교반하면서, 콜라겐과 인산과의 혼합액을 첨가해서 생긴 침전을 여과·건조시킨 수화물에 40℃에서 200MPa의 압력을 가함으로써 높은 영률(Young's modulus)의 복합체를 얻고 있다. 이 HAp-콜라겐복합체는, 콜라겐섬유(30nm)에 따라서 HAp나노결정(수nm)의 c축이 배향된 나노복합체로 되어 있는 것이 타나가 등에 의해 확인되어 있다[BIO INDUSTRY, Vol. 13(No. 8), 28(1996)]. 그러나, 생체뼈에 가까운 재료를 제조하기 위한 목적에서는, 생체뼈에 가까운 강도를 자유롭게 제어할 수 있는 합성법의 확립이 필요하다는 점이나, 콜라겐의 항원성을 감소하는 방법을 확립할 필요가 있는 등의 과제를 들 수 있다. 또, 이 재료는 배향구조를 지니므로, 나노복합체에 특징적인 투명성이 높은 재료는 아니다.
인산칼슘이나 탄산칼슘 등, 액상법으로 합성할 수 있는 무기물질은, 대부분의 경우에, 저결정질 혹은 미세결정으로 되기 쉬워, 통상은 겔상태의 침전물로 된다. 통상은, 이 침전물을 여과하여, 건조 및 소결한 후에 분쇄한 것을 이용하나, 1차입자까지 분쇄시키는 것은 곤란하며, 또, 폴리머중에 나노차수입자를 분산 및 혼합하는 것도 용이하지는 않아, 종래의 기술에서는, 액상법으로 합성되는 인산칼슘을 포함하는 무기물질을 나노차수로 균일하게 분산시킨 복합체를 제조하는 실용적인 방법은 없었다.
제지공업은, 원료로서 삼림자원을 대량으로 소비하고, 펄프의 제조나 제지공정 등에 있어서 다량의 에너지를 필요로 하는 산업이지만, 근년 지구레벨에서의 환경문제가 보다 심각해진 상태에서, 환경에의 부하를 가능한 한 저감하기 위한 노력이 정력적으로 행해지고 있다. 특히, 폐지를 자원으로 해서 재이용하는 것은 더 한층 그 중요성이 증가하고 있고, 위생지나 도서용 등의 회수불가능한 종이를 제외하면, 그 한계에 가까운 수준까지 리사이클이 진행되고 있다고 말할 수 있다. 그러나, 폐지는 절단이나 마모 등에 의해 단섬유화한 원료이므로, 그 사용비율이 높아지면 종이의 강도저하를 초래하게 된다. 이와 같은 종이강도저하는, 종래 산화전분이나 양이온화 전분 등의 전분, 폴리비닐알콜(PVA), (메타)아크릴아미드계 중합체 등으로 대표되는 수용성 고분자화합물을 첨가 혹은 도공(coating)함으로써 보완되고 있었다. 한편, 자원절약의 관점에서, 펄프의 사용량을 감소시킬 목적으로, 무기안료를 중심으로 한 각종 첨가제를 종이에 첨가할 경우에도, 지력(紙力), 즉, 종이강도의 저하를 보완하기 위해 상기 수용성 고분자화합물로 이루어진 지력증강제가 이용되고 있다.
이들 지력증강제중에서도, (메타)아크릴아미드계 중합체는, 흔적량(즉, 미량)의 사용량으로 큰 효과를 가져오는 고성능의 약품으로서 알려져 있다. 그러나, 환경문제는, 이제 지구규모에서 고려되지 않으면 안되는 중요한 과제이며, 원료품질의 악화나 펄프사용량을 저감시키는 과제에 대응하기 위해, 이전보다도 고성능의 약품에 대한 요망이 높아지고 있다.
(메타)아크릴아미드계 중합체에 높은 지력증강능을 부여하는 방법으로서, 작용성 모노머와 공중합하는 방법이나 후변성에 의해 작용기를 도입하는 방법, 혹은, 가교구조를 도입하는 방법이 종래부터 검토되어 왔다. 그러나, 금후 보다 높은 성능이 요구되는 상태에서, 종래의 중합체를 개질하는 방법만으로는 도달할 수 있는 성능에 한계가 있어, 신규의 개념에 의거한 제지용 약품의 출현이 요망되고 있다.
잉크젯기록방식에 의한 프린트는, 소음이 적고 조용하며; 고속인자가 가능하고; 인자비용이 낮으며; 컬러화가 용이하고; 기록이 선명하며, 대형 크기의 인자가 가능하다고 하는 이점이 있으므로, 폭넓게 보급되어 있다. 잉크젯기록방식은, 각종의 작동방법에 의해 잉크액적을 미세한 노즐로부터 분사해서, 종이 등의 기록시트에 부착시켜 문자 또는 화상으로서의 정보를 얻는 기록방식이다. 잉크젯기록방식에 사용되는 시트로서는, 해당 방식의 원리에 의해, 시트표면에 부착한 잉크액적이 신속하게 시트내로 흡수되는 것과, 표면에서의 잉크의 퍼짐이나 번짐이 억제되는 것과, 발색농도를 높이기 위해 가능한 한 시트표면근방에 잉크가 머무르게 하는 것 등의 특성이 요구된다.
종래부터, 잉크젯기록용 시트에 이들 특성을 부여하는 방법으로서, 시트표면에 잉크흡수성의 도공층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 잉크흡수성이 높은 실리카분말 또는 알루미나분말과 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자의 바인더를 주성분으로 하고, 또한, 잉크정착성이나 내수성 등을 개량하기 위해 각종 첨가제를 혼합한 도공층이 제안되어 있다.
이와 같이, 무기충전재로서 실리카분말이나 알루미나분말을 사용한 도공층을지닌 잉크젯기록시트는, 잉크흡수성에 대해서도 크게 개선되어, 고화질의 화상을 얻는 것이 가능해지나, 장기보존함으로써, 해당 도공층이 황색으로 변색되어 버린다고 하는 내광성에 관한 결점을 가져온다. 근년에 있어서는, 잉크젯프린터의 현저한 진보에 의해, 풀컬러로 고화질의 화상이 용이하게 얻어질 수 있도록 되어 있고, 그 기록시트로서는 백색도가 높은 것이 필요하므로, 시간의 경과에 따라 황변해 버린다고 하는 전술한 내광성에 관한 결점은 큰 문제로 된다. 또, 해당 도공층을 지닌 기록시트에는 점착테이프를 붙이면, 그 점착테이프를 붙인 부분으로부터 현저한 황변을 일으켜 버리는 문제가 있다. 고정 등을 위해 해당 기록시트에 점착테이프를 붙이면, 황변에 의해 현저하게 외관을 손상시킨다고 하는 결점이 있었다.
본 발명자들은, 상기 HAp를 포함한 인산칼슘이나 기타 무기물질을 폴리머와 복합화하는 과정에서, 침전을 일으키는 일이 없고, 또, 높은 압력을 가하지 않고도 성형체로 재료를 개발할 수 있다면, 생체재료이외에도 제지용 약품 등 다방면으로 유용한 재료로 될 것이라고 생각했다. 그러나, 폴리머와의 나노복합화에는, 전술한 인터칼레이션법이나 졸-겔법에 의한 복합화법을 적용할 수 없는 무기물질도 있다. 따라서, 본 발명자들은, 무기물질중에는 졸-겔법 이외의 액상법에 의해, 수성매체중에서 합성가능한 것이 있다는 것에 착안해서, 그들 무기물질과 수용성 또는 수분산성의 폴리머와의 나노복합화가 가능하지 않을까라는 생각에 이르게 되었다.
본 발명의 목적은, 종래의 수법에서는 곤란하였던 나노미터차수의 무기미립자를 수용성 또는 수분산성 고분자화합물과 응집·분리 등을 일으키지 않고 안정적으로 분산시킴으로써, 성형가공성이 우수하고, 투명한 필름을 작성해서, 각종 용도에 이용가능한 유기중합체/무기미립자분산수용액 및 그 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산액 및 복합액, 그리고 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
도 1(a)는 복합화 실시예 9에서 제조한 건조 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자분산수용액(h-2)을 희석한 후, 콜로디온막으로 피복된 구리망상에서 건조시켜 촬영한 투과형 전자현미경사진
도 1(b)는 복합화 실시예 50에서 제조한 건조 카르복실기변성 폴리비닐알콜/인산칼슘미립자분산수용액(z1-8)을 희석한 후, 콜로디온막으로 피복된 구리망상에서 건조시켜 촬영한 투과형 전자현미경사진
도 1(c)는 복합화 비교예 1에서 제조한 건조 인산칼슘미립자분산액을 희석한 후, 콜로디온막으로 피복된 구리망상에서 건조시켜 촬영한 투과형 전자현미경사진
도 2는 도 1(a)로부터 구한 장축방향의 입자직경분포도
도 3(a)는 복합화 실시예 12에서 제조한 PAM계 분산수용액(h-5)을 KRS-5의 창판에 캐스트해서 박막화한 시료의 FT-IR스펙트럼을 표시한 도면
도 3(b)는 상기 박막을 전기로중에서 800℃, 3시간 열처리를 행하여 얻어진 백색고체의 KBr정제법에 의한 FT-IR스펙트럼을 표시한 도면
도 4(a)는 복합화 실시예 49에서 제조한 카르복실기변성 PVA계 분산수용액(z1-7)을 KRS-5의 창판에 캐스트해서 박막화한 시료의 FT-IR스펙트럼을 표시한 도면
도 4(b)는 상기 박막을 전기로중에서 800℃에서 9시간 열처리를 행하여 얻어진 백색고체의 KBr정제법에 의한 FT-IR스펙트럼을 표시한 도면
도 5는 복합화 실시예 42에서 제조한 폴리비닐피롤리돈계 분산수용액(u-1)을 KRS-5의 창판에 캐스트해서 박막화한 시료의 FT-IR스펙트럼을 표시한 도면
도 6(a)는 복합화 실시예 12에서 제조한 PAM계 분산수용액(h-5)을 동결건조에 의해 분말로 한 시료의 XRD스펙트럼을 표시한 도면
도 6(b)는 복합화 실시예 12에서 제조한 PAM계 분산수용액을 유리기판상에 캐스트해서 필름화한 시료의 XRD스펙트럼을 표시한 도면[(h,k,0)면에 대응하는 피크에 *로 표시함]
도 7(a)는 복합화 실시예 49에서 제조한 카르복실기변성 PVA계 분산수용액(z1-7)을 동결건조에 의해 분말로 한 시료의 XRD스펙트럼을 표시한 도면
도 7(b)는 복합화 실시예 49에서 제조한 카르복실기변성 PAM계 분산수용액을 유리기판상에 캐스트해서 필름화한 시료의 XRD스펙트럼을 표시한 도면
도 8은 복합화 실시예 12에서 얻어진 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자분산수용액(h-5)으로부터 필름작성예 1에 의해 제작된 필름을 초박절편법에 의해 필름의 평면방향(a)과 단면방향(b)을 촬영한 투과형 전자현미경사진
도 9는 복합화 실시예 14에서 얻어진 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자분산수용액(h-7)으로부터 필름작성예 1에 의해 제작된 필름과, (메타)아크릴아미드계 중합체 H② 단독의 필름의 광투과율의 파장의존성을 표시한 도면
도 10은 복합화 온도가 다른 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘복합필름의 광투과율의 파장의존성을 표시한 도면[분산수용액 h-7(복합화 온도: 40℃), 분산수용액 h-8(복합화 온도: 60℃) 및 분산수용액 h-9(복합화 온도: 80℃)로부터 제조한 필름]
도 11은 수분함유량이 다른 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘복합필름(분산수용액 h-7로부터 제작됨)의 광투과율의 파장의존성을 표시한 도면(수분함량이 필름중량에 대해서 각각 3%, 50%, 65%, 85% 및 122%인 필름에 대해서 측정하였음; 120℃에서 4시간 건조시킨 필름의 수분함유량을 0%로 설정하였음)
도 12는 복합화 비율이 다른 카르복실기변성 PVA/인산칼슘복합필름(분산수용액 z1-3, z1-5, z1-6 및 z1-7로부터 얻어진 필름)의 광투과율의 파장의존성을 표시한 도면.
발명의 개시
본 발명자들은, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물과, 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기입자, 특히 주기율표의 2족원소의 화합물과 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기입자를 조합시킨 복합재료는, 상기 목적에 따른 재료인 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(2) 상기 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)가, 주기율표의 2족원소의 화합물의 미립자인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(3) 상기 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)가, 카르복실기를함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)의 존재하에, (a) 주기율표의 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시킴으로써 합성된 것임을 특징으로 하는 상기 (1)항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(4) 상기 (b) 유기산 또는 무기산이, 옥소산 및 할로겐화 수소산으로부터 선택된 1종이상의 산인 것을 특징으로 하는 상기 (3)항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(5) 상기 (a) 주기율표의 2족원소의 화합물이 칼슘화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (3)항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(6) 상기 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)이, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 상기 (3)항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(7) 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체가, (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (6)항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(8) 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체가,
① 에틸렌성 불포화 카르복시산아미드화합물 1 내지 100중량%와, 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 0 내지 99중량%와의 중합체인 (메타)아크릴아미드계 중합체,
② 에틸렌성 불포화 카르복시산과 아세트산비닐과의 중합체를 비누화해서 제조된카르복실기변성 폴리비닐알콜 및
③ N-비닐-2-피롤리돈 1 내지 99.9중량%와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 0.1 내지 99중량%와의 중합체인 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (6)항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(9) 상기 수난용성 무기미립자(B)가 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 상기 (6)항 내지 (8)항중 어느 한 항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액,
(10) 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성 고분자화합물(A)의 존재하에, (a) 주기율표의 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시킴으로써 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를 제조하는 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액의 제조방법,
(11) 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, (a) 주기율표의 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체,
(12) 상기 (1)항 내지 (9)항중 어느 한 항에 기재된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체,
(13) 상기 복합체가 투명성이 우수한 필름인 것을 특징으로 하는 상기 (11)항 또는 (12)항 기재의 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체,
(14) 상기 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)이, (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (11)항 기재의 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체,
(15) 상기 수난용성 무기미립자(B)가 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 상기 (11)항 또는 (14)항 기재의 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체,
(16) 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, (a) 주기율표의 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 제지용 약품,
(17) 상기 (1)항 내지 (9)항중 어느 한 항에 기재된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 제지용 약품,
(18) 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, (a) 주기율표의 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯기록시트용 약품,
(19) 상기 (1)항 내지 (9)항중 어느 한 항 기재의 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 잉크젯기록시트용 약품,
(20) 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)이, (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (16)항 또는 (18)항 기재의 약품,
(21) 상기 수난용성 무기미립자(B)가 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 상기 (16)항 또는 (18)항 기재의 약품,
(22) 상기 (16)항 내지 (21)항중 어느 한 항에 기재된 약품을 이용해서 얻어진 종이,
(23) 상기 (1)항 내지 (9)항중 어느 한 항에 기재된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 및
(24) 상기 (11)항 내지 (15)항중 어느 한 항에 기재된 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품
으로 이루어진다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명은, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기입자, 특히, 주기율표의 2족원소의 화합물과 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를 함유하는 유기중합체/무기미립자로 구성된 분산수용액, 복합체 및 이들의 제조방법과 용도이다.
본 발명의 특징은, 유기중합체로서 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물을 이용함으로써, 수난용성 무기미립자(B)를 유기중합체(A)의 수계 매체중에 안정하게 분산시키는 것이 가능하게 되어, 이 분산액을 건조시키는 것만으로, 나노미터차수의 수난용성 무기미립자가 유기중합체중에 응집 혹은 분산 등을 일으키지 않고 균일하게 분산된, 신규의 유기중합체/무기미립자복합체가 얻어지는 점에 있다.
본 발명에서 사용되는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물은, 원료에 화학적인 반응처리를 행함으로써 합성되는 화합물을 의미하며, 천연고분자재료를 변성한 것(반합성 고분자화합물)도 포함된다. 본 발명에서 사용되는 반합성고분자화합물은, 분자내에 카르복실기를 함유하는 것이 필수이며, 이들의 예로서 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸키틴, 카르복시메틸전분, 알긴산프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 한편, 모노머를 원료로 해서 중합반응에 의해 합성되는 합성고분자화합물은, 주사슬구조의 상이에 의해, 폴리올레핀사슬, 폴리에테르사슬, 폴리에스테르사슬, 폴리아민사슬, 폴리아미드사슬, 폴리우레탄사슬, 폴리실릴에테르사슬, 폴리술폰사슬 등으로 분류된다. 이들 주사슬구조의 곁사슬에 카르복실기를 함유하는 것 또는 말단에 카르복실기를 함유하는 것이, 본 발명의 대상으로 하는 합성고분자화합물의 기본구조이다. 이들 기본구조를 지닌 합성 고분자화합물중에서, 수용성 혹은 수분산성을 나타내는 것이 본 발명의 대상으로 하는 합성고분자화합물이다. 본 발명에서 사용되는 합성 고분자화합물의 주사슬구조는, 상기 기본구조를 지닌 것이면 특히 한정되지 않는다. 일반적으로 수용성 혹은 수분산성을 나타내는 합성고분자화합물중에서 널리 사용되고 있는 화합물의 하나로, 폴리올레핀사슬을 주사슬에 지닌 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은, 에틸렌성 불포화 화합물을 라디칼중합 또는 이온중합함으로써 합성될 수 있다. 어떠한 방법도 사용하는 것이 가능하나, 경제적인 관점에서 보면 라디칼중합이 유리하다.
