KR100364470B1 - 고강성 폴리프로필렌계수지 및 그것을 이용한 블로우성형체 - Google Patents

고강성 폴리프로필렌계수지 및 그것을 이용한 블로우성형체 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본발명은 고강성 폴리프로필렌계 수지 및 그것을 이용한 프로필렌계 성형체에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
본발명은 경량이고, 또한 강성, 치수안정성, 내열성에 우수한 대형 블로우 부품의 제조가 가능한 내드로우다운성이 양호한 고강성 폴리프로필렌계 수지를 개발하는 것을 목적으로 하는 것이다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본발명은 온도 230℃, 하중 2,160의 조건으로 측정한 멜트 인덱스[MI]가 0.1∼1.2g/10분의 범위에 있고, 또한 신장점도 [Y(Pa.s)]와 MI와의 관계가, 식
2.0×105×MI-0.68≤Y≤8.0×105×MI-0.68
을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강성 폴리프로필렌계 수지를 제공하는 것이다.
4. 발명의 중요한 용도
본발명의 고강성 폴리프로필렌계 수지로부터 얻어진 블로우 성형체는, 특히, 자동차용 대형부품, 예를 들면, 범퍼, 범퍼빔 등의 범퍼류, 시이트 백, 인스트러먼트 판넬 등에 이용된다.

Description

고강성 폴리프로필렌계 수지 및 그것을 이용한 블로우 성형체
본발명은, 고강성 폴리프로필렌계 수지 및 그것을 이용한 블로우 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 경량이고, 또한 강성, 치수안정성, 내열성에 우수한 대형 블로우 부품의 제조가 가능한 내드로우다운(drawdown)성의 양호한 고강성 폴리프로필렌계 수지, 및 이 고강성 폴리프로필렌계 수지에서 얻어진, 특히, 자동차의 범퍼나 범퍼빔 등의 범퍼류에 바람직하게 이용되는 블로우 성형체에 관한 것이다.
종래, 폴리프로필렌계 수지는, 범용수지로서 압출성형, 사출성형, 블로우 성형 등, 각종의 성형법에 의해, 원하는 형상의 제품으로 성형되고 있다. 이들 성형법 중에서, 블로우 성형법은, 금형이 값이 싸고, 또 일체성형에 의한 공정의 간소화가 가능하다는 것 등의 이점를 갖는 것에서, 자동차부품을 중심으로 한 대형구조재의 성형에 널리 이용할 수 있게 되었다. 이 경우, 재료로서, 비중, 강성, 치수안정성, 내열성 등의 관점에서, 폴리프로필렌계 수지가 많이 이용되고 있다.
그러나, 일반적인 폴리프로필렌계 수지에 있어서는, 블로우성형에 요구되는 내드로우다운성, 또는 강성이 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 이 때문에, 그런 특성을 개선하기 위해 각종 시도가 행해져 왔다. 예를들면, 특공소63-36609호 공보(미국 특허 제4,550,145호에 상당)에는, 프로필렌 단독 중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체를 특정의 극한점도와 조성비로 생성시키는 것에 의해, 드로우다운성이 개량된 폴리프로필렌계 수지를 얻는 방법이 제안되고 있지만, 이와 같은 폴리프로필렌계 수지는 한편으로 성형품으로 한 경우 강성이 충분하지 않고, 이 때문에 더욱 개량이 요구되었다. 또, 다단중합과 조핵제에 의한 강성의 개량(특공평3-74264호 공보), 특정의 다단중합과 조핵제에 의한 내드로우다운성 및 강성의 개량(특개소63-213547호 공보)등의 기술도 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술에 있어서는, 강성이나 내드로우다운성은 어느 정도 향상하는 것의, 약 5kg이상의 이른바 대형 블로우 부품을 형성하도록 하면, 내드로우다운성이 불충분하고, 성형불가능하게 되기도 하고, 제품의 두께 분포가 불균일하게 되는 등, 만족스러운 제품이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 이 때문에, 5kg이상의 대형 블로우 성형품의 성형에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지에 고밀도 폴리에틸렌 통의 폴리에털렌계 수지를 배합하는 것에 의해 드로우다운의 해소를 도모하고 있는 것이 현실정이다. 그러나 고밀도 폴리에틸렌의 배합은 수지의 강성을 큰 폭으로 저하시키기 때문에, 실제는 이것에 다시 활석등의 무기 충전제를 첨가하고 있다.
