KR100370312B1 - 다공질표면및반도체표면의세정방법 - Google Patents

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Abstract

캐비테이션이나 공명에 의한 다공질구조의 붕괴를 일으킴이 없는 다공질반도체기판의 적절한 세정방법의 제공을 목적으로 한다.
그 구체구성은, 적어도 표면에 다공질구조를 지닌 반도체기판의 다공질표면의 세정방법에 있어서, 기판의 다공질표면에 부착한 먼지입자를 제거하기 위한 세정이, 600㎑∼2㎒범위의 주파수를 지닌 고주파가 중첩된 순수에 의해 행해지는 것을 특징으로 한다.

Description

다공질표면 및 반도체표면의 세정방법
본 발명의 표면이 노출된 다공질구조의 기판을 세정하는 세정방법에 관한 것으로서, 특히, 표면의 청결성에 대해 가장 엄격한 제어를 요구하는 반도체의 선택에칭이나 유전체절연에 사용되거나 혹은 발광재료에 사용되는 다공질실리콘반도체기판을 세정하는 세정방법으로서 적합하게 적용 가능한 다공질표면의 세정방법에관한 것이다. 또한, 본 발명은 반도체표면의 세정방법에 관한 것이다.
다공질실리콘으로 대표되는 다공질 구조를 형성하는 방법은 1956년 A. 울리르에 의해 도입되었다(Bell. Syst. Tech. J, 35, pp.333).
그후, 다공질실리콘상의 산화, 에피택셜성장후의 선택에칭층으로서 혹은 절연영역으로서 등의 용도를 포함한 그 응용기술이 발전되어왔다. 본 출원일은, 일본국 특개평 5-21338호 공보에서 다공질실리콘상에 에피택셜성장된 단결정실리콘박막을 이용해서 SOI(Sillicon On Insulator)기판을 제조하는 기술에 대해 개시한 바 있다.
최근, 다공질실리콘의 광루미네슨스현상이 발견된 후, 그의 구조뿐만 아니라 물성면에서의 특성을 이용한 자기발광재료로서 주목되고 있다.
다공질 실리콘을 형성하는 가장 인기있는 방법은, 종래의 전기화학전지구조에 의한 불화수소산/순수/에탄올의 혼합액인 전해액 중에서의 양극화성법이다. 이 다공질실리콘에는 많은 먼지입자가 부착되므로, 다공질실리콘상에 에피택셜성장하기 전에 세정에 의해 이 먼지입자를 제거하는 것이 바람직하다. 종래의 세정은, 순수에 의해 구멍내부의 전해액을 린스하는 것뿐이었고, 지금까지도 표면의 적극적인 세정방법을 도입하는 예는 없다.
잘 알려진 바와 같이, 반도체프로세스에 있어서 처리전후에 세정은 불가피하고, 다공질실리콘기판의 경우에 있어서도 불가피하다. 종래의 벌크기판(비다공질기판)의 세정방법으로서는, 소위 표면상의 먼지입자를 효율적으로 제거하는, W.케른(Kern) 등에 의해 개발된 RCA세정(RCA Review, 31, pp.187∼205, 1970)으로대표되는 바와 같이, 황산/과산화수소, 암모니아/과산화수소, 염산/과산화수소 또는 불화수소산/순수 등의 화학약품의 조합에 의한 화학적습식세정방법이 있다.
최근 코지마 등(Research Report, the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, SDM95-86, ICD95-95, pp.105~112, July 1995)은 세정용 화학약품량의 저감을 목적으로 해서, 불화수소산 /과산화수소수/순수/계면활성제의 혼합액 중에서 또는 오존첨가순수중에서 벌크기판에 약 1㎒주파수의 고주파초음파(메가소닉파)를 적용하여 먼지입자를 제거하는 방법을 제안한 바 있다.
이 방법은, 실리콘기판을 불화수소산 및 과산화수소수에 의해 산화하고 에칭하여, 해당 기판으로부터 표면상의 먼지입자를 드러나게 해서 제거하고, 해당 먼지입자의 전위를 계면활성제에 의해 중화하여 기판에의 먼지입자의 재부착을 방지함으로써 세정을 행하는 특징이 있다. 메가소식의 조합은, 메가소닉에 의한 순수로부터의 이온발생에 의해 기판표면에 부착된 유기물의 제거와, 먼지입자를 드러나게 해서 제거할 때의 에너지의 부여를 목적으로 하고 있다. 따라서, 세정의 기본은 화학약품에 의한 세정이다. 또, 오존(첨가)순수의 사용은 유기물제거효과의 증진을 목적으로 하고 있다.
초음파세정에 있어서, 종래 사용되는 대략 수십㎑∼400㎑범위의 저주파에 의한 세정은, 액공명작용에 의한 액캐비테이션(팽창/압축)에 의해 기판표면에 강한 충격파를 인가함으로써 기판표면상의 수십μm크기의 먼지입자를 제거하는 "액공명세정"(liquid resonance cleaning)이다. 이에 대해서, 800㎑~1.6㎒범위의 고주파에의한 세정은, 먼지입자에 공명에 의거한 운동에너지를 부여함으로써 먼지입자를 제거하여, 미립자를 손상시킴이 없이 서브미크론크기의 먼지입자의 제거도 가능한 "음파스크럽(scrub)세정"이다.
이러한 특성으로부터, 저주파세정은, 캐비테이션충격에 의해 미세패턴을 손상시켜, 4Mbit DRAM이후의 반도체프로세스에는 사용할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 한편, 고주파세정은 패턴의 손상없이 미세먼지입자를 세정가능한 방법으로서 주목되고 있다.
본 발명자들의 경험에 의하면, 다공질구조의 표면을 지닌 기판은, 미세 · 치밀구조인 동시에 긴 구멍을 지닌 구조이다. 따라서, 종래의 화학적 습식세정에 있어서 화학약품을 사용함으로써, 해당 화학약품이 구멍내부로 깊숙이 침투하여, 순수로 장시간 린스해도 해당 화학약품을 완전히 제거한다는 것은 곤란하다. 그러므로, 다공질기판상에의 에피택셜성장과 같은 전처리에는 악영향을 미친다.
종래의 순수에 대해 저주파의 초음파를 중첩시켜 먼지입자를 물리적으로 제거하고자 시도할 경우, 다공질구조가 너무 무른 성질이 있으므로. 200㎑부근의 비교적 고주파영역에 있어서도 캐비테이션의 충격파의 음압에 의해 다공질구조가 붕괴되어 버리는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제점은 다공질실리콘의 구조에 의해서 발생하는 바, 본 발명자들의 경험고유의 것은 아니다. 다공질실리콘표면의 적극적인 세정을 종래와 같이 수행하지 않는 이유를, 상기와 같은 문제점에 의거해서 고려할 수 있다.
또, 본 발명자들의 연구에 의하면, 양극화성에 의한 다공질구조의 형성후 해당 다공질실리콘기판의 표면을 순수로 린스할 때, 레이저반사강도분포로부터 얻어진 0.3㎛이상의 수백 개의 먼지입자가 도 28에 도시한 바와 같이 5인치직경의 웨이퍼표면에 부착된 것이 발견되었다. 동도의 막대그래프에 있어서, L1, L2 및 L3분류등급은, 먼지입자로부터의 레이저반사강도로부터 얻어진 먼지입자크기의 대강의 분류등급이며, 그 크기는 L1<L2<L3의 순서로 증가한다.
양극화성시 부착되는 먼지입자수는 도 28에 도시한 바와 같이 단일웨이퍼프로세스에 있어서 양극화성의 배치(batch)번호가 증가함에 따라 서서히 감소하며, 그 이유는 액중의 먼지입자가 기판에 의해 포획되어 감소하기 때문이다. 그러나, 이러한 높은 개수는, RCA세정후 벌크기판의 표면상에 먼지입자가 수개이하로 제거되는 현행의 반도체프로세스에 있어서의 경우와 비교할 때 유사한 개수이다.
양극화성중에 부착되는 이들 먼지입자는, 상기 전해액의 액순환 및 필터에 의한 먼지입자의 수집에 의해 어느 정도 감소될 수 있지만, 그 감소량은 아직 충분한 것은 아니다. 먼지입자의 부착원인으로서는 전해액중 및 양극화성시스템중에 혼입된 먼지입자와 프로세스중에 작업자로부터 발생된 먼지를 상정할 수 있다. 또, 고농도의 불화수소산 전해액중의 양극화성 때문에 다공질실리콘표면이 소수성으로 되어, 실리콘표면이 정전하전되어 먼지입자를 끌어당기는 것도 상정 가능하다. 따라서, 먼지입자의 부착방지는 용이하지 않는다.
물론, 이러한 먼지입자는, 후속공정에 있어서의 결함, 특히 상사성장이나 피막형성공정에 있어서의 핀홀 등의 발생원인으로 되어, 다공질실리콘의 응용에 있어서의 장애로 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 후속공정에 악영향을 미치는 화학약품을 사용하지않는 동시에 다공질실리콘표면의 붕괴를 일으키는 일없이 다공질실리콘표면에 부착하는 먼지입자를 효율적으로 제거 가능한 새로운 세정방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 세정공정을 크게 변경할 필요 없이 용이하게 도입 가능한 동시에 특정 화학약품을 사용할 필요가 없는 효율적이고 경제적인 세정방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 제 1의 다공질표면의 세정방법은, 적어도 표면에 다공질구조를 지닌 기판의 다공질표면을 세정하는 방법에 있어서, 기판의 다공질표면에 부착된 먼지입자를 제거하기 위한 세정은 600㎑∼2㎒범위의 주파수를 지닌 고주파를 중첩한 순수중에서 행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 2의 다공질표면의 세정방법은, 상기 제 1의 세정방법에 있어서, 세정해야할 기판표면은 다수의 구멍의 개구가 노출된 구조를 지니며, 이 구멍의 내벽면은 다공질구조의 재료가 노출되어 있거나, 혹은 상이한 종류의 재료로 덮여있는 구조를 지니는 것을 특징으로 한다. 상기 상이한 종류의 재료는, 다공질구조의 재료와는 다른 재료이며, 또한 다공질구조의 재료의 표면에 퇴적된 막 또는 다공질구조의 재료를 산화 또는 질화 등의 처리함으로써 형성된 막이어도 된다. 또, 이 재료는 필요에 따라 선택된다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 기판을 순수욕에 침지하고, 또한 고주파를 중첩함으로써 해당 기판을 세정할 수 있다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 순수욕에 침지된 기판의 다공질 표면과 평행하게 고주파를 중첩함으로써 기판을 세정할 수 있다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 순수욕중에 침지된 채로 고주파세정중인 기판을 액밖으로 간헐적으로 들어올림으로써 행할 수 있다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 상기 기판을 회전시키면서 해당 기판의 다공질표면에 대해서, 고주파가 중첩된 순수의 순수샤워를 불어넣음으로써 해당 기판을 세정할 수 있다.
본 출원에 있어서의 다공질구조란, 대략 수백Å에서 수십㎛범위의 구멍간의 벽두께와 구멍크기의 다수의 미세통공으로 이루어진 다공질구조가 기판표면의 수㎛∼수백㎛두께에 걸쳐 형성되어 있는 구조를 의미한다.
본 발명에 의한 반도체표면의 세정방법은, 반도체기판의 표면에 부착된 먼지입자를 제거하기 위한 세정이, 용해된 가스의 농도가 5ppm이하로 될 때까지 해당 용해된 가스를 탈기시킨 동시에 초음파가 중첩된 순수에 의해 행해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 3의 다공질표면의 세정방법은, 적어도 표면에 다공질구조를 지닌 반도체기판의 다공질표면을 세정하는 방법에 있어서, 상기 기판의 다공질 표면에 부착된 먼지입자를 제거하기 위한 세정은, 600㎑∼2㎒범위의 주파수를 지닌 고주파초음파가 중첩된 동시에 용해된 가스의 농도가 5ppm이하로 될 때까지 해당 용해된 가스를 탈기시킨 순수에 의해 행해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 4의 다공질표면의 세정방법은, 상기 제 3의 다공질표면의세정방법에 있어서, 세정해야할 기판의 표면은, 다수의 구멍의 개구가 노출된 구조를 지니며, 이 구멍의 내벽면은 다공질구조의 재료가 노출되어 있거나 또는 상이한 종류의 재료로 덮여있는 구조를 지니는 것을 특징으로 한다. 상기 상이한 종류의 재료는, 상기 다공질구조의 재료와는 다른 재료이며, 또 상기 다공질구조의 재료표면에 퇴적된 막 또는 상기 다공질구조의 재료를 산화, 질화등 처리하여 형성된 막이어도 된다.
본 발명에 의한 세정방법에 있어서는, 상기 용해된 가스의 농도가 5ppm이하로 될 때까지 해당 용해된 가스를 탈기시킨 순수를 지닌 순수욕중에 해당 기판을 침지시키고, 그 위에 상기 고주파초음파를 중첩함으로써 해당 기판을 세정할 수 있다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 의하면, 상기 기판을 회전시키면서 해당 기판의 다공질표면에 대해서, 상기 용해된 가스의 농도가 5ppm이하로 될 때까지 해당 용해된 가스를 탈기시킨 순수샤워를 불어넣고, 그 위에 상기 고주파초음파를 중첩함으로써 해당 기판을 세정하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 제 5의 다공질표면의 세정방법은, 적어도 표면에 다공질구조를 지닌 기판의 다공질표면을 세정하는 방법에 있어서, 상기 기판의 다공질표면은 친수성처리되어 있고, 해당 친수성처리된 다공질표면의 세정은, 600㎑∼2㎒범위의 주파수를 지닌 고주파초음파가 중첩된 순수에 의해 행해짐으로써, 기판표면에 부착된 먼지입자를 제거하기 위한 세정을 행하는 것이다.
본 발명에 있어서의 세정해야할 다공질기판은, 구멍의 개구가 표면에 노출된구조인 동시에 표면에 있어서 해당 개구와 연통하는 구멍구조를 지니도록 구성되어 있다.
본 발명에 있어서 제거해야 할 먼지입자는, 바람직하게는 다공질기판의 표면에 부착된 것이고, 그 크기는, 다공질구조의 구멍의 개구의 직경보다도 큰 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제 6의 다공질표면의 세정방법은, 적어도 표면에 다공질구조를 지닌 반도체기판의 다공질표면을 세정하는 방법에 있어서, 상기 기판의 다공질표면에 부착된 먼지입자를 제거하기 위한 세정은, 상기 기판의 다공질표면을 친수성처리하고 다공질표면세정용 액체상에 600㎑∼2㎒범위의 주파수를 지닌 고주파초음파를 중첩함으로써 행해지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 있어서, 상기 다공질표면의 친수성 처리는, 기판표면위 및 다공질구조의 구멍의 내벽 위에 산화막을 형성하는 처리이어도 된다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 있어서, 상기 다공질표면의 친수성 처리는, 순수에 오존이 용해되어 있는 오존순수중에 상기 기판을 침지하는 처리이어도 된다.
