CN1210881A - 一种生产中间馏份油的加氢裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产中间馏份油的加氢裂化催化剂,其组成为β沸石5—40w%,无定形硅铝10—50w%,氧化铝15—30w%，ⅥB金属氧化物10—40w%,Ⅷ金属氧化物1—10w%,其中,所说的β沸石SiO2/Al2O3比30—90,红外酸度0.1—0.5mmol/g,25℃、水蒸气压≤12mmHg下吸水量< 10w%。本发明催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能,使所获得的加氢裂化产品性质优异,特别是可以生产低凝点柴油,并且柴油馏份切割温度范围宽,有助于多产柴油。
Description
本发明涉及一种加氢裂化催化剂，特别是用于生产中间馏份油。
目前世界各炼油厂都面临着原料越来越重，质量越来越差的问题，加氢裂化过程己成为重质油轻质化的重要手段之一。同时，世界范围对中间馏份油需求量不断增长，因而中油型加氢裂化催化剂的开发日趋活跃，特别是具有操作灵活性并能最大量生产航煤和/或柴油的中间馏份油型加氢裂化催化剂的开发。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用ⅥB和Ⅷ族金属作加氧组份，酸性组份可选用晶型沸石和/或无定形硅铝。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制，随着新型沸石材料的出现，综合使用这两种材料，以获得高活性高中油选择性的新型加氢裂化催化剂。
当前，加氢裂化催化剂常用的晶型沸石有大孔沸石如X型和Y型，尤其是Y型沸石，原料油的高分子烃可以进入沸石孔内进行转化，对于蜡基原料油，将＞343℃馏份裂解为165-343℃馏份时，所获得的柴油凝固点高，进而也影响到中间馏分油(中油)收率。另外一类是使用小孔沸石或择形沸石如ZSM-5为裂化组分的催化剂，只有链式、短侧链的烷烃能进入沸石结构中，即只有直链烃能被转化，可以脱蜡而使产品中的柴油和尾油凝固点降低，但由于孔道小，反应物不能及时移出，造成过度裂解，而使中油选择性下降；另一方面大分子烃不易进入，尤其在处理重质烃物料时，活性较低。
《中国炼油技术》(中国石化出版社，侯祥麟主编，第511页)发表了一种能处理重质物料，同时进行加氢裂化及加氢脱蜡，生产优质中间馏份油及低凝点柴油和润滑油基础油的3812催化剂，该催化剂的特点是含有一种β沸石，虽然通过使用该催化剂所获得的加氢裂化产品性质好，但该催化剂在处理重质烃物料时反应温度一般在390℃以上，且石脑油等轻质产品较多，如处理大庆VGO，单程通过转化率70w％，反应温度393℃，气体和汽油产率达27.9w％，中油选择性低。
US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，发明点在于使用了高硅铝比沸石，其中也涉及到高硅铝比β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组份的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。该专利催化剂用于处理***VGO，在控制60v％转化的情况下，中油选择性45-65v％，不同的高硅铝比沸石(SiO2∶Al2O3=200∶1)用于该催化剂的中油选择性顺序为：ZSM-20＞β＞Y型。其中效果最好的含ZSM-20催化剂，空速0.54，反应温度413℃，中油选择性72v％，如酸性组份为β沸石，转化率60v％时，该专利催化剂中油选择性不超过70v％。
EP0028938公开了一种加氢裂化催化剂，特点是使用了一种Y型沸石UHP-Y，处理***VGO，虽然中油选择性86v％，但转化率只有60v％，反应温度却高达407℃，处理较易裂解的科威特VGO，达到70v％转化率，尽管反应温度降低，为397℃，但中油选择性仅74v％。
本发明的目的在于一种中间馏份油型加氢裂化催化剂，用于处理重质烃物料，以生产中间馏份油。本发明的目的还在于一种含β沸石作为催化剂主要酸性组份的中间馏份油型加氢裂化催化剂，具有高活性高中油选择性，灵活的操作方案，可以最大量生产高烟点航煤和低凝点宽馏份柴油。
本发明催化剂使用了一种改性β沸石作为催化剂的主要酸组分及无定形硅铝作为催化剂的辅助酸性组份及载体组份，并担载选自至少一种ⅥB族和一种Ⅷ族金属作加氢组份。本发明催化剂比表面200-300m2/g，孔容0.3-0.4ml/g，红外酸度0.3-0.5mmol/g。本发明催化剂使用的改性β沸石红外酸度0.1-0.5mmol/g,SiO2/Al2O3比(化学法)30-90,Na2O含量＜0.2w％。