수용성 또는 수분산성을 나타내는 폴리올레핀사슬을 주사슬에 지닌 고분자화합물에는, 아크릴아미드류나 N-비닐-2-피롤리돈으로 대표되는 바와 같은 친수성 모노머를 중합한 것과, 중합체를 얻은 후에 화학반응에 의해 친수기를 생성하는 것이 있다.
전자의 예로서 사용가능한 친수성 모노머에는, 에틸렌성의 비이온성 친수성 불포화 화합물과 에틸렌성의 이온성 친수성 불포화 화합물이 있다.
에틸렌성의 비이온성 친누성 불포화 화합물의 예로서는,
아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드,
N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드,
N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드,
N-프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘,
N-아크릴로일모르폴린, N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드,
N-n-헥실아크릴아미드, N-n-헥실메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드,
N-n-옥틸아크릴아미드, N-n-옥틸메타크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드,
N-도데실아크릴아미드, N-n-도데실메타크릴아미드, N,N-디글리시딜아크릴아미드,
N,N-디글리시딜메타크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)아크릴아미드,
N-(4-글리시독시부틸)메타크릴아미드, N-(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드,
N-(6-글리시독시헥실)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드,
N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드,
N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드,
N-메톡시메틸메타크릴아미드, 말레산디아미드, 말레산모노아미드,
푸마르산디아미드, 푸마르산모노아미드, 이타콘산디아미드, 이타콘산모노아미드 등의 불포화 카르복시산아미드화합물류; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐-5-메틸옥사졸리돈, N-비닐숙신이미드, N-비닐포름알데하이드, N-비닐아세트아미드, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알콜, 메타알릴알콜 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산아미드화합물중에서는, 하기 일반식(1) 또는 (2):
[식중, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 직선사슬 혹은 분기된 알킬기이고, A는 -(-CH2-)n-(n은 4 내지 6의 정수임) 또는 -(-CH2-)2-O-(-CH2-)2-임]로 표시되는 것이 바람직하다.
에틸렌성의 친수성 불포화 화합물의 이온성 화합물중에서, 음이온성을 나타내는 화합물의 예로서는, 불포화 카르복시산화합물, 불포화 술폰산화합물, 기타 음이온성 불포화 화합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는, 그중에서 불포화 카르복시산화합물은 필수성분이나, 불포화 카르복시산화합물뿐만 아니라, 불포화 카르복시산아미드화합물이나 불포화 카르복시산에스테르화합물 등과 같이, 가수분해 등의 후반응에 의해 카르복실기를 생성하는 것이 가능한 것을 공중합성분으로서 함유하는 것이어도 되고, 후반응에 의해 카르복실기를 생성시키는 것이어도 된다. 불포화 카르복시산화합물은, 불포화 화합물의 총량에 대해서 대략 0.1 내지 80몰% 또는 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50몰% 또는 0.5 내지 50중량% 공중합된다.
불포화 카르복시산화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안겔리카산, 티글산, 2-펜텐산, β-메틸크로톤산, β-메틸티글산, α-메틸-2-펜텐산, β-메틸-2-펜텐산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, α-디하이드로뮤콘산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸글루타콘산, 3-메틸글루타콘산, 2-메틸-α-디하이드로뮤콘산, 2,3-디메틸-α-디하이드로뮤콘산 등의 산 및 이들의 알칼리금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다.
불포화 술폰산화합물로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-페닐프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 술폰산 및 이들의 알칼리금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다.
기타 음이온성 불포화 화합물로서는, 인산 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴에스테르 등의 인산에스테르 및 그의 알칼리금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다.
에틸렌성의 친수성 불포화 화합물의 이온성 화합물중에서, 양이온성을 나타내는 화합물의 예로서는, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트(DA), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM), N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA), N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMA) 등의 염기성 비닐화합물과 그들의 염 및 알릴아민, N-메틸알릴아민, 2-메틸알릴아민, 디알릴아민 등의 알릴아민류와 이들의 염 등이 있다. 또한, DA, DM, DMAPAA, DMAPMA 등을 디메틸황산, 메틸클로라이드나 메틸브로마이드 등의 할로겐화 알킬류, 알릴클로라이드, 벤질클로라이드나 벤질브로마이드 등의 할로겐화 벤질류, 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린류, 프로필렌옥사이드나 스티렌옥사이드 등의 에폭사이드류로 4급화한 비닐화합물이나, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 에틸렌성의 친수성 불포화 화합물에는, 수용성 혹은 수분산성을 손상하지 않는 정도의 에틸렌성의 소수성 불포화 화합물을 공중합하는 것이 가능하다. 소수성 불포화 화합물의 공중합비율은, 모노머의 종류나 공중합화합물의 조합 등에 따라 달라지므로 특정할 수 없으나, 비율이 높아지면 수분산성을 잃기 때문에, 소수성 불포화 화합물의 양은 대략 99 내지 0중량%의 범위이고, 또한 공중합체의 수용성을 잃지 않을 정도로 억제할 필요가 있다.
에틸렌성의 소수성 불포화 화합물의 예로서는, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물, 디엔화합물, 불포화 카르복시산에스테르화합물, 비닐알킬에테르화합물, 기타 비닐화합물 및 소수성 알릴화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물이다.
방향족 비닐화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
시안화 비닐화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
디엔화합물로서는, 알렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 디올레핀화합물 및 클로로프렌 등을 들 수 있다.
불포화 카르복시산에스테르화합물로서는, 메틸아크릴레이트,
메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트,
2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트,
라우릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트,
시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트,
글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트,
에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트,
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트,
트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트,
1,6-헥산디올아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트,
1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
이소프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트,
페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트류나 우레탄아크릴레이트류 등의 디비닐화합물 등을 들 수 있다.
비닐알킬에테르화합물로서는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소프로필에테르, 비닐 n-프로필에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐 2-에틸헥실에테르, 비닐 n-옥타데실에테르 등을 들 수 있다.
기타 비닐화합물로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, α-올레핀 등의 올레핀류, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔화합물, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류, 아디프산 디비닐, 세바스산 디비닐 등의 디비닐에스테르류, 디에틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 카르복시산디알킬에스테르류, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
또, 소수성의 알릴화합물로서는, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디에틸렌글리콜디알릴카보네이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 친수성 모노머의 중합체를 제조하는 방법으로서는, 공지의 중합방법, 예를 들면, 수용액중합, 침전중합, 유화중합 등을 이용하는 것이 가능하다. 회분중합, 반회분중합의 어떠한 조합도 사용가능하며, 중합방법은 하등 한정되지 않는다.
라디칼중합을 행할 경우, 통상은, 라디칼중합개시제의 존재하, 중합용액을 소정 온도로 유지함으로써 중합을 행한다. 중합중, 동일온도로 유지할 필요는 없고, 중합의 진행에 따라 적절하게 변화시켜도 되고, 필요에 따라 가열 혹은 냉각시키면서 행한다. 중합온도는, 사용하는 모노머의 종류나 중합개시제의 종류 등에 따라 다르고, 단일 개시제의 경우에는, 대략 30 내지 100℃의 범위이며, 레독스(redox)계 중합개시제의 경우에는 보다 낮아, 일괄적으로 중합을 행할 경우에는 대략 -5 내지 50℃이며, 순차 첨가하는 경우에는 대략 30 내지 90℃이다. 중합용기내의 분위기는 특히 한정은 없으나, 중합을 신속하게 행하기 위해서는 질소가스와 같은 불활성 가스로 치환한 쪽이 좋다. 중합시간은 특히 한정되지 않지만, 대략 1 내지 40시간이다.
중합용매로서는 물을 이용하나, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 유기용제를 병용해도 된다.
중합농도는, 모노머농도로 1 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%이다.
라디칼중합개시제로서는, 일반의 수용성의 개시제가 사용될 수 있다. 과산화물계로서는, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, tert-부틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이 경우, 단독으로도 사용가능하나, 환원제와 조합시켜서 레독스계 중합개시제의 형태로도 사용할 수 있다. 환원제로서는, 예를 들면, 아황산염, 아황산수소염, 철, 구리, 코발트 등의 저차 이온의 염, 차아인산, 차아인산염, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 유기아민, 또한, 알도스, 케토스 등의 환원당 등을 들 수 있다. 또, 아조화합물계에서는, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판 염산염, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 그 염 등을 사용하는 것이 가능하다. 또, 상기한 중합개시제를 2종이상 병용해도 된다. 중합개시제의 첨가량은, 단량체에 대해서 0.0001 내지 10중량%의 범위이며, 바람직하게는 0.01 내지 8중량%이다. 또, 레독스계의 경우에는, 중합개시제에 대해서 환원제의 첨가량은, 0.1 내지 100몰%, 바람직하게는 0.2 내지 80몰%이다.
친수성 모노머의 중합의 경우에는, 분자량 혹은 중합속도를 조정하는 등의목적으로, 필요에 따라서 pH조정제, 연쇄이동제 등을 사용해도 된다.
pH조정제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기염기류, 에탄올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 유기염기류, 및 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 인산 2수소나트륨 등의 염류 등을 들 수 있다.
연쇄이동제로서는, 이소프로필알콜, α-티오글리세롤, 메르캅토숙신산, 티오글리콜산, 트리에틸아민, 차아인산나트륨 등으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 금속이온을 마스킹(masking) 혹은 중합속도를 조정하는 등의 목적으로, 에틸렌디아민 4아세트산나트륨(EDTA-Na)이나 요소, 티오요소 등의 화합물을 병용해도 된다. pH조정제, 연쇄이동제 등의 사용량은, 사용목적에 따라서 다르나, 대략 모노머중량에 대해서 pH조정제는 100ppm 내지 10%, 연쇄이동제나 기타 첨가제는 1.0ppm 내지 5.0%의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 (메타)아크릴아미드계 중합체나 비닐피롤리돈계 중합체와 같은, 친수성 모노머를 중합해서 얻은 중합체의 분자량은, 폴리머구조(직선사슬/분기 등)에 따라 다르나, 대략 1.0×103내지 5.0×106의 범위에 이른다. 이것은, 본 발명의 복합체가 다양한 용도로 사용되기 때문이며, 입자의 분산성이 중시되는 용도에서는 대략 1.0×103내지 1.0×105, 각종 첨가제, 필름 등의 강도가 요구되는 용도에서는 1.0×104내지 1.0×106, 기타 응집제나 제지용 약품 등의 용도에서는 5.0×104내지 5.0×106의 범위가 바람직하다. 1.0×103이하의 분자량에서는 폴리머 자체의 특성저하에 더해서, 무기미립자에의 흡착력이 낮으므로 안정한 분산용액으로 되지 않고, 5.0×106이상의 분자량에서는 입자간의 가교반응이 우선하므로, 안정한 분산액으로 되지 않는다. 또, 중합체에 함유되는 카르복실기의 양은, 대략 0.1 내지 80몰% 또는 0.1 내지 80중량%, 바람직하게는 0.5 내지 50몰% 또는 0.5 내지 50중량%의 범위이다. 다음에, 중합체를 얻은 후에 화학반응에 의해 친수기를 생성하는 예로는, 폴리비닐알콜(PVA)이나 폴리비닐아민 등이 있으나, 카르복실기를 분자내에 지닌 고분자화합물이면, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 PVA가 가장 바람직하다. PVA로서는, 분자내에 카르복실기를 지닌 폴리비닐알콜계 중합체(카르복실기변성 폴리비닐알콜)를 이용할 수 있고, 통상은, 비닐에스테르화합물과 에틸렌성 불포화 카르복시산과의 공중합체를 비누화한 것 및/또는 말단에 티올기를 지닌 폴리비닐알콜계 중합체의 존재하에, 에틸렌성 불포화 카르복시산을 라디칼공중합한 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐에스테르화합물로서는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산 비닐, 카프릴산비닐 등을 들 수 있으나, 공업적으로는 아세트산비닐이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안젤산, 티글산, 2-펜텐산, β-메틸크로톤산, β-메틸티글산, α-메틸-2-펜텐산, β-메틸-2-펜텐산 등의 불포화 모노카르복시산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, α-디하이드로뮤콘산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸글루타콘산, 3-메틸글루타콘산, 2-메틸-α-디하이드로뮤콘산, 2,3-디메틸-α-디하이드로뮤콘산 등의 불포화 디카르복시산 및 이들의 알칼리금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 카르복시산대신에, 비누화반응시에 카르복실기를 생성하는 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르, 에틸렌성 불포화 카르복시산 아미드 등을 공중합해도 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 카르복시산과 이들의 비누화 반응시에 카르복실기를 생성하는 화합물을 함께 공중합해도 지장없다. 또, 카르복실기변성 폴리비닐알콜의 수용성이나 안정성 등에 지장을 주지 않을 정도로 다른 공중합가능한 모노머와 공중합시키는 것도 가능하다.
중합 및 비누화 방법은, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 일본국 공개특허 소 53-91995호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 공지의 방법에 따라서 카르복실기변성 폴리비닐알콜을 제조하는 것이 가능하다.
말단에 티올기를 지닌 폴리비닐알콜계 중합체는, 티오아세트산과 같은 티올기를 함유하는 연쇄이동제의 존재하에 비닐에스테르화합물을 중합하고, 그 후 비누화반응을 행함으로써 얻어진다. 중합시에는, 카르복실기변성 폴리비닐알콜의 수용성이나 안정성 등에 지장을 주지 않을 정도로 공중합가능한 모노머와 공중합시키는 것도 가능하다. 이 말단에 티올기를 지닌 폴리비닐알콜계 중합체존재하에 에틸렌성 불포화 카르복시산을 라디칼공중합하면, 카르복실기변성 폴리비닐알콜(블록공중합체)이 제조된다. 이들 블록중합시에도, 카르복실기변성 폴리비닐알콜의 수용성이나 안정성 등에 지장을 주지 않을 정도로 공중합가능한 모노머를 공중합시키는 것이 가능하다. 그 양은 사용하는 모노머의 종류에 따라 다르지만, 비누화반응전의 비닐에스테르화합물에 대해서 대략 1 내지 50중량%의 범위이다.
공중합가능한 모노머에는, 에틸렌성 불포화 카르복시산, 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르, 에틸렌성 불포화 카르복시산 아미드, 음이온성의 에틸렌성 불포화 화합물, 양이온성의 에틸렌성 불포화 화합물, 비이온성의 에틸렌성 친수성 불포화 화합물, 에틸렌성 소수성 불포화 화합물이 있다.
에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소프로폭시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 에폭시아크릴레이트류나 우레탄아크릴레이트류 등의 디비닐화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복시산 모노에스테르의 예로서는, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 이타콘산모노알킬에스테르, 시트라콘산모노알킬에스테르 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복시산 디에스테르의 예로서는, 말레산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 이타콘산 디알킬에스테르, 시트라콘산 디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르복시산 아미드의 예로서는, 아크릴아미드,
메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드,
N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드,
N-에틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드,
N-프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘,
N-아크릴로일헥사하이드로아제핀, N-아크릴로일모르폴린,
N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-n-헥실아크릴아미드,
N-n-헥실메타크릴아미드, 디아세톤-아크릴아미드, N-n-옥틸아크릴아미드,
N-n-옥틸메타크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드,
N-n-도데실메타크릴아미드, N,N-디글리시딜아크릴아미드,
N,N-디글리시딜메타크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)아크릴아미드,
N-(4-글리시독시부틸)메타크릴아미드, N-(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드,
N-(6-글리시독시헥실)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드,
N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스아크릴아미드,
N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드,
N-메톡시메틸메타크릴아미드, 말레산디아미드, 말레산모노아미드,
푸마르산디아미드, 푸마르산모노아미드, 이타콘산디아미드, 이타콘산모노아미드 등을 들 수 있다.
상기한 에틸렌성 불포화 카르복시산이외의 음이온성의 에틸렌성 불포화 화합물에는, 에틸렌성 불포화 술폰산 및 기타 음이온성의 불포화 화합물이 포함되며, 이들 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물이 사용된다.
에틸렌성 불포화 술폰산의 예로서는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-페닐프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산등의 술폰산 및 이들의 알칼리금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다.
기타 음이온성의 불포화 화합물의 예로서는, 인산 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴에스테르 등의 인산에스테르 및 그 알칼리금속염, 암노늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다.
양이온성의 에틸렌성 불포화 화합물로서는, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트(DA), N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM), N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA), N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드(DMAPMA) 등의 염기성 비닐화합물과 그들의 염 및 알릴아민, N-메틸알릴아민, 2-메틸알릴아민, 디알릴아민 등의 알릴아민류와 이들의 염 등을 들 수 있다. 또한, DA, DM, DMAPAA, DMAPMA 등을 디메틸황산, 메틸클로라이드나 메틸브로마이드 등의 할로겐화 알킬류, 알릴클로라이드, 벤질클로라이드나 벤질브로마이드 등의 할로겐화 벤질류, 에피클로로히드린이나 에피브로모히드린 등의 에피할로히드린류, 프로필렌옥사이드나 스티렌옥사이드 등의 에폭사이드류로 4급화한 비닐화합물이나, 디메틸디알릴암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
비이온성의 에틸렌성 친수성 불포화 화합물로서는, N-비닐-2-피롤리돈,
N-비닐옥사졸리돈, N-비닐-5-메틸옥사졸리돈, N-비닐숙신이미드,
N-비닐포름알데하이드, N-비닐아세트아미드, N-비닐카프로락탐,
2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트,
3-하이드록시프로필아크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트,
2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 알릴알콜, 메타알릴알콜 등을 들 수 있다.