또, 본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 있어서, 상기 다공질표면의 친수성처리는, 순수로 희석된 과산화수소수용액중에 상기 기판을 침지하는 처리이어도 된다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 있어서, 상기 액체는 순수에 오존이 용해되어 있는 오존순수이어도 된다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 있어서, 상기 액체는 순수로 희석된 과산화수소수용액이어도 된다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 있어서, 상기 다공질표면의 친수성 처리는, 기판표면위 및 다공질구조의 구멍의 내벽 위에 산화막을 형성하는 처리이고, 적어도 상기 기판표면위의 산화막은 상기 기판의 다공질표면의 세정후 제거되어도 된다.
다공질구조이기 때문에 종래 효율적인 세정방법이 없었으나, 본 발명에 의하면, 다공질구종의 붕괴없이 고주파초음파에 의해, 표면에 다공질구조를 지닌 기판표면상의 먼지입자를 효율적으로 제거함으로써 기판을 세정하는 것이 가능하다.
또, 순수만을 사용해서 세정효과를 얻을 수 있으므로, 다공질구조의 내부에 화학약품이 남는 문제없이 종래의 공정에의 도입이 용이하다.
본 발명의 세정방법은, 종래의 양극화성처리후나 그후에 수행되는 산화처리후의 순수린스공정에 고주파세정공정을 추가하는 간단한 구성에 의해 달성할 수 있으므로, 그의 도입은 작업성, 비용효율성 및 안정성의 면에서도 용이하다.
"순수(pure water)"라는 용어는, 가능한 한 어떤 불순물을 제거함으로써 얻어진 물로서 정의한다. 반도체제조공정에서, 표 1, 2에 도시한 바와 같은 다양한순도레벨을 가지는 순수가 제조될 반도체장치의 집적도에 따라 사용된다:
Figure pat00037
Figure pat00038
본 발명에서는, 다음 조건을 만적하는 물이 순수로서 사용되고 있다.
저항률[MΩ·cm]>17.5
0.1㎛보다 큰 직경을 가지는 분자 [개/㎖]<20
박테리아 [개/100㎖]<50
전실리카 [ppb]<5
TOC [ppb]<50
DOC [ppb]<50
금속이온 [ppt]<500
도 1은 초음파세정주파수와 제거해야할 입자의 크기와의 관계를 표시함과 동시에 본 발명의 주파수범위를 표시한 그래프
도 2는 다공질 실리콘기판의 일례를 도시한 단면도
도 3A 및 도 3B는 침지만의 경우(도 3A) 및 5분마다 끌어올린 경우 (도 3B)에 있어서의 세정후의 웨이퍼상에의 먼지입자의 부착상태를 도시한 도면
도 4는 순수중에서의 초음파세정시에 발생된 기포수와 잔류산소의 농도와의 관계를 표시한 그래프
도 5는 메가소닉조사영역에 있어서 기포를 발생하지 않는 용해된 가스의 농도를 표시한 그래프
도 6A및 도 6B는 욕중에 용해된 산소의 농도분포를 표시한 그래프
도 7A 및 도 7B는 욕중에 용해된 질소의 농도분포를 표시한 그래프
도 8A및 도 8B는 메가소닉조사시 용해된 산소의 농도분포를 표시한 그래프
도 9A및 도 9B는 메가소닉조사시 용해된 질소의 농도분포를 표시한 그래프
도 10은 메가소닉세정시 순수중에서의 용해된 가스의 농도의존성을 표시한 그래프
도 11은 소수성 기판의 고주파세정시 순수중의 기포의 영향을 설명하는 개념도
도 12는 기포가 소수성 기판에 부착하는 고주파세정후의 먼지입자의 부착을 도시한 평면도
도 13은 순수에 의한 다공질실리콘기판의 세정처리의 흐름예를 표시한 도면
도 14는 다공질실리콘기판의 세정처리의 흐름예를 표시한 도면
도 15는 다공질실리콘기판의 세정처리의 흐름예를 표시한 도면
도 16은 다공질실리콘기판의 세정처리의 흐름예를 표시한 도면
도 17은 본 발명의 고주파초음파세정장치의 일례를 도시한 단면도
도 18은 본 발명의 고주파초음파세정이 수행되는 상태에서의 양극화성후로부터 저온산화후까지의 다공질실리콘표면상의 먼지입자의 수를 표시한 그래프
도 19는 본 발명의 고주파세정에 있어서의 기포제거효과를 설명하는 그래프
도 20은 본 발명의 고주파세정에 있어서의 기포제거효과를 설명하는 그래프
도 21은 본 발명의 고주파세정에 있어서의 기포제거효과를 설명하는 그래프
도 22는 세정용의 캐리어에 있어서의 먼지입자의 오염을 설명하는 그래프
도 23은 세정용의 캐리어에 있어서의 먼지입자의 오염을 설명하는 그래프
도 24는 본 발명에 의한 고주파초음파세정장치 및 탈기된 순수생성장치의 구성예를 도시한 개념도
도 25는 소수성 표면을 지닌 다공질 실리콘표면에 본 발명의 고주파초음파세정을 적용한 경우의 먼지입자제거율과 탈기하지 않는 세정방법에 의한 먼지입자제거율을 비교하는 그래프
도 26은 본 발명의 고주파초음파세정을 샤워형의 세정장치에 적용한 장치의 개념도
도 27은 다공질실리콘기판과 고주파진행파와의 관계를 모식적으로 표시한 도면
도 28은 양극화성후 종래의 순수린스에 의해서만 세정을 종료한 양극화성의 배치의 순서에 있어서의 다공질실리콘표면상의 먼지입자의 수를 표시한 그래프
도 29A내지 도 29F는 본 발명의 세정방법의 직접적인 생상물을 사용하여 반도체장치를 제조하는 공정을 설명하기 위한 도면
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 순수 2: 석영제욕
3: 다공질실리콘기판 4: 세정용 캐리어
5: 고주파초음파욕 6: 발진기
7: 벌크실리콘기판
이하, 본 발명의 각종 실시예에 대해 설명하나, 이들 실시예의 조합예도 본 발명의 범위 내에 들어가는 것은 물론이다.
(실시예 1)
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 주파수의 범위가 200㎑~8.4㎒, 바람직하게는 600㎑~2㎒, 더욱 바람직하게는 800㎑~1.6㎒에 있는 고주파대의 초음파를 순수상에 중첩(즉, 첨가)하고, 이것으로 다공질기판의 표면을 노광하는 방법이다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법에 있어서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 기판이 표면에 다공질구조를 지닌 것이면 기판의 재료에는 특히 제한은 없다. 상기 세정방법은, 예를 들면 Si나 GaAS 등의 반도체재료, 세라믹재료 등에 적용될 수 있다. 도 2는 Si다공질기판의 구멍의 내벽면위에 화학기상퇴적법 등에 의해 비 정질Si, 다결정Si 또는 GaAs 등의 반도체박막이나 금속층이 퇴적된 구조를 도시한 것이다. 도 2에 있어서, (21)은 기판, (22)는 기판의 표면, (23)은 구멍, (24)는 구멍의 내벽, (25)는 퇴적막이다. 또 (26)은 다공질구조이다.
이하, 본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법의 일례로서의 다공질실리콘기판의 세정에 대해 설명한다.
초음파에 의해 제거 가능한 먼지입자의 크기는 주파수에 따라 결정된다. 예를 들면, 800㎑이상의 고주파에 의해 제거 가능한 먼지입자의 크기는 0.1㎛정도이므로, 이때 먼지입자에 부여되는 분자가속도는 지구표면상의 중력가속도보다도 25만배정도 커서, 이 운동에너지에 의해 먼지입자가 제거된다. 파장은 순수중에서 0.8mm정도로 짧고, 액체의 표면에서 파가 불규칙적으로 반사되어, 파의 일부는 공기중으로 이동하므로, 저주파대의 초음파에서 볼 수 있는 바와 같은 정상파는 순수중에서 거의 발생되지 않는다. 따라서 세정불균일도 거의 없다.
초음파는 단파장과 고지향성을 지니므로, 다공질실리콘의 미세하고 무른 표면에의 손상은, 기판표면과 평행하게 초음파를 작용시킴으로써 감소시킬 수 있다. 또, 고주파는, 기판표면에 대한 스크럽수가 많고 진폭이 작으므로 먼지입자의 제거효과가 우수하다. 더욱이, 순수중의 이온의 발생이 그의 비저항에 의해 저감되므로, 기판의 자기대전에 의한 먼지입자의 재부착이 적다.
그러나, 다공질실리콘표면의 세정에의 초음파세정의 적용예는 없으므로, 아직까지 순수에 의한 다공질실리콘표면상의 먼지입자제거예가 없음은 말할 필요도 없다. 본 발명자들은, 벌크기판과 달리, 고주파가 인가된 순수에 의한 다공질기판을 세정하기 위해서는, 다공질기판의 성질 때문에 고주파에 소정범위가 존재한다는 것을 발견하였다. 이하, 이것을도 1에 의해 설명한다. 기판의 초음파세정시, 사용되는 주파수는 먼지입자의 크기에 따라 결정된다. 예를 들면, 도 1로부터, 기판으로부터 입자크기 1㎛인 먼지입자를 제거하기 위해서는 약 80∼90㎑의 주파수의 초음파를 인가하고, 기판으로부터 입자크기 0.1㎛인 먼지입자를 제거하기 위해서는약 800~900㎑의 주파수의 초음파를 인가하는 것이 효율적이다.
그러나, 본 발명자들에 의한 실험은, 도 1에 표시한 바와 같이, 다공질Si기판에 있어서 다공질구조의 붕괴가 200㎑하에서 관찰되고, 또 8.4㎒이상에서도 마찬가지로 다공질구조의 붕괴가 관찰된 것을 보여준다. 이것은, 다공질 기판의 경우에 세정을 위해 초음파를 사용하여 야기된 문제점 때문이며, 벌크기판의 경우에는 일어나지 않는다.
이미 설명한 바와 같이, p+형 및 p-형 또는 n-형의 다공질실리콘의 경우에 있어서 다공질구조는 수백Å이하의 미세구조이며, 본 발명자에 의한 실험은, 200㎒이하의 주파수의 초음파를 사용했을 때 캐비테이션 때문에 무른 다공질표면이 붕괴된 것을 보여준다.
본 발명자에 의한 실험에 의하면, 8.4㎒이상의 주파수의 초음파의 사용에 의해 미세다공질구조자체를 공명, 즉 공진시켜, 마찬가지로 다공질구조의 붕괴를 초래하였다. 공명주파수는 다공질구조에 의존한다. n+형 다공질실리콘과 마찬가지로 수백nm∼수십㎛범위의 실리콘벽두께 및 비교적 큰 구멍크기를 지닌 다공질구조의 경우에 있어서, 사용 가능한 초음파의 하한주파수가 그것보다도 높아진다.
따라서, 다공질 실리콘표면의 초음파세정은 200㎑~8.4㎒범위, 바람직하게는 600㎑∼2㎒범위의 주파수대의 고주파에 의해 행해진다. 보다 바람직하게는, 초음파세정은, 다공질구조의 붕괴위험을 피할 수 있는 800㎑∼1.6㎒범위에 있어서 소위 메가소닉세정이라 불리는 주파수대에의 고주파초음파에 의해 행한다.
일본국 특개소 51-2264호 공보에는, 200㎑∼5㎒범위의 고주파초음파에 의해 반도체웨이퍼의 세정을 행하는 고주파세정에 관하여 개시되어 있고, 고주파초음파를 과산화수소와 암모니아(화학약품)에 인가하는 것은 개시되어 있는 반면 순수에의한 다공질기판의 세정에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또 일본국 특개평 6-275866호공보에는, 초음파를 인가한 상태의 순수중에 다공질기판을 침지하는 기술이 개시되어 있으나, 순수중에의 침지는 발광특성의 향상을 목적으로 한 것이고 세정을 위한 것은 아니다. 또 초음파의 주파수에 대해서도 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 상기 종래 기술로 설명했던 "Research Report, the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, SDM95-86, ICD95-95, pp.105∼112. July 1995"에는 초음파를 인가한 화학약품에 의해 벌크기판을 세정하고 고주파를 인가한 순수에 의해 린스하는 기술은 개시되어 있으나, 다공질기판상의 먼지입자를 제거하기 위한 순수에 의한 세정에 대해서는 개시되어 있지 않다.
한편, 다공질실리콘의 초음파세정특유의 다른 문제점은 세정동안의 기포의 발생이다.
양극화성처리중 또는 그후의 건조중에 다공질실리콘의 내부에 침입된 가스는 초음파세정중에 순수와 대체되면서 구멍으로부터 배출되고, 소수성의 경우에 있어서는, 기포의 형태로 기판표면에 부착된다. 이 기포가 초음파의 전파를 방해하여 먼지입자의 제거효과를 떨어뜨리고, 이들은 먼지입자의 흡착을 촉진하여 먼지입자의 기판에의 재부착의 원인으로 된다.
또한, 기포는 기판구조이외의 다른 요인에 의해서도 발생된다. 일반적으로,기포는, 저주파초음파의 경우 캐비테이션 때문에 발생되는 한편, 고주파초음파의 경우에는 순수중에 용해된 가스 때문에 발생된다. 다공질실리콘표면에 부착한 미소기포는 충격파를 사용함이 없이 고주파세정에 의해서는 제거할 수 없으나, 초음파세정중에 순수로부터 기판을 간헐적으로 들어올림으로써 제거할 수 있다.
한편, 초음파세정에 한정되는 것은 아니지만, 캐리어상에 복수의 기판을 세트하고 이들을 세정욕에 침지하는 배치(batch)식 세정은, 세정중에 기판을 지지하기 위해 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌(즉, 테플론)제의 세정용 캐리어가 순수에 단순히 침지된 경우 정상 대전됨으로써, 캐리어말단의 위치에 있는 기판이 유도 대전되어 먼지입자를 흡수한다고 하는 문제점을 지니고 있다.
또, 현재 캐리어없는 배치세정을 이용하는 것도 가능하나, 캐리어를 사용할 경우에 있어서, 세정중에만 사용되는 더미기판이 캐리어말단에 위치됨으로써, 다른 캐리어위치에 있는 기판에 먼지입자가 부착하는 것을 방지할 수 있다. 한쪽면에만 다공질 실리콘층이 형성되어 있는 경우에 있어서는, 캐리어에 다공질실리콘기판을 역방향으로 세팅하고 다른 기판을 정방향으로 세팅함으로써, 다공질표면에 먼지입자가 부착하는 것을 방지할 수 있다. 이것은 배치세정의 경우에 있어서는 대응책이지만, 고주파초음파가 중첩된 순수샤워에 의해 회전하의 기판표면을 세정하는 싱글웨이퍼스핀세정의 경우에는, 이 작업은 불필요하다.