本发明催化剂组成为B沸石5-40w％，无定形硅铝10-50w％，粘合剂(干基氧化铝计)15-30w％，ⅥB族金属选自Mo或W，催化剂中含10-40w％(按金属氧化物计)，Ⅷ族金属选自Co或Ni，催化剂中含1-10w％(按金属氧化物计)。
对于β沸石的通常的改性技术，一般是提高β沸石的硅铝比，此类方法主要包括如下两个步骤：
1．高温焙烧脱胺，在500-600℃下焙烧若干小时以除去β沸石有机胺模板剂。
2．酸处理脱铝，用一定浓度的无机酸在一定温度下与原料β沸石作用脱去沸石骨架上的铝，提高其硅铝比。
经高温焙烧脱胺后，可以把原料β沸石的红外酸度降低到0.8-1.0mmol/g，再经酸处理脱铝后，β沸石的红外酸度可降低到0.5-0.6mmol/g，上述的改性β沸石固体酸量虽然在一定程度上得到降低，还是不足以大幅提高中油选择性。
本发明所涉及的β沸石是将原料β沸石经焙烧脱胺和酸处理脱铝步骤后再进行加压水热处理，其改性β沸石不仅硅铝分子比提高，固体酸量进一步降低，使本发明所涉及的β沸石用于本发明催化剂，可以使催化剂具有很好的中油选择性。
本发明催化剂使用的β沸石是经改性处理的β沸石，它对非极性烃类有很高的吸附性能，而对极性水分子吸附性差，通常称为疏水型β沸石。本发明催化剂所涉及的β沸石孔径＞5×10-10m，其制备方法的特点是经焙烧脱胺和脱铝步骤后，再经水热处理，即在50-500KPa水蒸气压力和400-900℃下处理0.5-5小时。
本发明所涉及β沸石的水热处理的目的在于改变沸石结构，用于提高加氢裂化催化剂中油选择性，而不同于现有技术中酸处理脱铝前的高温焙烧或水热处理，后者的目的主要在于脱去沸石中的有机胺模板剂。
本发明所涉及的β沸石经深度脱铝后，酸中心数降低，红外酸度降低到0.1-0.5mmol/g，一般0.2-0.3mmol/g，能满足生产中间馏分油加氢裂化催化剂对裂解活性的需要，同时较少的酸中心减少了二次裂解的发生的机会。另一方面，本发明所涉及的β沸石脱铝的程度经过严格控制，所获得的改性β沸石硅铝比在30-90。
本发明所涉及的改性超疏水β沸石特点是一种低酸度改性沸石，从附表一看出，与一种Y沸石相比，本发明β沸石具有低酸度的特点，但又具有足够的裂解性能，用于本发明加氢裂化催化剂，并与具有一定酸性的无定形硅铝相配合，不仅显示较高的活性，同时显示了较高水平的中油选择性。另外，其结构破坏温度高，说明具有良好的热稳定性。因此本发明所涉及的β沸石用于加氢裂化催化剂组份，显示较好的活性和中油选择性，同时具有良好的热稳定性、耐氮性和抗积炭能力。
附表一改性前后β沸石性质
沸石编号 USY Hβ沸石 本发明β沸石
硅铝比，mol/mol 6.55 49.16 62.16
红外酸度，mmol/g
B酸 0.634 0.245 0.115
L酸 0.301 0.184 0.097
B+L酸 0.935 0.429 0.212结构破坏温度，℃ 1080 1340 1420
本发明催化剂还使用无定形硅铝作为催化剂的辅助酸性组份及载体组份，该无定形硅铝的SiO2含量10-60w％，比表面300-500m2/g，孔容0.7-1.2ml/g，红外酸度0.3-0.5mmol/g，是一种活性载体组份，配合沸石组份为催化剂提供裂解活性，同时担载加氢金属组份。
本发明催化剂的成型可以采用各种已知的常规技术，如成球或挤条，金属的担载可采用共沉法、混捏法、浸渍法等。一般采用先挤条成型，再浸渍金属组份的方式，将本发明所涉及β沸石按5-40w％(按催化剂计)与无定形硅铝30-80w％(按催化剂计)干粉混合均匀后，加入15-30w％(按催化剂计)小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为园柱条，直径1.3-1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草型。载体条经干燥、焙烧活化后，采用孔饱和或过剩溶液浸渍加氢金属，加氢金属浸渍溶液包括至少一种ⅥB族和一种Ⅷ族金属，担载金属后的载体条经干燥、活化后得成品催化剂。
本发明催化剂最好含β沸石10-30w％(按催化剂计)，无定形硅铝20-40w％(按催化剂计)，粘合剂(干基氧化铝计)15-30w％(按催化剂计)，ⅥB族金属选自Mo及/或W，催化剂中含20-30w％(按金属氧化物计)，Ⅷ族金属选自Co及/或Ni，催化剂中含4-8w％(按金属氧化物计)。