또, 상기 에틸렌성 불포화 카르복시산에스테르 및 비닐에스테르화합물이외의 에틸렌성의 소수성 불포화 화합물로서는, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물, 디엔화합물, 비닐알킬에테르화합물, 기타 비닐화합물 및 소수성 알릴화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물을 들 수 있다.
방향족 비닐화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, 디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
시안화 비닐화합물로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
디엔화합물로서는, 알렌, 부타디엔, 이소프렌 등의 디올레핀화합물, 클로로프렌 등을 들 수 있다.
비닐알킬에테르화합물로서는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소프로필에테르, 비닐 n-프로필에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐 2-에틸헥실에테르, 비닐 n-옥타데실에테르 등을 들 수 있다.
기타 비닐화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, α-올레핀 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 올레핀류, 아디프산 디비닐, 세바스산 디비닐 등의 디비닐에스테르류, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디메틸 등의 카르복시산디알킬에스테르류, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
소수성 알릴화합물로서는, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디에틸렌글리콜디알릴카보네이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카르복실기변성 폴리비닐알콜의 중합도는 대략 100 내지 5000, 바람직하게는 200 내지 3000, 비누화도는 비누화전의 비닐에스테르화합물에 대해서 60 내지 100몰%, 카르복실기함량은 0.05 내지 50몰%, 바람직하게는 0.1내지 30몰%의 범위이다.
수분산성의 합성고분자화합물중에는, 소위 합성라텍스 및 에멀젼의 형태를 지닌 것도 포함된다. 폴리부타디엔라텍스, 스티렌-부타디엔계 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔계 라텍스, 2-비닐피리딘-스티렌-부타디엔라텍스, 클로로프렌라텍스, 이소프렌라텍스, 폴리스티렌에멀젼, 우레탄에멀젼, 아크릴에멀젼, 아세트산비닐계 에멀젼, 아세트산비닐-에틸렌(EVA)계 에멀젼, 아크릴레이트-스티렌계 에멀젼, 염화비닐라텍스, 염화비닐리덴라텍스, 에폭시계 에멀젼 등으로 불리는 것중에서, 카르복실기로 변성되어 있는 것이 본 발명의 수분산성의 합성고분자화합물에 해당한다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 이용되는 카르복실기를 함유하는 합성고분자화합물은, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체, 특히 (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체가 바람직하고, 또,
(1) 에틸렌성 불포화 카르복시산 아미드화합물 1 내지 100중량%와, 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 0 내지 99중량%와의 중합체인 (메타)아크릴아미드계 중합체,
(2) 에틸렌성 불포화 카르복시산과, 아세트산비닐과의 중합체를 비누화해서 제조된 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및
(3) n-비닐-2-피롤리돈 1 내지 99.9중량%와, 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 0.1 내지 99중량%와의 중합체인 비닐피롤리돈계 중합체가 바람직하다.
본 발명의 수난용성 무기미립자는, 입자직경이 500nm이하이면 제한은 없으나, 바람직하게는 주기율표의 2족원소의 화합물의 미립자, 보다 바람직하게는 주기율표의 2족원소의 화합물과 유기산, 무기산 및 이들의 염으로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 것이다. 주기율표의 2족원소에는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이 있으며, 화학적 성질이 유사하므로, 이들중에서 선택된 1종이상의 원소를 사용하는 것이 가능하나, 그 중에서도, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 바람직하다. 보다 바람직하게는 칼슘이다.
무기미립자의 합성법으로서는, 액상합성법이 바람직하다. 이것은, 소위 침전법이라 불리는 방법이며, 물에 가용 혹은 난용인 주기율표의 2족원소의 화합물의 수용액 혹은 현탁액에, 유기산, 무기산 및 이들의 염류를 반응시킴으로써 수난용성 무기미립자가 합성된다. 침전법이라 불리는 바와 같이, 통상은, 생성된 수난용성 무기미립자는 침전되어, 여과후 건조 혹은 열분해함으로써 분말을 얻는 방법이 있으나, 본 발명에 있어서는, 상기한 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물을 존재시켜 놓음으로써, 침전되는 일없이, 콜로이드형태로 무기미립자가 균일하게 분산된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액으로 제조된다. 이와 같은 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액이 생성되는 이유가, 반드시 완전히 해명되어 있을 필요는 없으나, 무기미립자를 구성하는 주기율표의 2족원소와 합성고분자화합물중의 카르복실기가 이온적인 상호작용에 의해 결합하는 것이 본 발명자들의 실험결과로부터 시사되어 있고, 그 때문에 결정성장이 억제되어, 500nm이상으로 입자직경이 증대하지 않는 동시에, 결합한 고분자화합물의 보호콜로이드적인 작용때문에 입자간의 응집을 억제하고 있는 것을이유로서 들 수 있다.
본 발명에 의한 수난용성 무기미립자는, 20℃에 있어서의 물에의 용해도가 대략 3.0(중량%)이하인 것이며, 수불용성 무기미립자도 포함된다. 이들 화합물은, 주기율표의 2족원소의 종류에 따라 다르나, 예를 들면, 마그네슘의 경우, 수산화물, 불화물, 탄산염, 옥살산염, 인산염 등, 칼슘의 경우, 불화물, 황산염, 인산염, 탄산염, 규산염, 옥살산염, 수산화물 등, 스트론튬의 경우, 불화물, 탄산염, 옥살산염, 황산염, 인산염, 수산화물 등, 바륨의 경우, 탄산염, 황산염, 인산염, 옥살산염 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 수난용성 무기미립자의 합성에 사용되는 주기율표의 2족원소의 화합물의 예로서는, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘, 염화마그네슘, 규불화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산칼슘, 인산 2수소칼슘, 락트산칼슘, 시트르산칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 질산칼슘, 황산칼슘, 티오황산칼슘, 수산화스트론튬, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 염화스트론튬, 아세트산바륨, 염화바륨, 질산바륨, 황산바륨, 수산화바륨, 불화바륨 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기산, 무기산 및 이들의 염류는, 주기율표의 2족원소의 화합물과 반응해서 수난용성 무기미립자를 생성하는 것이면 된다. 그 중에서도 옥소산과 할로겐화수소산 및 이들의 염류가 바람직하다.
옥소산의 예로서는, 붕산, 메타붕산, 탄산, 이소시안산, 뇌산, 오르토규산, 메타규산, 질산, 아질산, 인산(오르토인산), 피로인산(2인산), 메타인산,포스폰산(아인산), 디포스폰산(2아인산), 포스핀산(차아인산), 황산, 2황산, 티오황산, 아황산, 크롬산, 2크롬산, 과염소산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 락트산, 말산, 타르타르산, 벤조산, 프탈산 등을 들 수 있다.
할로겐화수소산의 예로서는, 불화수소산, 염화수소산, 브롬화수소산, 요화수소산 등을 들 수 있다.
옥소산과 할로겐화수소산의 염류의 예로서는, 그들의 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 암모늄염, 유기아민염 등을 들 수 있다.
동물의 뼈 및 껍데기의 무기성분으로서, 조개껍데기 등에 함유되는 탄산칼슘이나 뼈, 치아, 비늘 등에 함유되는 인산칼슘은, 생체내에 존재하는 유기/무기복합체의 주요한 구성성분이며, 본 발명의 수난용성 미립자중에서도, 이들의 인산칼슘이나 탄산칼슘을 포함한 칼슘화합물은 유기물과의 친화성이 높으므로, 특히 적합하게 사용된다.
수난용성 무기미립자가 인산칼슘인 경우에 대해서 이하에 상세히 설명하나, 기본적인 조작 등에 관해서는, 칼슘화합물의 경우 사용하는 원료가 다를 뿐이고, 마찬가지로 실시하면 된다. 또, 그 밖의 2족 원소의 화합물의 경우에도, 사용하는 원료가 다를 뿐이고, 마찬가지로 실시하면 된다.
본 발명의 분산수용액중에 함유되는 인산칼슘은, 인산에 유래하는 부분과 칼슘원자의 합계가 50중량%이상 함유된 것이다. 그 예로서는, 하이드록시아파타이트, 불소아파타이트, 염소아파타이트, 탄산함유아파타이트, 마그네슘함유아파타이트, 철함유아파타이트 등의 아파타이트화합물, 인산 3칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 인산칼슘으로서 함유되는 아파타이트화합물은, 기본조성이 Mx(RO4)yXz로 표시된다. M부위가 칼슘이온(Ca2+), RO4부위가 인산이온(PO4 3-), X부위가 수산화이온(OH-)인 경우에는, x, y 및 z는, 각각 x=10, y=6, z=2로 되어, 일반적으로 하이드록시아파타이트라 불리는 화합물이다. M, RO4및 X의 각 부위는, 각종 이온 등과 치환이 가능하며, 또, 공동화 될 수 있다. 치환량 및 공동량은, 그 이온 등의 종류에 따라 다르나, 인산에 유래하는 부분과 칼슘원자의 합계중량이 50중량%이상 함유되어 있으면, 다른 이온 등과 치환되어 있어도, 공동화되어 있어도 상관없다.
인산에 유래하는 부분과 칼슘원자의 합계가 50중량%를 하회하면 인산칼슘으로서의 특성을 잃어버리는 일이 있으므로 바람직하지 않다. M부위는 기본적으로 Ca2+이나, 치환가능한 이온종의 예로서 H+, Na+, K+, H3O+, Sr+2, Ba+2, Cd+2, Pb+2, Zn+2, Mg+2, Fe+2, Mn+2, Ni+2, Cu+2, Hg+2, Ra+2, Al+3, Fe+3, Y+3, Ce+3, Nd+3, La+3, Dy+3, Eu+3, Zr+4등을 들 수 있다. RO4부위는 기본적으로 PO4 3-이나, 치환가능한 이온종의 예로서, SO4 2-, CO3 2-, HPO4 2-, PO3F2-, AsO4 3-, VO4 3-, CrO4 3-, BO3 4-, SiO4 4-, GeO4 4-,BO4 5-, AlO4 5-, H4O4 4-등을 들 수 있다. X부위에 들어가는 이온종이나 분자의 예로서는, OH-, F-, Cl-, Br-, I-, O2-, CO3 2-, H2O 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산수용액중에 함유되는 탄산칼슘의 입자직경은 500nm이하이다. 입자직경이 500nm를 초과하면 입자가 분산수용액으로부터 침전되어 분리되기 쉽게 되어서, 분산수용액의 안정성이 결여되므로, 이러한 직경은, 적합하지 않다. 또, 탄산칼슘의 결정구조에 대해서는, 어떠한 구조이어도 되며, 비정질이어도 된다. 또, 인산칼슘의 형상에 대해서도 특히 제한은 없고, 구형상, 침형상, 기둥형상, 부정형 등으로 이루어진 형상이어도 된다. 입자직경분포에 대해서도, 입자직경이 500nm이하이면 특히 제한은 없다. 여기서 사용하는 입자직경이란, 입자의 장축직경을 말한다.
카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물/인산칼슘미립자분산수용액을 제조(복합화)하는 방법중에서, 분산안정성이 우수한 분산액을 얻기 위해서는, 인산칼슘을 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물의 존재하에 제조하는 것이 특히 바람직하며, 그 점에 본 발명의 특징이 있다. 인산칼슘의 제조방법은, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물의 존재하에 제조가능한 방법이면, 어느 제조방법이어도 되나, 소위 습식법(액상법/침전법)이 바람직하다. 습식법은, 칼슘화합물(현탁)수용액과 인산 혹은 인산염수용액을 혼합함으로써 인산칼슘을 합성하는 방법이며, 일반적으로는 양 액을동시에 적하하거나, 한쪽의 용액중에 다른 쪽의 용액을 적하하는 방식을 들 수 있다. 적하시간에 대해서는 특히 제한은 없으나, 대략 5분 내지 24시간이다. 반응은 적하종료후, 필요에 따라서 숙성시킨다.
카르복실기를 함유하는 수용액 또는 수분산성의 고분자화합물은 인산칼슘이 생성되는 반응액중에 존재시켜도 되고, 칼슘화합물(현탁)수용액, 또는 인산 혹은 인산염수용액의 어느 것에 혼합되어 있어도 되고, 양 용액에 혼합되어 있어도 된다. 또, 양 용액으로부터 별도로 독립해서 반응기중에 연속적 혹은 단속적으로 첨가해도 된다. 단, 미비누화 부분의 함유량이 많은(대략 5 내지 60몰%) 카르복실기변성 폴리비닐알콜을 복합화하는 경우 등, 알칼리가수분해반응되기 쉬운 성분을 고분자화합물중에 함유하는 경우에 관해서는, 특히 칼슘원으로서 수산화칼슘 등의 알칼리성이 높은 물질을 이용할 경우에는 주의가 필요하다. 예를 들면, 수산화칼슘과 카르복실기변성 폴리비닐알콜을 혼합해 두면, 미비누화 부분의 가수분해반응이 부반응으로서 일어나므로, 문제로 될 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 수산화칼슘이 가수분해반응에서 소비되는 분량에 상당하는 인산부분이 과잉으로 되므로, 반응액의 pH저하를 초래하여, 인산칼슘의 생성이 불완전해지는 동시에, 복합화가 불량해져, 반응액의 분리, 침전을 일으키는 일이 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 수산화 칼슘과 카르복실기변성 폴리비닐알콜의 양쪽 혹은 각각을 적하하면 되고, 인산칼슘의 반응이 우선적으로 일어나므로, 부반응을 억제하는 것이 가능하다. 이 방법에 의해 미비누화 부분을 함유하는 카르복실기변성 폴리비닐알콜/인산칼슘분산수용액이 제조될 수 있다. 비누화에 의해 생기는 아세트산나트륨 등의 영향이 문제로 되지 않을 경우에는, 미비누화부분에 상당하는 양의 알칼리를 카르복실기변성 폴리비닐알콜에 첨가해서, 미리 비누화 반응을 행한 후에 복합화 반응을 행해도 되나, 불순물에 의한 착색 등의 영향을 억제하는 일이 가능하므로, 완전비누화 타입의 카르복실기변성 폴리비닐알콜을 이용하는 쪽이 바람직하다. 그러나, (메타)아크릴아미드계 중합체의 경우와 같이, 가수분해반응에 의해 카르복실기를 생성하는 것은, 복합화반응시에 가수분해반응을 오히려 적극적으로 일으키는 경우가 있다.
합성에 사용되는 칼슘염으로서는, 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘·2수화물 등을 들 수 있다. 인산염으로서는, 인산 2수소암모늄, 인산 수소 2암모늄 및 암모늄염 이외의 이들의 나트륨, 칼륨염 등을 들 수 있다. 목적으로 하는 화합물이외의, 반응이 진행함에 따라 부생되는 유기 혹은 무기염은, 용도에 따라서는 제거할 필요가 있고, 그 때에는 투석 등 기지의 방법으로 해당 염을 제거한다. 인산칼슘을 목적화합물로 할 경우에는, 수산화칼슘과 인산을 원료로 하면 부생염은 발생하지 않으므로 특히 바람직하다. 또, 인산칼슘중에서도 아파타이트구조를 지닌 것은 그 구조의 유연성때문에 전술한 바와 같이 각종 이온과 치환할 수 있는 것이 알려져 있어, 필요에 따라서 칼슘 및 인산이외의 이온종을 함유하는 화합물을 병용하는 것도 가능하다.
카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물과 인산칼슘의 중량비는, 10:90 내지 99.99:0.01, 바람직하게는 20:80 내지 99.99:0.01, 보다 바람직하게는 30:70 내지 99:1의 범위이다. 인산칼슘의 양이 0.01%보다도 적으면인산칼슘을 첨가하는 효과가 부족하고, 90%를 초과하면 분산안정성이 불량하여 침전, 분리를 일으키기 쉬워져, 균일한 복합체를 형성할 수 없게 되므로, 바람직하지 않다.
통상은, 반응용액을 소정 온도로 유지함으로써 반응을 행한다. 반응중 동일 온도로 유지할 필요는 없으나, 반응의 진행에 따라 적절하게 변경해도 되고, 필요에 따라서 가열 혹은 냉각하면서 행한다. 반응온도에 의해 생성되는 인산칼슘입자의 크기가 변화하므로, 반응온도를 변경함으로써 입자직경을 변화시키는 것이 가능하며, 그 결과 분산수용액으로부터 작성되는 필름의 투명성을 제어하는 것도 가능하다. 반응온도는 대략 5 내지 95℃의 범위이다. 반응기내의 분위기는 특히 한정은 없고 통상은 공기중에서 행하거나, 인산칼슘의 조성을 제어하는 데는 질소가스와 같은 불활성 가스로 치환한 쪽이 좋다. 합성시간은 특히 한정되지는 않지만, 적하 및 숙성시간을 합해서 대략 1 내지 120시간이다.
교반방법에 대해서는, 균일하게 혼합되는 방법이면 특히 제한은 없고, 예로서 회전에 의한 방법, 초음파에 의한 방법 등을 들 수 있다. 교반날개를 이용한 배치(batch)식의 반응용기를 사용할 경우, 교반날개의 형상이나 용액점도 등에 영향받으므로 절대적으로 결정할 수는 없으나, 교반속도는 대략 30 내지 10000rpm의 범위이다.
반응용매로서는 물을 이용하나, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 유기용제를 병용해도 된다.
