CN113966361B - 高流动性和高刚度抗冲共聚物聚丙烯 - Google Patents

高流动性和高刚度抗冲共聚物聚丙烯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗冲共聚物聚丙烯组合物，其包括丙烯均聚物或共聚物基质和分散于基质中的乙烯丙烯橡胶相，其中基于丙烯均聚物或共聚物基质和乙烯丙烯橡胶相的总重，乙烯丙烯橡胶相(PER)以5‑15％wt的量存在，乙烯丙烯橡胶相中的乙烯的量(PER‑C2)为43‑55mol％，乙烯丙烯橡胶相的特性粘度(PER‑IV)为3‑7dL/g，且组合物的MFR2为70‑200g/10分钟。本发明还涉及制备组合物的方法，组合物在注塑成型中的用途以及包括组合物的制品。

Description

高流动性和高刚度抗冲共聚物聚丙烯
技术领域
本发明涉及用于通过注塑成型制备汽车零件的抗冲共聚物聚丙烯组合物、制备该组合物的方法以及该组合物在注塑成型(例如薄壁注塑成型)中的用途。本发明还涉及其中注塑组合物的注塑成型(例如薄壁注塑成型)的方法，并且涉及包含抗冲共聚物聚丙烯组合物的制品。
背景技术
薄壁注塑成型是制造汽车零件(比如保险杠、仪表板和装饰件)的关键技术。薄壁注塑成型需要高熔体流动性聚合物来实现必要的可加工性。通常，用于薄壁注塑成型的聚合物的MFR2为至少70g/10min。汽车零件还需要在强度、刚度和抗冲击性之间提供适当平衡的聚合物。抗冲共聚物聚丙烯(ICP)是一种众所周知的聚合物，它可以满足这些要求，并经常用于汽车领域。
在汽车领域中，薄壁注塑成型零件，尤其是内部零件，比如仪表板、仪表盘和车门装饰件等，正变得越来越轻(更薄、更大、更长)，并且形状和设计也越来越复杂。同时，越来越希望提供具有高表面质量光洁度(即高表面水平外观)的内部零件。这包括希望具有低表面光泽度水平且没有流痕或“虎痕(Tiger mark)”缺陷的模塑汽车零件。然而，众所周知，具有较大表面积(例如，由于它们的长度和/或宽度)的注塑成型零件更倾向于在成品表面上显示表面缺陷。这些被称为“流痕”或“虎痕”或“虎纹”。这些被认为是由于注塑成型工艺的填充阶段期间不稳定的流动前沿。平衡实现薄壁注塑成型所需的高熔体流动的反作用要求和聚合物流动在最终成型产品中产生“虎痕”的倾向至关重要。
为了满足汽车工业的总体要求，抗冲共聚物聚丙烯组合物需要提供具有足够强度、刚度和抗冲击性的轻质模塑产品，以满足汽车零件所需的机械规格，以及具有高聚合物流动性，以实现薄壁注塑成型所需的加工性，并提供高表面质量光洁度，即低光泽和无虎痕或低水平虎痕。
CN101343393B公开了一种具有优异的流动性、刚度和抗冲强度的乙基-丙基嵌段共聚物聚丙烯组合物。该组合物包含100重量份的聚丙烯和0.05-0.3重量份的成核剂，并且具有80-120g/10分钟的熔体指数。聚丙烯由80-95wt％的高结晶度均聚丙烯和5-10wt％的乙基-丙基嵌段共聚物组成。
US9416262B2公开了异相丙烯共聚物，其包含(a)包含三种聚丙烯组分的基质，每种组分具有不同的熔体流动速率(MFR2)和(b)分散在所述基质中的弹性体丙烯共聚物。据说这种异相丙烯共聚物显示出高流动性和刚度以及良好的抗冲性能。
US2012/0157599公开了一种抗冲共聚物聚丙烯组合物，其包含丙烯类基质和丙烯/乙烯或其他丙烯/α-烯烃共聚物橡胶相。该组合物具有低的损耗角正切值，并且表现出改善的外观，具有较少的虎(流)痕以及优异的模塑流动性和刚度-冲击平衡。
EP 3212713A2、WO 2014/161621A1、EP 3015503A1、EP 1081189A1和US 2005/075439A1中也描述了异相聚烯烃组合物。
发明内容