순수샤워에 의한 세정에 있어서, 노즐과 유수간의 마찰대전에 의해 초래되는 기판의 대전에 의한 먼지입자의 흡착이 문제이나, 이 문제는 고주파의 중첩에 의해 순수의 비저항을 낮춤으로써 피할 수 있다. 샤워에 의한 세정을 활용할 경우, 고주파발진에 의해서만 먼지입자를 제거하고, 또 이러한 수압조건하에서 세정을 행하여 다공질실리콘의 붕괴를 피할 필요가 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 실시예에 의하면, 다공질실리콘의 붕괴없이 단지 순수와 고주파초음파에 의해서 표면상의 먼지입자를 제거할 수 있다.
열산화된 다공질내벽을 지닌 다공질실리콘기판의 표면에 새롭게 부착된 먼지입자가, 최외표면층의 산화막이 희석불화수소산저장기에서 에칭된 후의 소수성표면에 재부착할 경우, 순수중에서의 고주파초음파세정에 의해 이들 먼지입자도 제거할 수 있다.
(실시예 2)
이미 설명한 바와 같이, 본 발명자들의 연구에 의하면, 5인치 직경의 웨이퍼에 있어서 양극화성 및 순수에 의한 린스가 행해진 다공질구조를 지닌 다공질실리콘기판의 표면에, 레이저반사강도분포로부터 얻어진 0.3㎛이상의 수백 개의 먼지입자까지도 부착되어 있는 것이 판명되었다(도 28). 먼지입자의 부착원인으로서는, 양극화성장치 및 전해액중에 혼입된 것과, 프로세스동안 작업자에 의해 발생된 먼지 등을 상정할 수 있고, 또한 고농도의 불화수소전해액중에서의 양극화성 때문에 다공질실리콘표면이 소수성으로 되어, 실리콘기판이 정전 대전되기 쉬워 먼지입자를 흡착하는 것도 상정할 수 있다. 따라서, 먼지입자의 부착방지는 용이하지 않다.
다공질 구조는 미세 ·치밀하고, 또한 긴 구멍을 지니므로, 종래의 RCA세정에서와 같은 화학적 습식세정시의 화학약품의 사용에 의해서는 구멍의 내부에 이 화학약품이 깊숙이 침투하여, 장시간의 순수에 의한 린스에 의해서도 화학약품을완전히 제거하기가 곤란하여, 에피택셜성장을 포함한 후공정에 악영향을 미친다.
이러한 문제점은 다공질실리콘의 구조에 기인하며, 본 발명자 등의 경험고유의 것은 아니다. 또한, 다공질실리콘표면의 적극적인 세정을 종래 행할 수 없었던 이유는 상기 문제점에 의거한 것으로 간주할 수도 있다.
실시예 1은, 종래 바람직한 세정방법이 없었던 미세하고 무른 다공질구조의 표면세정방법이었고, 또, 주파수범위가 200㎑∼8.4㎒, 바람직하게는 600㎑∼2.0㎒, 더욱 바람직하게는 800㎑∼1.6㎒인 고주파초음파가 중첩된 순수에 의해 다공질구조의 표면을 세정하는 방법이었다.
순수에 의해 초음파세정을 행할 경우, 고주파의 경우에 있어서 순수중에서 기포가 발생되고, 특히 표면산화막의 제거후 소수성표면을 지닌 다공질실리콘표면에 기포가 부착하는 현상이 관찰된다.
표면에 부착한 기포는, 특히 초음파가 중첩된 순수욕중에 세트되어 있는 세정대상기판에 세정을 행할 경우, 제거하기가 쉽지 않다. 구체적으로는, 기판에 부착된 미소기포는, 세정중의 물의 흐름에 의해서도 제거되지 않고, 여전히 미소한 상태의 기포는 단지 그들 자체의 부력만에 의해서는 기판표면에서 이동할 수 없어 고착상태에 있다. 이들 기포가 초음파의 전파를 방해하여 세정효과를 떨어뜨리고, 또 순수중의 미세먼지입자도 기액계면으로 유도하여, 이들 먼지입자에 의해 세정해야 할 기판표면을 오염시키게 된다.
따라서, 실시예 1은 세정중에 순수욕밖으로 세정기판을 규칙적으로 들어올림으로써, 이러한 기포의 발생에 기인한 세정기판의 오염의 문제를 피할 수 있는 방법인 동시에, 먼지입자에 기인한 오염을 피하여 고주파초음파에 의한 세정효과를 실현하는 방법이었다.
도 3A및 도 3B는 웨이퍼에 남아있는 기포의 상태를 도시한 것이다. 즉, 도 3A는 순수중에서의 초음파세정시 기포의 제거를 행하지 않고 침지만을 행한 5인치 직경의 벌크웨이퍼표면상의 0.2㎛이상의 먼지입자의 수와 위치를 예시한 것이고, 도 3B는 마찬가지로 웨이퍼를 5분마다 들어올림으로써 기포의 제거를 행한 경우의 먼지입자의 수와 위치를 예시한 것이다. 먼지입자의 수가 도 3A에 있어서는 450개인 반면 도 3B에 있어서는 35개이다. 도 3A와 도 3B와의 비교로부터 명백한 바와 같이, 기포의 제거를 행하지 않은 경우 먼지입자가 기포상승방향(각 도에 있어서 화살표방향)을 따라서 치밀하게 응접해 있는 반면에, 기포를 제거한 경우에는 이 경향은 완화되어 있다.
소수성표면을 지닌 다공질실리콘을, 상온의 오버플로순수욕에 950㎑의 초음파를 중첩하고, 순수욕으로부터 5분마다 기판을 들어올려 기포의 제거를 행하는 세정방법에 의해 20분간 세정한 경우, 종래의 세정에서는 불가능하였던 먼지입자의 대략 30∼40%를 다공질기판의 표면으로부터 제거할 수 있다. 또 상기 세정을 20분 이상 더욱 반복함으로써, 세정전의 먼지입자의 60∼90%를 제거할 수 있다.
표면에 산화막을 지닌 친수성다공질실리콘표면에는 이러한 기포의 고착은 일어나지 않아, 신속하게 기포를 제거할 수 있으므로, 먼지입자에 기인한 기판의 오염을 피할 수 있다. 따라서, 기판의 규칙적인 들어올림 없이도 고주파초음파세정에 의해 먼지입자의 거의 90%를 제거할 수 있었다.
실시예 1에 있어서는, 고주파영역의 초음파가 중첩된 순수에 의해 세정기판을 세정하고, 또 세정중에 순수욕으로부터 세정기판을 규칙적으로 들어올리는 세정방법에 의해서 먼지입자를 제거하였다.
그러나, 사용목적에 따라 먼지입자를 더욱 제거하기를 원할 경우도 있다. 상기 세정방법에 있어서, 먼지입자를 더욱 제거하기 위하여 초음파순수중에서의 세정시간을 연장하면, 작업효율의 저감문제이외에도, 순수 때문에 자연적인 산화막이 형성될 수도 있었다. 또, 순수의 온도를 상승시키는 것에 의해서는 이 세정효과가 향상되지 않는다.
세정중에 순수욕으로부터 기판을 규칙적으로 들어올리는 방법은, 예를 들면 세정이 작업자의 노동에 의존한다면 극히 번거로운 작업이다. 또 규칙적인 들어올림에 의거한 기포제거작업을 수행함으로써도 기포의 발생 및 기판에의 기포의 부착을 완전히 피하기가 용이하지 않고, 세정의 안정성 및 재현성의 면에서 더욱 개선이 요구되고 있다.
이와 같이 해서 실시예 2는, 더욱 연구한 결과 얻어진 것으로, 용해된 가스가 탈기된 순수에 의해 기판을 세정함으로써, 초음파세정중의 기포의 발생 및 기판에의 부착에 의해 초래되는 순수중에서의 먼지입자에 기인한 기판의 오염을 방지하고 있다.
반도체기판의 세정시, 반도체기판의 산화방지를 위해 O2및 CO2를 탈기하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 환원가스인 N2는 특히 문제로 되지 않지만, 반대로 세정수에는 포화농도까지 N2를 주입하여 사용하였다(80℃의 따뜻한 순수중에서는 6.7ppm, 25℃에서는 17.8ppm). 본 발명자는, 도 4에 도시한 바와 같이, N2를 함유하는 25℃의 순수에 대해 잔류산소의 농도를 변화시키면서 47㎑ 및 950㎑의 주파수의 초음파에 의해 발생된 기포수를 조사하였다. 950㎑주파수의 경우에 발생된 기포수가 47㎑주파수의 경우에서보다도 컸다. 5ppm에서는, 어느 경우에서나 100개이상의 기포가 발생되었고, 이들 기포가 먼지입자의 부착원인인 것으로 판명되었다. 또 순수를 80℃까지 가열해도 기포의 발생을 피하기가 용이하지 않다는 것도 판명되었다.
다음에 본 발명자는 마찬가지로 잔류산소의 농도를 변화시키는 동시에 N2도 탈기하면서 47㎑ 및 950㎑주파수의 초음파에 의해 발생된 기포수를 조사한 바, 47㎑에서 6ppm근방 또는 950㎑에서 3-5ppm근방에서는 기포가 거의 발생되지 않아, (N2를 포함한)탈기가 초음파의 주파수와 무관하게 기포발생을 억제하여 기판으로부터 먼지입자의 제거가 가능하다는 것을 판명하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명자는 급수상태의 사각형모양의 오버플로욕에서 순수속에 용해된 가스의 농도를, 오르비스피어연구소(주)제품의 용해된 산소/용해된 질소센서를 이용해서 보다 상세히 측정하였다. 이 측정결과로부터, 파워 600W, 주파수 950㎑의 메가소닉파의 조사하에서 오버플로욕의 바닥부로부터 급수한 경우, 도 5에 도시한 바와같이 급수량에 의존하나, 급수량이 오버플로동작에 대한 최적범위인 0.2㎡/hr∼0.4㎡/hr인 경우, 급수로서의 순수속에 용해된 질소의 농도가 5ppm∼5.5ppm범위하에있고, 또 용해된 산소의 농도가 3.83ppm∼4,3ppm범위하에 있으면, 해당 욕의 전체 영역에 있어서 기포의 발생은 발견되지 않았다. 도 5에 있어서 곡선(111)은 용해된 질소의 농도를, 곡선(112)은 용해된 산소의 농도를 표시한다.
통상의 반도체프로세스에 있어서, 1차탈기후 용해된 질소가스를 지닌 순수가 이용점에서 이용된다.
본 발명자들은 상기 포화농도에 가까운 농도 14.57ppm의 용해된 질소와 농도 7.38ppb의 용해된 산소를 지닌 순수도 사용하였으나, 용해된 산소만이 탈기된 경우 및 용해된 질소가 5ppm이상 존재할 경우 메가소닉파의 조사에 의해 기포가 발생되었다.
이것으로부터, 순수에 메가소닉파가 인가된 경우 기포의 발생을 억제하기 위하여 순수속에 용해된 가스중 고농도로 용해된 가스의 농도를 제어할 필요가 있으며, 또, 공기의 주성분인 질소, 산소 및 CO2각각의 가스의 농도를 제어할 필요가 있다(돌턴의 부분압법칙).
공기의 주성분가스가 특히 주목받는 이유는, 세정에 사용되는 욕이 통상 대기에 액표면이 개방되어 있고, 오버플로상태에서도 대기(공기)를 구성하는 가스가 액표면으로부터 액으로 재용해되는 구성을 지니고, 상기 용해량은 무시할 수 없기 때문이다.
액면과 접촉한 공기의 재용해는 물저장기의 경우 현저하다. 탈기된 물을 저장기바닥으로부터 공급해도, 탈기된 가스의 농도는 저장기바닥에서의 것에 대해서액표면쪽으로 증가해서, 저장기 속의 용해된 가스의 농도의 분포를 형성한다. 시간이 경과함에 따라 저장기 속의 분포가 고농도로 되어, 용해된 가스의 농도제어가 곤란해진다(헨리의 법칙).
한편, 오버플로욕의 경우에 있어서, 제어된 농도의 용해된 가스를 함유하는 순수는 욕바닥부로부터 탈기된 물을 공급함으로써 항상 공급되어, 욕으로부터 흘러넘치게 된다. 이것이, 욕내에 있어서 용해된 가스의 농도를 일정하게 제어 가능한 이유라고 생각된다.
그러나, 실제로, 급수량에 따라, 액표면에 도달한 탈기된 물이 대기가 접촉하여 가스를 재용해시켜, 그 일부는 빠져나가지 않고 다시 욕내에서 순환됨으로써, 욕내의 용해된 가스의 농도를 증가시키는 현상이 나타난다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 급수량을 최적으로 설정차고 욕의 구조를 최적으로 설계하는 것이 중요하다.
예를 들면, 본 발명자가 사용한 폭 28cm, 길이 23cm 및 깊이 25cm크기의 사각형 오버플로욕내에서 25cm깊이 (욕의 바닥부) 및 12.5cm깊이(욕의 중간부)에서의 용해된 산소농도(DO값)와 용해된 질소농도(N2값)의 분포를 도 6A, 도 6B, 도 7A 및 도 7B에 표시하였다. 여기서, 도 6A는 욕의 깊이 25cm(욕의 바닥부)에서 용해된 산소의 농도분포, 도 6B는 욕의 깊이 12.5cm(욕의 중간부)에서 용해된 산소의 농도분포, 도 7A는 욕의 깊이 12.5cm에서 용해된 질소의 농도분포, 도 7B는 욕의 깊이 25cm에서 용해된 질소의 농도분포를 표시한 것이다.
이용점에서 2차탈기후외 산소농도가 1.8ppb, 질소농도가 1.542ppm인 순수를 욕의 바닥부(깊이 25cm)로부터 0.3㎡/hr의 급수량으로 공급하여 오버플로시킨 경우, 용해된 산소농도와 용해된 질소농도를 욕의 각 위치에서 측정하였다.
도면에서 화살표는 욕바닥부에서의 급수방향을 표시한다.
가스종에 관계없이, 용해된 가스의 농도는 급수구에서 가장 낮고, 욕바닥부에서의 순수의 흐름을 따라 급수구로부터 거리가 멀어짐에 따라 농도가 증가한다. 깊이 12.5cm, 농도는 바닥부에서보다 높으나, 농도분포는 거의 균일하여 산소농도 150ppb 정도, 질소농도 1.8ppm정도를 보인다.