합성할 때의 농도는 특히 제한은 없으나, 인산칼슘과 카르복실기를 함유하는수용성 또는 수분산성의 고분자화합물의 고형분을 합해서 대략 0.5 내지 60중량%의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 50중량%의 범위이다. 50중량%를 초과하면 분산액의 점도가 높아져, 취급이 곤란해질 경우가 있다.
인산칼슘은, 반응시의 pH에 따라 생성되는 인산칼슘의 종류가 다르므로, 특정의 종류를 제조할 경우에는 pH를 조정하면서 행하는 것도 있다. pH조정은, 암모니아가스, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등에 의해 행하는 것이 가능하다. 특히, (1) 목적화합물이 pH변화에 의해 용해될 경우, (2) 카르복실기의 해리상태변화에 의해 복합체가 분리되는 바와 같은 경우에는 엄밀하게 pH조정을 행할 필요가 있다. 예를 들면, 하이드록시아파타이트(인산칼슘)의 경우에는, 반응후에는 (2)의 이유로부터 pH가 5이하로 되지 않도록 적절하게 알칼리를 첨가해서 조정한다.
이와 같이 해서 얻어진 안정성이 우수한 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물/인산칼슘미립자분산수용액은, 균일한 에멀젼용액이며, 장시간 정치(즉, 방치)해 두어도 침전 및 분리를 일으키지 않는다. 여기서 말하는 안정성이 우수한 용액은, 제조직후에 혼재하는 침전입자(하룻밤 방치후 침전)를 제외하고, 제조후 침전 혹은 분리되는 고형물의 함량이 1개월 경과한 시점에서 1중량%이하인 것, 혹은 2000rpm에서 10분간 원심처리를 행해도 침전이나 분리를 일으키지 않는 것을 의미한다.
수난용성 무기미립자가 탄산칼슘인 경우에도 인산칼슘과 마찬가지 방법으로 제조된다. 이 경우에는, 칼슘원으로서는, 인산칼슘에 사용된 것과 동일한 원료가사용될 수 있고, 탄산원에는, 이산화 탄소, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄 등을 적절하게 사용할 수 있다. 인산칼륨의 경우와 마찬가지로, 부생염을 발생시키지 않기 위해서는, 수산화칼슘과 탄산(이산화 탄소)의 조합이 바람직하다.
본 발명의 투명성이 우수한 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물/인산칼슘복합체는, 이와 같이 해서 얻어진 분산안정성이 우수한 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물/인산칼슘미립자분산수용액으로부터 물을 제거함으로써 고형화된다. 복합체는 용도에 따라, 공지의 방법이나 기기를 사용해서 필름형상, 시트형상, 분말형상, 발포체형상, 실형상 등의 임의의 형상으로 가공하는 것이 가능하다.
또, 온도변화에 의해 물리적으로 가교구조를 만드는 방법이나, 가교제를 이용해서 화학적인 결합(이온결합, 공유결합)으로 가교구조를 만드는 방법에 의해 , 겔상태의 복합체를 가공하는 것도 가능하다.
예를 들면, 필름으로 가공하는 경우에는, 상기 안정한 분산수용액을 그대로, 혹은 농축처리나 pH조정, 그리고, 필요에 따라서 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 공지의 가소제나, 가교제, 증점제, 충전제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제 등의 첨가제를 첨가한 후, 유리, 석영, 금속, 세라믹스, 플라스틱, 고무 등의 기판, 롤, 벨트 등의 위에 상기의 안정한 분산액을 도포해서 필름을 형성하고, 필요에 따라서 가열, 감압, 공기불어넣기, 적외선조사, 극초단파조사 등의 처리를 행하여 물 및/또는 수계의 용제를 증발시킴으로써 제조하는 것이 가능하다. 도포방법은 특히 제한은 없고, 유동도포법, 침지법, 분무법 등이 있으며, 바코터, 스핀코터, 나이프코터, 블레이드코터, 커튼커터, 그라비야코터, 스프레이코터 등의 공지의 도공기를 사용할 수 있다. 도포두께(건조전의 두께)는 대략 1㎛ 내지 10㎜이며, 도포법의 선택에 따라 임의의 두께를 설정할 수 있다. 물 및/또는 수계의 용제를 증발시키는 온도는 0 내지 150℃의 온도범위에서 행하고, 상압 혹은 감압하에 행한다. 이 경우, 건조공기 혹은 건조질소를 유통시켜서 건조시간을 단축하는 것이 가능하다. 또, 필름에 내수성을 부여하는 등의 목적으로 가교반응을 촉진할 경우에는, 40 내지 200℃에서 수초 내지 수분간 열처리를 행한다. 이 필름을 기재로부터 박리해서 사용할 경우에는, 플라스틱제의 기재를 사용하면 이형성이 양호하나, 그 밖의 기재를 이용할 경우에도 필요에 따라서 각 소재에 공지의 이형제를 미리 도포하면 된다. 이와 같이 해서 제조되는 필름은 투명성이 우수한 특징을 지닌다. 이것은, 인산칼슘미립자의 크기가 가시광의 파장영역이하이며, 개개의 입자가 응집을 일으키지 않고 폴리머매트릭스중에 균일하게 분산되어 있는 것을 나타낸다. 투명성에 대해서는, 400nm와 700nm에서의 가시광투과율에 의해 정량적으로 평가할 수 있다. 여기서 말하는 투명성이 우수하다는 것은, 막두께가 30 내지 300㎛에 있어서의 700nm파장의 광투과율이 50%이상인 것을 의미한다. 이 필름은 수분을 흡수하면 탁해지고, 건조하면 투명하게 된다. 이 변화는 가역적이며, 투명성이 우수하다는 표현은 건조조건하(수분함유량 10중량%이하)에서를 말하는 것이다.
또, 이 투명한 필름은 가교 등의 특별한 처리를 행하지 않은 것은 물에 재분산시킬 수 있다. 재분산성은 특히(메타)아크릴아미드계 중합체의 경우에 현저하다. 왜냐하면, 이와 같이 일단 필름화한 것이 재분산하는 등, 분산안정성이 우수하다는 이유는 확실하지는 않지만, 이 사실은 전술한 바와 같은 고분자와 입자간의 이온적인 결합을 개재한 흡착작용과, 보호콜로이드적인 작용의 존재를 뒷받침하는 것으로 여겨진다.
필름은 매우 친수성이 높으므로, 내수성에 문제가 생기는 경우가 있으나, 이와 같은 경우, (1) 물리적으로 물이나 습기의 침입을 방지하는 방법과, (2) 필름제작시에 내수성을 부여하는 방법이 있다. (1)은, 소수성의 필름을 라미네이트하는 방법이 유효하다. (2)는 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물/무기미립자의 분산수용액 자체에 가교반응성을 갖게 하는 방법과, 내수화제를 첨가하는 방법이 있다. 구체적으로는, 전자는 (I) 카르복실기를 함유하는 수용액 또는 수분산성의 고분자화합물을 제조할 때에 공중합에 의해 가교성의 작용기를 도입하는 방법, (II) 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물과 반응가능한 가교제를 첨가하는 방법이 있다. (I)의 방법에서는, 작용기로서, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기 등을 사용할 수 있고, 이들 작용기끼리의 반응 혹은 다가금속이온에 의한 가교반응에 의해 내수성이 유도된다. (II)의 방법에서의 가교제로서는, 포르말린이나 요소-포르말린수지, 폴리아미드-폴리아민수지나 그들의 변성물 등을 들 수 있다. 또, 후자는 분산수용액에 경화성의 에멀젼수지를 혼합하는 방법 등이 있고, 공지의 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계의 에멀젼을 이용할 수 있다.
카르복실기를 함유하는 수용액 또는 수분산성의 고분자화합물/무기미립자의 분산수용액으로부터 복합체를 분말화하는 방법은, 필름가공의 경우와 마찬가지로 복합체의 분산수용액을 그대로, 혹은, 농축처리나 pH조정, 필요에 따라서 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 공지의 가소제나, 가교제, 증점제, 충전제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제 등의 첨가제를 혼합한 후에, 분무건조, 동결건조와 같이 용매를 분산액으로부터 직접 기화하는 방법이나, 혹은 물과 혼화하거나 복합체를 용해시키지 않는 메탄올과 같은 유기용제 또는 황산나트륨과 같은 염석효과가 높은 화합물을 이용함으로써 고체분리처리를 행하고, 건조후 분말화하는 방법도 가능하나, 본 발명의 목적을 고려하면, 전자의 방법이 바람직하다.
기타 형상가공에 대해서도, 필름가공과 마찬가지로, 복합체의 분산수용액을 그대로, 혹은 농축처리나 pH조정, 필요에 따라서 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 공지의 가소제나, 가교제, 증점제, 충전제, 착색제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열안정제 등의 첨가제를 혼합한 후에, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 카르복실기를 함유하는 수용액 또는 수분산성의 고분자화합물/무기미립자복합체는, 특히 폴리비닐알콜이나 폴리비닐피롤리돈 등에 관해서는 안전성이 높은 폴리머재료인 것이 알려져 있고, 그 복합화상대가 인산칼슘이나 탄산칼슘인 경우에는, "생체친화성이 높은 입자가 나노미터크기로 균일하게 혼합분산되어 있는 폴리머복합재료"라고 하는 점에서 특징이 있고, 각종 용도를 지닌다. 이들 복합체는 전술한 바와 같이 각종 형상으로 가공가능하다는 점에서, 특히 의료용 혹은 화장용 재료로서 매우 유용한 재료이다. 의료용 재료로서는 인공뼈재료, 뼈충전제, 치과재료, DDS담체, 피부질환치료약 등에 이용할 수 있다. 또, 전술한 바와 같이 이들 복합체필름은, 수분을 흡수하면 탁해지고, 건조하면 투명한 필름으로 된다고 하는 특징도 지닌다. 이것은 입자의 수화에 기인한 산란에 의한 것으로, 필름에 한정된 현상은 아니다. 이 성질을 이용하면, UV차광성이 높은 화장품이나 습도에 의해 투명성이 가역적으로 변화하는 창재료, 습도센서 등으로의 이용이 가능하다.
이와 같이, 상기 분산안정성이 우수한 고분자화합물/무기미립자분산수용액을 함유하는 것이나 투명성이 우수한 고분자화합물/무기미립자복합체를 함유하는 화장품도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물/무기미립자복합체는, 복합전의 폴리머단독의 필름에 비해서, 인장강도, 경도, 열특성, 가스배리어성(barrier property) 등이 향상된다. 예를 들면, 폴리비닐알콜은 가스배리어성이 높은 재료로서 알려져 있으나, 그것에 비해서도 복합화에 의해 배리어성이 대폭 향상된다. 이들 특성을 이용하기 위해서는, 내수성이 열등한 폴리비닐알콜을 중간층으로 한 다층필름으로 하는 것으로 해결할 수 있으나, 내수성이 그다지 문제로 되지 않는 용도에서는, 폴리비닐알콜/무기미립자복합체에 대해서, 필요에 따라서 내수화처리를 실시함으로써 표면층에 내수폴리머를 코팅해도 된다. 또, 필름 자체의 강도가 높아지는 이점도 있으나, 이것을 각종 기재에 도포 또는 함침시킴으로써, 기재의 강도를 향상시킬 목적으로도 사용하는 것이 가능하며, 이들 중에서도, 종이에 적용한 경우에 유용하며, 제지용 약품도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 제지용 약품은, 상기 분산안정성이 우수한 고분자화합물/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진 것이다. 또, 본 발명의 제지용 약품은, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, 주기율표의 2족원소의 화합물과 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유해서 이루어진 제지용 약품이다.
본 발명의 제지용 약품을 사용해서 얻어진 종이는, 지력성능이 향상된다. 특히, 본 발명의 제지용 약품을 종이의 표면에 도공(외부에서 첨가)함으로써, 지력강도가 대폭 향상된다. 종이에 도공할 때의 도공액농도는, 0.01 내지 20.0중량%, 바람직하게는 0.10 내지 10.0중량%의 범위이다. 그 도공량은, 0.001 내지 20.0g/㎡, 바람직하게는 0.005 내지 10.0g/㎡의 범위이다. 종이에의 도공은, 함침, 사이즈프레스, 게이트롤코터, 캘린더, 블레이드코터, 스프레이 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 도공후의 건조온도는, 물이 증발하는 온도이면 되고, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃의 범위이다. 또, 본 발명의 제지용 약품은, 전분계, 카르복시메틸셀룰로스계, PVA계, PAM계 등의 종래 공지의 표면도공용의 약품류와 조합시킴으로써, 표면강도나 내부강도를 더 한층 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제지용 약품은, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 알루민산나트륨이나, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴아미드의 만니히변성물이나 호프만변성물, 폴리알킬렌폴리아민, 양이온화 전분 등의 양이온기를 지닌 수용성 고분자 등과의 상호작용에 의해 펄프에의 정착이 가능하며, 제지용의 내부첨가약품으로서도 이용가능하다. 내부첨가약품으로서 사용할 경우에는, 펄프중량에 대해서 0.01 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량% 첨가되고, 패킹상자나 머신체스트 등의 통상의 내첨약품과 마찬가지의 장소에 첨가하면 된다.
본 발명의 제지용 약품은, 필요에 따라서, 소포제, 방부제, 방청제, 방윤제 등을 혼합하거나, 혹은 사용시에 이들을 병용해도 된다.
인산칼슘 및 탄산칼슘은 생체에 한하지 않고 유기물과의 친화성이 높은 것으로 알려져 있다. 본 발명의 복합체중의 나노미터크기의 인산칼슘미립자는 종래의 것과 달리 응집구조를 만들지 않고, 복합체중에 균일하게 분산하고 있으므로, 비표면적은 대폭 향상하고, 수중에 함유되는 유기물과의 상호작용이 크므로, 예를 들면, 잉크젯기록재용도 등에도 적합하게 사용하는 것이 가능하며, 잉크젯기록시트용 약품도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 잉크젯기록시트용 약품은, 상기 분산안정성이 우수한 고분자화합물/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진 것이다. 또, 본 발명의 잉크젯기록시트용 약품은, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, 주기율표의 2족원소의 화합물과 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유해서 이루어진 잉크젯기록시트용 약품이다.
본 발명의 잉크젯기록시트용 약품은, 종래 사용되고 있던 무기충전제가 발휘하는 장기보존에 대해서 종이가 황색으로 변색되는 황변성의 문제에 대해서, 매우우수한 특징을 지닌다.
본 발명의 잉크젯기록시트용 약품은, 시트기재에 도포함으로써 내황변성이 우수한 잉크젯기록용 시트를 제조하는 것이 가능하다. 시트기재로서는 특히 제한은 없고, 펄프 및 펄프를 주원료로 한 종이, 재생지, 합성지, 천, 부직포, 폴리올레핀이나 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르를 주원료로 한 필름이나 판, 유리판 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯기록시트용 약품은, 단독으로 사용할 수 있는 이외에, 내황변성을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라서 공지의 무기충전제, 유기충전제, 바인더, 기타 각종 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 무기충전제로서는 탄산칼슘, 카올린, 점토, 탤크, 마이카, 황산칼슘, 황산바륨, 2산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 새틴화이트, 제올라이트, 스멕타이트, 규조토, 규산칼슘, 규산알루미늄, 비정질실리카, 알루미나 등을 들 수 있고, 유기충전제로서는 스티렌계나 요소수지계의 플라스틱안료 등을 들 수 있다. 바인더로서는, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로스나 하이드록시에틸셀룰로스 등의 셀룰로스유도체, 폴리비닐피롤리돈, 수용성 아크릴수지, 카제인, 대두단백질, 젤라틴, 전분, 스티렌-부타디엔계 라텍스나 아크릴계 에멀젼 등을 들 수 있다. 기타 첨가제로서는, 잉크정착제, 내수화제, 도트조정제, 습윤제, pH조정제, 형광증백제, 산화방지제, 자외선흡수제, 방부제, 소포제, 증점제, 안료분산제, 이형제 등을 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯기록시트용 약품을 기재상에 도포하는 수단으로서는 특히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택하는 것이 가능하다. 각종 공지의 방법, 예를 들면, 블레이드코터, 롤코터, 에어나이프코터, 바코터, 커튼코터, 스프레이코터, 사이즈프레스, 함침 등의 방법을 이용할 수 있다. 필요에 따라서 슈퍼캘린더나 소프트캘린더 등의 평활화장치로 평활화처리를 하는 것도 가능하다. 도공층은, 목적에 따라서 2층이상의 적층구조로 해도 된다. 도공층의 도포량에 대해서는 특히 제한은 없으나, 복합체의 고형분함량으로 3 내지 30g/㎡가 바람직하다. 30g/㎡보다 많으면 도포해도 특성이 보다 향상되는 것은 아니고, 또, 3g/㎡보다 적으면 잉크흡수성이 불충분해질 염려가 있다.
본 발명의 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 고분자화합물/인산칼슘복합체는 투명성이 높은 점과, 유기체 및 생체에 대해서 친화성이 높은 인산칼슘을 폭넓은 비율로 함유시키는 것이 가능한 특징으로 지닌 것이므로, 상기 이외에도 도료, 접착체, 안료바인더, 세라믹스바인더, 섬유처리제, 유화제, 크로마토그래피용 충전제, 필러재료, 수지개질제, 비수처리제, 항균제, 난연제, 습도나 이산화탄소 등의 센서재료, 세포배양용 기재, 분리막, 식품첨가제 등의 넓은 분야에 걸쳐서 사용하는 것이 가능하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 예에 있어서 이용되는 %는 특별한 언급이 없는 한 중량기준을 의미한다.