어쨌든, 폴리에틸렌계 수지의 배합, 활석의 배합등에 의해 폴리프로필렌계 수지의 본래 특성을 잃어버릴 수 있고, 특히 블로우 성형에 있어서의 핀치오프(pinch-off) 강도가 극단으로 저하하는 결점이 있는 것에서, 활석의 배합에 의한 중량증가와 함께 폴리프로필렌 자체로 대형의 블로우 성형품을 형성할 수있는 수지의 출현이 요망되고 있다. 이것은, 단지 기술적인 면만이 아니고, 성형품의 리사이클이라는 사회적 사정 때문에도 해결해야 하는 문제점이다.
본발명은, 이와 같은 상황에 있어서, 경량이고, 또한 강성, 치수안정성, 내열성에 우수한 대형 블로우 부품의 제조가 가능한 내드로우다운성이 양호한 고강성 폴리프로필렌계 수지를 개발하는 것을 목적으로 함과 동시에, 이 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는, 특히, 자동차용 대형부품, 예를 들면, 범퍼, 범퍼 빔, 시이트 백, 인스트러먼트 판넬 등에 바람직하게 이용되는 블로우성형체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본발명자들은, 전기의 바람직한 성질을 갖는 고강성 폴리프로필렌계 수지, 및 이것으로 된 블로우 성형체를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 멜트 인덱스(melt index)가 특정의 범위에 있고, 또 신장점도와 당해 멜트 인덱스가 특정의 관계에 있는 폴리프로필렌계 수지, 특히, 프로필렌중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체를 다단중합에 의해 생성시켜 얻어진 폴리프로필렌계 수지에 의해, 그 목적을 달성할 수 있음을 밝혀냈다. 본발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본발명은, 온도 230℃, 하중 2,160g의 조건에서 측정한 멜트 인덱스[M1]가 0.1∼1.2g/10분의 범위에 있고, 또한 신장점도[Y(Pas)]와 MI와의 관계가, 식
2.0×105×MI-0.68≤Y≤8.0×105×MI-0.68
을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강성 폴리프로필렌계 수지, 특히, 프로필렌 중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체를 다단중합에 의해 생성시켜 얻은 고강성 폴리프로필렌계 수지, 및 이 고강성 폴리프로필렌계 수지로 된 블로우 성형체를 제공하는 것이다.
본발명의 폴리프로필렌계 수지는, JIS K-7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2,160g으로 측정한 벨트 인덱스[M1]가 0.1∼1.2g/10분의 범위에 있는 것이 필요하다. 이 MI가 0.1g/10분미만에서는, 블로우 성형시의 토출량이 현저히 저하하고, 생산성이 악화된다. 또, 1.2g/10분을 초과하면, 대형 블로우 성형이 불가능하게 된다. 바람직한 MI의 범위는 성형성등의 점에서 0.2∼1.0g/10분이다.
또, 본발명의 폴리프로필렌계 수지는 신장점도[Y(Pas)]와 상기 MI와의 관계가, 식
2.0×105×MI-0.68≤Y≤8.0×105×MI-0.68
바람직하게는,
2.3×105×MI-0.68≤Y≤4.8×105×MI-0.68
을 만족하는 것이다. 이 V가, 2.0×105×MI-0.68미만에서는, 블로우 성형시 패리슨(parison)의 드로우다운이 심하고, 5kg이상의 대형 블로우 성형품의 블로우 성형이 곤란하게 된다. 또, Y가, 8.0×105×MI-0.68을 초과하는 경우는, 압출특성이 저하하고, 성형품의 외관도 뒤떨어지게 된다.
