KR100374317B1

KR100374317B1 - 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의중공성형체

Info

Publication number: KR100374317B1
Application number: KR10-2000-0078222A
Authority: KR
Inventors: 전승호; 육문수; 이도운
Original assignee: 케미타운 주식회사
Priority date: 2000-12-19
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2003-03-03
Also published as: KR20020049128A

Abstract

본 발명은 고순도 약품을 담는 용기에 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등이 첨가된 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지를 주재로 한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000∼450,000 이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 상기의 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 원료로 하여, 클라스(ft³당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조된 고순도 약품을 담기에 적합하고 낙하 내충격성 및 청정도가 우수한 중공성형체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체{High Pure Polyethylene Resin Composition and Its Hollow Bodies}

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 낙하 내충격성이 우수한 중공성형체 용기, 더욱 구체적으로는 100L 이상 중대형용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것이다.

고순도 약품은 통상 반도체 분야 및 의약품 분야에서 사용되며, 이러한 분야에서는 사용되는 고순도 약품을 고순도 그대로 저장, 수송 및 사용할 수 있는 것이 요구된다. 고순도 약품의 예로는 고순도 황산, 염산, 질산, 혼산, 과산화수소, 암모니아수, 불화수소, 불화암모늄수 등과 같은 반도체 웨이퍼의 에칭이나 세정에 사용되는 고순도 약품; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 아세톤, 초산에틸, 젖산에틸, 톨루엔, 디메틸포름알데히드, 에틸렌글리콜아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 부틸셀루솔브 등과 같은 반도체 프로세스용이나 액정 디스플레이(LCD)용에 사용되는 고순도 용제계 레지스터나 희석용제; 고순도 염기성 수용액에 흄드 실리카 등을 분산시킨 소위 케미칼 미케니칼 폴리싱(Chemical Mechanical Polishing) 슬러리와 같은 반도체 연마제; 고순도 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등 살균소독용 제제원료 등의 의약품에 사용되는 고순도 약품들을 들 수 있다.

이들 고순도 약품은 용기에 담아 수송하면 진동 등에 의해 용기벽에서 불순미립자가 침출되어 약품의 순도가 저하된다. 이 때문에 반도체, 액정의 품질 및 수율에 현저한 악영향을 끼치고 약품의 보존기간을 단축시킨다.

통상 이러한 약품을 용기중에 장기간 저장하는 동안에 용기로부터 약품중으로 불순미립자가 침출하여 약품을 불순화하는 정도를 나타내는 지수로서 청정도라는 것이 있다. 청정도는 통상 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하고 있다. 즉 용기에 일정기간 초순수를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1ml중에 입경 0.2㎛ 또는 0.3㎛이상인 미립자가 몇 개 존재하는가를 산정하는 미립자수와, 고순도 약품을 일정기간 용기에 저장한 후 저장되어 있는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량으로부터 구한다. 즉, 용기의 청정도는 고순도 약품 자체만의 청정도를 먼저 측정하고, 그 약품을 일정기간 동안 용기에 담은 뒤 청정도를 측정하면 그 차이에 의해 용기 자체에 의해 오염되는 정도를 평가함으로써 구해진다. 그런데, 청정도를 평가하기 위한 미립자수는 특별한 국제규격이 없고, 고순도 약품별, 업체 관리기준치별 차이가 많다. 즉 반도체시약용의 경우 반도체 제조공정중 어느 용도, 어느 공정에 쓰이는 가에 따라 다르고, 반도체가 64M급이냐, 256M급이냐에 따라 또 달라지기 때문에 일반적으로 규정하기는 어려우나, 0.2㎛ 크기 이상의 입자 기준 ml당 100개 이하일 때 우수한 것으로 평가되고 있다. 또한 약품의 보관, 수출시 지체기간 등을 고려한 6개월 정도의 장기 보관시 담는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량을 볼 때 약품 종류별 그 등급 및 요구수준이 매우 큰 차이가 있으나, 최근 반도체, LCD 등 기술발달 수준을 볼 때 10ppb 이하일 것을 요구하고 있는 추세이다.