점도는 B형 점도계[토키메크사 제품]에 의해 계측한 값이다.
X선회절에 의한 분석은, RINT X-선 회절계(일본국 리가쿠전기사 제품)를 이용해서 행하였다.
FT-IR측정은, 일본국 자스코사 제품인 FT-IR-8300푸리에변환적외선분광광도계를 이용해서 행하였다.
광투과율측정은, 시마즈자동분광광도계(일본국 시마즈제작사 제품)를 이용해서 행하였다.
투과형 전자현미경(TEM)관찰은, H-300형 히다치전자현미경(일본국 히타치제작사 제품) 및 JEM-2010형 투과형 전자현미경(일본국 제올사 제품)을 이용해서 행하였다.
초미소경도측정은, 시마즈 다이나믹초미소경도계 DUH-201형(일본국 시마즈제작소사 제품)을 이용해서 행하였다.
중합체제조예 1
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소가스도입관을 구비한 4입구 플라스크에, 아크릴아미드 30.00g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.15g 및 증류수 266.85g을 넣고,혼합해서 용해시킨 후, pH를 4.5로 조정하였다. 질소가스를 액면상부로부터 일정유량으로 흘려보내면서 용액의 온도를 80℃로 조정한 후, 과황산암모늄 0.30g을 용해시킨 수용액 3.0g을 첨가하고, 3시간 중합반응을 행하였다. 해당 용액을 30℃이하로 냉각해서 반응을 종료시켜, 25℃에 있어서의 부룩필드점도가 114.4mPa·s인 (메타)아크릴아미드계 중합체(중합체 A)수용액(불휘발분: 11.12%)을 얻었다.
중량평균분자량은 337,000이었다.
중합체제조예 2 내지 5
아크릴아미드, 공중합성 모노머, 중합개시제 및 연쇄이동제를 표 1(a)에 기재한 양 사용해서 중합체제조예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, (메타)아크릴아미드계 중합체(중합체 B 내지 E)수용액을 얻었다.
중합결과는 표 1(b)에 기재하였다.
중합체제조예 6
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소가스도입관을 구비한 4입구 플라스크에, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA) 30.00g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.15g 및 증류수 266.85g을 넣고, 혼합해서 용해시킨 후, pH를 4.5로 조정하였다. 질소가스를 액면상부로부터 일정유량으로 흘려보내면서 용액의 온도를 80℃로 조정한 후, 과황산암모늄 0.30g을 용해시킨 수용액 3.0g을 첨가하고, 3시간 중합반응을 행하였다. 해당 용액을 30℃이하로 냉각해서 반응을 종료시켜, 25℃에 있어서의 부룩필드점도가 37.5mPa·s인 (메타)아크릴아미드계 중합체(중합체 F)수용액(불휘발분: 10.58%)을 얻었다.
중량평균분자량은 232,200이었다.
중합체제조예 7 내지 20
DMA, 공중합성 모노머, 중합개시제 및 연쇄이동제를 표 1(a)에 기재한 양 사용해서 중합체제조예 6과 마찬가지로 반응을 행하여, (메타)아크릴아미드계 중합체(중합체 G 내지 P: 조성이 동일한 것은 ① 등의 첨가로 구별하였음)를 얻었다.
중합결과는 표 1(b)에 기재하였다.
중합체제조예 21
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소가스도입관을 구비한 4입구 플라스크에, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 22.12g, 이타콘산 2.88g, 차아인산 나트륨 1수화물 0.13g 및 증류수 218.84g을 넣고, 혼합해서 용해시킨 후, pH를 4.5로 조정하였다. 질소가스를 액면상부로부터 일정유량으로 흘려보내면서 용액의 온도를 80℃로 조정한 후, 4,4'-아조비스(2-시아노발레르산)(V-501: 일본국 와코준약사 제품) 0.25g을 용해시킨 수용액 2.5g을 첨가하고, 3시간 중합반응을 행하였다. 해당 용액을 30℃이하로 냉각해서 반응을 종료시켜, 25℃에 있어서의 부룩필드점도가 54.5mPa·s인 비닐피롤리돈계 중합체(중합체 R)수용액(불휘발분: 11.28%)을 얻었다.
중량평균분자량은 251,000이었다.
중합체제조예 22 내지 24
NVP, 공중합성 모노머, 중합개시제 및 연쇄이동제를 표 2(a)에 기재한 양 사용해서 중합체제조예 21과 마찬가지로 반응을 행하여, 비닐피롤리돈계 중합체(중합체 S 내지 U)를 얻었다.
중합결과는 표 2(b)에 기재하였다.
중합체제조비교예 1
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소가스도입관을 구비한 4입구 플라스크에, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 30.00g 및 증류수 268.50g을 넣고, 혼합해서 용해시킨 후, pH를 4.5로 조정하였다. 질소가스를 액면상부로부터 일정유량으로 흘려보내면서 용액의 온도를 80℃로 조정한 후, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판)2염산염(V-50: 일본국 와코준약사 제품) 0.15g을 용해시킨 수용액 0.15g을 첨가하고, 3시간 중합반응을 행하였다. 해당 용액을 30℃이하로 냉각해서 반응을 종료시켜, 25℃에 있어서의 부룩필드점도가 36.0mPa·s인 비닐피롤리돈계 중합체(중합체 V)수용액(불휘발분: 10.57%)을 얻었다.
중량평균분자량은 149,800이었다.
중합체제조비교예 2 내지 4
NVP, 공중합성 모노머, 중합개시제 및 연쇄이동제를 표 2(a)에 기재한 양 사용해서 중합체제조비교예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 비닐피롤리돈계 중합체(중합체 W 내지 Y)수용액을 얻었다.
중합결과는 표 2(b)에 기재하였다.
복합화 실시예
중합체와 인산칼슘과의 복합화는 이하의 복합화 실시예에 표시하였다.
수산화 칼슘현탁액에 중합체와 인산의 혼합액을 공급하는 방법을 I, 수산화칼슘과 중합체의 혼합현탁액에 인산을 공급하는 방법을 II로 표시하고, 표 3(a) 내지 표 5(c)에 표시하였다.
얻어진 유기중합체/인산칼슘미립자분산수용액의 안정성은 제조후 1일 방치한 후의 분산상태를 육안으로 관찰하는 방법(방치분산성)과, 2,000rpm에서 10분간 원심처리를 행한 후의 분산상태를 육안으로 관찰하는 방법(원심분산성)을, 각각 1 내지 5의 5단계:
1: 분리없음
2: 분리없고, 흔정량의 침전물이 초기단계에서 관찰됨
3: 분리된 상청액 < 10%
4: 분리된 상청액 10 내지 25%
5: 분리된 상청액 > 25%
로 평가하였다.
또, 등급 2에 있어서는, 제조후 하룻밤 방치한 후에 극미량의 침전물이 관찰되었고, 필요에 따라서 여과처리를 행하면 본 발명의 분산수용액으로 된다. 등급 1 및 2가 본 발명의 안정한 분산액에 포함되는 영역이다.
(메타)아크릴아미드계 중합체와의 복합화(1)
복합화 실시예 1
교반기 및 온도계를 구비한 둥근 바닥의 세퍼러블 플라스크에, 수산화칼슘 4.61g 및 증류수 145.39g을 넣고, 격렬하게 교반해서 현탁액을 제조하였다. 이 현탁액의 온도를 40℃로 조정하고, 교반속도 200rpm에서 교반하면서, 11.1% 인산수용액 33.01g, pH를 10.0으로 조정한 중합체제조예 1에서 얻어진 수용성 중합체(중합체 A)수용액 56.21g 및 증류수 10.78g을 혼합해서 용해시킨 수용액을, 마이크로튜브펌프를 이용해서 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하였다(반응방법 I). 첨가후, 또 40℃에서 1시간 반응을 행하고, 하룻밤 방치해도 분리 등을 일으키지 않는, 안정성이 우수한 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자(50:50)분산수용액(a-1)을 얻었다.
얻어진 분산수용액의 pH는 8.75이며, 침전물의 생성은 거의 관찰되지 않았고, 수주간 실온에서 방치해도 분리, 침전 등의 변화를 일으키지 않아 안정하였다. 또, 얻어진 미립자분산액을 2,000rpm에서 10분간 원심분리처리를 행하였으나, 분리, 처리 등의 변화는 관찰되지 않았다.
복합화 실시예 2 내지 33
표 3(a)에 기재한 각종 (메타)아크릴아미드계 중합체 B 내지 P를 이용해서, 표 3(a) 및 (b)에 기재한 조건에서 복합화 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 미립자분산수용액 b-1 내지 p-1을 얻었다.
복합화 비율, 주입량, 반응조건, 반응방법 및 반응결과는 표 3(a) 및 (b)에 기재하였다.
또, 방법 I 및 방법 II에 있어서, 중합체수용액은 미리 pH10.0으로 조정한 후, 인산 또는 수산화칼슘과 혼합하였다. 공급액량은, 반응액 전체의 40% 양을 표준으로 하였다.
또한, 복합화 실시예는 반응농도(고형분함유량) 5%, 반응온도 40℃를 표준으로 설정하였으나, 반응농도를 10%로 올린 예(복합화 실시예 10 및 11), 반응온도를 20 내지 80℃로 설정한 예(복합화 실시예 13 내지 16)에 있어서도, 문제없이 복합화가능한 것을 나타내었다.
또, 중합체 A, C, D, E 및 F는 카르복실기를 함유하지 않는 공중합모노머로부터 얻어진 중합체이지만, 복합화 반응과정에서 중합체의 주성분인 아크릴아미드 혹은 N,N-디메틸아크릴아미드의 아미드결합이 알칼리(수산화칼슘)에 의한 가수분해반응을 받아서 카르복실기를 생성하고 있어(가수분해반응에서 생성된 암모니아 및 디메틸아민을 검출), 그 결과로서 복합화가 향상된 것이었다.
(메타)아크릴아미드계 중합체와의 복합화(2)
복합화 실시예 34 내지 38
카르복실기함유 폴리아크릴아미드(호펠론 3150B, 일본국 미쯔이카가쿠사 제품)을 이용해서, 표 4(a) 및 (b)에 표시한 조건에서 복합화 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 미립자분산수용액 q-1 내지 q-5를 얻었다.
복합화 비율, 주입량, 반응조건, 반응방법 및 반응결과는 표 4(a) 및(b)에 기재하였다.
비닐피롤리돈계 중합체와의 복합화
복합화 실시예 39 내지 42
표 2(a)에 기재한 비닐피롤리돈계 중합체 R 내지 U를 이용해서, 표 4(a) 및 (b)에 표시한 조건에서 복합화 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여, 미립자분산수용액 r-1 내지 u-1을 얻었다.
복합화 비율, 주입량, 반응조건, 반응방법 및 반응결과는 표 4(a) 및(b)에 기재하였다.
복합화 비교실시예 1 내지 5
중합체를 첨가하지 않은 블랭크(비교예 1) 및 표 2(a)에 기재한 수용성 중합체 V 내지 Y를 이용해서, 표 4(a) 및 (b)에 기재한 조건에서 복합화 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하였으나, 교반을 중지하여 방치한 직후 침전·분리를 일으켰다.
복합화 비율, 주입량, 반응조건, 반응방법 및 반응결과는 표 4(a) 및(b)에 기재하였다.
복합화 실시예 39 내지 42와 복합화 비교예 1 내지 5를 대비하면 명백한 바와 같이, 비닐피롤리돈계 중합체의 경우, 카르복실기를 지닌 공중합체성분이 안정한 복합분산액을 제조하는 데 필요한 것으로 판명되었다. 중합체의 주성분인 N-비닐-2-피롤리돈은 본 발명의 복합화 조건하에서는 알칼리에 의한 가수분해반응을 받지 않아, 복합화 반응과정에 있어서도 카르복실기를 생성하지 않는다. 그 점에서 상기한 아미드계의 폴리머와는 다르므로, 비교예와 같이 카르복실기를 함유하지 않는 공중합체를 이용하면 안정한 분산용액으로는 되지 않는다.
카르복실기변성 PVA와의 복합화예
복합화 실시예 43
교반기 및 온도계를 구비한 둥근 바닥의 세퍼러블 플라스크에, 미리 증류수에 PVA를 용해시켜 준비한 카르복실기변성 폴리비닐알콜(PVA KM-118: 비누화도97.4몰%, 중합도: 1800, 일본국 쿠라레사 제품)수용액 127.01g 및 증류수 20.91g을 넣고, 10%수산화나트륨수용액 1.62g을 첨가한 후에, 수산화칼슘 0.461g을 교반하면서 첨가해서 현택액으로 하였다. 현탁액의 온도를 40℃로 조정하고, 교반속도 200rpm에서 교반하면서, 10.5% 인산수용액 3.50g 및 증류수 96.50g을 혼합해서 용해시킨 수용액을, 마이크로튜브펌프를 이용해서 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가후, 또 40℃에서 2시간 반응을 행하여, 카르복실기변성 폴리비닐알콜/인산칼슘미립자(95:5)분산수용액(z-1)을 얻었다. 얻어진 분산수용액의 pH는 6.55였고, 침전물의 생성은 거의 관찰되지 않았고, 수주간 방치해도 분리나 침전 등의 변화를 일으키지 않아 안정적이었다. 또, 얻어진 미립자분산액을 2,000rpm에서 10분간 원심처리를 행하였으나, 분리, 침전 등의 변화는 관찰되지 않았다. 반응액의 고형분함량은 5.2%였다.
복합화 실시예 44 내지 66
카르복실기변성 폴리비닐알콜(Z1 내지 Z13)을 이용해서 표 5(a) 및 표 5(b)에 표시한 조건하에서 복합화 실시예 43과 마찬가지로 반응을 행하였다.
복합화 비율, 주입량, 반응조건, 반응방법 및 반응결과는 표 5(a) 내지 표 5(c)에 기재하였다.
복합화에 이용한 카르복실기변성 폴리비닐알콜은, Z1: KM-118(비누화도: 97.4몰%), Z2: KM-618(비누화도: 93.7몰%), Z3: KL-118(비누화도: 97.4몰%)(Z3'는 미리 미비누화에 상당하는 양의 NaOH로 가수분해처리하였음), Z4: K-5112(비누화도: 95.1몰%), Z5: SK-5102(비누화도: 97.6몰%)(이상, 일본국 쿠라레사 제품), Z6:UFA170(비누화도: > 96.5몰%), Z7: UFA170M(비누화도: 92 내지 95몰%), Z8: UPA170(비누화도: 88 내지 92몰%)(이상, 일본국 유니티카사 제품), Z9: T-330H(비누화도: > 99.0몰%), Z10: T-330(비누화도: 95.0 내지 98.0몰%), Z11: T-350(비누화도: 93.0 내지 95.0몰%), Z12: T-230(비누화도: 95.0 내지 98.0몰%), Z13: T-215(비누화도: 95.0 내지 98.0몰%)(이상, 일본 합성화학사 제품)이다.
복합화 비교예 6
교반기 및 온도계를 구비한 둥근 바닥의 세퍼러블 플라스크에, 미리 증류수에 PVA를 용해시켜 준비한 고순도 폴리비닐알콜(PVA 103C: 비누화도 98.6몰%, 중합도: 300, 일본국 쿠라레사 제품)수용액 62.50g 및 증류수 82.89g을 넣고, 10%수산화나트륨수용액 0.05g을 첨가한 후에, 수산화칼슘 4.61g을 교반하면서 첨가해서 현택액으로 하였다. 현탁액의 온도를 40℃로 조정하고, 교반속도 200rpm에서 교반하면서, 10.5% 인산수용액 34.97g 및 증류수 65.03g을 혼합해서 용해시킨 수용액을, 마이크로튜브펌프를 이용해서 연속적으로 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 첨가후, 또 40℃에서 2시간 반응을 행하여, 폴리비닐알콜/인산칼슘미립자(50:50) 분산수용액(Z14-1)을 얻었다.
얻어진 분산수용액의 pH는 7.61이었고, 하룻밤 방치한 후, 반응액의 약 20%가 투명한 상등액으로 되어 분리되었다(방치분산성 4). 반응액의 고형분함량은 5.0%였다.
복합화 비교예 7 내지 11
각종 폴리비닐알콜 Z14 내지 Z16을 이용해서, 표 5(a) 내지 표 5(b)에 표시한 조건하에 복합화 비교예 6과 마찬가지로 반응을 행하였으나, 모두 교반을 정지하고 방치하면 침전 및 분리를 일으켰다.
복합화 비율, 주입량, 반응조건, 반응방법 및 반응결과는 표 5(a) 내지 표 5(c)에 기재하였다.
복합화에 이용한 폴리비닐알콜은, Z14: 103C(고순도 폴리비닐알콜, 비누화도: 98.6몰%), Z15: 205C(고순도 폴리비닐알콜, 비누화도: 88.1몰%), Z16: CM-318(양이온성 폴리비닐알콜, 비누화도: 96.4몰%) 및 Z17: 205S(부분비누화형 폴리비닐알콜, 비누화도: 88.0몰%)(Z14' 및 Z16'는 미리 미비누화기에 상당하는 양의 NaOH로 가수분해처리하였음)(이상, 일본국 쿠라레사 제품)이다.
복합화 비교예 6 내지 11로부터 명백한 바와 같이, 분자내에 카르복실기를 지니지 않은 PVA에서는, 안정한 미립자분산수용액이 제조되지 않는다. 복합화 비교예 7 및 10에서는 완전 비누화 처리를 행하여, 미비누화 부분에 의한 영향을 없게 하였으나, 복합화는 불량이므로, 복합화에 미치는 카르복실기의 영향은 명백하다.