여기서, 급수구의 위치와 방향 및 급수량에 따라 물의 흐름에 있어서 난류가 일어나, 욕중에서의 농도가 증가한다. 예를 들면, 2차 탈기된 물 속의 용해된 가스의 농도에 의해 욕내의 농도를 제어할 경우, 전술한 바와 같이 욕내의 농도를 낮게 유지하는 데 최적인 설계를 할 필요가 있다.
또, 메가소닉조사하에서 오버플로욕내의 탈기된 물 속의 용해된 가스의 농도는 조사시간의 경과에 따라 약간 증가한다.
욕바닥부로부터 10분간 600W파워의 메가소닉조사하에 오버플로욕내에서의 용해된 산소의 농도분포가 도 8A 및 도 8B에 표시되어 있고, 용해된 질소의 농도분포는 도 9A 및 도 9B에 표시되어 있다. 여기서, 도 8A는 메가소닉조사하의 깊이 25cm(욕바닥부)에서의 용해된 산소의 농도분포, 도 8B는 메가소닉조사하의 깊이12.5cm(욕중간부)에서의 용해된 산소의 농도분포, 도 9A는 메가소닉조사하의 깊이 25cm에서의 용해된 질소의 농도분포, 도 9B는 메가소닉조사하의 깊이 12.5cm에서의 용해된 질소의 농도분포를 표시한 것이다. 변화가 작더라도, 욕내의 용해된 가스의 농도를 정확하게 제어하기 위하여, 실제사용조건하에서의 이러한 농도변화도 고려해서, 공급되는 탈기된 물속에 용해된 가스의 농도를 설정할 필요가 있다.
즉, 본 발명에 의한 표면세정방법은, 용해된 가스의 농도가 5ppm이하가 될때까지 용해된 가스를 탈기시킨 동시에 초음파가 중첩된 순수에 의해 기판표면에 부착된 먼지입자를 제거하기 위한 세정이 행해지도록 구성되어 있다. "용해된 가스의 농도가 5ppm이하이다"란, 용해된 가스의 종류에 관계없이, 어떠한 용해된 가스의 농도도 5ppm이하라는 의미이고, 일반적으로, 공기의 주성분으로서의 산소, 질소 및 CO2를 포함한 용해된 가스의 농도가 5ppm이하면 충분하다.
그러나, 메가소닉세정시의 순수속에 용해된 가스의 의존성에 관해서 본 발명자에 의한 메가소닉세정에 의하면, 도 10에 표시한 바와 같이, 메가소닉조사에 의한 세정효과는 기포가 발생하지 않는 경계이하로 제어된 용해된 가스의 농도(용해된 질소의 농도 5ppm이하, 용해된 산소의 농도 3.8ppm이하)의 탈기된 물을 사용함으로써 우수하였으나, 용해된 가스를 감소시키는 한계까지(욕중의 농도로서 용해된 산소농도 150ppb, 용해된 질소농도 1.8ppm까지)2차 탈기에 의해 탈기된 물을 사용하는 것에 의해서는 비록 기포가 발생하지 않더라도 메가소닉조사에 의한 세정효과는 전혀 없었다는 것을 명백히 알 수 있다.
그 이유는 아직 명확하지는 않지만, 메가소닉세정의 원리가 전술한 바와 같은 "음파스크럽세정"으로부터 뿐만 아니고, 상기 결과는 저주파초음파세정에서와같은 캐비테이션에 의한 "액공명세정"에 의한 상승효과에 의거해서 메가소닉세정이 행해질 가능성을 제시하고 있다. 고농도로 용해된 가스의 존재하의 메가소닉조사에 의한 기포의 발생도 액공명현상의 증거이다.
그러나, 메가소닉세정에 있어서, 캐비테이션충격에 의해 발생된 음압은 매우 낮아, 액공명이 존재하더라도 캐비테이션현상이 약하다는 것은 공지되어 있다.
캐비테이션의 반경은 초음파발진시의 주파수가 증가함에 따라 감소한다고 한다, 음압이 캐비테이션에 의해 발생된 것으로 가정하면, 저주파수의 경우보다도 치밀한 고주파공명의 발생이 약한 캐비테이션충격과 항상 모순되는 것은 아니다.
캐비테이션의 작은 반경 및 높은 밀도에 의해 보다 작은 크기의 입자를 제거하는 성능이 우수해진다.
캐비테이션현상은 주파수에 무관하게 초음파발진에 의해 물분자를 분해함으로써, 진공상태의 일종의 작은 공간이 순수중에 형성된다. 따라서, 이 공간이 팽창하고 최종적으로는 신속히 수축하여 음압을 발생하는 것으로 여겨진다.
기포의 발생은, 수중에 용해된 가스가 진공상태의 이 공간으로 탈기되어, 공간수축속도가 순수속으로의 상기 공간내의 가스의 재용해속도보다도 클 경우 및 가스의 밀도가 높을 경우, 아무데도 갈곳이 없는 가스가 기포의 형태로 남게되어 일어나는 것으로 여겨진다.
오버플로에 의해 제거되지 않은 소수성기판에 부착된 기포는, 초음파조사를 정지한 채 한계까지 탈기된 순수의 공급후 수분(2∼3분)에 사라진다.
이것으로부터, 캐비테이션에 의한 미세진공공간으로 탈기된 가스는 순수중에재용해되는 것으로 여겨진다.
용해된 가스의 농도의 제어에 의한 초음파조사하의 기포의 발생제어는, 미세진공공간으로 탈기 ·배기된 가스의 밀도를 낮춤으로써 기포로서 남아있는 가스량을 감소시킨 것에 불과할 뿐이다.
그러나, 메가소닉세정효과는 한계까지 탈기된 순수를 사용할 때 나타나지 않지만, 입자의 부착은 반대로 증가한다고 하는 이유는 명확하지 않다.
다만, 용해된 가스가 캐비테이션현상에 기여하는 것으로 상정된다. 즉, 진공, 미세공간으로의 용해가스의 탈기 및 수축시의 순수중으로의 가스의 재용해의 반복처리에 의해 미세공간이 유지되거나, 전술한 바와 같이, 순수속에 용해된 가스로부터의 이온종의 발생에 의한 전기화학작용과, 메가소닉조사에 의한 기판의 전위변화에 연유하는 것으로 상정된다.
상기 본 발명에 의한 표면세정방법은, 다공질표면의 세정방법의 실험과정에서 발견되었으나, 기포가 먼지입자의 부착원인이라는 사실은 다공질표면고유의 것은 아니다. 즉, 본 발명은 예를 들면 실리콘웨이퍼, SOI 기판 등의 세정에도 적용가능하다. 또, 본 발명은 소수성표면을 지닌 기판의 세정에 적합하게 적용할 수 있으나, 친수성표면을 지닌 기판의 세정에도 적용가능하며, 이때, 기포의 발생이 잘 억제되면 먼지입자의 부착을 더욱 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 주파수범위가 200㎑∼8.4㎒, 바람직하게는 600㎑∼2㎒, 더욱 바람직하게는 800㎑∼1.6㎒인 고주파대의, 순수중에 중첩된 초음파를 다공질실리콘기판의 표면에 조사함과 동시에, 용해된 가스가 탈기된순수를 이용함으로써, 초음파세정중에 기포의 발생 및 기판에의 부착에 의해 초래된, 순수중의 먼지입자에 의한 기판의 오염을 방지하고, 또한, 소수성표면을 지닌 다공질실리콘기판의 단시간의 안정한 세정을 실현하기 위한 세정방법이다.
본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 기판이 다공질구조의 표면을 지닐 경우 기판의 표면에 대한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 기판의 재료는 Si, GaAs 등의 반도체재료, 세라믹재료등이어도 된다. 또한, 본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 도 2에 도시한 바와 같이, 비정질Si, 다결정Si, GaAs 등의 반도체박막층, 또는 금속박막층을, Si다공질기판의 구멍의 내벽면위에 화학적 기상 퇴적법(CVD법) 등에 의해 퇴적한 구조를 지닌 기판표면에 부착한 먼지입자를 제거하는 데 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 관련된 종래 기술은 다음과 같다. 최근의 서브미크론 또는 딥미크론의 VLSI 및 ULSI를 성취하게 위하여, 자연적인 산화막의 형성을 억제할 것이 요구되고 있으며, 모리타 등은, 세정에 사용되는 순수속에 용해된 산소가 순수속의 자연적인 산화막형성에 매우 중요한 요소이며, 또한 한계까지 용해된 산소의 제거는 자연적인 산화막의 형성을 억제하기 위한 최소조건이라는 것을 보고한 바있다(Ultra Clean Technology, Vol. 1, No.1, pp.22∼28, 1989).
현재, 한계농도영역부근인 물속에 용해된 산소농도 5ppb이하까지 용해된 산소를 탈기하기 위한 공지된 방법으로서는, 물리적 탈기방법으로서의 피막탈기법과, 화학적탈기법으로서의 감압법에 의한 촉매의 조합방법등이 있다. 구체적으로는, 피막탈기법은, 순수를 거의 오염시키지 않고, 또 산소이외의 용해된 가스를 제거할수 있기 때문에 최근 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 기술은 기판상의 먼지입자의 제거에 관련된 깃은 아니므로, 다공질기판의 세정에 대해서는 어떠한 것도 제시하고 있지 않다는 것은 언급할 필요가 없다.
이하, 본 발명에 의한 다공질 표면의 세정방법에 대해 더욱 설명한다. 초음파세정에 있어서 세정중에 기포가 발생한다. 기포를 발생하는 소스는, 다공질실리콘의 건조후 안쪽으로 포획되어 초음파세정중에 구멍으로부터 순수와 교체되어 배기되는 가스와, 세정용으로 사용되는 순수에 용해된 산소, 질소 등의 용해된 가스이며, 이들은 초음파에 의한 캐비테이션 때문에 기포로 된다.
소수성기판의 표면에 부착된 기포는 초음파의 전파를 방해하여 먼지입자의 제거효과를 낮추고, 또한, 기판에의 먼지입자의 흡착을 촉진시킴으로써, 먼지입자에 의한 표면의 오염 및 세정효과의 열화의 원인으로 된다.
이미 설명한 바와 같이, 다공질실리콘표면에 부착한 기포는, 초음파세정중에 순수로부터 기판을 간헐적으로 끌어올림으로써 제거할 수 있다. 그러나, 기포발생의 원인중의 하나가 세정중에 사용되는 순수속에 용해된 가스인 경우, 이러한 기술에 의해서도 세정효과에 한계가 있음은 당연한다.
이이 설명한 바와 같이, 산화에 의해 친수성으로 된 다공질실리콘기판의 표면의 순수에 의한 고주파초음파세정에 의해 먼지입자의 거의 90%가 제거되어, 다공질구조내부에 포획된 기포의 탈기에 기인한 세정방해도는, 순수로부터의 기포의 발생에 기인한 문제점에 비해서 미소한 것으로 여길 수 있다.
소수성 표면을 지닌 다공질구조의 경우, 다공질구조의 내부로부터 탈기되어 표면에 고착된 기포의 양은, 순수로부터 발생된 기포의 양보다도 훨씬 적은 것으로 여겨진다.
또한, 기포자체는, 다공질내벽이 소수성인 경우 탈기하기가 용이하지 않으므로, 세정을 방해하는 요인으로 되어 바람직하지 않다. 따라서, 기포를 발생하는 원인중의 하나가 세정에 사용되는 순수속에 용해된 가스인 경우, 본 발명에서와 마찬가지로, 순수속에 용해된 가스를 탈기시킨 순수를 사용하는 것이 가장 효과적이며, 기판의 세정효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
이것은, 기판을 순수중에 침지하고 초음파를 순수에 중첩시켜 세정하는 경우뿐만 아니라, 순수샤워에 초음파를 중첩시키고 기판에 대해서 순수샤워를 불어넣어 세정하는 경우에 있어서도 효과적이다.
25℃, 1atm의 공기를 물과 접촉시킬 경우, 물속에 용해된 가스는, 물속에 용해된 산소의 농도가 8.26ppm이고 용해된 질소의 농도가 13.9ppm인 것으로 간주된다.
일반적으로, 반도체분야에 사용하는 순수는, 순수의 순도를 유지하기 위하여 연마계에 있어서의 순수욕의 질소정화하에 공급된다.
이와 같이 해서, 질소는 순수속에 포화상태로 거의 용해되는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 순수에의 25℃, 1atm하에서의 질소가스(순도:99.999%)의 포화용해농도는 17.8ppm으로 된다. 또, 용해농도는 물의 온도에 의존하고, 용해 가능한 질소의 농도는 물의 온도가 증가함에 따라 감소된다.
이 순수가 80℃로 가열되면, 용해 가능한 질소농도는 6.7ppm으로 된다. 11.1ppm의 농도차대 대응하는 과잉의 질소가 기포발생을 유발한다.
가열에 의한 기포발생은, 피막탈기장치를 이용하여 포화농도이하로 순수속에 용해된 가스를 제거함으로써 방지할 수 있으나, 고주파초음파가 중첩된 경우 이 포화농도이하의 농도에서도 기포를 발생할 수 있으므로, 용해된 가스를 최적농도영역으로 제거하는 것이 더욱 바람직하다.
다행히, 계면에 대응하는 부분에 소수성막이 퇴적되고, 진공펌프에 의한 감압에 의해 2차측상의 부분압을 감소시킴으로써 1차측순수를 배기하는 피막탈기장치를 순수생성장치의 출구에 접속시키고, 이러한 시스템을 사용함으로써, 아직까지도 60℃이하의 순수에 대해 5ppb이하의 한계농도영역의 용해된 산소농도를 지닌 순수를 얻는 것이 가능하다.
이와 같이 해서 순수속에 용해된 가스가 제거된 순수를 사용함으로써, 순수의 가열에 의해 고주파초음파에 의한 기포의 발생을 균일하게 억제함과 동시에, 소수성기판표면에의 기포의 고착을 억제할 수 있다.
기포의 발생방지에 의해, 소수성다공질실리콘기판의 들어올리는 동작을 행함이 없이 종전대로 세정과 동시에 먼지입자를 더욱 제거할 수 있고, 이 효과는 세정중의 순수의 가열에 의해서 열화되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 단지 고주파초음파 및 용해된 가스가 제거되어 있는 순수만에 의해서 다공질실리콘의 붕괴를 피하면서 단시간에 고효율로 표면상의 먼지입자를 제거할 수 있다.
본 발명의 작용은, 마찬가지로 미세하고 무론 다공질 구조를 지닌, 세정해야할 기판이면 실리콘이외의 기판에도 효율적이며, 마찬가지 효과를 발휘할 수 있다. 또, 본 발명의 작용 및 효과는 실리콘에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 3)
실시예 3에 있어서는 다공질실리콘표면에 친수성처리후 초음파세정을 행한다 다공질실리콘표면의 초음파세정은, 200㎑∼8.4㎒, 바람직하게는 600㎑∼2㎒범위의 고주파대에서 행한다. 보다 바람직하게는, 800㎑∼1.6㎒범위의 소위 메가소닉세정으로 불리는 주파수대의 고주파초음파를 사용하여 세정을 행함으로써, 다공질구조의 붕괴위험을 피할 수 있다.