일반적으로 고순도 약품을 담는 용기로서 최소 클래스(ft³당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하인 크린룸하에서 크린 에어를 이용한 블로우 성형가공에 의해 제조되는 유리나 플라스틱 용기가 주로 사용되고 있다. 이렇게 제조된 유리용기는 금속이온 등 불순미립자의 침출이 적으나, 깨지기 쉬어 취급상 어려움이 있는 반면, 불소수지, 폴리에틸렌 등으로 된 플라스틱 용기는 깨지지 않는 소위 낙하 내충격성이 우수한 장점은 있으나, 통상 담는 약품에 의한 불순미립자의 침출 등의 문제점이 있다. 그런데 플라스틱중 불소수지로 된 용기는 담는 약품으로의 불순미립자의 침출이 비교적 적고, 깨지지 않는 장점을 동시에 가지고 있으나, 매우 비싸다는 단점 때문에 극히 제한적으로 사용되고 있다. 이에 가격이 저렴하면서도 담는 약품으로의 불순미립자의 침출이 적고, 깨지지 않는 싼 용기로서 예를들면 일본 공개특허공보 평8-192455호에서와 같이 폴리올레핀계 수지 등을 재질로 하고 크린 압축에어를 이용한 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체가 제시되어 있다.

그러나, 이러한 중공성형체는 단순히 크린룸 하에서 크린 압축에어를 사용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되었다고 하여 원하는 고순도 약품을 담는 용기에 적합하다고 할 수 없다. 즉 용기 재질로 사용하는 수지의 특성에 따라 금속이온 등 불순미립자의 침출, 낙하 내충격성 등의 물성이 크게 달라지기 때문에 적절한 수지의 선택이 매우 중요하다.

이에, 일본공개특허공보 평7-62161호에서는 고밀도 폴리에틸렌계 수지로 대표되는 폴리올레핀계 수지에 산화방지제, 자외선흡수제, 촉매비활성제(또는 중화제), 안료 등의 첨가제가 수지에 대해 100 ppm(또는 0.01중량%) 이하, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 양이 0.2중량% 이하로 함유된 수지를 이용해 고순도 중공성형체를 제조하는 방법이 제시되었고, 대한민국 특허등록 제245803호에서는 분자량 1,000 이하의 중합체가 2.5중량% 미만이며 그 수지의 중량평균분자량이 120,000 ∼ 260,000 범위인 고밀도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하여 중공성형체를 제조하는 방법 등이 제시되었다.

상기 방법을 이루기 위해서는 가령 고밀도 폴리에틸렌계 수지의 경우 사용하는 중합촉매에 따라 그 생성량이 크게 다르지만, 제조 공정중 중량평균분자량이 수천이며 넓은 분자량 분포를 갖는 저분자량의 중합체가 다량 생성되는데, 이를 비등 n-헥산에 의한 추출 공정을 통해 저분자량 중합체도 제거하고 함유된 잔류금속도 동반하여 제거하게 된다. 수지 자체의 분자량이 낮을 경우 추출량이 많아지지만, 그 추출공정의 제거효율도 높다는 것은 공지의 사실이다. 따라서 제조원가절감 및 고순도화를 위해 일반시약용 수지 대비 상대적으로 분자량이 낮은 제품이 먼저 상용화되어 낙하 내충격성이 낮다라는 문제점이 있다. 또한 상기 대한민국 등록특허 제245803호에서 밝혀진 바와 같이 원료수지의 중량평균분자량이 260,000을 넘는 경우 수지의 용융점도가 높기 때문에 전단응력에 의한 분자절단을 피할 수 없다는 어려움이 있어왔다.

통상 분자절단이 심화되면 황변현상이 나타나고, 용기 표면이 오돌오돌하며 거칠어지는 등 외관이 극히 불량해지며, 청정도에도 다소 나쁜 영향을 주게 된다.

이러한 이유로 상기 특허에 의하거나 또는 현재 유통되고 있는 고순도 약품 용기용 수지는 중량평균분자량이 260,000 이하이며, 용융점도로 보면 저하중(2.16 Kg) 용융점도 기준 0.01 이상, 고하중(21.6 Kg) 용융점도 기준 5.0 이상의 것이 통상 사용되고 있는데, 이는 청정도면에선 잇점이 있으나, 일반시약용 용기 대비 낮은 분자량에 의거 용기로서 가장 기본물성이라 할 수 있는 낙하 내충격성이 매우 불량한 문제를 안고 있다.