복합화 분산수용액의 안정성
(1) pH효과
복합화 실시예 10에서 얻어진 분산수용액(h-3)에 증류수를 첨가해서 희석하여, 농도를 0.5중량%로 조정하였다. 이 분산액 약 30㎖에, 11.1중량% 인산수용액을 마이크로실린지로 소량씩 첨가하여, pH를 6.51, 5.93, 5.52 및 5.01로 조정하였다. 첨가직후에는 어느 것도 변화가 관찰되지 않았으나, pH 5.01로 조정한 것은,하룻밤 방치하면 완전히 2층으로 분리되었다. 그 밖의 것은 육안에 의한 변화는 확인되지 않았다.
또, 상기 0.5중량% 희석용액에 11.1중량%인산을 계속해서 첨가하면, pH 4.5부근에서 인산을 소비해서, 탁한 분산수용액이 완전히 투명해졌다. 2상 분리를 일으키는 pH영역은, 중합체의 카르복실기의 pKa영역이며, pH저하에 따라서 카르복시산 음이온이 부분적으로 또는 전체에 걸쳐서 이온성을 잃어버리는 것이, 복합화 분산액의 안정성에 영향을 미치고 있는 것으로 여겨진다. 또, pH를 내리면, 하이드록시아파타이트의 용해에 따라서, 복합체는 소실되므로, 탁한 분산수용액이 투명하게 된다.
(2) 무기염첨가효과
복합화 실시예 10에서 얻어진 분산수용액을, 상기 (1)항과 마찬가지로, 농도를 0.5중량%로 조정하였다. 이 때, 염농도가 0.05 내지 2.0몰/ℓ로 되도록 NaCl 또는 Na2SO4를 첨가해서 분산액의 안정성을 평가하였다.
이 농도범위에서는 NaCl첨가에 의한 변화는 관찰되지 않았으나, Na2SO4첨가계는 0.25몰/ℓ이상의 농도에서 완전히 2층으로 분리되고, 0.05몰/ℓ농도에서는 1개월 경과한 후에도 변화는 없었다.
이상의 pH 및 염첨가효과는, 분산안정화에는 이온적인 작용이 중요한 역할을 하고 있는 나타내고 있고, 이것은 카르복시산음이온에 의한 작용인 것으로 강하게 시사되었다.
전자현미경관찰/분산액
·폴리(메타)아크릴아미드(PAM)계 복합체
복합화 실시예 9에서 얻어진 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자분산수용액(h-2)을 희석한 후, 콜로디온막으로 피복된 구리망상에서 건조시켜 촬영한 투과형 전자현미경사진을 도 1(a)에 표시하였다.
도 1(a)로부터 명백한 바와 같이, 인산칼슘미립자는 가늘고 긴 타원형상 입자로 되어 있어, 이들의 1차입자가 응집되는 일없이 콜로디온막상에서 균일하게 분산되어 있다. 도 1로부터 구한 장축방향의 입자직경분포를 도 2에 표시하였다.
·카르복실기변성 PVA계 복합체
복합화 실시예 50에서 얻어진 카르복실기변성 폴리비닐알콜/인산칼슘미립자분산수용액(z1-8)을 희석한 후, 콜로디온막으로 피복된 구리망상에서 건조시켜 촬영한 투과형 전자현미경사진을 도 1(b)에 표시하였다.
도 1(b)도 도 1(a)와 거의 마찬가지로, 인산칼슘미립자는 가늘고 긴 타원형상 입자로 되어 있어, 이들의 1차입자가 응집되는 일없이 콜로디온막상에서 균일하게 분산되어 있다.
·블랭크
복합화 비교예 1에서 얻어진 인산칼슘분산수용액(블랭크)은, 침전 및 분리되어 있으므로, 잘 교반해서 샘플링을 행한 후 희석하여, 콜로디온막으로 피복된 구리망상에서 건조시켜 촬영한 투과형 전자현미경사진을 도 1(c)에 표시하였다.
도 1(c)를 보면, 가늘고 긴 침형상의 결정이 다수 응집되어 있는 구조로 되어 있어, 안정한 분산수용액인 (a) 및 (b)와는 현저하게 다른 것으로 판명되었다.
필름작성:
필름작성예 1
복합화 실시예 1 내지 66에서 얻어진 안정한 분산수용액(a-1 내지 z13-1)을 직경 90㎜의 폴리메틸펜텐수지제의 페트리접시에 넣어, 수평대상에 놓고 건조질소를 흘려보냄으로써, 투명성이 우수한 카르복실기함유 중합체/인산칼슘복합필름을 제조하였다. 모든 시료가 투명한 필름으로 되었다. 또, 110℃의 송풍건조기에서 2시간 건조처리를 행한 필름에 대해서도 투명성에 변화가 관찰되지 않았다.
페트리접시에 놓은 액량을 조절함으로써, 각종 두께를 지닌 필름을 작성하였다. 특히 복합화 실시예 43 내지 66에서 얻어진 PVA계 복합분산수용액(z1-1 내지 z13-1)으로부터 작성된 필름은 강인하고 유연한 필름으로 , 가위에 의한 절단가공성을 갖추고 있었다. 또한, 이들 분산액에, 고형분 함유량에 대해서 10%, 20%, 30%의 글리세린을 가소제로서 첨가함으로써, 50% 인산칼슘을 함유하는 복합체로부터 제조한 필름에서도 완전히 건조시켜도 유연성이 풍부하여 구부려도 균열을 일으키지 않았다.
복합화 비교예 2 내지 10에서 얻어진 분산수용액(v-1 내지 y-1, z14-1 내지 z16-2)은 침전 및 분리되어 있으므로, 잘 교반한 후에 직경 90㎜의 폴리메틸펜텐수지제의 페트리접시에 넣어, 수평대상에 놓고 건조질소를 흘려보냄으로써, 카르복실기를 함유하지 않는 폴리비닐알콜/인산칼슘복합필름을 제조하려고 하였으나, 투명한 중합체필름과 백색고체로 완전히 분리되어, 균일한 복합체필름으로는 되지 않았다.
필름작성예 2
필요에 따라서 여과포 또는 금속망으로 여과처리를 행한 복합화 실시예 1 내지 66에서 얻어진 안정한 분산수용액(a-1 내지 z13-1)을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름상에 바코터로 도포하여, 필름을 고정해서 바람건조함으로써 투명성이 우수한 카르복실기함유 중합체/인산칼슘복합체를 표면층에 지닌 필름을 작성하였다.
필름작성예 3
필요에 따라서 여과포 또는 금속망으로 여과처리를 행한 복합화 실시예 1 내지 66에서 얻어진 안정한 분산수용액(a-1 내지 z13-1)을 유리상에 유동도포하고, 수평대상에 놓고 건조질소를 흘려보냄으로써, 투명성이 우수한 카르복실기함유 중합체/인산칼슘복합체를 표면층에 지닌 유리판을 작성하였다.
필름인장강도측정:
·카르복실기변성 PVA계 복합체
복합화 실시예 51에서 얻어진 분산수용액(z1-9)(중합체:인산칼슘 = 50:50 복합체)으로부터 필름작성예 1에서 얻어진 평균막두께 64㎛의 필름과, 복합화에 사용한 원료 PVA(Z1: KM-118)수용액으로부터 마찬가지 방법으로 형성한 평균막두께 75㎛의 필름을 사용해서, 23℃±2℃, 50±5%RH의 조건하에 습도조정한 각 시료에 대해서, JIS K7113 제 2(1/2)호형의 시험편으로 50.0㎜/분의 속도로 인장시험을 행하였다.
PVA단독계의 필름에서의 인장강도(파단)가 65.3MPa인 데 대해서, 복합필름의 인장강도는 116.8MPa로 약 80% 가깝게 강도의 향상이 확인되었다.
초미소경도측정:
·카르복실기변성 PVA계 복합체
시마즈 다이나믹초미소경도계 DUH-201형(일본국 시마즈사 제품)을 사용해서, 복합화 실시예 51에서 얻어진 분산수용액(z1-9)(중합체:인산칼슘=50:50중합체)으로부터 필름작성예 1에서 얻어진 필름과, 복합화에 사용한 원료 PVA(Z1: KM-118) 단독의 필름에 대해서 측정을 행하였다. 각각의 필름두께는 인장시험에서 사용한 필름과 동일한 정도의 것을 사용해서, 23℃±2℃, 50±5%RH의 조건하에 습도조정한 각 시료에 대해서, No. 2몰드에서, 시험하중 9.8mN, 유지시간 5초, 부하속도 1.428mN/sec, 변위풀스케일 10㎛의 조건에서 시험을 행하였다.
9.8mN의 부하에서 5초 유지시 및 부하제거후의 압입깊이(D1 및 D2(㎛))는 10점 계측한 평균치를 취하면, PVA단독계의 필름에서 각각 1.42 및 1.04인 데 대해서, 복합계의 필름에서는 1.06 및 0.77이었다. 이들 수치로부터 계산되는 다이나믹경도(DHT115-1, DHT115-2)는, PVA단독계의 필름에서는 각각 19.0 및 35.4인데 대해서, 복합계의 필름에서는 33.8 및 8.65, 복합화에 의해 표면경도가 증가하는 것으로 확인되었다.
또, 다이나믹경도는 이하의 계산식:
다이나믹경도 = {9.8(mN)/D2}×α
(식중, α는 3각추압자(115°)를 이용한 경우 3.8584임)으로부터 산출된다.
가스투과성:
복합화 실시예 51에서 얻어진 분산수용액(z1-9)(중합체:인산칼슘=50:50중합체)으로부터 필름작성예 1에서 얻어진 필름과, 복합화에 사용한 원료 PVA(Z1: KM-118) 단독의 필름에 대해서 헬륨가스의 필름투과율측정을 행하였다. 투과율측정은, 4중극형 질량분석계를 검출기로 이용한 일본국 공개특허 평 6-241978호에 개시되어 있는 필름용 가스투과율측정장치를 이용하였다. PVA단독필름의 두께는 82㎛로, 헬륨가스의 투과량 10.7cc/㎡·day(투과계수: 13.3*10-13cc*㎝/㎠·sec·㎝Hg)에 대해서, 복합화 필름의 두께는 55㎛로, 투과량 7.5cc/㎡·day(투과계수: 6.3*10-13cc*㎝/㎠·sec·㎝Hg)였다. 복합화에 의해 투과계수는 50%이하로 감소되어, 가스배리어성이 대폭 향상하는 것으로 확인되었다.
FT-IR측정:
·PVA계 복합체
복합화 실시예 12에서 제조한 분산수용액(h-5)을 KRS-5의 창판에 캐스트해서 박막으로 한 시료의 FT-IR스펙트럼을 도 3(a)에 표시하였다.
(메타)아크릴아미드계 중합체에 유래하는 피크와 하이드록시아파타이트에 유래하는 피크의 양쪽이 관측되었다.
또, 이 필름을 전기로중에서 800℃에서 3시간 열처리를 행하면 백색고체가 남고, 그 중량은 열처리전의 50%였다. 그 백색고체의 IR스펙트럼을 도 3(b)에 표시하였다. 폴리머성분은 소실되고, 결정화가 진행된 하이드록시아파타이트가 정량적으로 남아 있는 것으로 확인되었다.
·카르복실기변성 PVA계 복합체
복합화 실시예 49에서 제조한 분산수용액(z1-7)을 KRS-5의 창판에 캐스트해서 박막으로 한 시료의 FT-IR스펙트럼을 도 4(a)에 표시하였다.
카르복실기변성 폴리비닐알콜에 유래하는 피크와 하이드록시아파타이트에 유래하는 피크의 양쪽이 관측되었다.
또, 이 필름을 전기로중에서 800℃에서 9시간 열처리를 행하면 백색고체가 남고, 그 중량은 열처리전의 필름의 50%였다. 그 백색고체를 KBr정제법에 의해 측정한 IR스펙트럼을 도 4(b)에 표시하였다. 폴리머성분은 소실되고, 결정화가 진행된 하이드록시아파타이트가 정량적으로 남아 있는 것으로 확인되었다.
·폴리비닐피롤리돈계 복합체
복합화 실시예 42에서 제조한 분산수용액(u-1)을 KRS-5의 창판에 캐스트해서 박막으로 한 시료의 FT-IR스펙트럼을 도 5에 표시하였다.
비닐피롤리돈계 중합체에 유래하는 피크와 하이드록시아파타이트에 유래하는 피크의 양쪽이 관측되었다.
X선회절분석(XRD):
·PVA계 복합체
복합화 실시예 12에서 제조한 분산수용액(h-5)을 동결건조에 의해 분말로 한 시료의 XRD스펙트럼을 도 6(a)에, 그리고 동일 분산수용액을 필름작성예 3에 표시한 방법에 의해 유리기판상에 캐스트해서 필름화한 시료의 XRD스펙트럼을 도 6(b)에 표시한다. 또, (h,k,0)면에 대응하는 피크에 *표시를 붙였다.
분말의 스펙트럼패턴은 하이드록시아파타이트의 것과 일치하였으나, 필름의 스펙트럼은, (h,k,0)면의 피크는 관측되었으나, 그것이외의 피크는 강도가 크게 저하하거나 소실되어 있는 것으로부터, 필름중의 하이드록시아파타이트입자는 c축이 유리면에 대해서 평행하게 배향하고 있는 것으로 추측된다.
·카르복실기변성 PVA계 복합체
복합화 실시예 49에서 제조한 분산수용액(z1-7)을 동결건조에 의해 분말로 한 시료의 XRD스펙트럼의 스펙트럼패턴은 하이드록시아파타이드의 것과 거의 일치하였다(도 7(a)). 하이드록시아파타이트의 (h,k,0)면의 피크는 관측되었으나, 그것이외의 피크는 강도가 크게 저하하거나 소실되어 있었다. 동일 분산수용액을 유리기판상에 캐스트해서 필름화 한 시료의 XRD스펙트럼을 도 7(a)에 표시하였다. (메타)아크릴아미드계 중합체와의 복합체와 마찬가지로, 필름중의 하이드록시아파타이트입자는 c축이 유리면에 대해서 평행하게 배향하고 있는 것으로 추측된다.
전자현미경관찰/필름:
·PAM계 복합체
복합화 실시예 12에서 얻어진 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자분산수용액(h-5)으로부터, 캐스트법에 의해 제조한 복합필름(필름작성예 1)을, 초박절편법에 의해 필름의 평면방향과 단면방향으로부터 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰하였다. 평면방향의 결과를 도 8(a)에, 단면방향의 결과를 도 8(b)에 표시하였다.
평면방향(a)에는 장축이 70 내지 200nm, 단축이 25 내지 50nm인 가늘고 긴 타원형 입자가 관찰되었다. 한편, 단면방향(b)에는 그 가늘고 긴 입자를 교차하여 절단해서 얻어진 것과 같은 상이 다수 관찰되고, 일부에는 중공구조를 나타내는 것도 관찰되었다. 평면방향에 장축이 배향하고 있는 것을 표시하는 전자현미경상은, XRD에서 얻어진 결과와 잘 일치한다. UTW(Ultra Thin Window)형 EDS검출기(Energy Dispersive Spectroscopy: 에너지분산형 분광법)에 의한 입자의 국소원소분석의 결과, Ca/P의 원소비는 3점의 평균으로 1.43의 값을 나타내었다. 하이드록시아파타이트의 Ca/P의 비는 1.67인 것으로부터, 필름중의 인산칼슘입자는 칼슘결함형의 하이드록시아파타이트인 것을, XRD, IR 및 TEM의 결과로부터 알 수 있다.
필름광투과율측정:
·PAM계 복합체
안정성이 우수한 분산액 a-1 내지 u-1로부터, 필름작성예 1의 방법으로 제작한 복합필름(필름의 평균막두께는 230㎛ 내지 270㎛의 범위였음)의 광투과율의 파장의존성은 유사한 패턴을 표시하고, 모두 700nm에서의 투과율은 50%를 초과하여, 높은 투명성을 표시하였다. 이들 중에서, 중합체/인산칼슘복합필름과 중합체 단독 필름의 비교를 도 9에 표시하였다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 복합필름 쪽이 중합체 단독필름에 비해서 투명성이 양호하였다.
또, 복합화 온도가 투명성에 미치는 효과를 도 10에 표시하였다[분산수용액h-7로부터 작성한 필름(복합화 온도: 40℃), 분산수용액 h-8로부터 작성한 필름(복합화 온도: 60℃), 분산수용액 h-9로부터 작성한 필름(복합화 온도: 80℃)]. 도 10으로부터는 복합화 온도에 의해 필름의 투명성이 변화하는 것으로 판명되었다.
필름중에 함유되는 수분량의 영향을 도 11에 표시하였다. 분산수용액 h-7로부터 작성한 복합필름을 물속에 침지하고, 그 후 바람건조해서 수분함유량을 변화시켰다. 수분함유량이 필름중량에 대해서 각각 3%, 50%, 65%, 85% 및 122%인 필름에 대해서 측정하였다. 또, 필름을 120℃에서 4시간 건조한 것을 수분함유량 0%로 하였다. 도 11로부터는 필름속의 수분량에 의해 투명성이 변화하는 것으로 판명되었고, 이 변화는 가역적이었다. 이 현상은 특히 자외선영역에서의 변화폭이 커서, UV차광성의 화장품에 이용할 수 있는 것을 나타낸다.