从第一方面来看，本发明提供了抗冲共聚物聚丙烯组合物，其包含丙烯均聚物或共聚物基质和分散在基质中的乙烯丙烯橡胶相，其中基于丙烯均聚物或共聚物基质和乙烯丙烯橡胶相的总重，乙烯丙烯橡胶相(PER)以5-15wt％的量存在，乙烯丙烯橡胶相中乙烯的量(PER-C2)为43-55mol％，乙烯丙烯橡胶相的特性粘度(PER-IV)为3-7dL/g，且组合物的MFR2为70-200g/10分钟。
从另一方面来看，本发明提供了用于制备如上所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物的方法，包括：
(i)将丙烯和任选地烯烃共聚单体聚合以获得丙烯均聚物或共聚物基质；以及
(ii)将丙烯和乙烯在丙烯均聚物或共聚物基质的存在下聚合以获得分散在丙烯均聚物或共聚物基质中的乙烯丙烯橡胶相。
从另一方面来看，本发明提供了可通过本文所述的方法获得的抗冲共聚物聚丙烯组合物。
从另一方面来看，本发明提供了本文描述的抗冲共聚物聚丙烯组合物在注塑成型，优选薄壁注塑成型中的用途。
从另一方面来看，本发明提供了注塑成型，例如薄壁注塑成型的方法，包括将本文所述的熔融抗冲共聚物聚丙烯组合物注入到模具中；在模具中固化抗冲共聚物聚丙烯，并从模具中推出模塑的抗冲共聚物聚丙烯制品。
从另一方面来看，本发明提供了包括本文所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物的模制品(例如汽车内部零件)。
定义
如本文所使用的术语“烃基”指衍生自烃的单价基团。例子包括烷基。如本文所使用的术语“脂族”是指非环状基团。脂族基团可以是直链的(有时称为线性)或支链的。
如本文所使用的术语“抗冲共聚物聚丙烯(ICP)组合物”指包括丙烯均聚物或共聚物基质和分散在基质中的乙烯丙烯橡胶相(PER)的聚合物。任选地，组合物进一步包括添加剂，例如抗氧化剂和/或稳定剂。
如本文所使用的术语“丙烯均聚物”指基本上由衍生自丙烯的重复单元组成的聚合物。丙烯均聚物可例如包括按重量计至少99％，更优选地至少99.5％，仍更优选地至少99.95％，且还更优选地至少99.95％，例如100％的衍生自丙烯的重复单元。
如本文所使用的术语“丙烯共聚物”指包括衍生自丙烯和至少一种其他共聚单体的重复单元的聚合物。通常，丙烯共聚物包括至少0.05％，更优选地至少0.1％，仍更优选地至少0.4wt％的衍生自至少一种其他共聚单体的重复单元。丙烯共聚物通常不会包括大于15wt％的衍生自至少一种其他共聚单体的重复单元。
如本文所使用的术语PER-C2指乙烯丙烯橡胶相中的衍生自乙烯(C2)的重复单元基于其中存在的重复单元的总量的mol％。
如本文所使用的术语PER-IV指由ISO1628(在135℃的萘烷中)测定的乙烯丙烯橡胶相(PER)的特性粘度。
如本文所使用的术语“齐格勒纳塔(ZN)”催化剂指包含负载在金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如钛卤化物、铬卤化物、铪卤化物、锆卤化物或钒卤化物)。
如本文所使用的术语“催化剂体系”指催化剂和任选的活化剂、电子供体和改性剂。
如本文所使用的，术语“多阶段工艺”指在两个或更多个阶段中进行的工艺。
除非上下文另有要求，否则在整个说明书和所附的权利要求书中，词语“包括”及其变体，比如“包含”和“含有”应在开放的、包含的意义上解释，即，解释为“包括但不限于”。
具体实施方式