통상 용기는 운반시 가령 트럭 화물대에서 상하차를 하는데, 트럭 종류별 차이가 있겠으나, 트럭과 지면사이가 최소 1.5m 이상이 되어 수요자들은 1.8m 이상 바람직하게는 2m 이상의 높이에서 떨어뜨려도 손상이 없는 낙하 내충격성을 요청하고 있다. 최근 수출시에는 위험물약품의 운송에 관한 국제기준(통상 "UN 기준"이라 함)에 충족할 것을 요구하고 있으며, 낙하 내충격성의 평가 기준으로 낙하 높이를 규정하고 있는데, 가령 200L 대형용기의 경우 낙하 보장높이 1.8m 이상은 상등품, 그 이하는 하등품으로 취급하고 있다. 이러한 점에 비추워 볼 때 종래의 기술에 의한 고순도 약품용 용기는 청정도는 만족시키고 있는 반면 낙하보장높이는 하등품 수준이어서 취급시 최대한 조심스럽게 다뤄야 하는 불편함이 있어 이를 개선한 즉 낙하 내충격성이 우수하면서 동시에 고청정성을 가지는 고순도 약품용 용기의 제조기술 출현이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 낙하 내충격성이 우수하고, 고청정도를 가지는 중공성형체 용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체를 제공함에 그 목적이 있다.

이에, 본 발명은 고순도 약품을 저장하는 중공성형체의 재질로 사용하는 폴리에틸렌계 수지조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000~450,000 범위가 되게함으로써 우수한 낙하 내충격성을 갖게 하였고, 상기 높은 분자량에 따른 전단응력에 의한 열분해로 인한 황변 및 표면거칠음 등의 문제점을 수지조성물의 분자량분포도 조절 및 가공조제로서 지르코니윰계 비누를 극미량 첨가하여 해결하였으며, 이러한 수지조성물을 사용하여 클라스 1,000이하의 크린룸에서 클라스 10이하의 크린압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 성형체를 제조함으로써 전술한 바와 같은 문제점이 해결된 우수한 낙하 내충격성 및 고청정도를 갖는 고순도 약품을 담는 용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체를 제공한다.

본 발명은 고순도 약품을 담기에 적합하며 낙하 내충격성이 우수한 중공성형체 용기의 재질로 적합한 신규의 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등의 첨가제 총량이 0.1중량% 이하로 첨가된 폴리에틸렌계 수지를 주재로한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이300,000∼450,000 이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하고, 클라스 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조되는 중공성형체 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지는 가령 일본특허공고 소46-34098호, 일본특허공개공보 소47-5941호, 동 소48-66178호, 동 소49-72383호, 동 소51-149193호, 동 소55-78005호, 동 소56-125407호, 동 평5-301921호 등에 기재된 바와 같은 지글러계 촉매; 일본특허공고 소32-987호, 동 소44-2337호, 동 소47-19685호, 동 소44-3827호, 일본특허공개공보 소49-38986호 등에 기재된 바와 같은 크롬계 촉매; 일본특허공개공보 평7-258330호, 동 평7-278341호, 동 평11-1509호 등에 기재된 바와 같은 메타로센계 촉매 등을 이용한 중합방법에 의해 제조될 수 있으며, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등 단독중합체 또는 에틸렌을 주성분으로 하고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등과 같은 알파올레핀이 코모노마로 함유된 공중합체중에서 적어도 1개 이상 선택된 수지를 말하며, 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태일 수 있고, 분자구조는 어탁틱, 아이소탁틱, 또는 신디오탁틱의 어느 것이라도 된다. 또한, 중합법은 저압법, 중압법 또는 고압법 어느 것이라도 무방하다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물에는 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량이 0.1중량% 이하로, 바람직하기로는 0.05중량% 이하로 하는 것이 좋다. 비등 n-헥산에 의해 추출되는 저분자는 마치 파라핀계 왁스와 같은 것이 주성분으로 낙하 내충격성 약화는 물론 약품 저장시 매우 빠르게 약품으로 용출되어 미립자 발생 원인이 되어 약품을 오염시키고, 잔존 금속 및 첨가제 등의 용출도 가속화시키는 문제가 있다. 추출양이 0.1중량%를 초과하는 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하는 경우는 미립자 발생이 현저하게 되어 고순도 약품용기용 수지조성물로 사용하는 것이 곤란하여 본 발명에서는 이러한 수지조성물을 사용하는 것은 적합하지 않다.