또, 신장점도[Y(Pas)]는 연신유량계(rheometer)(예를 들면, 이와모토제작소(주)제)를 이용하고, 직경 3mm, 길이 20cm의 봉상 시료를 175℃의 실리콘 오일 중에 15분간 정치하고, 온도 175℃, 변형(strain) 속도 0.05sec-1, 변형 2.0의 조건에서 측정한 값이다.
본발명의 폴리프로필렌계 수지를 제조하는 방법으로서는, 상기 조건을 만족하는 폴리프로필렌계 수지가 얻어지는 방법이면, 특별히 제한은 없고, 각종 방법을 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 프로필렌 중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체를 다단중합에 의해 생성시키는 방법이 바람직하다.
이 다단중합으로서는, 입체규칙성 촉매를 이용하고, 제1단계 및 제2단계에서 각각 극한점도[η]가 다른 프로필렌 중합체를 생성시키고, 또, 제3단계에 있어서 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성시키는 방법이 바람직하다.
상기 다단중합에 이용되는 입체규칙성 촉매로서는, 예를 들면, 전이금속의 할로겐화물과, 유기 알루미늄화합물과, 입체규칙성이 향상된 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻기 위해 첨가되는, 예를 들면 락톤류로 된 것을 들 수 있다.
여기에서, 전이금속의 할로겐화물로서는, 티타늄의 할로겐화물이 바람직하고, 특히, 삼염화티타늄이 바람직하다. 이 삼염화티타늄으로서는, 예를 들면, 사염화티타늄을 각종 방법으로 환원시킨 것, 이것을 다시 볼 밀(ball mill) 처리 및/또는 용매세정(예를 들면, 불활성 용매나 극성 화합물함유 불활성 용매를 이용한 세정)에 의해 활성화한 것, 삼염화티타늄 또는 삼업화티타늄 공정체(共晶體)(예를 들면, TiCl3·l/3AlCl3)를 다시 아민, 에테르, 에스테르, 유황, 할로겐의 유도체, 유기 또는 무기의 질소 또는 인화합물 등과 공분쇄 처리한 것 등을 들 수 있다. 또, 티타늄의 할로겐화물을 마그네슘계 담체상에 담지한 것도 이용할 수 있다.
또, 유기 알루미늄화합물로서는, 일반식(I)
AlRnX3-n.... (1)
(식중, R은 탄소수 1∼10의 알킬기, X는 할로겐원자, n은 0 〈 n ≤ 3의 정수를 나타낸다.)
로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 유기 알루미늄화합물의 구체예로서는, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디글로라이드, 트리에틸알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 알루미늄화합물은, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 이용해도 좋다. 또, 이 유기 알루미늄화합물은, 전기 전이금속의 할로겐화물 1몰에 대하여, 보통, 1∼100몰의 비율로 이용된다.
또, 상기 락톤류로서는, 예를 들면, 일반식(II)
(식중, R1및 R2는, 각각 수소원자 또는 탄소수 20이하의 포화지방족, 불포화지방족, 지환족, 방향족 등의 탄화수소기를 나타내고, 그들은 서로 동일해도 달라도 좋고, m은 2∼8의 정수를 나타낸다.)
로 표현되는 것을 들 수 있다.
이 락톤류로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤, γ-라우로락톤, γ-팔미락톤, γ-스테아로락톤 등의 γ-락톤, δ-발레로락톤, δ-카프로락톤 등의 δ-락톤, δ-카프로락톤등의 δ-락톤, β-프로피온락톤, 더메틸프로피오락톤 등의 β-락톤 등을 들 수 있다. 이들 락톤류 중에서는, γ-락톤 및 ε-락톤이 바람직하고, 특히, γ-부티로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤이 바람직하다. 이들 락톤류는, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 이용해도 좋다. 또, 이 락톤류는, 전기 전이금속의 할로겐화물 1몰에 대하여, 보통, 0.01∼10몰의 비율로 이용된다.