·카르복실기변성 PVA계 복합체
안정성이 우수한 미립자분산수용액(z1-1 내지 z13-1)으로부터, 필름작성예 1의 방법으로 제작한 복합필름의 광투과율의 파장의존성은, 유사한 패턴을 나타내었고, 모두 700nm에서의 투과율은 50%를 초과하여, 높은 투명성을 표시하였다. 측정에 이용된 필름은, 평균막두께가 90㎛ 내지 150㎛의 범위이고, 분산수용액 z1-3(90:10복합체) 및 z1-5(70:30복합체)으로부터 필름작성예 1에서 제작한 필름은 각각 약 120㎛ 및 140㎛, 분산수용액 z1-6(60:40복합체) 및 z1-7(50:50복합체)로부터 마찬가지 방법으로 제작된 필름은 약 90㎛였다.
종이에의 도공시험
이하의 도공실시예 및 도공비교예에는, 피도공원지로서 중질지(평량: 58g/㎡)를 사용하였다. 표면강도는, RI-3형(일본국 아키라제작소사 제품)을 이용해서 RI피크(10점법의 상대평가로 점수가 높을 수록 표면강도가 높음)를, Z축강도는 인터널본드테스터(일본국 쿠마가이리키코교사 제품)를 이용해서 측정하였다.
도공실시예 1 내지 5
복합화 실시예 34 내지 38에서 얻어진 미립자분산수용액(q-1 내지 q-5)에 피도공원지를 1초간 침지하고, 2본의 롤로 압착한 후에 흡수된 액량을 칭량해서 도공량을 측정하였다. 도공량은 (메타)아크릴아미드계 중합체와 인산칼슘의 불휘발분의 총량으로 1.0g/㎡ 및 1.8g/㎡로 되도록 미리 도공액의 농도를 조정하였다(분산수용액농도: 2.0 내지 3.5중량%). 또, 도공액의 pH는 7.8 내지 8.2로 조정하였다. 도공후 바로 표면온도를 110℃로 설정한 드럼드라이어로 90초간 건조하여, 항온항습실(20℃, 65%RH)중에서 24시간 습도조절후의 지력강도를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 표시하였다.
도공비교예 1
도공액을 (메타)아크릴아미드계 중합체(호펠론 3150B: 일본국 미쯔이카가쿠사 제품)의 단독수용액으로 변경한 이외에는 도공실시예 1 내지 5와 마찬가지의 조작을 행하여 도공지를 만들어, 지력강도를 측정하였다. 그 결과는 표 6에 표시하였다.
표 6의 결과로부터, 분산수용액의 지력향상능은 종래의 (메타)아크릴아미드계 중합체에 비해서 극히 우수하다는 것이 명백하다. 특히, (메타)아크릴아미드중합체/인산칼슘비가 95/5인 분산액에서는, 블랭크인 피도공원지로부터의 Z축강도향상률은, 도공비교예 1에 대해서 20 내지 35%나 향상되어 있고, 중합체 단독으로 이용할 경우에 비해서 매우 양호한 결과를 부여하였다. 이들 결과는, 중합체 단독으로 도달할 수 있는 지력강도의 한계를, 칼슘미립자를 분산시켜서 중합체와 복합화함으로써 보다 높이는 것이 가능하다는 것을 의미하는 것이다.
잉크젯(IJ)용 도공시험:
이하의 도공실시예 및 도공비교예에는, 피도공원지로서 상질지(OK-프린스, 평량: 104.7g/㎡; 일본국 오지제지사 제품)를 이용하였다.
IJ도공실시예 1
복합화 실시예 11에서 얻어진 (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자분산수용액(h-4)을 10%로 조정한 후, 피도공원지상에 도공량이 5.0g/㎡가 되도록 와이어바에 도공하였다. 도공후, 120℃에서 90초 건조하여, 잉크젯기록용 시트를 얻었다.
IJ도공비교예 1
미세분말 하이드록시아파타이트(HCA-3000: 일본국 미쯔이카가쿠사 제품) 10부와 물 90부를, 호모나이저(니혼세이키가이샤사 제품)를 이용해서 3000rpm에서 3분간 교반해서 얻어진 10%분산액과 중합체제조예 1에서 얻어진 중합체 A로부터 얻어진 중합체 A의 10% 수용액을 1:1로 혼합하여, 도공액을 제조하였다. 얻어진 도공액을 피도공원지상에 건조도공량이 5.0g/㎡가 되도록 와이어바에 도공한 후, 120℃에서 90초간 건조해서, 잉크젯기록용 시트를 얻었다.
IJ도공비교예 2
미세분말 실리카(미즈카실 P-78A: 일본국 미즈사와카가쿠코교사 제품) 10부와 물 90부를, 호모나이저를 이용해서 3000rpm에서 3분간 교반해서 얻어진 10%분산액과 폴리비닐알콜(PVA-117S: 일본국 쿠라레사 제품)의 10% 수용액을 1:1로 혼합하여, 도공액으로 하였다. 얻어진 도공액을 피도공원지상에 건조도공량이 5.0g/㎡가 되도록 와이어바에 도공한 후, 120℃에서 90초간 건조해서, 잉크젯기록용 시트를 얻었다.
IJ도공비교예 3
폴리비닐알콜을 폴리비닐피롤리돈(K-90: ISP사 제품)으로 변경한 이외에는 IJ도공비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 잉크젯기록용 시트를 얻었다.
IJ도공비교예 4
미세분말 실리카를 미세분말 알루미나(카탈로이드 AP-3: 일본국 촉매화성사 제품)로 변경한 이외에는 IJ도공비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 잉크젯기록용 시트를 얻었다.
IJ도공비교예 5
폴리비닐알콜을 폴리비닐피롤리돈(K-90: ISP사 제품)으로, 미세분말 실리카를 미세분말 알루미나(카탈로이드 AP-3: 일본국 촉매화성사 제품)로 변경한 이외에는 IJ도공비교예 2와 마찬가지의 조작을 행하여, 잉크젯기록용 시트를 얻었다.
상기 방법에 의해 작성한 잉크젯기록용 시트에 대해서, 인쇄적성 및 내황변성에 대해서 이하와 같이 조사하였다.
인쇄적성에 대해서는, 시판의 잉크젯프린터(PM-2000C: 일본국 세이코엡손(주) 제품)으로 인쇄하여, 인자농도 및 도토형상(진원성)에 대해서 평가하였다.
인자농도는 멕베드농도계(RD-918)를 사용해서 블랙, 시안, 마젠타 및 옐로의 행간을 띄지 않은 빽빽한 부분을 측정하여, 하기 4등급:
◎: 인자농도가 상당히 높아 우수함
○: 인자농도가 높음
△: 보통
×: 인자농도가 낮음
으로 인자농도를 평가하였다.
도트형상(진원성)은 확대경으로 확대해서, 육안으로 관찰해서, 하기 4등급:
◎: 진원성이 높아 우수함
○: 진원성이 양호함
△: 약간 번짐이 생김
×: 진원성이 없음
으로 평가하였다.
평가 결과를 표 7에 표시하였다.
내황변성에 대해서는, 이하와 같이 평가하였다.
작성한 잉크젯기록용 시트에 점착테이프(셀로판테이프: 일본국 니치반사 제품)를 붙이고, 20℃에서 4주간 또는 40℃에서 2주간 방치하였다. 분광색채계(컬러가이드: 빅가드너사 제품)로 L, a 및 b값을 측정해서 전체 색차ΔE(ΔE={(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2)를 산출하여, 이하의 4등급:
◎: ΔE의 값이 작아, 거의 황변을 일으키지 않음
○, △, ×: 황변이 촉진되어, 이 순서로 황변이 커짐
으로 평가를 행하였다.
표 7에 표시한 바와 같이, (메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘미립자분산수용액을 도공한 시트는 점착테이프를 붙여도 황변되지 않아, 내황변성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 인쇄적성에 대해서도 토탈밸런스가 우수하다는 것으로부터 우수한 잉크젯기록용 약품으로 되는 것을 알 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 중합체의 제조예
중합체제조예 중합체 공중합모노머 공중합률(몰%) 중합용 주입량
아크릴아미드(g) 공중합모노머(g) APS8)(g) SPM9)(g) 40%NaoH(g) 35%HCl(g) 증류수(g)
1 A - - 30.00 - 3.00 0.15 - - 266.85
2 B AA1) 5.0 28.48 1.90 3.00 0.15 0.84 - 265.63
3 C AMPS2) 5.0 26.01 3.99 3.00 0.15 1.54 - 265.31
4 D JP3) 5.0 25.41 5.53 3.00 0.60 2.63 - 262.83
5 E DM4) 5.0 26.87 3.13 3.00 0.15 - 2.07 264.78
중합체제조예 중합체 공중합모노머 공중합률(몰%) 중합용 주입량
DMA10)(g) 공중합모노머(g) APS(g) SPM(g) 40%NaOH(g) 35%HCl(g) 증류수(g)
6 F - - 30.00 - 3.00 0.15 - - 266.85
7 G AA 2.5 49.09 1.14 5.00 0.25 0.51 - 444.01
8 H① AA 5.0 48.16 2.30 5.00 0.25 1.02 - 443.27
9 H② AA 5.0 192.63 9.21 20.00 1.00 4.09 - 1773.07
10 H③ AA 5.0 192.63 9.21 20.00 1.00 4.09 - 1773.07
11 I AA 7.5 47.22 3.48 5.00 0.25 1.54 - 442.51
12 J① AA 10.0 46.26 4.67 5.00 0.25 2.07 - 441.75
13 J② AA 10.0 185.05 18.68 20.00 1.00 8.30 - 1767.00
14 K AA 20.0 42.31 9.61 5.00 0.50 3.84 - 438.74
15 L AA 25.0 20.12 6.10 2.50 0.38 2.44 - 218.74
16 M① AA 30.0 19.06 7.42 2.50 0.19 3.30 - 217.50
17 M② AA 30.0 38.12 14.85 5.00 0.75 5.93 - 435.35
18 N IA5) 1.0 24.67 0.33 2.50 0.13 0.25 - 222.12
19 O MA6) 1.0 24.71 0.29 2.50 0.13 0.25 - 222.12
20 P FA7) 1.0 24.71 0.29 2.50 0.13 0.25 - 222.12
1) 아크릴산(80%품)
2) 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
3) 인산 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 에스테르(83%품)(JAMP-514; 일본국 조호쿠카가쿠코교사 제품)
4) N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
5) 이타콘산
6) 말레산
7) 푸마르산
8) 과황산암모늄(10%수용액)
9) 차아인산나트륨 1수화물
10) N,N-디메틸아크릴아미드
중합체제조예 중합체물성
점도(mPa·s) 중량평균분자량 고형분함량(중량%)
1 114.4 337,000 11.12
2 83.0 271,600 11.20
3 244.5 600,900 11.27
4 28.5 70,500 11.58
5 50.4 85,600 11.36
중합체제조예 중합체물성
점도(mPa·s) 중량평균분자량 고형분함량(중량%)
6 37.5 232,200 10.58
7 38.4 265,700 10.47
8 42.4 298,700 10.56
9 42.1 340,300 10.37
10 43.8 328,600 10.45
11 42.4 327,200 10.56
12 47.0 366,700 10.61
13 49.0 421,900 10.41
14 27.4 227,900 10.71
15 17.7 146,000 11.12
16 33.5 270,100 11.34
17 16.0 140,500 10.93
18 37.4 229,300 11.18
19 60.8 361,900 11.14
20 58.9 381,100 10.99
비닐피롤리돈계 중합체의 제조예
중합체제조예 중합체 공중합모노머 공중합률(몰%) 중합용 주입량
NVP6)(g) 공중합모노머(g) V-5017)(g) SPM8)(g) 40%NaOH(g) 35%HCl(g) 증류수(g)
21 R IA1) 10.0 22.12 2.88 2.50 0.13 3.54 - 218.84
22 S MA2) 2.5 24.35 0.65 2.50 0.06 0.90 - 221.54
23 T MA 5.0 23.70 1.30 2.50 0.13 1.80 - 220.58
24 U MA 10.0 22.40 2.60 2.50 0.13 3.58 - 218.79
중합체제조비교예 중합체 공중합모노머 공중합률(몰%) 중합용 주입량
NVP(g) 공중합모노머(g) V-509)(g) SPM(g) 40%NaOH(g) 35%HCl(g) 증류수(g)
1 V - - 30.00 - 1.50 - - - 268.50
2 W AMPS3) 5.0 27.31 2.68 1.50 - 1.03 - 267.47
3 X JP4) 5.0 26.89 3.74 3.00 - 1.78 - 264.58
4 Y DM5) 5.0 27.92 2.08 1.50 - - 1.38 267.12
1) 이타콘산 2) 말레산
3) 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산
4) 인산 모노(2-하이드록시에틸)메타크릴레이트 에스테르(83%품)(JAMP-514; 일본국 조호쿠카가쿠코교사 제품)
5) N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
6) N-비닐-2-피롤리돈
7) 4,4'-아조비스(2-시아노발레산)(V-501: 와코준약사 제품)(10%수용액)
8) 차아인산나트륨 1수화물
9) 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염(V-50: 와코준약사 제품)(10%수용액)
중합체제조예 중합체물성
점도(mPa·s) 중량평균분자량 고형분함량(중량%)
21 54.5 251,000 11.28
22 159.8 339,700 11.29
23 100.0 318,000 11.29
24 93.7 356,900 11.55
중합체비교제조예 중합체물성
점도(mPa·s) 중량평균분자량 고형분함량(중량%)
1 36.0 149,800 10.57
2 83.9 200,600 10.18
3 46.8 66,300 9.92
4 114.2 232,200 10.16
아크릴아미드 또는 비닐피롤리돈계 중합체와 인산칼슘의 복합화반응-1
복합화실시예 분산액 중합체 복합화비율중합체:인산칼슘(중량비) 주입량(g)
중합체① 희석인산1)② Ca(OH)2 2)③ 증류수3)
1 a-1 A 50:50 56.21 33.01 4.61 156.17
2 b-1 B 50:50 55.81 33.01 4.61 156.58
3 c-1 C 50:50 55.46 33.01 4.61 156.92
4 d-1 D 50:50 53.97 33.01 4.61 158.41
5 e-1 E 50:50 55.02 33.01 4.61 157.36
6 f-1 F 50:50 59.07 33.01 4.61 153.31
7 g-1 G 50:50 59.69 33.01 4.61 152.69
8 h-1 H① 50:50 59.19 33.01 4.61 153.19
9 h-2 H① 50:50 59.19 33.01 4.61 153.19
10 h-3 H① 50:50 118.38 66.02 9.22 56.38
11 h-4 H② 50:50 120.54 66.02 9.22 54.22
12 h-5 H② 50:50 60.27 33.01 4.61 152.11
13 h-6 H② 50:50 96.43 52.82 7.38 243.37
14 h-7 H② 50:50 96.43 52.82 7.38 243.37
15 h-8 H② 50:50 96.43 52.82 7.38 243.37
16 h-9 H② 50:50 96.43 52.82 7.38 243.37
17 h-10 H③ 95:5 113.64 3.30 0.46 132.60
18 h-11 H③ 90:10 107.66 6.60 0.92 134.82
19 h-12 H③ 80:20 95.69 13.20 1.84 139.27
20 h-13 H③ 70:30 83.78 19.81 2.77 143.69
21 h-14 H① 70:30 82.86 19.81 2.77 144.56
22 h-15 H③ 60:40 71.77 26.41 3.69 148.13
23 h-16 H① 30:70 35.51 46.21 6.45 161.83
24 i-1 I 50:50 59.19 33.01 4.61 153.19
25 j-1 J① 50:50 58.91 33.01 4.61 153.47
26 j-2 J② 50:50 60.04 33.01 4.61 152.34
27 k-1 K 50:50 58.36 34.87 4.61 152.16
28 l-1 L 50:50 56.21 34.87 4.61 153.31
29 m-1 M② 50:50 60.04 33.01 4.61 152.34
30 m-2 M① 30:70 33.07 51.35 6.45 159.13
31 n-1 N 50:50 55.90 34.87 4.61 154.62
32 o-1 O 50:50 56.10 34.87 4.61 154.42
33 p-1 P 50:50 56.87 34.87 4.61 153.65
1) 시약 인산(85%)을 11.1%로 희석한 수용액, *표시는 10/5%
2) 일본국 칸토카가쿠사 제품인 고순도시약(3N)
3) 공급액량에 따른 플라스크와 공급에 배분된 총중량
4) I: 수산화칼슘현탁액에 폴리머+인산을 적하한 것, II: 수산화칼슘+폴리머현탁액에 인산을 적하한 것
5) 복합분산액제조후 1일간 방치한 상태를 육안으로 관찰하여, 거의 침전물이 확인되지 않은 것을 1로 표시하고, 분산액이 완전히 분리침전된 것을 5로 표시한 5단계 평가.
6) 2,000rpm에서 10분간 원심처리를 행한 분산액을 육안으로 관찰하여, 거의 침전물이 확인되지 않은 것을 1로 표시하고, 분산액이 완전히 분리침전된 것을 5로 표시한 5단계 평가.