또한 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지조성물에는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 하이드로탈사이트 등의 중화제, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 산화방지제, 페놀계, 아민계 등의 내광안정제, 프탈로시아닌계, 키나크로돈계, 아조계 등의 유기안료, 산화티탄, 카본블랙, 벵가라 등의 무기안료가 필요에 따라 적절히 가감되어 첨가될 수 있는데, 그 첨가되는 첨가제의 총량은 폴리에틸렌계 수지조성물중 0.1중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가제의 총량이 0.1중량%를 초과하게 되면, 이러한 첨가물중 대부분이 금속성분을 많이 함유하고 있기 때문에 고순도 약품에 의한 침출 잔류 금속함량에도 치명적으로 작용할 뿐더러, 분자량도 극히 낮은 관계로 고순도 약품에 쉽게 침출되어 결국 미립자로 작용하여 청정도를 불량하게하는 주요 원인이 된다.

본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지는 겔 투과 크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량이 300,000∼450,000, 바람직하게는 330,000∼400,000 범위의 것이 좋다. 중량평균분자량이 300,000 미만일 경우는 원하는 낙하 내충격성이 나타나지 않고, 약품의 장기 저장시 침출에 의해 금속함량이 높아지는 문제가 있다. 이는 분자량이 증가함에 따라 낙하 내충격성이 높아지는 효과를 부여할 뿐 아니라 분자사슬이 매우 길어짐에 따라 서로 엉켜지면서 잔류된 금속성분 등을 포획하는 효과를 가져 결국 약품에 의한 침출 잔류량 증가를 억제하는 것으로 생각된다. 중량평균분자량이 450,000을 넘는 경우 극심한 전단응력에 의한 열분해가 일어나서 황변이 일어나고, 용기 표면이 오돌오돌하며 거칠어지는 소위 외관이 나빠지는 현상이 뚜렷해지고, 분자량증가에 의한 상기 잔류 금속 침출 억제효과도 오히려 떨어지며 낙하 내충격성도 더 향상되지 아니하는 것으로 나타난다.

즉, 단순히 종래 기술에서의 한계였던 중량평균분자량의 상한선인 260,000 대비 분자량을 단순히 높인다고 해서 원하는 모든 물성을 다 만족시키는 것은 아니다. 다시 말하면, 260,000 대비 분자량을 높일수록 낙하 내충격성은 현저히 만족스럽게 개선되는 반면, 상기 언급한대로 극심한 전단응력에 의한 열분해로 황변 및 오돌오돌해지는 표면거칠음 등 용기의 외관이 열악해지는 문제가 발생한다. 이를 개선하기 위해 본 발명자들은 신규의 두가지 방법을 시도하여 해결함으로써 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 수지조성물의 분자량분포를 조절함과 동시에 가공조제로서 지르코니윰계 비누를 극미량 첨가함에 따라 상기 문제를 완전히 해결하게 되었다.

즉, 폴리에틸렌계 수지조성물의 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)를 8∼20 범위로, 바람직하기로는 10∼15 범위로 하면 보다 개선된 성형가공성을 확보할 수 있다. 분자량분포도를 8 미만으로 하면 비등 n-헥산의 추출물 기준으로 저분자 중합체가 적어 청정도면에서 잇점이 있으나, 만족할 만한 성형가공성을 확보할 수 없고, 20을 초과하게 되면 가공성은 다소 양호하나, 저분자 중합체의 증가로 청정도가 불량해지는 문제가 있다.

상기 분자량분포 조절만으로도 현저한 개선이 있으나, 완전히 만족할만한 수준에 이르지 못하여 지르코니윰계 비누를 가공조제로 극미량 첨가함에 따라 우수한 용기의 외관을 확보할 수 있다.