전기 다단중합에 있어서는, 제1단계에 있어서, 50∼70℃에서 프로필렌의 중합을 행하고, 극한점도(135℃, 데카린 중)[η]가 0.5∼3.5 dL/g의 프로필렌 중합체를 전중합량의 60∼80중량%의 비율로 생성시키는 것이 좋다. 이 프로필렌중합체의 극한점도[η]가 0.5dL/g미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지의 충격강도가 낮고, 또, 3.5dL/g을 초과하면, 블로우 성형시의 토출량이 저하하는 경우가 있다. 다시, 생성량이 60중량%미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지의 강성이 불충분하고, 80중량%를 초과하면, 충격강도가 저하하는 경우가 있다.
다음에, 제2단계에서는, 50∼70℃에서 프로필렌의 중합을 행하고, 극한점도(135℃, 데카린 중)[η]가 3.5∼5.5dL/g의 프로필렌 중합체를 전중합량의10∼20중량%의 비율로 생성시키는 것이 좋다. 이 프로필렌 중합체의 극한점도[η]가 3.5dL/g미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지의 충격강도가 낮고, 5.5dL/g을 초과하면, 블로우 성형시의 토출량이 저하하는 경우가 있다. 또, 생성량이 10중량%미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지의 강성이 불충분하고, 20중량%를 초과하면,충격강도가 저하하는 경우가 있다.
그리고, 제3단계에서는, 45∼65℃에서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 행하고, 극한점도(135℃, 데카린 중)[η]가 3.5∼5.5dL/g이고, 또한 에틸렌 단위 함유량이 40∼75중량%의 프로필렌-에틸렌 공중합체를 전중합량의 8∼15중량%의 비율로 생성시키는 것이 좋다. 이 프로필렌-에틸렌 공중합체의 극한 점도[η]가 3.5dL/g미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지의 충격강도가 낮고, 5.5dL/g을 초과하면, 블로우 성형시의 토출량이 저하하는 경우가 있다. 또, 생성량이 8중량%미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지의 충격강도가 낮고, 15중량%를 초과하면, 강성이 저하하는 경우가 있다. 또, 당해 프로필렌-에틸린 공중합체에 있어서, 에틸렌 단위 합유량이 40중량%미만에서는, 얻어지는 폴리프로필렌계 수지의 충격강도가 낮고, 60중량%를 초과하면, 강성이 저하하는 경우가 있다. 이 에틸렌 단위의 함유량은, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 각 단계에 있어서의 중합체의 극한점도[η]의 조절은, 예를 들면, 수소등의 분자량 조절제의 농도를 알맞게 변화시키는 것에 의해 행할 수 있다. 또, 중합반응에 있어서의 압력은, 각 단계 모두, 보통, 상압∼30kg/cm2G, 바람직하게는 1∼15kg/cm2G의 범위에서 선택된다.
또, 중합형성으로서는, 예를 들면, 3조(槽) 이상의 중합조를 이용해서 연속적으로 행하는 방법, 1조이상의 중합조를 이용해서 회분식(回分式)으로 행하는 방법, 또는, 이들 연속적 방법과 회분식 방법을 조합해서 행하는 방법등을 적용할 수 있다. 또, 중합방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 예를들면, 현탁중합, 용액중합, 기상중합 등, 어떤 방법도 채용할 수 있다.
용매를 이용하는 경우, 용매로서는, 예를 들면, 헵탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산등의 지환식 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 이용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 이용해도 좋다.
이와 같이 해서 얻은 본발명의 폴리프로필렌계 수지는, 내드로우다운성이 양호하고, 경량이고, 또한 강성, 치수안정성, 내열성에 우수한 대형 블로우 부품을 제공할 수 있다.