本发明催化剂用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏份油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。.反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-20MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0hr-1，反应温度350-450℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料油中大部分的S、N，及多环芳烃饱和，这样可降低加氢裂化段操作的苛刻度。本发明催化剂具有较高的耐氮能力，因而在工艺上具有较高的灵活性，可单独使用该催化剂，即采用单段单剂工艺处理重质烃物料，在活性和中油选择性上都表现出较高的催化性能。
本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好在10-20MPa，氢油比500-2000，空速0.5-2.0hr-1，反应温度370-420℃。本发明催化剂用于加氢裂化过程中间馏份油的生产，具有高活性高中油选择性的特点。与3812加氢裂化催化剂相比，采用本发明催化剂同样处理大庆VGO，反应温度389℃，中油选择性75w％。本发明催化剂具有操作上的灵活性，可以根据产品需求，采取全循环或一次通过操作方式，并且通过调整操作条件，可最大量地生产航煤或柴油。本发明催化剂具有优良的加氢裂化性能和加氢脱蜡性能，使所获得的加氢裂化产品性质优异，特别是可以生产低凝点柴油，并且柴油馏份切割温度范围宽，有助于多产柴油。
实例1
H型β沸石(SiO2/Al2O3=25.1)用0.5NHCl处理2小时，使SiO2/Al2O3=48,25℃水蒸气压12毫米汞柱，吸水量16.9w％。再经750℃水热处理2小时后，25℃水蒸气压12毫米汞柱，吸水量2.6w％，干燥处理后得本发明β沸石FA。取FA20.7g，大孔无定形硅铝86.3g(SiO2含量45w％，比表面365m2/g，孔容0.956ml/g，红外酸度0.40mol/g)，偏钨酸铵47g，硝酸镍42.1g，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸馏水的稀硝酸胶溶28g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得本发明催化剂CA。催化剂组成为WO3 23.8w％,NiO 7.4w％,疏水β沸石10w％。催化剂比表面264m2/g，孔容0.322ml/g。
实例2
H型β沸石(SiO2/Al2O3=25.1)用0.5NHCl处理2小时，使SiO2/Al2O3=48,25℃水蒸气压12毫米汞柱，吸水量16.9w％。再经550℃水热处理2小时后，25℃水蒸气压12毫米汞柱，吸水量7.3w％，干燥处理后得本发明β沸石FB。取FB41.6g，大孔无定形硅铝116.4g(SiO2含量25w％，比表面332m2/g，孔容0.922ml/g，红外酸度0.34mmol/g)，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸馏水的稀硝酸胶溶28g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得担体，用由氧化钼39g，硝酸镍41g，85％H3PO4配制的浸渍液浸渍，再经500℃活化3小时得本发明CB。催化剂组成为MoO3 23.4w％,NiO 6.7w％，疏水β沸石15w％。催化剂比表面268m2/g，孔容0.329ml/g。
实例3
取实例1中FA62.4g，大孔无定形硅铝106.3g(SiO2含量35w％，比表面396m2/g，孔容0.996ml/g，红外酸度0.34mmol/g)，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸馏水的稀硝酸胶溶28g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥得担体，用偏钨酸铵47g，硝酸镍42.1g配制的浸渍液浸渍，再经500℃活化3小时得本发明催化剂CC。催化剂组成为WO3 24.5w％,NiO 6.8w％，疏水β沸石30w％。催化剂比表面278m2/g，孔容0.31 8ml/g。
比较例1