본 발명에 있어서의 지르코니윰계 비누는 탄소수가 10∼24 범위의 고급지방산으로부터 얻어지는 지르코니윰계 비누이다. 이러한 지르코니윰계 비누의 제조방법은 가령 일본공개특허공보 소57-116020호에 자세히 제시되어 있으며, 구체적인 예로서 라울린산 지르코니윰, 미리스틴산 지르코니윰, 스테아린산 지르코니윰 등이 있다. 이중에서 친유성의 알킬기가 길어 폴리에틸렌계 수지와 혼화성이 좋은 스테아린산 지르코니윰이 가장 좋다. 이것을 사용한 경우 극미량을 첨가하여도 현저하게 전단응력을 감소시켜 열분해를 감소시킴으로써 외관이 획기적으로 개선된다.

본 발명에 있어서의 지르코니윰계 비누는 10∼10,000 ppb 범위, 바람직하게는 100∼2,000 ppb 범위로 첨가하는 것이 좋다. 10 ppb 미만이 되면 원하는 외관 개선효과를 기대할 수 없고, 10,000 ppb를 초과하게 되면 청정도가 나빠지는 문제가 있다.

중합공정중 중화제로 가장 많이 사용되는 스테아린산 칼슘과 같은 알카리토금속계 비누도 외관을 개선하는 가공조제로서 효과는 있으나, 이들은 최소 10 ppm 이상 그 첨가량이 많아야만 효과가 발휘되어 잔류금속 함량 증가에 의한 청정도가 불량해지는 문제가 있어 일반 약품용 용도로는 적합할지 모르나, 본 발명에서 목표로 하는 고순도 초청정 용기로는 적합하지 않다. 반면, 본 발명에 의한 지르코니윰계 비누는 초청정 용기로서의 필요 조건인 극미량 첨가에 의해서도 외관 개선 효과가 현저하다. 이는 지르코니윰계 비누가 화학구조상 다가(4가)계 비누로서 분자형상이 일종의 별 모양을 하고 있어 극소량을 넣더라도 입체적으로 작용하여 수지조성물의 용융점도를 떨어뜨리는 효과가 다른 금속계 비누 대비 현저하게 크게 나타난 것으로 생각된다. 또한 이러한 분자형상은 용기로 성형된 후에는 높은 분자량에 의한 매우 긴 폴리에틸렌계 수지 분자사슬과 엉켜 강산 또는 강염기성 고순도 약품에 의해서도 거의 침출되지 않는 놀라운 효과를 나타내어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 지르코니윰계 비누를 첨가하는 방법에는 특별한 제한은 없고, 중합후의 펠렛타이징 공정에서 직접 첨가하는 방법 또는 미리 고농도의 마스터뱃치를 만들고 이것을 중합후의 펠렛타이징 공정에서 또는 용기 성형시에 드라이 블랜드 하여 첨가하는 방법이 있는데, 워낙 첨가량이 미량이므로 마스터뱃치를 만들어 첨가하는 방법이 효과적이다.

본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물의 중공성형체는 클라스 1,000 이하, 바람직하게는 크라스 500이하의 크린룸에서, 클라스 10 이하, 바람직하게는 클라스 5이하의 크린 압축에어를 이용하여 통상의 블로우 성형가공에 의해 제조된다. 클라스가 1,000을 초과하거나, 압축에어가 클라스 10을 초과할 경우 만족할 만한 청정도를 얻을 수 없다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 300,000, 분자량분포도가 12.5인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량을 측정하였다. 중량평균분자량 및 분자량분포도는 겔 투과 크로마토그라피(Waters사제 150CV, 컬럼 PL Mixed B, 용매 트리클로로벤젠, 온도 140℃)를 이용하여 측정하였다. 지르코니윰 함량은 XRF(Rigaku사제, model 327, RH Target)를 이용하여 측정하였고, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