본발명의 블로우 성형체는, 전기 폴리프로필렌계 수지에, 원하는 바에 따라서 각종 첨가 성분, 예를 들면, 연질 엘라스토머, 변성 폴리올레핀, 산화방지제, 내열안정제, 내후안정제, 무기 또는 유기 충전제, 조핵제, 대전방지제, 염소 포착제, 슬립제, 난연제, 착색제 등을 배합하고, 블로우 성형하는 것에 의해 얻어진다. 블로우 성형법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 폴리프로필렌계 수지의 블로우 성형에 있어서 관용되고 있는 방법을 이용할 수 있다.
본발명의 블로우 성형체는, 종래 일반적으로 이용되고 있는 활석등의 무기 충전재를 대량으로 배합한 폴리프로필렌을 블로우 성형해서 되는 블로우 성형체에 비해 경량이고, 또한 강성, 치수안정성, 내열성에 우수하며, 특히, 자동차의 범퍼나 범퍼 빔 등의 범퍼류에 바람직하게 이용되어진다.
이하에, 본발명을 실시예에 의해 다시 구체적으로 설명하는데, 본발명은, 이들 예에 의하여 하등 제한되는 것은 아니다.
또, 폴리프로필렌계 수지의 멜트 인덱스[MI] 및 신장점도[Y]는, 명세서에 기재한 방법에 따라 구하고, 에틸렌 단위 함유량은 적외선 흡수 스펙트럼의 측정에 의해, 인장탄성율은 JIS K7113, 아이조드 충격치(-20℃)는 JIS K7110에 따라 구했다.
또, 각 단계에 있어서의 중합체의 극한점도[η]는, 135℃의 데카린중에서 값이다.
실시예 1
내용적 10L의 교반기에 설치된 오토클레이브에, n-헵탄 4L, 디에틸알루미늄 글로라이드 5.7mmol, 삼염화티탄 0.7g 및 ε-카프로락톤 0.2mL를 투입했다.
다음에, 액상온도를 60℃로 유지하고, 생성하는 프로필렌 중합체가 소정의 극한점도로 되도록 계량된 수소 및 반응압력이 9kg/cm2G로 되도록 프로필렌을 연속적으로 상기 오토클레이브에 공급하고, 90분간 교반하면서 제1단계의 중합을 행했다. 그 후, 미반응 프로필렌을 제거하고, 온도를 60℃로 유지하면서, 계량된 수소프로필렌을 반응압력이 7kg/cm2G로 되도록 연속적으로 공급하고, 40분간 제2단계의 중합을 행했다.
다시 또, 온도를 57℃로 유지하면서, 프로필렌와 에틸렌의 혼합물 및 계량된 수소를, 반응압력이 5kg/cm2G로 되도록 연속적으로 공급하고, 30분간 제3단계의 중합을 행했다.
중합생성물에 n-부탄올을 가하고, 65℃에서 1시간 교반하여 촉매의 분해를 행한 후, 분리, 세정, 건조의 각 공정을 거쳐, 백색 분말상의 폴리프로필렌계 수지를 얻었다.
각 단계에서 얻은 중합체의 극한점도[η] 및 중합량을 제1표에 나타낸다. 또, 폴리프로필렌계 수지의 물성을 제2표에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 각 단계에 있어서의 중합체의 극한점도[η]와 중합량을 제1표에 나타낸 바와 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 각 단계에 있어서의 중합체의 극한점도[η]와 중합량을 제1표에 나타낸 바와 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1에서 얻은 중합체에 대하여, 핵제로서, 메틸렌비스(2, 4-디-t-부틸페놀) 인산 나트륨염 0.1중랑%를 첨가하여 폴리프로필렌계 수지를 얻었다. 이것의 물성을 제2표에 나타낸다.