그러나, 본 발명자들에 의한 전술한 세정방법에 있어서는, 고주파초음파의 적용의 경우 순수로부터도 기포가 발생되어, 특히 소수성기판표면에 기포가 부착되는 현상이 관찰된다.
기포는 초음파의 전파를 방해하여, 세정효과를 떨어뜨림과 동시에 기액계면에 순수 속의 먼지미립자를 유도하여 기판표면을 해당 먼지미립자로 오염시키게 된다. 기판표면에의 기포의 부착은, 친수성 표면에서는 거의 관찰되지 않는 반면, 소수성표면상에는 기포의 부착 및 고착이 발생한다. 이와 같이 해서, 세정욕중의 유수(흐르는 물) 및 초음파에 의해, 기포에 기인한 소수성표면에의 먼지입자의 부착을 완전히 방지하는 것은 용이하지 않다.
이하, 이것에 대해 더욱 상세히 설명한다, 도 11은 소수성기판상의 기포의 부착상태 및 먼지입자의 이동상태를 도시한 것으로, 여기서는 순수에 고주파가 중첩되어 있다. 동도에 있어서, (31)은 석영제의 고주파세정욕, (32)는 고주파발진판, (33)은 용해된 가스를 탈기시키지 않은 순수, (34)는 기포, (35)는 먼지입자, (36)은 소수성표면을 지닌 다공질실리콘기판, (38)은 고주파진행파이다.
저주파초음파세정은 통상 순수속에서 캐비테이션에 의한 기포를 발생하는 한편, 고주파세정은 저감된 캐비테이션을 포함하나, 순수 속의 고주파발진에 의한 용해된 가스의 탈기가 행해짐으로써 기포를 발생한다. 이들 기포의 소스는 순수속에 용해된 산소 및 질소등의 용해된 가스이다.
기포의 기액계면은 액체에서보다도 높은 에너지를 지니므로 순수중의 미세먼지입자를 포집한다. 도, 소수성기판표면은 가스에 대한 에너지의 면에서 안정하여, 기포가 부착하기 쉽다. 기포와 기판표면사이에 순수가 침투할 수 없으므로, 기판으로부터 기포를 제거하기가 어렵다. 예를 들면, 기포는 직경이 약 1mm로 작은 반면, 그들 자체의 부력만에 의해서 기판표면에 균일하게 이동할 수 없다.
그래서, 기판표면에 고주파초음파를 인가하면, 해당 표면은 진행과의 방향으로 운동에너지를 받지만, 이 에너지는 기포를 이동시키기에 불충분하므로, 기판표면에 기포가 고착된다.
기판표면에의 기포의 부착은 순수중의 미세먼지입자의 수집을 촉진하여, 기포가 더욱 부착함으로써 그들 자체의 부력에 의해 기판표면상에 이동하게 되어, 수집된 먼지입자가 그의 이동경로를 따라 기판표면에 부착함으로써, 기판을 오염시킨다.
또한, 기판표면에 부착한 기포는 본질적으로 기판표면에의 고주파의 전파를방해함으로써, 세정효과를 떨어뜨린다. 즉, 소수성표면을 지닌 기판의 고주파세정시의 기포의 발생결과, 기포의 부착에 기인한 순수 속의 먼지입자에 의한 기판의 오염과 동시에 기판표면상의 먼지입자의 고주파세정이 진행하므로, 세정효과를 떨어뜨린다.
순수샤워에 중첩된 초음파에 의해 세정될 경우, 기포의 발생 및 부착도 관찰된다. 샤워의 압력이 기포제거를 위해 증가될 경우, 무른 다공질표면의 붕괴를 초래한다.
본 발명자들은 세정효과를 향상시키기 위하여 연구를 행한 결과, 세정중에 순수욕으로부터 기판을 규칙적으로 들어올림으로써 기포를 살며시 제거하는 실시예 1의 방법과, 세정에 사용되는 순수로부터 용해된 가스를 미리 탈기하여 본질적으로 기포의 발생을 방지함으로써, 순수욕으로부터 기판을 들어올리는 동작의 필요성을 미연에 방지하는 실시예 2의 방법을 발견하였다.
이하, 친수성 처리한 다공질실리콘표면에 대한 실시예 3의 초음파세정을 설명한다.
도 13은 다공질실리콘상에의 에피택셜성장까지의 제작공정 및 세정방법의 순서도의 일례를 표시한 것이다. 동도에 있어서, (SPM)은 H2SO4/H2O2혼합액, (DIW)는 순수, (DHF)는 희석HF용액, (APM)은 NH4OH/H2O2/H2O혼합액, (S/D)는 스핀건조를 뜻한다.
양극화성전의 벌크실리콘기판의 세정은 종전대로 화학약품에 의해 수행하나,다공질구조의 구멍의 개구는 양극화성에 의한 다공질실리콘의 형성후로부터 에피택셜성장까지 기판표면에 노출되어 있다.
순서도로부터 명백한 바와 같이, SPM, APM 또는 HPM(HCl/H2O2/H2O혼합액) 등의 통상 벌크실리콘기판세정에 사용되는 화학약품은, 다공질실리콘의 구멍의 개구가 표면에 노출된 채로 사용할 수 없다. 그 기간에는 DHF와 순수만을 사용할 수 있을 뿐이다.
전술한 바와 같이, 양극화성에 의한 다공질실리콘의 형성공정에 있어서 표면에 많은 먼지입자가 부착한다.
다공질실리콘기판의 표면상에 단결정실리콘막을 에피택셜성장 시킨 경우에 있어서, 고온가열공정에서 다공질구조의 구조적 변화를 저감하기 위하여, (도 16의 저온산화스텝이나 자연적인 산화막의 형성에 의해)다공질구조의 내벽면위에 산화막을 형성한다. 또, 적어도 (실리콘기판의)다공질표면위의 산화막을 성장직전 선택적으로 제거한 후 에피택셜성장을 행한다. 이 경우, 다공질구조의 구멍의 내벽면 위에는 산화막이 남게 된다. 구체적으로는, 다공질실리콘표면상의 산화막은, 단시간에 DHF에의 침지에 의해 제거되고, 다공질구조의 구멍에 이 DHF용액이 깊이 침투하기 전에 기판을 DHF욕으로부터 빼내어, 순수로 헹군다.
예를 들면, 1000℃정도의 온도에서의 열CVD법에 의해 다공질실리콘상에 에피택셜성장층을 형성하기 전에, 400℃, 1시간동안의 다공질실리콘의 구멍의 내벽면의 저온산화에 의해 산화막을 형성한다.
그러나, 열산화공정후의 기판표면상에서 100개정도의 새로운 먼지입자의 부착이 관찰되고, 이러한 먼지입자는 기판이 배치되어 있는 석영보트와 석영로관사이의 스트럽에 의한 마멸에 의해 발생되는 것으로 여겨진다.
다공질실리콘표면상의 산화막은 에피택셜성장직전 희석HF용액에 의한 에칭에 의해 제거되므로, 이들 먼지입자는 산화막의 제거와 동시에 표면으로부터 드러나서 제거되는 것으로 여겨지기 쉽다.
그러나, 사실상, 희석HF용액에 의한 에칭후의 먼지입자수는 반대로 거의 변하지 않거나 증가한다. 그 이유는, 산화막의 제거후 다공질표면이 소수성으로 되어, 에칭욕중에 부유하는 먼지입자가 기판을 들어올릴 때 기판의 유수대전에 의해 기판에 흡착됨으로써 재차 기판에 부착되기 때문이다.
또한, 양극화성에 고농도HF전해액을 사용하므로, 다공질실리콘표면은, 도 13에 표시한 바와 같이, 저온산화후의 DHF에 의한 산화막의 제거후와 마찬가지로, 양극화성후 소수성으로 된다.
전술한 바와 같이, 순수에 의한 고주파세정중에 기포가 발생되면, 기포는 소수성기판의 표면에 부착되어 세정작용을 방해함과 동시에, 기판표면상에 순수중의 먼지입자가 수집되는 원인으로 되어, 해당 표면을 오염시킨다. 도 12는 소수성의 다공질실리콘기판을 순수의 탈기처리 및 기판의 들어올림을 행함이 없이 순수중의 고주파세정처리한 후 먼지입자검사시스템으로 기판표면에의 먼지입자의 부착상태를 조사한 검사결과를 도시한 것이다. 도 12에 있어서, 화살표는 기포의 상승방향이다. 고주파진행파도 마찬가지 방향으로 이동하도록 인가된다. 먼지입자의 부착오염은 기판표면에 부착된 기포의 상승경로를 따라 인식된다.
이 때문에, 탈기하지 않은 순수를 사용할 경우 고주파세정동안 기판을 규칙적으로 들어들리는 동작을 행하거나, 순수속에 용해된 가스를 탈기시킨 순수에 의한 고주파세정을 행하는 것이 바람직하다. 이것이 도 13에 있어서의 탈기된 순수로 고주파세정을 행하는 이유이다(스텝 S1, S2, S3).
그러나, 기판의 세정에 있어서, 세정중에 순수욕으로부터 기판을 규칙적으로 들어올리는 방법은, 예를 들면, 세정을 작업자의 수고에 의존해야 하는 매우 번거로운 작업이다.
순수속에 용해된 가스의 탈기는 탈기장치의 출구에서 가스농도를 보상할 수 있으나, 순수고주파세정욕에서 물을 역류시킬 경우, 물의 흐름하에서도 단시간내에 대기로부터 산소와 질소의 재용해가 일어난다. 따라서, 세정욕중의 순수에 용해된 가스의 농도를 보상하기 위하여 세정욕, 가스시일 등의 구조에 몇몇 대책이 필요하다.
본 발명자는, 더욱 연구한 후, 본 발명을 완성하였다. 구체적으로는, 본 발명의 실시예 3에 의한 다공질표면의 세정방법은, 순수에 의한 고주파세정에 있어서의 세정효과의 발생을 용이하게 하기 위하여 다공질표면을 친수성 표면으로 산화하고, 순수고주파세정에 의해 친수성 표면으로부터 기판표면의 먼지입자를 제거하는 방법이다. 이와 같이 먼지입자가 제거된 다공질실리콘기판의 깨끗한 표면산화막을, 에피택셜성장직전에, 희석HF용액으로 에칭제거한 후, 해당 다공질실리콘표면상에단결정실리콘막을 에피택셜성장시킬 경우, 양호한 품질의 단결정실리콘막을 형성하는 것이 가능하다.
(실시예 4)
본 발명의 실시예 4에 의한 다공질표면의 세정방법은, 고주파세정에 있어서의 세정효과의 발생을 용이하게 하기 위하여 다공질표면을 친수성표면으로 산화하고, 친수성화된 다공질 표면의 세정용의 액체에 고주파초음파를 중첩시킴으로써 기판표면상의 먼지입자를 제거하는 방법이다.
본 실시예에 의한 다공질표면의 세정방법에서는, 기판이 다공질구조의 표면을 지닌다면 기판은 특정재료로 한정되지 않는다. 예를 들면, 적용가능한 재료로서는, Si, GaAs 등의 반도체재료, 세라믹재료 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 의한 다공질표면의 세정방법은, 도 2에 도시한 바와 같이 비정질Si, 다결정Si, GaAs 등의 반도체박막층이나 금속박막층이 Si다공질기판의 구멍의 내벽면상에 화학적 기상퇴적법 등에 의해 퇴적된 구조를 지닌 기판표면에 부착한 먼지입자를 제거하는 데도 적용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같은 다공질기판의 구멍의 내벽면상에 반도체박막층이나 금속박막층이 직접 형성되어 있는 경우에는, 소수성처리에 의해 형성된 기판표면산화막 및 내벽산화막을 제거한 후에 반도체박막층이나 금속박막층을 형성해도 된다.
전술한 바와 같이, 전해액으로서 진한 HF혼합액을 사용하고 있으므로, 양극화성직후의 다공성실리콘은 소수성표면을 지닌다. 이 표면상에 산화막이 형성되면, 이 표면은 친수성으로 된다. 이 표면이 친수성인 경우 및 탈기되지 않은 순수에 의한 고주파세정시 기포가 발생한 경우에도, 이 기판표면에 기포가 부착되지 않으므로, 순수에 의한 고주파세정은 높은 제거율을 지닌 세정효과를 입증할 수 있다,
구체적으로는, 도 14에 도시한 바와 같은 세정스텝S12전에 저온산화에 의해 기판을 친수성화한 경우, 마찬가지로 친수성기판표면에 기포가 발생되더라도, 기판표면은 안정하고 또 순수에 대한 양호한 젖음성을 보이므로, 기판표면은 항상 순수로 덮여있어, 기포가 부착되는 것이 방지된다.
따라서, 기포에 의해 수집된 먼지입자가 기판으로 전송되는 것이 방지되어, 고주파의 전파를 방해하지 않으므로, 세정효과를 충분히 발휘한다.
상기에서 설명한 바와 같이 친수성기판의 순수고주파세정은 기판의 규칙적인 들어올리기, 순수의 탈기동작 등의 대응책을 행할 필요가 없으며, 탈기된 순수의 경우에서와 마찬가지로 기포의 발생에 의해서도 세정중에 순수고주파욕에 기판을 침지함으로써 높은 세정작용을 기대할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이 실리콘산화막의 표면은 친수성이지만, 본 발명자는, 다공질실리콘의 저온산화면도 마찬가지로 친수성이라는 것을 발견하였다.
도 13에 의해 전술한 바와 같이, 이 저온산화처리는, 고온에서의 가열처리동안 다공질구조의 구조적 변화를 저감시키기 위하여 다공질실리콘상의 에피택셜성장전의 처리로서 수행되므로, 본 발명의 세정에 특별히 도입되는 처리는 아니다.
저온산화막은, 열산화에서와 마찬가지로, 기판표면의 결정격자속으로의 산소원자의 침투에 의해서도 형성되며, 먼지입자가 그 표면상에 존재할 경우, 그 먼지입자와 기판간의 계면에도 형성된다. 이 산화막은, 산화스텝중에 부착된 먼지입자와 함께 산화막의 에칭에 의해 표면으로부터 제거된다.
그러나, 에칭전의 산화막의 표면이 깨끗하지 않으면 에칭욕에 먼지입자가 있게 마련이다. 이것이 에칭후의 기판에의 먼지입자의 재부착을 초래한다.
이 때문에, 산화공정후의 세정은, 산화막의 에칭에 의한 박리전에 행하는 것이 바람직하다.