또한, 얻어진 수지조성물을 사용하여 대형 블로우 몰딩기(Battenfeld사제 VK3-200, 온도 190~220℃, 에어압력 8.5 Kg/㎠)를 이용하여 클라스 500 이하의 크린룸 하에서, 에어필터(SMC사 AMD 350 및 AMF350)를 이용한 클라스 10 이하로 조절된 크린 압축에어로 블로우 성형가공하여 200L의 중공성형체인 용기를 제조하였다. 제조된 용기에 대해 낙하 내충격성, 청정도 및 외관(황변 정도 및 오돌오돌한 표면거칠기)을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 낙하 내충격성은 UN 기준에 의거 실시하였다. 즉 20℃의 물을 주입구까지 채우고 마개를 하여 일정 높이에서 5회 낙하하여 용기의 파손 및 누수 상태를 확인하였다. 파손 및 누수가 1회도 나타나지 않는 최대높이를 낙하 내충격성으로 평가하였다. 청정도는 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하였다. 미립자수는 용기에 30일간 초순수(비저항 18㏁ 이상)를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1ml중에 존재하는 입경 0.2㎛이상인 미립자를 Liquid Particle Counter(RION사제 Model KS-40A)를 이용하여 산정하였다. 잔류 금속함량은 용기에 6개월간 염기성의 반도체용 스트립퍼(ACT사제 HF-50F)를 저장한 후 저장되어 있는 약품중에 포함된 잔류 금속함량을 ICP-MS(VG Elemental사제, model PlasmaQuadII)를 이용하여 측정하였다.

[실시예 2]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 11인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량을 측정하였다. 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 상기 실시예 1과 동일한 기기를 사용하여 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

또한, 상기 얻어진 수지조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 제조방법에 의해 200L의 중공성형체인 용기를 제조하였다. 제조된 용기에 대해 낙하 내충격성, 청정도 및 외관을 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 400,000이고 분자량분포도가 10.5인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였다. 이 조성물에 대한 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량을 측정하였다. 중량평균분자량, 분자량분포도 및 비등 n-헥산에 의한 추출량을 상기 실시예 1과 동일한 기기를 사용하여 동일한 조건 및 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 11인 고밀도폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 300 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 400,000이고 분자량분포도가 10.5인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 300 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 11인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 800 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[실시예 7]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 400,000이고 분자량분포도가 18.0인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 마스터뱃치를 이용해 첨가하여 지르코니윰 함량 기준으로 50 ppb이 함유된 수지조성물을 제조하였고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 230,000, 분자량분포도가 18.0인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 첨가하지 않고 상기 내용은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

< 실시예 및 비교예의 수지의 조성 >

구 분	지르코니윰 함량(ppb)	중량평균분자량	분자량분포도	n-헥산 추출량(%)
실시예 1	50	300,000	12.5	0.05
실시예 2	50	350,000	11.0	0.02
실시예 3	50	400,000	10.5	0.01
실시예 4	300	350,000	11.0	0.02
실시예 5	300	400,000	10.5	0.01
실시예 6	800	350,000	11.0	0.02
실시예 7	50	400,000	18.0	0.08
비교예 1	-	230,000	18.0	0.15
비교예 2	-	350,000	7.0	0.02

<실시예 및 비교예에서 제조된 중공성형체 용기의 물성 측정결과>

구분	낙하 내 충격성(m)	청정도	외관
구분	낙하 내 충격성(m)	미립자수(개/ml)	외관	잔류금속함량(지르코니윰 함량, ppb)
실시예 1	1.8	11	<1 (<1)	◎
실시예 2	2.0	12	<1 (<1)	◎
실시예 3	2.2	13	<1 (<1)	○
실시예 4	2.0	14	2 (<1)	◎◎
실시예 5	2.2	16	3 (<1)	◎◎
실시예 6	2.0	19	5 (<1)	◎◎
실시예 7	2.2	20	3 (<1)	◎
비교예 1	1.0	35	38 (<1)	△
비교예 2	1.8	15	4 (<1)	×

(주1) 외관: ◎◎"매우 우수", ◎"우수", ○"양호", △"보통", X"불량"

(주2) 잔류금속함량 ( )에는 침출되는 잔류금속 전체량중 지르코니윰 함량 만을 나타냄

[비교예 2]

밀도 0.959g/cm³, 중량평균분자량이 350,000, 분자량분포도가 7.0인 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 준비하였다. 준비된 수지에 대해 스테아린산 지르코니윰을 첨가하지 않고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 상기 표 1 및 표 2에 나타내었다.

상기 표 1 및 표 2에서 알수 있듯이 실시예 1, 2, 3의 물성 평가결과를 비교해보면 지르코니윰 함량 기준 50 ppb라는 극미량 첨가에 의해서도 외관이 비교적 우수함을 알 수 있고, 분자량이 클수록 낙하 내충격성이 우수해 지는 반면 외관은 다소 열세해지는 경향을 보이는데, 청정도는 거의 비슷하게 우수함을 알 수 있다.