비교예 1 및 2
내용적 10L의 교반기에 설치된 오토클레이브에, 탈수 n-헥산 5L를 투입하고, 디에틸알루미늄 클로라이드 1.0g과 산염화티타늄 0.3g을 가했다.
액상온도를 65℃로 유지하고, 생성하는 프로필렌 중합체가 소정의 극한점도로 되도록 계량된 수소 및 반응압력 9kg/cm2G로 되도록 프로필렌을 연속적으로 상기 오토클레이브에 공급하고, 90분간 교반하면서 제1단계의 중합을 행했다. 그 후, 미반응 프로필렌을 제거하고, 액상온도를 50℃까지 내렸다.
다음에, 온도 50℃, 압력 9kg/cm2G로 유지하면서, 계량된 수소 및 프로필렌을 연속적으로 공급하고, 40분간 제3단계의 중합을 행했다.
다시, 온도를 50℃로 유지하면서 프로필렌-에틸렌 혼합물 및 계량된 수소를 공급하고, 30분간 제3단계의 중합을 행했다. 다음에서, 미반응 가스를 제거하고, 중합생성물에 n-부탄올 50mL를 가하고, 65℃에서 1시간 교반하여 촉매분해를 행했다. 그 후, 분리공정, 세정공정, 건조공정을 거쳐 백색 분말 폴리머를 얻었다.
각 중합단계에서 얻은 중합체의 극한점도[η] 및 중합량을 제1표에 나타내는 바와 같이 변화시켜 중합을 행했다. 또, 폴리프로필렌계 수지의 물성을 제2표에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1에 있어서, 촉매성분으로서, ε-카프로락톤을 첨가하지 않은 것이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중합을 행했다. 각 단계에 있어서의 중합체의 극한점도[η]와 중합체를 제1표에 나타내고, 또 폴리프로필렌계 수지의 물성을 제2표에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 각 단계에 있어서의 중합체의 극한점도[η]와 중합량을 제1표에 나타내는 바와 같이 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 중합을 행했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
비교예 5
2단계 중합으로서, 제1단계의 중합량을 증가시키고, 실시예 1에 준하여 중합을 행했다. 각 단계에 있어서의 중합체의 극한점도[η]와 중합량을 제1표에 나타내고, 또 폴리프로필렌계 수지의 물성을 제2표에 나타낸다.
비교예 6
하기 조성의 혼합물에 소정의 산화방지제를 첨가한 후, 이(異)방향 2축 혼연기[(주)코베 제강소 제품, 2FCM]을 이용하여 설정온도 200℃, 스크류 회전수 800회전으로 혼연했다. 이 때, 용융체의 온도는 250℃였다. 압출기로 스트랜드를 형성한 후 펠레타이저(pelletizer)로 조립하고, 범퍼빔용 복합재료를 만들고, 그 물성을 측정했다. 결과를 제2표에 나타낸다.
폴리프로필렌(에틸렌 함량 ; 5중량%, MI ; 0.9g/10분) 70중량% 고밀도 폴리에틸렌(HLMI : 3.8g/10분) 20중량%
활석 10중량%
여기에서, HLMI는, 온도 190℃, 하중 21.6kg의 조건에서 측정한 MI를 나타낸다.
제 1 표
제 2-1 표
제 2-2 표
아이조드 충격치 : -20℃에 있어서
실시예 5∼8, 비교예 7∼12
실시예 1∼4 및 비교예 1∼6의 각 조건에 준하여 스케일 업(scale up)하여 얻은 폴리프로필렌계 수지를 이용하고, 각각에 대해서 이하에 나타내는 형성조건 및 온도조건으로, 자동차용 범퍼빔(1,400×100×100mm, 중량 5kg) 및 트럭용 범퍼(2,100×400×70mm, 중량 7.2kg)를 성형했다. 단지, 트럭용 범퍼는 실시예 8에 대해서만 성형을 행했다.