따라서, 도 14에 있어서, 다공질실리콘을 산화 등에 의해 친수성화한 후, 순수에 의한 고주파세정처리함으로써 표면으로부터 먼지입자를 효율적으로 제거함과 동시에 깨끗한 산화막표면을 형성하고, 에피택셜성장직전에 희석HF용액에 의한 표면산화막의 박리를 행하고 나서, 에피택셜성장 등을 행하므로, 반도체프로세스에 사용가능한 깨끗한 다공질실리콘표면을 얻을 수 있다.
또, 산화막표면상의 희석HF에칭스텝에서 먼지입자의 재부착을 초래하는 먼지입자는 이미 제거되어 있어, 깨끗한 산화막표면을 보장함으로써, 희석HF용액욕에는 먼지입자가 거의 없으므로, 재오염의 문제를 완화할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도 14의 도 13과의 제작방법의 상이점은, 열산화스텝과 에피택셜성장스텝사이에 희석HF용액에 의한 다공질실리콘표면의 산화막제거스텝후의 소수성표면에 수행하는 순수에 의한 고주파세정을, 산화스텝과 희석HF에칭스텝 사이에 친수성표면을 지닌 다공질실리콘상에 수행하는 순수고주파세정으로 변경한 점에 있다.
이러한 세정시기의 변경에 의해, 세정의 규칙적인 기판들어올리기 동작이나순수의 탈기 등의 기포의 부착에 대한 대응책을 행할 필요없이 다공질실리콘표면상의 먼지입자를 효율적으로 제거할 수 있다.
친수성처리는, 열산화대신에 이후 설명하는 오존수나 과산화수소수에 의한 산화작용을 이용해서 행해도 된다. 이 경우, 기판의 침지면 충분하나, 여기에 고주파초음파를 인가하는 것이 더욱 바람직하다. 친수성처리의 예로서는, 고농도 오존가스분위기나 고농도산하성 분위기에서의 대기압산화, 또는, 원료기재로서 상기 가스를 이용해서 감압하의 플라즈마산화에 의한 처리 등의 건식산화처리를 들 수 있다.
한편, 양극화성후 소수성표면에 부착하는 먼지입자는 많다. 이것이 열산화 시스템에 주입되면, 그의 유형에 의존하는 먼지입자가 표면에 견고하게 부착되어, 산화시스템의 오염의 원인이 되어버린다.
도 14에 표시한 제작흐름에 있어서는, 소수성표면의 순수에 의한 고주파세정과 순수속에 용해된 가스의 탈기처리를 조합하여 세정이 행해진다(스텝S1).
이러한 탈기처리를 포함하는 세정스텝은, 도 15에 표시한 바와 같은 본 발명의 세정방법으로 대체해도 된다. 도 15의 스텝S11은, 본 발명의 제 2실시예에 의거한 다공질 표면의 세정방법에 따른 것으로, 오존이 용해된 순수에 의해 고주파세정이 행해진다.
잘 알려진 바와 같이, 오존이 용해된 순수는 강한 산화작용을 지닌다. 유기물의 제거효과는 유기물의 산화작용에 의존하므로, 오존순수의 강한 산화작용은 소수성표면의 친수성처리로서 이용할 수 있고, 또 양극화성후 다공질실리콘표면을 산화함으로써 친수성표면을 형성하는 효과를 지닌다. 이와 같이 해서 형성된 친수성 표면을 고주파세정처리하면, 친수성처리와 고주파세정을 한 스텝에서 행할 수 있다.
또한, 오존순수가 순수와 마찬가지로 다공질실리콘의 구멍속으로 침투해도, 처리후 가열에 의해 증기 또는 산소가스로서 쉽게 제거될 수 있으므로, 후속스텝에의 부정적인 영향은 없게 된다.
약 10∼13%농도의 오존을 함유하는 오존순수에 의해 형성된 다공질실리콘표면위 및 구멍의 내벽위의 산화막은, 종래 저온산화스텝이전에 자연산화막을 제거할 목적으로 수행되었던 DHF에 의한 에칭에 의해 제거된다.
오존순수에 의한 고주파세정은, 소수성 다공질실리콘표면에 대한 영향을 발휘할 수 있으나, 이미 친수성표면을 지닌 산화된 다공질실리콘의 세정에 적용할 경우 아무런 문제도 일으키지 않는다. 따라서, 이 세정방법은 양극화성후 및 저온산화후의 양쪽모두의 다공질실리콘의 세정에 사용가능하다.
또, 습식산화에 의한 다공질실리콘의 친수성처리의 관점으로부터, 오존수외에, 순수에 희석된 약 2%이하의 과산화수소수용액에 의한 고주파세정에도 적용가능하다.
또한, 이것도 화학약품에 의한 세정이지만, 과산화수소는, 다공질실리콘의 구멍속으로 침투해도 마찬가지 방법으로 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 과산화수소는 후속스텝에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
도 15의 제작흐름은, 오존이 용해된 순수에 의한 고주파세정후 저온산화를 행하는 도 16에 표시한 것으로 변경해도 된다. 양극화성후 다공질실리콘표면상에 오존순수에 의한 산화막을 형성하고, 저온열산화처리는 다공질내벽의 구멍으로 깊게 진행하는 균일한 산화를 행한다. 또, 오존순수에 의해 형성된 산화막을 제거할 필요는 없다. 따라서, 저온열산화전의 산화막박리스텝은 불필요하므로, 도 16에 표시한 바와 같이 스텝수를 더욱 줄일 수 있다.
잘 알려진 바와 같이 소수성기판의 표면이 APM세정후 친수성으로 되나, APM은 전술한 바와 같이 소수성다공질실리콘의 친수성처리에 사용될 수 없다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 방식으로 세정된 반도체기판은 다공성표면을 가지고, 이 반도체기판은 MOS-FET 등의 반도체장치의 제조에 적절하게 사용될 수 있다. 도 29A 내지 도 29F는 이러한 반도체장치의 공정예를 개략적으로 나타내는 횡단면도이다.
도 29A에 도시한 바와 같이, 상기 설명한 방식으로 세정된 실리콘기판(40)은, 다공성이 형성됨이없이 남아있는 비다공성실리콘단일결정영역(42)(즉, 벌키실리콘영역)과 다공성실리콘단일결정층(41)을 포함한다. 우선, 실리콘기판(40)은 산소분위기에서 1시간동안 400℃로 가열되고, 이에 의해 다공성실리콘단일결정층(41)의 구멍의 내부벽과 다공성실리콘단일결정층(41)의 표면에 각각 산화막이 형성된다. 이에 의해 다음단계의 에피택셜층의 공정등에서 온도상승의 결과로서 구멍에 실리콘원자가 이동하는 것을 방지할 수 있고, 또한 필름에 형성된 구멍이 이동의 결과로서 채워지는 것을 방지할 수 있다.
다음에, 다공성실리콘단일결정층(41)의 표면을 불화수소산으로 처리하여, 다공성실리콘단일결정층(41)의 표면상의 산화막을 제거하고 구멍의 내부벽위에 산화막은 남아있게 한다. 다음에, 도 29B에 도시한 바와 같이, CVD법에 의해 다공성실리콘단일결정층(41)위에 에피택셜성장하여, 0.3㎛의 두께의 비다공성실리콘단일결정층(에피택셜층)(43)을 형성한다. 이와 같은 비다공성실리콘단일결정층을 층(43)으로서 형성하기 위해, 분자빔에피택셜법, 플라즈마CVD법, 감압CVD법, 라이트 CVD법, 액상성장법 및 스퍼터링법중 어느 방법을 사용하여도 된다. 비다공성실리콘단결정층(43)의 두께를 상기한 값에 제한하지 않고 두께를 임의로 형성하는 것이 가능하지만, 이 층의 두께는 일반적으로 100nm내지 2㎛의 범위내에서 형성된다.
다음에, 도 29C에 도시한 바와 같이, 비다공성실리콘단일결정충(43)은 부분적으로 산화되어 절연층(44)으로서 200nm두께의 산화막을 형성한다. 절연층(44)의 두께를 상기한 값에 제한하지 않고 두께를 임의로 형성하는 것이 가능하지만, 이층의 두께는 일반적으로 50nm내지 2㎛의 범위내에서 형성된다.
다음에, 도 29D에 도시한 바와 같이, 다른 실리콘기판(45)을 절연층(44)의 상부에 놓고, 다음에 이들의 접촉면을 서로 고정하였다. 다음에, 이 결과물을 5분동아 1180℃로 열처리하여 표면을 서로 고착하였다. 그 결과, 제 1기판인 실리콘기판(40)과 제 2기판인 실리콘기판(45)이 절연층(44)을 개재하여 고착되었고, 이에 의해 비다공성단결정충(43)이 위치결정된 것을 특징으로 하는 다층구조(50)가 도 29D에 도시한 바와 같이 형성되었다.
다음에, 도 29E에 도시한 바와 같이, 상기한 다층구조(50)로부터 비다공성실리콘단결정영역(42)을 다음에 설명하는 방식으로 제거함으로써, 비다공단결정층(41)을 노출하였다. 우선, 비다공성실리콘단일결정층(42)을 그라인더에 의해 그라인딩하여, 다공성실리콘단결정층(41)의 경계면으로부터 층(42)이 다소의 두께를 남도록하였고, 다음에 드라이에칭에 의해 나머지의 비다공성실리콘단결정영역(42)을 제거하였다. 이와 같은 그라인딩방법 대신에, 비다공성실리콘단결정영역(42)을, 경계로서의 다공성실리콘단결정층(41)에 의거하여, 다층구조(50)로부터 분리하는 방법을 사용할 수 있다. 다공성실리콘단결정층(41)의 기계적강도는 비다공성실리콘단결정영역(42), 비다공성실리콘단결정층(43)상의 기계적강도보다 낮으므로, 기판의 표면에 수직방향으로 떨어지도록 잡아당기는 힘이나 기판의 표면에 평행한 방향의 전단력을 실리콘기판(45)과 비다공성실리콘단일경정영역(42)에 부여함으로써, 비다공성실리콘단일결정층(43)에 손상을 발생시키는 일없이, 비다공성실리콘단결정영역(42)을 분리하는 것이 가능하다. 사용가능한 비다공성실리콘단결정영역(42)의 분리방법의 다른예로서, 쐐기형상의 부재를 삽입하는 방법이나 다공성실리콘단일결정층(41)에 수분사(water jet)하는 방법이 예시될 수 있다. 또한, 실리콘의 부피에 대한 구멍의 부피의 비율을 나타내는 다공율이 다른 영역의 다공율보다 큰 영역을 미리 형성하는 단계와, 분리면으로서 영역을 사용하여 비다공성실리콘단결정영역(42)을 분리하는 단계를 포함하는 다른 방법을 사용할 수 있다. 따라서, 상기한 바와 같은 비다공성실리콘단결정영역(42)의 분리방법은 단시간내에 다공성실리콘단결정층(41)을 제거할 수 있고, 이에 의해 반도체장치를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 분리후에 남아있는 다공성실리콘단결정층(41)의 부분을 분리된 비다공성실리콘단결정영역(42)으로부터 제거하는 단계와, 다음에 필요에 따라 영역을 평탄화는 단계와, 다음에 부분적으로 다공화하여 비다공성실리콘단결정영역을 도 29A에 도시한 바와 같은 실리콘기판(40)으로 이용하는 단계를 포함하는 방법을 또한 사용될 수 있다.
다음에 도 29F에 도시한 바와 같이, 다공성실리콘단결정층(41)은 에칭에 의해 제거되어, 절연층(44)을 개재하여 얇은 비다공성실리콘단결정층(43)을 가지는 소위 SOI(Silicon-on-insulator)기판(51)을 실리콘기판(45)위에 형성하였다. 불화수소산과 과산화수소를 함유하는 수용액을 에칭액으로 사용하는 화학에칭법을 사용하여 다공성실리콘단결정층(41)을 에칭하였다. 다공성실리콘에 대한 이 에칭액의 에칭율은, 비다공성실리콘에 대한 에칭율의 1×105배이상이다. 따라서, 두께가 균일하고 평탄한 비다공성실리콘단결정층(43)을 남겨놓으면서, 다공성실리콘단결정층(41)을 선택적으로 제어하여 제거할 수 있었다.
마지막으로, 도 29F에 도시한 SOI기판(51)은 수소분위기에서 1시간동안 1100℃로 열처리되어, 비다공성실리콘결정층(43)의 표면을 한층더 평탄하게 하였다. 이 열처리후의 표면의 평균평방거칠기는 대략 0.2nm이었다.
상기한 바와 같은 방식으로 형성된 SOI기판(51)의 비다공성실리콘단결정층(43)을 사용함으로써, MOS-FET, DRAM, 태양전지 등의 반도체장치를 공지의 반도체공정에 의해 제조될 수 있다.
상기한 예에서는, 제 2기판으로서 사용되었던 것은 실리콘기판이었다. 그러나, 석영기판과 유리기판 등의 광투과가능한 기판을 또한 사용할 수 있다. 이와 같은 광투과가능한 기판을 사용하는 경우에는, 생산물은 포토센서, 액정표시 등에 적절하게 사용될 수 있다. 제 2기판이 석영기판과 유리기판 등의 절연재료를 포함하는 경우, 또는 SiO2층 등의 절연층이 부착면위에 형성되는 것을 특징으로 하는 실리콘기판을 제 2기판을 사용되는 경우에는, 도 29C의 절연층(44)은 필요하지 않다. 그러나, 미래의 공정에서 반도체장치에 형성될 비다공성실리콘단결정층(43)이 가능한 한 접착면으로부터 분리되어 불순물 등의 영향으로부터 보호되는 경우 비다공성실리콘단결정층(43)위에 절연층을 형성하는 것이 바람직하다.
예.
이하 본 발명을 각종 예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 예 1 및 2는 실시예 1의 예이다.
<예 1>
세정에 사용한 다공질실리콘기판은, RCA세정된 P+형 5인치직경의 실리콘기판의 한쪽에 양극화성에 의해 10㎛두께의 다공질실리콘층을 형성해서 준비하고, 이 기판을 순수린스 및 스핀건조처리하였다. 그후, 표면먼지입자검사시스템을 사용해서 각 샘플에 대해 먼지입자의 수를 측정하였다.
다음에, 도 17에 도시한 바와 같이 순수(1)의 오러플로하에서 석영제 욕(2)내의 세정용 캐리어(4)상에 양극화성배치순으로 상기 다공질실리콘기판(3)을 세트하였다. 그후, 고주파초음파욕(5)의 발진기(6)로부터 석영제욕(2)을 개재해서 상기기판(3)과 평행하게 파워 150W이고 주파수 약 1㎒인 고주파초음파를 인가해서 상기 기판을 세정하였다.