실시예 2, 4, 6 또는 실시예 3, 5를 비교해 보면 지르코니윰함량이 증가함에 따라 청정도는 아주 미세하게 열세해지는 듯하나, 외관은 크게 개선됨을 알 수 있다.

실시예 3, 7을 비교해 보면 분자량분포도가 증가함에 따라 청정도는 다소 열세해지나, 외관은 개선됨을 알 수 있다.

비교예 1은 실시예 1∼7과 비교해 보면 낮은 분자량에 의거 낙하 내충격성이 매우 열악하고, 비등 n-헥산 추출물이 많은 관계로 청정도가 열세함을 알 수 있다.

또한, 비교예 2 및 실시예 4를 비교해 보면 높은 분자량에 의거 낙하 내충격성이 우수함은 알 수 있으나, 좁은 분자량분포 및 가공조제인 스테아린산 지르코니윰의 미첨가로 외관이 매우 열악함을 알 수 있다.

상기 실시예를 전체적으로 볼 때 지르코니움계 비누는 첨가량에 관계없이 거의 침출되지 않음을 알 수 있는데, 이는 앞서 언급한대로 일종의 별 모양으로 된 지르코니윰계 비누분자가 용기로 성형된 후 높은 분자량에 의한 매우 긴 폴리에틸렌계 수지 분자사슬과 서로 엉켜 고순도 약품에 의해서도 거의 침출되지 않는 놀라운 효과를 나타낸 것으로 생각된다.

따라서, 본 발명에 의한 폴리에틸렌계 수지조성물은 중공성형체 용기로 외관이 양호하면서 성형된 용기의 청정도 및 낙하 내충격성이 동시에 우수하여 고순도 약품을 담아 저장, 수송하는데 매우 적합하다.

본 발명은 중화제, 산화방지제, 내광안정제, 안료 등이 필요에 따라 첨가된 고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 폴리에틸렌계 수지를 주재로 한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000∼450,000 범위이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 수지조성물을 원료로 하여 클라스(ft³당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공에 의해 제조함으로써 우수한 낙하 내충격성 및 고청정도를 갖고 우수한 용기의 외관을 확보하며 강산 또는 강염기성의 고순도 약품에 의해서도 침출되지 않는 반도체 및 의료산업에 유용한 고순도 약품을 담는 용기의 재질로 적합한 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의 중공성형체를 제공한다.

또한, 낙하 내충격성이 현저히 우수하여 약품의 보관, 사용 또는 운반ㆍ수송중 용기의 파손에 따른 인체의 위해나 피해 및 환경오염 등을 방지할 수 있는 효과도 크다 하겠다.

Claims

고순도 약품을 담는 중공성형체의 재질로 사용되는 고밀도 폴리에틸렌계 수지를 주재로 한 조성물에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리에틸렌계 수지의 중량평균분자량이 300,000∼450,000 이고, 분자량분포도(=중량평균분자량/수평균분자량)가 8∼20 범위이며, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 10∼10,000 ppb 함유되고, 비등 n-헥산에 의한 추출양이 수지조성물의 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.
제 1항에 있어서, 지르코니윰계 비누가 지르코니윰 함량기준으로 100~2,000 ppb 함유됨을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 지르코니윰계 비누가 탄소수 10∼24 범위의 고급지방산으로부터 된 지크로니윰계 비누인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 한 항에 있어서, 지르코니윰계 비누가 스테아린산 지르코니윰인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.
제 1항에 있어서, 폴리에틸렌계 수지가 중량평균분자량이 330,000~400,000이고, 분자량분포도가 10~15인 고밀도 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물.
고순도 약품을 담는 중공성형체의 제조방법에 있어서, 제 1항 내지 제 5항에 따른 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물을 사용하고, 클라스(ft³당 0.5㎛ 이상의 입자수) 1,000 이하의 크린룸에서 클라스 10 이하의 크린 압축에어를 이용하여 블로우 성형가공을 수행하여 성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체의 제조방법.
제 6항에 의한 제조방법으로 제조됨을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체.
제 7항에 있어서, 중공성형체가 100ℓ이상의 중대형용량의 용기인 것을 특징으로 하는 고순도 약품을 담는 중공성형체.