[성형조건]
[온도조건]
자동차용 범퍼빔 및 트럭용 범퍼에 대하여, (1)성형성, (2)두께분포, 외관, (3)제품강성, (4)토출량, (5)핀치오프강도 및 (6)내충격성을 조사, 종합평가를 행했다. 결과를 제3표∼제5표에 나타낸다. 단지, 제3표의 결과는 실시예8에 대한 값이고, 제4표 및 제5표는 자동차용 범퍼빔의 성형에 대해 얻어진 것이다.
또, 각 항목의 측정은, 다음에 따랐다.
(1)성형성
필요 패리슨 길이/패리슨 중량물[범퍼빔: 1,900mm/10kg, 범퍼: 2,600mm/15kg]을 어큐멀레이터부터 사출하고, 금형이 끝날 때까지의 시간 5초까지의 패리슨 길이의 변화;
L/Lo 〈 1.10 ◎ 양호
1.10 ≤ L / Lo ≤ 1.15 ○ 약간 양호
L/Lo 〉 1.15 × 불량
Lo : 사출종료시의 패리슨 길이
L : 사출종료 5초 후의 패리슨 길이
(2)두께분포
각 단면의 두께측정: 두께 변동 10%이하 ◎ 양호
두께 변동 10%보다 크고 20%이하 ○ 약간 양호
두께 변동 20%보다 큼 × 불량
(3)제품강성(디슁(dishing) 강성, 100kg)
변형량을 스틸제의 것과 비교
○ ; ≤ 3mm (스틸과 동등 또는 그것 이하)
× ; > 3mm (스틸보다 큼)
(4)토출성능
1시간당 토출량을 측정 ; 블로우용 90mmØ 압출기에 의해, 비교예 6의 복합재료 사용의 경우와 비교함으로써 나타냈다.
◎ ; 복합재료보다 우수
○ ; 복합재료와 거의 동등
(5)핀치오프 강도
블로우 성형품에는, 형 마무리시에 패리슨의 내측끼리 융착하고, 핀치오프부라 불리우는 융착부를 형성한다. 이 핀치오프부는, 파괴의 기점이 되기 쉽기 때문에, 특히 구조부품, 강도부품에 있어서는 그 융착성의 향상이 필요하게 된다. 따라서, 이하의 방법으로 핀치오프부의 융착강도를 평가했다.
실시예4 및 비교예6의 각각에 있어서 얻어진 수지를 이용하고, 소정 형상의 병을 블로우형성에 의해 작성하고, 그 저부에서 핀치오프부를 폭방향에 포함하도록 폭 20mm의 띠 모양의 시험편을 잘라냈다. 얻어진 시험편의 핀치오프부의 양단에 금(노치 날 ; R=2.0)을 새겨 넣고, 핀치오프부의 폭을 10mm가 되도록 했다.
이 시험편을 인장시험기(INSTRON 1125, 미국 INSTRON사제)를 이용하여, 인장속도 50mm/분으로 시험했다.
얻어지는 휨(yield)강도 및 파단 에너지를 핀치오프 강도의 지표로 했다. 즉, 이들 값이 큰 정융착성(程融着性)에 우수한 것으로 된다. 또, 휨강도는 응력-변형곡선에 있어서의 최대응력의 값으로 나타내고, 파단 에너지는 응력-변형곡선에 있어서, [(응력)×△(변형)]의 값을 변형값의 변역 0∼파단점에 있어서의 변형값의 사이에서 적분하여 얻어지는 값으로 표시하고, 간편하게는, 얻어지는 응력-변형곡선과 횡폭과의 사이의 면적으로 나타낼 수 있다.
(6)내충격성
실시예4 및 비교예6의 각각에 있어서 얻어진 수지를 이용하고, 블로우성형하여 얻어진 범퍼빔에 대하여, 미국 연방 자동차 안전기준(Federal Motor VehicleSafety Standards ; 약칭 FMVSS) PART 581에 준거한 진자 시험(Pendulum test)을 행했다. 즉, 중량 1000kg의 대차(臺車)에 범퍼빔을 부착하고, 중량 1000kg의 진자(impact ridge)를 시속 5마일/시(약 8km/시)로 충돌시켜, 발생하중과 변형량의 관계를 얻었다. 충돌 장소는 범퍼빔의 중앙부로 했다.