催化剂制备与实例1相同，除了将疏水型β沸石换成超疏水Y型沸石(红外酸度1.1mmol/g)，即前文提到的USY。催化剂组成为MoO3 18.7w％,NiO5.7w％,Y沸石15w％。催化剂比表面301m2/g，孔容0.386ml/g，编号YC。
实例5
实例1-实例4催化剂评价采用200ml固定床反应器，评价用原料油性质见表1，催化剂开工需硫化。对一段串联工艺，加氢裂化催化剂装在第二反应器，第一反应器装加氢精制催化剂，使进入第二反应器的精制油氮含量＜10μg/g，一段串联工艺评价结果见表2，一段串联全循环操作工艺结果见表3，加氢裂化产品性质见表4。本发明催化剂由于所具有的酸性中心特点，耐氮性能强，可以采用单段单剂处理原料油，同样使用大庆VGO，单段单剂工艺评价结果及与3812对比结果见表5。
表1．原料油性质
原料油 胜利VGO 大庆VGO 沙特VGO
密度，g/cm3 0.8861 0.8571 0.9133
馏程，℃
IBP 294 284 319
50％ 443 453 432
95％ 529 531 504残碳，w％ 0.15 0.04 0.08S,w％ 0.53 0.07 2.20N,w％ 1.72 0.54 0.79
表2一段串联一次通过工艺评价结果编 号 1001 1002 1003催 化 剂 CA CB CC原 料 油 沙特VGO 沙特VGO 沙特VGO反应温度(℃) 390 378 375产品分布(对原料，v％)：
轻石脑油 4.6 5.0 5.6
重石脑油 10.1 10.1 11.0
航 煤 36.1 37.5 38.2
柴 油 27.4 26.4 23.5
尾 油 30.2 29.2 29.1
液 收 108.4 108.2 108.0中油选择性，％ 81.2 80.9 78.2
表3．一段串联全循环操作工艺结果编 号 1004 1005催 化 剂 CB YC原 料 油 胜利VGO 胜利VGO反应温度(℃) 380 384产品分布(对原料，v％)：
轻石脑油 12.8 23.2
重石脑油 14.9 16.1
航 煤 47.1 44.6
柴 油 33.2 24.0
C5+液收 108.0 107.9中油选择性，％ 80.3 68.6
表4加氢裂化产品性质编 号 1001 1002 1003 1004 1005航煤烟点，mm 26 27 28 30 28柴油凝点，℃ -11 -14 -17 -12 0
表5．单段单剂工艺评价结果催 化 剂 3812☆ CB原 料 油 大庆VGO 大庆VGO体积空速，hr-1 1.0 1.0反应温度(℃) 393 389产品分布(对原料，w％)：
汽 油 24.7 17.2
煤 油 31.1 32.7
柴 油 11.2 17.7
尾 油 29.8 30.9
液 收 96.8 98.5中油选择性，％ 58.4 74.6☆3812催化剂的数据摘自《中国炼油技术》第511页
Claims (8)
1．一种用于生产中间馏份油的加氢裂化催化剂，其组成为β沸石5-40w％，无定形硅铝10-50w％，氧化铝15-30w％,ⅥB族金属氧化物10-40w％,Ⅷ金属氧化物1-10w％，其特征在于所说的β沸石SiO2/Al2O3比30-90，红外酸度0.1-0.5mmol/g,25℃、水蒸气压≤12mmHg下吸水量＜10％。所说催化剂特点是含有一种低酸度改性超疏水β沸石，及无定形硅铝组份作为酸性组份，并担载至少一种ⅥB族和一种Ⅷ族金属作加氢组份。
2．如权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂的比表面200-300m2/g，孔容0.3-0.4ml/g，红外酸度0.3-0.5 mmol/g。
3．如权利要求1中的改性超疏水β沸石是H型β沸石经水热处理后得到的。
4．如权利要求3中的H型β沸石是用无机酸抽提脱铝得到。
5．如权利要求1的催化剂，其特征在于所说的ⅥB族金属选自Mo或W，按氧化物计占催化剂组成的10-40w％。
6．如权利要求1的催化剂，其特征在于所说的Ⅷ族金属选自Co或Ni，按氧化物计占催化剂组成的1-10w％。
7．如权利要求1的催化剂，其特征在于组成为β沸石10-30w％，无定形硅铝20-40w％，氧化铝15-30w％,ⅥB族金属氧化物20-30w％,Ⅷ金属氧化物4-8w％。
8．如权利要求1的催化剂，其特征在于所说的无定形硅铝比表面300-500m2/g，孔容0.7-1.1ml/g，红外酸度0.3-0.5mmol/g。
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