RCA세정된 벌크실리콘기판(7)을 캐리어단부에 세정용의 더미로서 설치하고, 이들 기판을 캐리어(4)와 함께 5분마다 순수로부터 들어올림으로써 해당 기판에 부착한 기포를 제거하는 순수중에서의 세정을 20분간 행하였다.
먼지입자의 제거효과를 평가하기 위하여, 세정후 기판을 스핀건조하고 나서, 먼지입자의 측정을 행하였다. 마찬가지의 세정을 재차 20분이상 행하고 나서 먼지입자의 측정을 행하였다.
먼지입자의 측정은, 5인치 기판표면의 레이저반사강도분포로부터 얻어진 크기 0.3㎛이상의 먼지입자를 측정하는 모드로 평가하였다.
도 18은 이 일련의 세정에 의한 먼지입자의 수의 변화를 표시한 것으로, 동도에 있어서 %값은 제거율을 나타낸다. 도 18은 캐리어단부에 있는 더미(7)의 데이터는 포함하지 않는다.
도 18에 표시한 바와 같이, 먼지입자는, RCA세정후의 기판표면상의 먼지입자수(도면에 있어서 A로 표시함)(전술한 도 2의 데이터와 마찬가지임)에 비해서 양극화성후 극히 증가한다(도면에 있어서 B로 표시함)는 것을 알 수 있다. 도 18의 막대그래프에 있어서 L1, L2 및 L3의 분류등급은, 먼지입자로부터의 레이저반사강도에 의거한 먼지입자의 크기의 대강의 분류등급을 표시하며, 이들은 L1, L2 및 L3의 순서로 커진다(즉, L1<L2<L3).
더미기판을 캐리어단부에 위치시키고 있으므로, 양극화성 1배치의 데이터는캐리어로부터의 오염에 의존하지 않고 양극화성의 배치순서에 의존한다.
종래 이용된 다공질실리콘은 순수린스에 의해서만 세정한 것이므로, 표면이 먼지입자로 오염되어 있었다.
이것을 본 발명에 따라 순수에서의 고주파초음파세정에 의해 20분간 세정한 경우(도면에서 C), 먼지입자의 13∼51%가 표면으로부터 제거되었다. 또, 부착한 기포를, 캐리어와 함에 기판을 4분마다 들어올림으로써 마찬가지로 제거하였다. 20분간의 세정에 의해 (도면에 있어서 D) 순수세정(도면에 있어서 B)후 양극화성처리한 데이터에 비해서 먼지입자의 63∼84%가 제거되었다. 세정후의 먼지입자검사시스템의 데이터는 다공질실리콘기판의 붕괴에 의한 조도변화를 보이지 않았다.
기포의 제거를 배제함으로써, 특히 L2크기의 미세먼지입자가 기판에 집합적으로 부착되어 기포상승방향(본 예에 있어서 초음파전파방향과 일치)을 따라 기판을 이동시키는 현상이 관찰되었다.
<예 2>
다음에, 저온산화 및 표면산화층의 제거후의 고주파초음파세정의 일례에 대해 설명하며, 이것은 다공질실리콘표면상에의 에피택셜성장에 불가결한 예비처리이다.
예 1의 양극화성후 순수에 의한 고주파초음파세정에 의해 세정한 다공질실리콘기판(도면에 있어서 D)을, 400℃, 1시간, 산소분위기에서 저온산화처리하고(도면에 있어서 E), 먼지입자의 측정을 행하였다. 따라서, 새로운 먼지가 도 18에 표시한 바와 같이 부착되어 있었다.
산화로 내부 및 스텝의 동작중에 새로이 먼지입자가 부착되고, 다공질실리콘에 종래의 순수세정만을 행한 경우, 양극화성직후 먼지입자의 수가 추가되었다.
다음에, 전술한 바와 마찬가지 방법으로 기판을 캐리어에 세트하고 희석불화수소산에 침지하였다. 그후, 예 1의 세정시스템(도 17)에서 캐리어(4)와 함께 기판을 4분마다 들어올림으로써 부착기포를 제거하는 순수오버플로고주파초음파세정을 20분간 행하였다(도면에 있어서 F). 도 18에 표시한 바와 같이, 산화직후의 데이터에 비해서 먼지입자의 54∼80%가 제거되었고, 먼지입자의 수도 다공질실리콘기판의 어느 하나에 있어서 65개이하였다.
이것은 산화막박리스텝에서 표면으로부터 먼지입자를 드러나게해서 제거하는 제거작용에 의한 상승효과인 것으로 여겨진다. 그러나, 종래의 회석불화수소산과 순수린스만에 의해서는, 소수성기판의 유수대전에 의해 일단 드러난 먼지입자가 기판에 재부착하기 때문에, 거의 수백개의 먼지입자가 검출되었다. 따라서, 상기 효과는 먼지입자의 효율적인 제거와 재부착방지를 고주파초음파세정에 의해 효율적으로 얻은 결과인 것으로 여겨진다.
또한, 예 1과 마찬가지로, 세정후의 다공질실리콘표면에 어떠한 이상도 검출되지 않았다.
이하, 예 1 및 예 2에서 수행한 순수중의 고주파세정시의 부착기포의 제거효과에 대해 설명한다.
미세먼지입자의 기포에 의한 흡착을 현저하며, 기판표면에 집합적으로 부착한 상태가 현저하다. 그러나, 초음파세정에 있어서, 순수측에 용해된 가스로부터의기포의 발생은 전술한 바와 같이 고주파대에서도 관찰된다. 다공질실리콘기판을 더욱 건조하면, 그 구멍내의 가스(공기)가 순수와 치환되어 구멍으로부터 배출되기 때문에 기포가 발생되는 것으로 여겨진다. 기판표면에 부착하는 기포의 근원이 무엇인지를 명확히 하기 위하여, 아무런 다공질구조도 형성되어 있지 않은 소수성벌크기판표면상에 0.2㎛이상의 먼지입자에 의해 그 평가를 행하였다.
도 19는 RCA세정에 의해 벌크기판을 예비세정하여 표면상의 먼지입자의 수를 최소화하고, 이들은 회석불화수소산에 침지한 후, 5분간 순수로 린스하고, 스핀건조하고 나서, 먼지입자의 수를 측정하는 방식으로 행한 먼지입자의 수 측정결과를 표시한 도면이다. 캐리어단부에서의 기판상의 먼지입자의 수가 다른 위치에서의 기판상의 것보다 많다는 것은 명백하다. 이것은, 잘 알려진 바와 같이 캐리어대전에 의해 유기된 가장 근접한 웨이퍼의 유도대전에 연유한 것으로 여겨진다. 도면에서 슬롯위치를 나타내는 번호는 종래 반도체공업분야에서 빈번하게 사용되는 웨이퍼캐리어의 슬롯번호를 표시하며, 해당 슬롯은 캐리어단부로부터 5mm피치의 등간격으로 1로부터 25까지 형성되어 있다.
도 20은 주파수 1㎒, 파워 150W의 고주파세정을 상기 5분 순수린스스텝에서 행한 경우의 먼지입자의 수를 표시한 도면이다. 도 20에 표시한 바와 같이, 고주파세정에 의해 기판상의 먼지입자의 수는 감소되나, 웨이퍼캐리어의 슬롯위치에 따라, 몇몇 기판은 반대로 미세먼지입자(L1)가 극도로 증가한다.
증가된 먼지입자는 캐리어의 슬롯위치로부터 그리고 기판의 위치분포로부터 기포상승방향 및 초음파전파방향과 평행하게 치밀하게 응집한다.
이것은, 순수중의 간단한 초음파세정에 의해 목적과는 반대로 기판을 먼지입자로 오염시키는 것을 입증하고 있다.
도 21은, 캐리어측에 대해서 캐리어단부에서의 기판의 먼지입자측정표면만을 역방향으로 세트하고, 캐리어에 있어서 다른 웨이퍼를 정방향으로 세트하여, 5분마다 고주파순수욕으로부터 캐리어와 함께 기판을 들어올리는 동작과 순수에 재차 침지하는 동작을 20분간 반복함으로써 기포의 제거를 행한 경우의 먼지입자의 수를 표시한 그래프이다.
세정시간에 의한 효과가 존재하나, 도 20과 비교할 경우, 기포의 제거에 의해, RCA세정후의 순수린스에 의한 것(도 19)과 동등한 레벨로 캐리어의 각 위치에서의 먼지입자의 수가 감소하였으며, 기판에 있어서의 먼지입자의 응집을 억제하였다.
먼지입자에 의한 기판의 오염원인이 순수로부터의 고주파초음파에 기인한 소수성기판표면에 대한 기포의 발생과 부착이라는 것이 상기 결과로부터 명백하게 되었다.
이것으로부터, 상기 각 예에 있어서 5분마다 순수로부터 기판을 들어올리더라도, 동일 세정시간내에 기판의 들어올리기 동작을 단시간마다 반복하여 순수에 있어서의 세정시간내에 부착하는 기포의 수를 더욱 저감함으로써 세정효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
캐리어단부에서 역방향으로 세팅된 기판상의 먼지입자도 마찬가지로 감소하여, 이것이 고주파세정에만 기인한 것인지 또는 역방향 세팅에 의한 상승효과에 기인한 것인지를 명료하게 하고 있다.
각 캐리어단부에서의 벌크기판을 정방향 및 역방향으로 세팅하고 최고의 세정성능으로 RCA세정을 행한 후, 각 기판에 대해 0.2㎛이상의 먼지입자의 수를 계수하였다.
도 22는 정방향상태에서의 세정후의 먼지입자의 수를 표시한 것이고, 도 23은 캐리어로부터 유도대전의 영향이 큰 캐리어단부에서 슬롯에 역방향상태로 벌크기판을 세팅하여 세정을 행한 후의 먼지입자의 수를 표시한 것이다.
정방향상태에 있어서는, 캐리어단부의 기판상의 먼지입자수는 희석불화수소산에 침지한 경우와 마찬가지로 현저하나, 역방향세팅의 경우에 있어서는, 먼지입자수가 적어 다른 기판의 것과 비교해서 거의 차이가 없었다.
이것으로부터, 세팅방법에 의한 부착방지효과는 도 21에 있어서의 역방향으로 세팅된 기판의 고주파세정후의 먼지입자의 수의 감소도 포함한다.
이상 설명한 바와 같이, 배치형 욕에서 고주파세정을 수행하기 위하여, 캐리어단부에서의 기판의 세팅방법과 기포의 부착방지를 고려해야할 필요가 있다.
상기 각 예는 배치형 세정장치를 이용한 특정예로서 설명하였으나, 본 발명의 세정효과는 장치의 구조에 의해 제한되지 않는다.
마찬가지로, 주파수와 주파수파워, 세정시간, 액온도 등을 포함한 각종 조건을 단지 본 발명의 세정효과를 입증시키는 예에 불과하므로, 본 발명에서는 주파수대(600㎒∼2㎒)만을 제한하고, 기타 조건은 임의로 설정할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 각 예는, 고주파가 순수에 중첩된 예에 대해 설명하였으나, 유기물과 먼지입자의 제거효과가 소량의 계면활성제, 오존 등을 순수에 첨가한 경우에 잘 알려져 있다는 사실로부터, 이들을 본 발명 특유의 다공질실리콘표면의 고주파세정과 조합시키는 방법은 본 발명으로부터 용이하게 달성될 수 있다.
또한, 상기 각 예는 다공질구조를 지닌 기판재료로서 실리콘반도체의 예를 들었으나, 본 발명의 목적이 세정표면에 미세 ·치밀 ·무름성 ·다공질구조를 지닌 기판을 세정하는 것이라는 것은 상기 설명으로부터 명백하다. 따라서, 본 발명의 세정방법은, 마찬가지의 다공질구조를 지닌 기판이면 어떠한 것이든 적용가능하며, 본 발명은 기판재료에 의해 제한되지 않는다.
<예 3>
예 3 및 예 4는 실시예 4의 예이다. 예 3에 있어서는, 피막탈기장치(11)를, 종래의 순수생성장치(13)와 초음파세정장치(13)사이에 순수공급관을 개재해서 연결하여 사용하고 있다. 피막탈기장치(11)에 의해 생성된 순수는 공기의 인입을 피하기 위하여 초음파세정장치(13)의 바닥부로부터 방출하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 용해된 가스의 농도가 5ppm이하인 순수가 초음파세정장치(13)로 공급될 수 있다.
표면의 자연산화막을 제거함으로서 얻어진 소수성표면을 각각 지닌 다공질실리콘기판을, 탈기된 순수를 이용한 유수의 오버플로하에서 석영제욕 속의 세정용 캐리어상에 세트하고, 20분간의 침지중에 고주파욕의 발진기로부터 기판과 평행하게 50W파워의 고주파초음파를 석영제욕을 개재해서 인가함으로써 초음파세정(900㎑주파수)을 행하였다. 즉, 기판의 들어올리기 동작을 행함이 없이 침지에 의해서만 세정을 행하였다. 도 27은 다공질실리콘기판과 고주파진행파와의 관계를 모식적으로 표시한 것이다. 다공질실리콘기판에 부착한 먼지입자의 제거효과는, 표시한 바와 같은 고주파진행파의 이동방향과 평행하게 다공질실리콘기판의 세정표면을 설치함으로써 향상시킬 수 있다.
탈기된 순수에 의해, 고주파초음파의 인가에 기인한 기포의 발생은 전혀 관찰되지 않았고, 기판표면에의 기포의 고착도 관찰되지 않았다.
도 25는 탈기되지 않은 순수를 사용해서 5분마다 기판들어올리기동작을 행함으로써 상기와 마찬가지의 초음파조건하에서 20분간 세정을 행한 종래의 고주파세정의 경우(B 경우), 상기와 마찬가지의 세정을 20분더 (총 40분간)더욱 계속한 종래의 경우(C 경우) 및 본 발명의 상기 세정조건하에서 탈기된 순수중의 침지만에 의해 세정을 행한 경우(A경우)간의 다공질표면의 먼지입자제거율의 비교결과를 표시한 것이다.
본 발명의 20분고주파세정에 의한 제거율(D경우)은, 90%이르러, 탈기되지 않은 (N2가 포화농도임)에 의한 고주파세정에 의해서 40분세정한 경우(C경우)(60∼80%)보다도 더욱 우수하다.
<예 4>
본 발명의 세정효과는 상기 예 3과 마찬가지로 순수중의 기판의 침지세정으로 결코 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 도 26에 표시한 바와 같은 스핀세정을, 전술한 바와 같이 회전중인 기판표면에 대해서, 고주파초음파가 중첩된 순수의 샤워를 불어넣어 행할 경우에 있어서, 도 25에 도시한 바와 같은 탈기된 순수의 사용에 의해 기포의 발생을 방지할 수 있는 동시에 기포에 기인한 초음파전자방해의 문제를 피할 수 있다.