복합화실시예 공급액 첨가/숙성(분) 반응방법4) 교반속도(rpm) 반응온도(℃) 반응액pH 방치분산성5) 원심분산성6)
조합 액량(g)
1 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 8.75 1 1
2 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
3 ①＋② 100.0 120/180 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
4 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
5 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
6 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
7 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 9.87 1 1
8 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
9 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 ＃ 1 1
10 ② 100.0 120/180 Ⅱ 200 40 ＃ 1 1
11 ② 100.0 120/180 Ⅱ 200 40 9.83 1 1
12 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 9.48 1 1
13 ② 160.0 120/120 Ⅱ 200 20 10.91 1 1
14 ② 160.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.54 1 1
15 ② 160.0 120/120 Ⅱ 200 60 9.96 1 1
16 ② 160.0 120/120 Ⅱ 200 80 10.39 1 1
17 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.08 1 1
18 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.52 1 1
19 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 10.05 1 1
20 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 10.48 1 1
21 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
22 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 10.66 1 1
23 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
24 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 9.04 1 1
25 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 1 1
26 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 8.68 1 1
27 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 10.35 1 1
28 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 10.52 1 1
29 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 10.35 1 1
30 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 6.52 1 1
31 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 ＃ 1 1
32 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 ＃ 1 1
33 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 ＃ 1 1
*표시가 붙은 것은 측정데이터가 없는 것임
아크릴아미드 또는 비닐피롤리돈계 중합체와 인산칼슘의 복합화반응-2
복합화실시예 분산액 중합체 복합화비율중합체:인산칼슘(중량비) 주입량(g)
중합체① 희석인산1)② Ca(OH)2 2)③ 증류수3)
34 q-1 Q7) 95:05 140.80 5.94 0.83 302.43
35 q-2 Q 90:10 133.40 11.88 1.66 303.06
36 q-3 Q 80:20 118.60 23.77 3.32 304.31
37 q-4 Q 70:30 103.80 35.65 4.98 305.57
38 q-5 Q 60:40 88.90 47.53 6.64 306.93
39 r-1 R 50:50 55.41 ＊34.87 4.61 155.11
40 s-1 S 50:50 55.36 ＊34.87 4.61 155.16
41 t-1 T 50:50 55.36 ＊34.87 4.61 155.16
42 u-1 U 50:50 54.11 ＊34.87 4.61 156.41
복합화비교예 분산액 중합체 복합화비율중합체:인산칼슘(중량비) 주입량(g)
중합체① 희석인산1)② Ca(OH)2 2)③ 증류수3)
1 Blank - 0:100 - 33.01 4.61 262.38
2 v-1 V 50:50 59.13 33.01 4.61 153.25
3 w-1 W 50:50 61.39 33.01 4.61 150.99
4 x-1 X 50:50 63.00 33.01 4.61 149.38
5 y-1 Y 50:50 51.52 33.01 4.61 160.86
*표시가 붙은 것을 측정데이터가 없는 것임
1) 시약 인산(85%)을 11.1%로 희석한 수용액, *표시는 10/5%
2) 일본국 칸토카가쿠사 제품인 고순도시약(3N)
3) 공급액량에 따른 플라스크와 공급에 배분된 총중량
4) I: 수산화칼슘현탁액에 폴리머+인산을 적하한 것, II: 수산화칼슘+폴리머현탁액에 인산을 적하한 것
5) 복합분산액제조후 1일간 방치한 상태를 육안으로 관찰하여, 거의 침전물이 확인되지 않은 것을 1로 표시하고, 분산액이 완전히 분리침전된 것을 5로 표시한 5단계 평가.
6) 2,000rpm에서 10분간 원심처리를 행한 분산액을 육안으로 관찰하여, 거의 침전물이 확인되지 않은 것을 1로 표시하고, 분산액이 완전히 분리침전된 것을 5로 표시한 5단계 평가.
7) 카르복실기함유 폴리아크릴아미드(호펠론-3150B: 일본국 미쯔이카가쿠사 제품)
복합화실시예 공급액 첨가/숙성(분) 반응방법4) 교반속도(rpm) 반응온도(℃) 반응액pH 방치분산성5) 원심분산성6)
조합 액량(g)
34 ② 180.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.00 1 1
35 ② 180.0 120/120 Ⅱ 200 40 8.98 1 1
36 ② 180.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.07 1 1
37 ② 180.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.10 1 1
38 ② 180.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.22 1 1
39 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 8.62 1 1
40 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 8.13 1 1
41 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 9.80 1 1
42 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 11.57 1 1
복합화비교예 공급액 첨가/숙성(분) 반응방법4) 교반속도(rpm) 반응온도(℃) 반응액pH 방치분산성5) 원심분산성6)
조합 액량(g)
1 ② 100.0 120/60 - 200 40 ＃ 5 5
2 ①＋② 100.0 120/60 Ⅰ 200 40 ＃ 5 5
3 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 5 5
4 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 5 5
5 ①＋② 100.0 120/90 Ⅰ 200 40 ＃ 5 5
*표시가 붙은 것은 측정데이터가 없는 것임
카르복실기변성 폴리비닐알콜과 인산칼슘의 복합화반응
복합화실시예 분산액 중합체1) 복합화비율중합체:인산칼슘(중량비) 주입량(g)
중합체① 희석인산2)② Ca(OH)2 3)③ NaOH(10중량%) 증류수4)
43 Z1-1 Z1 95:05 11.88 3.50 0.46 1.62 232.54
44 Z1-2 Z1 95:05 11.88 3.50 0.46 0.13 234.03
45 Z1-3 Z1 90:10 11.25 6.99 0.92 0.09 230.75
46 Z1-4 Z1 80:20 10.00 13.99 1.84 0.12 224.05
47 Z1-5 Z1 70:30 8.75 20.98 2.77 0.14 217.36
48 Z1-6 Z1 60:40 7.50 27.98 3.69 0.10 210.73
49 Z1-7 Z1 50:50 6.25 34.97 4.61 0.14 204.03
50 Z1-8 Z1 50:50 6.25 34.97 4.61 0.06 204.11
51 Z1-9 Z1 50:50 25.00 138.95 18.44 0.42 817.19
52 Z2-1 Z2 50:50 6.25 34.97 4.61 0.03 204.14
53 Z3-1 Z3 95:05 11.88 3.50 0.46 1.08 233.08
54 Z3-2 Z3' 50:50 6.25 34.97 4.61 1.42 202.75
55 Z4-1 Z4 95:05 11.88 3.50 0.46 5.39 228.77
56 Z4-2 Z4 50:50 6.25 34.97 4.61 0.04 204.13
57 Z5-1 Z5 95:05 11.88 3.50 0.46 2.16 232.00
58 Z5-2 Z5 50:50 6.25 34.97 4.61 0.02 204.15
59 Z6-1 Z6 50:50 6.25 34.97 4.61 0.09 204.08
60 Z7-1 Z7 50:50 6.25 34.97 4.61 0.06 204.11
61 Z8-1 Z8 50:50 6.25 34.97 4.61 0.06 204.11
62 Z9-2 Z9 50:50 6.25 34.97 4.61 0.04 204.13
63 Z10-1 Z10 50:50 6.25 34.97 4.61 0.09 204.08
64 Z11-1 Z11 50:50 6.25 34.97 4.61 0.08 204.09
65 Z12-1 Z12 50:50 6.25 34.97 4.61 0.08 204.09
66 Z13-1 Z13 50:50 6.25 34.97 4.61 0.05 204.12
복합화비교예 분산체 중합체1) 복합화비율중합체:인산칼슘(중량비) 주입량
중합체① 희석인산2)② Ca(OH)2 3)③ NaOH(10 중량％) 증류수4)
6 Z14-1 Z14 50:50 6.25 34.97 4.61 0.05 204.12
7 Z14-2 Z14' 50:50 6.25 34.97 4.61 0.57 203.60
8 Z15-1 Z15 50:50 6.25 34.97 4.61 0.05 204.12
9 Z16-1 Z16 50:50 6.25 34.97 4.61 0.05 204.12
10 Z16-2 Z16' 50:50 6.25 34.97 4.61 1.99 202.18
11 Z17-1 Z17 50:50 6.25 ＊33.01 4.61 - 206.13
1) 카르복실기변성 PVA의 약호는, 이하에 대응함(PVA는 미리 약 10중량%로 용해시킨 것을 사용하였음, 상기 표의 주입량은 고형분함량으로 기재하였음)
Z1: KM-118, Z2: KM-618, Z3: KL-118(Z3'는 미리 NaOH로 가수분해처리하였음), Z4: K-5112, Z5: SK-5102(이상, 일본국 쿠라레사 제품), Z6: UFA170, Z7: UFA170M, Z8: UPA(이상, 이상 일본국 유니티카사 제품), Z9: T-330H, Z10: T-330, Z11: T-350, Z12: T-230, Z13: T-215(이상, 일본합성화학사 제품)
기타: Z14: 103C, Z15: 205C, Z16: CM-318, Z17: 205S(Z14' 및 Z15'는 미리 NaOH로 가수분해처리한 것임)(이상, 일본국 쿠라레사 제품)
2) 시약 인산(85%)을 10.5%로 희석한 수용액, *표시는 11.1%로 희석한 수용액
3) 일본국 칸토카가쿠사 제품인 고순도시약(3N)
4) 공급액량에 따른 플라스크와 공급에 배분된 총중량
5) I: 수산화칼슘현탁액에 폴리머+인산을 적하한 것, II: 수산화칼슘+폴리머현탁액에 인산을 적하한 것
6) 복합분산액제조후 1일간 방치한 상태를 육안으로 관찰하여, 거의 침전물이 확인되지 않은 것을 1로 표시하고, 분산액이 완전히 분리침전된 것을 5로 표시한 5단계 평가.
※2: 침전물이 흔적량 관찰됨; 1 및 2가 본 발명의 안정한 분산액에 포함되는 영역임
7) 2,000rpm에서 10분간 원심처리를 행한 분산액을 육안으로 관찰하여, 거의 침전물이 확인되지 않은 것을 1로 표시하고, 분산액이 완전히 분리침전된 것을 5로 표시한 5단계 평가.
복합화실시예 공급액 첨가/숙성(분) 반응방법5) 교반속도(rpm) 반응온도(℃) 반응액pH 방치분산성6) 원심분산성7)
조합 액량(g)
43 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 6.55 1 1
44 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 5.62 1 1
45 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 5.59 1 1
46 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 6.08 1 1
47 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 6.64 1 1
48 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 6.98 1 1
49 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 7.28 1 1
50 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 7.60 1 1
51 ② 400.0 120/120 Ⅱ 300 40 7.83 1 1
52 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 6.24 1 1
53 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 5.83 1 1
54 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 8.08 1 1
55 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 9.54 1 1
56 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 7.69 1 1
57 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 7.91 1 1
58 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 7.97 1 1
59 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 7.03 1 1
60 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 5.80 1 1
61 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 5.26 2 1
62 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 7.73 1 1
63 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 6.49 1 1
64 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 5.74 1 1
65 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 6.17 2 1
66 ② 100.0 120/120 Ⅱ 300 40 7.98 1 1
복합화비교예 공급액 첨가/숙성(분) 반응방법5) 교반속도(rpm) 반응온도(℃) 반응액pH 방치분산성6) 원심분산성7)
조합 액량(g)
6 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 7.61 4 5
7 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 8.05 4 5
8 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 5.43 4 5
9 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 5.62 3 5
10 ② 100.0 120/120 Ⅱ 200 40 5.93 3 5
11 ①＋② 100.0 120/120 Ⅰ 200 40 ＃ 5 5
*표시가 붙은 것은 측정데이터가 없는 것임
복합화 실시예 점도(mPa·s) 고형분농도(중량%)
43 # 5.2
44 40.6 5.1
45 35.0 5.1
46 28.3 5.1
47 24.8 5.1
48 24.6 5.1
49 28.0 5.1
50 28.4 4.9
51 32.1 5.1
52 16.4 4.9
53 ＃ 5.2
54 ＃ 5.1
55 ＃ 5.4
56 41.8 4.9
57 ＃ 5.2
58 5.4 4.9
59 ＃ 5.1
60 ＃ 5.0
61 ＃ 5.0
62 ＃ 5.1
63 ＃ 5.1
64 ＃ 5.1
65 ＃ 5.1
66 ＃ 5.1
복합화 비교예 점도(mPa·s) 고형분농도(중량%)
6 # 5.0
7 # 5.2
8 # 4.9
9 # 4.9
10 # 5.1
11 # #
*표시가 붙은 것은 측정데이터가 없는 것임
도공지의 강도측정결과
복합분산액의 조성비(중량비)(메타)아크릴아미드계 중합체/인산칼슘 도공량(g/㎡) RI피크(10점평가) Z축강도(mJ)
도공실시예 1 95/5 1.0 6.8 241.5
1.8 7.2 355.6
도공실시예 2 90/10 1.0 6.7 237.1
1.8 7.2 342.0
도공실시예 3 80/20 1.0 6.8 248.4
1.8 7.3 336.1
도공실시예 4 70/30 1.0 6.3 242.9
1.8 7.2 354.2
도공실시예 5 60/40 1.0 6.2 240.5
1.8 7.2 325.0
도공비교예 1 100/0 1.0 5.8 211.0
1.8 6.2 316.5
피도공원지 - 0.0 3.0 123.4
잉크젯도공지의 인쇄시험결과
인자농도 도트형상(진원성) 내황변성
블랙 시안 마젠타 옐로 20℃/4주 40℃/2주
도공실시예 1 ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
도공비교예 1 ○ ○ ○ ○ × × △
도공비교예 2 ◎ ○ △ ○ × × ×
도공비교예 3 × △ ○ ○ × ◎ ◎
도공비교예 4 ◎ ◎ ◎ ◎ × × ×
도공비교예 5 ○ ○ ○ ○ × × ×
피도공원지 × × × × × ○ ○
본 발명의 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성 고분자화합물/무기미립자분산수용액은, 높은 지력증강능을 지니고, 또, 해당 분산액에 의한 도공층은내황변성이 우수하므로, 상기 분산수용액은 제지용 약품이나 잉크젯기록용 약품으로서 유용하다. 또한, 해당 분산수용액으로부터 얻어진 필름이나 분말은, 의료용 재료나, 화장품원료로서 이용하는 것이 가능하다.

Claims (31)

  1. 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액에 있어서, 상기 (B)는 상기 (A)의 존재하에 합성된 주기율표의 2족원소의 화합물의 미립자인 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  2. 제 1항에 있어서, 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)가, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)의 존재하에, (a) 주기율표의 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시킴으로써 합성된 것임을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 (b) 유기산 또는 무기산이, 옥소산 및 할로겐화 수소산으로부터 선택된 1종이상의 산인 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 (a) 주기율표의 2족원소의 화합물이 칼슘화합물인 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)이, 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체인 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체가, (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 중합체가,
    ① 에틸렌성 불포화 카르복시산아미드화합물 1 내지 100중량%와, 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 0 내지 99중량%와의 중합체인 (메타)아크릴아미드계 중합체,
    ② 에틸렌성 불포화 카르복시산과 아세트산비닐과의 중합체를 비누화해서 제조된 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및
    ③ N-비닐-2-피롤리돈 1 내지 99.9중량%와 공중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물 0.1 내지 99중량%와의 중합체인 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 수난용성 무기미립자(B)가 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  9. 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성 고분자화합물(A)의 존재하에, (a) 주기율표의 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시킴으로써 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를 제조하는 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액의 제조방법.
  10. 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, 상기 (A)의 존재하에, (a) 주기율표 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체.
  11. 제 1항, 제 2항 및 제 8항중 어느 한 항에 기재된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체에 있어서, 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 복합체가 투명성이 우수한 필름인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 복합체가 투명성이 우수한 필름인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)이, (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 수난용성 무기미립자(B)가 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체.
  16. 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, (a) 주기율표 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 제지용 약품.
  17. 제 1항, 제 2항 및 제 8항중 어느 한 항에 기재된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 제지용 약품.
  18. 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과, (a) 주기율표 2족원소의 화합물과 (b) 유기산, 무기산 및 이들의 염류로부터 선택된 1종이상의 화합물을 반응시켜서 얻어진 입자직경이 500nm이하인 수난용성 무기미립자(B)를, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크젯기록시트용 약품.
  19. 제 1항, 제 2항 및 제 8항중 어느 한 항에 기재된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액으로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 잉크젯기록시트용 약품.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)이, (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제지용 약품.
  21. 제 18항에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)이, (메타)아크릴아미드계 중합체, 카르복실기변성 폴리비닐알콜 및 비닐피롤리돈계 중합체의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 잉크젯기록시트용 약품.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 수난용성 무기미립자(B)가 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 제지용 약품.
  23. 제 18항에 있어서, 상기 수난용성 무기미립자(B)가 인산칼슘인 것을 특징으로 하는 잉크젯기록시트용 약품.
  24. 제 16항 또는 제 18항중 어느 한 항에 기재된 약품을 이용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 종이.
  25. 제 17항에 기재된 약품을 이용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 종이.
  26. 제 19항에 기재된 약품을 이용해서 얻어진 것을 특징으로 하는 종이.
  27. 제 1항, 제 2항 및 제 8항중 어느 한 항에 기재된 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품.
  28. 제 10항에 기재된 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품.
  29. 제 11항에 기재된 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품.
  30. 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과 입자직경이 500nm이하인 인산칼슘(B)을, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 분산안정성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
  31. 카르복실기를 함유하는 수용성 또는 수분산성의 합성고분자화합물(A)과 입자직경이 500nm이하인 인산칼슘(B)을, (A):(B)=10:90 내지 99.99:0.01(중량비)로 함유하는 것을 특징으로 하는 투명성이 우수한 유기중합체/무기미립자분산수용액.
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