시험온도는, 실차탑재를 고려하여 고온(50℃), 상온(23℃), 저온(-10℃, -30℃)로 했다. 또, 평가는 최대 변형량, 파열의 유무로 행했다.
제 3 표
제 4 표
*1 외관 ○ : 구김 및 변형이 거의 보이지 않음
△ : 구김 및 변형이 다소 발생하고 있음
*2 종합 평가 ◎ : 제품성능을 충분히 만족하고 있음
○ : 제품성능을 만족하고 있음
△ : 제품성능의 목표보다 약간 떨어짐
× : 제품성능의 목표보다 큰폭으로 떨어짐
제 5 표
또, 제4표에 있어서의 종합평가는, 제5표의 핀치오프 강도 및 내충격성의 결과도 고려한 것이다.
또, 제5표에 있어서는, 실시예8에서는, 비교예 12에 대해, 휨강도로 약 1.7배, 파단 에너지로 약 10배의 융착강도를 갖는 것이 나타난다. 또, 진자시험에 있어서, 실시예8의 우수한 내충격성의 발견은 핀치오프부의 융착강도의 대폭 향상에 의한 것으로 생각된다.
본발명의 고강성 폴리프로필렌계 수지로부터 얻어진 블로우 성형체는, 특히, 자동차용 대형부품, 예를 들면, 범퍼, 범퍼빔 등의 범퍼류, 시이트 백, 인스트러먼트 판넬 등에 바람직하게 이용된다.

Claims (8)

  1. 온도 230℃ 및 하중 2,160g의 조건하에서 측정한 멜트인덱스[MI]가 0.1-1.2g/10분의 범위에 있고 또한 온도 175℃, 변형속도 0.05sec-1및 변형값 2.0 의 조건하에서 측정하였을 때 멜트인덱스 [MI]와 신장점도 [Y(Pa.s)] 의 관계가 다음의 식
    2.0×105×MI-0.68≤Y≤8.0×105×MI-0.68
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강성 폴리프로필렌계 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    멜트인덱스 [MI]가 0.2-1.0g/10분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고강성 폴리프로필렌계 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    멜트인덱스 [MI]와 신장점도 [Y(Pa.s)] 의 관계가 다음의 식
    2.3×105×MI-0.68≤Y≤4.8×105×MI-0.68
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강성 폴리프로필렌계 수지.
  4. 프로필렌 중합체와 프로필렌-에틸렌 공중합체를 다단중합에 의해 생성시켜얻은 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지.
  5. 제 4항에 있어서,
    다단중합은, 입체규칙성 촉매를 이용하고, 또한 제1단계 및 제2단계에서 서로 다른 극한점도 [η]를 갖는 프로필렌 중합체를 생성하고 및 제3단계에서 프로필렌-에틸렌 공중합체를 생성함에 의해 수행되는 것을 특징으로하는 고강성 폴리프로필렌계 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    블로우 성형에 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지.
  7. 온도 230℃ 및 하중 2,160g의 조건하에서 측정한 멜트인덱스 [MI]가 0.1-1.2g/10분의 범위에 있고 또한 온도 175℃, 변형속도 0.05sec-1및 변형값 2.0 의 조건하에서 측정하였을 때 멜트인덱스 [MI]와 신장점도 [Y(Pa.s)] 의 관계가 다음의 식
    2.0×105×MI-0.68≤Y≤8.0×105×MI-0.68
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 고강성 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 블로우 성형체.
  8. 제 7항에 있어서,
    자동차용 범퍼류에 이용되는 것을 특징으로 하는 블로우 성형체.
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