<예 5>
예 5내지 8은 실시예 3의 예이다, 예 5의 다공질실리콘기판의 에피택셜성장까지의 세정흐름은 도 13에 표시한 세정흐름과 마찬가지이나, 이 예에 있어서는, 세정스텝S2, S3을 생략하고 있다. 부착하는 먼지입자수를 더욱 저감하고자 하는 요구가 있을 경우에는, 물론, 필요에 따라 세정스텝S2, S3을 행할 수 있다.
양극화성직후 표면은 소수성이므로, 기포의 기판에의 부착은 순수의 탈기처리 혹은 순수에 의한 고주파세정중에 기판의 규칙적인 들어올리기 동작을 수행함으로써 피할 수 있다(본 예에 있어서는 순수의 탈기처리를 행하였다).
세정용의 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론)제 캐리어의 단부에 있는 1개의 더미기판과 24개의 다공질실리콘기판을 함께 세정처리하여, 상온에서 주파수 950㎑, 고주파파워 150W 및 기판을 침지시킨 상태의 유수의 오버플로조건하에서 20분간 계속 행하였다.
순수는 용해된 가스의 농도가 5ppb이하로 되기 전에 탈기시킨 것이었다(스텝 S1). 이 세정에 의해 양극화성스텝에서 부착된 먼지입자의 거의 90%가 제거되었다.
이와 같이 해서 세정된 다공질 실리콘표면은 소수성이지만, 보존기간중에 그위에 자연산화막이 형성된다. 따라서, 저온산화처리직전에, 순수에 의한 고주파세정과 DHF에 의한 자연산화막의 박리를 재차 행하였고, 400℃의 저온에서 1시간동안건조산소중에서 열산화막이 형성되었다.
저온산화후의 표면은 친수성이지만, 산화스텝동안 기판표면에 약 100개의 먼지입자가 세로이 부착된다. 따라서, 산화후 순수에 의한 고주파세정을 행하여 표면상의 먼지입자를 제거하여 깨끗한 산화막표면을 형성하고, 이 기판을 전용박스에 보관하였다.
산화후의 다공질실리콘표면을 친수성이므로, 기판표면에 기포가 부착하는 것을 방지하기 위한 대응책은 불필요하며, 또 기판은 탈기되지 않은 순수를 지닌 고주파세정욕에 침지함으로서 세정할 수 있다.
주파수 950㎑, 고주파파워 150W, 상은 및 유수오버플로욕중에의 침지의 세정조건하에서 탈기되지 않은 순수를 이용하여 기판을 침지시켜 20분간 기판의 세정을 행하였다.
이 세정에 의해 산화스텝에서 부착된 먼지입자의 90%가 제거되었다. 산화 및 세정후의 보관은, 장기간이더라도, 다공질실리콘의 적용에 있어서 산화막에 의해 피복되어 있으므로 전혀 문제를 일으키지 않았다.
에피택셜성장시스템에 의해 처리가능한 개수의, 보관되어 있던 산화막을 지닌 다공질실리콘기판을, 에피택셜성장시스템에 도입하기 직전에 DHF에 의해 다공질실리콘표면상의 산화막만을 박리제거하고나서, 에피택셜성장을 행하였다.
이때, 근원으로서 다공질실리콘의 표면에 에피택셜성장막이 형성되므로, 다공질실리콘의 구멍의 내벽위의 산화막은 DHF에 의한 에칭스텝에서 남게되었다.
상기 순수에 의한 고주파세정에 사용된 탈기 및 탈기되지 않은 2종류의 순수는 기판의 표면상태에 따라 사용되나, 탈기된 순수는 소수성표면(양극화성후) 및 친수성표면(저온산화후)의 양쪽에 대해 사용해도 되며, 혹은 기판의 들어올리기동작(탈기없이)을 수행해도 된다.
<예 6>
다음에, 에피택셜성장전의 다공질실리콘기판의 다른 세정방법에 대해서 설명한다.
도 15는 본 예의 세정흐름도이다. 상기 예 1에 있어서는, 양극화성후의 소수성 다공질실리콘표면을 탈기된 순수에 의한 고주파세정을 행하여 세정하였으나, 본 예에 있어서는 오존이 거의 10∼13%용해된 오존순수를 이용해서 마찬가지 조건하에서 고주파세정을 행하였다.
여기에서 사용된 오존순수는, 순수중에, 잘 알려진 바와 같은 순수의 전해와 중공섬유필터와 조합한 습식형 오존생성시스템으로부터 얻어진 오존가스를 용해하여 얻어진 것이었다. 양극화성후 오존순수에 의해 구멍의 내벽 및 다공질실리콘의 표면위에 형성된 산화막을, 전술한 것과 마찬가지로, 저온산화스텝직전에 DHF에 의한 에칭에 의해 제거한다.
오존순수의 사용은 새로운 장치의 첨가를 필요로 하나, 순수의 탈기보다도 세정욕중의 농도를 제어하는 것이 더욱 용이하다.
본 예에 있어서는, 산화막이 이미 형성되어 친수성으로 되어 있기 때문에,저온산화후의 고주파세정처럼 탈기되지 않은 순수를 이용해서 고주파세정을 행하였으나, 오존순수를 이용한 고주파세정에 의해서도 아무런 문제가 일어나지 않았다(도 15의 스텝 S12는 스텝S11과 마찬가지의 조건하에서 수행할 수 있다).
<예 7>
이하, 본 발명의 또 다른 예에 대해 설명한다.
세정흐름은 예 6과 마찬가지이지만, 양극화성후의 소수성 다공질실리콘표면을 오존순수에 의해 친수성표면으로 변경한 후 고주파세정을 행하는 대신에, 예시하지 않았으나, 양극화성후의 소수성다공질실리콘표면을 순수로 희석된 대략 2%이하의 저농도의 과산화수소수용액(H2O2/H2O)에 의해 친수성으로 한 후 고주파세정을 행하는 방법으로 변경하였다.
상기 세정방법은, 탈기된 순수 또는 오존순수를 사용할 때와 마찬가지로, 기판을 침지한 상태에서도 세정효과를 발휘하고 있다.
일반적으로, 화학약품을 사용하면, 세정욕에 화학약품을 유지한 채 세정을 행한다. 그러나, 본 발명의 세정방법에 있어서 제거된 먼지입자가 화학약품에 용해되지 않고 욕내에 머물게 된다.
따라서, 본 예의 세정에 사용되는 순수는 유수중에 오버플로되어, 제거된 먼지입자가 제정욕으로부터 물과 함께 배출되고, 이와 같이 배출된 희석과산화수소수용액이 약 0.1㎛의 입자를 포획하기 위한 필터를 개재해서 인도되고 나서, 과산화수소수용액은 세정욕으로 재순환되고, 이와 같이 해서 과산화수소수용액을 공급하면서 고주파세정을 행하였다. 그러나, 그의 소비량을 보상하기 위하여 소정량의 과산화수소를 규칙적으로 보충하였다.
<예 8>
일반적으로, 세정욕에서의 세정은 많은 기판을 완전히 처리하는 데 적합하나, 최근의 기판의 대형화 요구는 세정욕의 체적의 증가를 초래, 즉 사용되는 화학약품의 증가를 초래한다.
또한, 양극화성후 많은 먼지입자가 부착하는 것을 고려하면, 세정욕의 사용에 의해 먼지입자에 의한 기판의 재오염의 위험을 수반하므로, 세정욕으로부터 먼지입자를 효율적으로 배출하는 것이 바람직하다.
이 문제를 해소하기 위한 방법으로서는, 본 발명에 따른 순수에 의한 고주파 세정과, 공지의 화학샤워와 스피너에 의한 화학약품의 배출과의 조합에 의한 싱글 웨이퍼형 세정장치와 조합하는 방법이 있다.
본 발명은 기본적으로 순수에 의한 세정이므로, 화학약품을 사용할 때보다도 값싸게 세정할 수 있는 이점을 지니고 있다.
또, 싱글웨이퍼형 샤워세정은 그의 처리성능 때문에 양극화성후의 다공질실리콘표면의 세정에 적합하다.
소수성표면을 세정하기 위하여, 표면을 세정전의 산화에 의해 혹은 오존수의 샤워에 의해 또는 희석과산화수소수용액에 의해 친수성으로 한 후, 고주파세정을 행함으로써, 여기에 부착된 먼지입자를 효율적으로 제거할 수 있다.
물론, 순수샤워를 사용한 고주파세정은 저온산화에 의해 친수성표면을 지닌다공질실리콘표면의 세정에도 적용가능하다.
이상, 본 발명에 의하면, 다공질구조이기 때문에 종래 효율적인 세정방법이 없었던 것에 대해서, 다공질구조의 붕괴 없이 고주파초음파에 의해, 표면에 다공질 구조를 지닌 기판표면상의 먼지입자를 효율적으로 제거함으로써 기판을 세정하는 것이 가능하다.
또, 순수만을 사용해서 세정효과를 얻을 수 있으므로, 다공질 구조의 내부에 화학약품이 남는 문제없이 종래의 공정에의 도입이 용이하다.
본 발명의 세정방법은 종래의 양극화성처리후나 그후에 수행되는 산화처리후의 순수린스공정에 고주파세정공정을 추가하는 간단한 구성에 의해 달성할 수 있으므로, 그의 도입은 작업성, 비용효율성 및 안정성의 면에서도 용이하다.

Claims (11)

  1. 표면에 다공질실리콘층을 가진 기판의 세정방법에 있어서,
    다공질실리콘층에 부착한 먼지입자를 제거하기 위하여, 순수에 기판을 침지한 상태에서 다공질실리콘층의 표면에 평행한 방향으로 기판에 600㎑∼2㎒의 범위의 고주파를 인가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 세정방법에 의해 세정되기 직전의 상기 다공질실리콘층은 소수성표면을 가지는 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 세정방법에 의해 세정되기 직전의 상기 다공질실리콘층의 구멍의 내벽면은 상이한 종류의 재료로 덮여져 있는 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 세정방법에 의해 세정되기 직전의 상기 다공질실리콘층의 구멍은 산화에 의해 형성된 소수성표면을 가진 다공질실리콘층을 산화함으로써 산화실리콘으로 덮여진 친수성의 내벽면을 가지는 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 세정방법에 의해 세정되기 직전의 상기 다공질실리콘층은 구멍의 친수성내벽변이 산화실리콘으로 덮여진 다공질실리콘층의 표면에 있는 산화실리콘을 희석된 불화수소산으로 제거함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 세정방법에 의해 세정되기 직전의 상기 다공질실리콘층을, 산화에 의해 형성된 소수성표면을 가진 다공질실리콘층을 오존 또는 과산화수소를 함유한 순수로 표면을 친수성처리하면서 세정하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 순수에 용해된 질소의 농도는 5ppm이하인 것을 특징으로 하는 기판의 세정방법.
  8. 산화에 의해 실리콘기판에 다공질실리콘층을 형성하는 단계와,
    상기 다공질실리콘층의 구멍의 내벽면에 산화막을 형성하는 단계와,
    상기 다공질실리콘층상에 단결정층을 에피택셜성장시키는 단계로 이루어진 반도체기판의 제조방법에 있어서,
    상기 다공질실리콘층은, 이 다공질실리콘층을 형성하는 단계후, 단결정층을 에피텍셜성장시키는 단계 이전에 상기 제 1항에 기재된 세정방법에 의해 세정되는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 반도체기판은 SOI기판인 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 제조방법.
  10. 비다공성실리콘단일결정영역과 다공성실리콘단일결정층으로 이루어진 실리콘 기판을 세정하는 단계와;
    상기 실리콘기판을 산소분위기에서 가열하여 다공성실리콘단일결정층의 구멍의 내부벽과 다공성실리콘단일결정층의 표면에 각각 산화막을 형성하는 단계와;
    상기 다공성실리콘단일결정층의 표면상의 산화막을 제거하는 단계와;
    상기 다공성실리콘단일결정층위에 에피택셜성장하여 비다공성실리콘단일결정층을 형성하는 단계와;
    상기 비다공성실리콘단일결정층의 표면을 부분적으로 산화하여 절연층인 산화막을 형성하는 단계와;
    상기 절연층의 상부에 다른 실리콘기판을 놓고, 이들의 접촉면을 서로 고착한 다음에 열처리하여 표면을 고착함으로써 다층구조를 형성하는 단계와;
    상기 다층구조로부터 비다공성실리콘단일결정영역을 소정의 방법으로 제거함으로써, 다공성실리콘단일결정층을 노출하는 단계와;
    다공성실리콘단일결정층을 에칭에 의해 제거함으로써, 절연층을 개재하여 얇은 비다공성실리콘단일결정층을 가지는 SOI기판을 실리콘기판위에 형성하는 단계와;
    상기 SOI기판을 수소분위기에서 열처리하여 비다공성실리콘단일결정층의 표면을 한층더 평탄하게 하는 단계를 구비한 반도체제조용법에 있어서,
    상기 세정단계는 청구항 1에 기재된 다공질표면의 세정방법에 의해 세정되는 것을 특징으로 하는 반도체제조방법.
  11. 비다공성실리콘단일결정영역과 다공성실리콘단일결정층으로 이루어진 제 1기판을 세정하는 단계와;
    상기 제 1기판을 산소분위기에서 가열하여 다공성실리콘단일결정층의 구멍의 내부벽과 다공성실리콘단일결정층의 표면에 각각 산화막을 형성하는 단계와;
    상기 다공성실리콘단일결정층의 표면상의 산화막을 제거하는 단계와;
    상기 다공성실리콘단일결정층위에 에피택셜성장하여 비다공성실리콘단일결정층을 형성하는 단계와;
    상기 비다공성실리콘단일결정층의 표면을 부분적으로 산화하여 절연층인 산화막을 형성하는 단계와;
    상기 절연층의 상부에 광투과가능한 기판을 놓고, 이들의 접촉면을 서로 고착한 다음에 열처리하여 표면을 고착함으로써 다층구조를 형성하는 단계와;
    상기 다층구조로부터 비다공성실리콘단일결정영역을 소정의 방법으로 제거함으로써, 다공성실리콘단일결정층을 노출하는 단계와;
    다공성실리콘단일결정층을 에칭에 의해 제거함으로써, 절연층을 개재하여 얇은 비다공성실리콘단일결정층을 가지는 SOI기판을 광투과가능한 기판위에 형성하는 단계와;
    상기 SOI기판을 수소분위기에서 열처리하여 비다공성실리콘단일결정층의 표면을 한층더 평탄하게 하는 단계를 구비만 반도체제조방법에 있어서,
    상기 세정단계는 청구항 1에 기재된 다공질표면의 세정방법에 의해 세정되는 것을 특징으로 하는 반도체제조방법.
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