本发明提供了抗冲共聚物聚丙烯组合物，其包括丙烯均聚物或共聚物基质和分散于基质中的乙烯丙烯橡胶(PER)相，其中基于丙烯均聚物或共聚物基质和乙烯丙烯橡胶相的总重，乙烯丙烯橡胶相(PER)以5-15wt％的量存在，乙烯丙烯橡胶相中的乙烯的量(PER-C2)为43-55mol％，乙烯丙烯橡胶相的特性粘度(PER-IV)为3-7dL/g，且组合物的MFR2为70-200g/10分钟。本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物具有用于注塑成型，尤其薄壁注塑成型的理想的性质平衡，并且产生具有优异表面外观的制品，例如薄壁注塑成型制品。具体地，该组合物具有相对高的MFR2，这有助于注入到模具中并流入模具中；具有相对高的弯曲模量，这为制品提供了所需的机械性质以及在低光泽度水平下优异的表面外观(例如，由Tan(δ)测量的低虎痕)。考虑到组合物的MFR2为至少70g/10分钟，提供具有低虎痕(由Tan(δ)测量)的制品是显著的。因此，包含本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物的制品具有理想的刚度-冲击性质平衡，并具有高质量的表面外观(即，即使在复杂的大模具中注塑成型时也不会显示出虎痕)。
抗冲共聚物聚丙烯组合物可包括丙烯均聚物基质。可替代地，抗冲共聚物聚丙烯组合物可包括丙烯共聚物基质。可替代地，抗冲聚丙烯组合物可包括基质，该基质为丙烯均聚物和丙烯共聚物基质的混合物。
当抗冲共聚物丙烯组合物包括丙烯共聚物基质时，存在的共聚单体优选地为一种或多种烯烃(除丙烯之外)且更优选地为一种或多种α-烯烃。特别优选地，共聚单体选自乙烯或C4-C8α-烯烃和其混合物。优选的共聚单体的代表性例子包括乙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和其混合物。优选的共聚单体包括乙烯、丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。特别优选乙烯。优选的丙烯共聚物包括0.1-10.0wt％，优选地0.3-5.0wt％，仍更优选地0.3-3.0wt％共聚单体。
然而，优选地，抗冲共聚物聚丙烯组合物包括丙烯均聚物基质。
存在于基质中的丙烯均聚物或共聚物优选地具有至少94％的立构规整度。立构规整度影响抗冲共聚物聚丙烯组合物的弯曲模量和强度以及薄壁注塑成型制品，例如汽车零件的最终性质。优选地，存在于基质中的丙烯均聚物或共聚物具有至少95％，更优选地至少96％的立构规整度。存在于基质中的丙烯均聚物或共聚物的立构规整度优选地具有98％的上限。
存在于基质中的丙烯均聚物或共聚物优选地具有200-400g/10分钟，更优选地250-350g/10分钟，仍更优选地250-300g/10分钟的MFR2。这有助于组合物的总体加工性。
基于丙烯均聚物或共聚物基质和乙烯丙烯橡胶相的总重，本发明的优选的抗冲共聚物聚丙烯组合物包括85-95wt％，更优选地85-94wt％，还更优选地88-92wt％，仍更优选地90-92wt％的丙烯均聚物或共聚物基质。
优选地，基于丙烯均聚物或共聚物基质和乙烯丙烯橡胶相的总重，乙烯丙烯橡胶(PER)相以5-15wt％，更优选地5-14wt％，还更优选地6-12wt％，仍更优选地8-10wt％的量存在于本发明的组合物中。
本发明的组合物中存在的乙烯丙烯橡胶相优选地基本上由(例如由下述组成)衍生自乙烯和丙烯的重复单元组成。如果存在其他重复单元(即来自除乙烯或丙烯之外的单元)，则它们优选地以小于1mol％，仍更优选地小于0.5mol％的量存在。优选地，乙烯丙烯橡胶相中的乙烯与丙烯的比率为1:0.75至1:1.22，更优选地1:0.82至1:1。
优选地，乙烯丙烯橡胶(PER)相中的乙烯的量(即PER-C2)为43-55mol％，更优选地43-52mol％，仍更优选地45-50mol％。相应地，乙烯丙烯橡胶(PER)相中的丙烯的量优选为45-57mol％，更优选地48-57mol％，仍更优选地50-55mol％。
优选地，乙烯丙烯橡胶(PER)相的特性粘度(IV)(即PER-IV)为3-7dL/g，更优选地3.5-6.5dL/g，仍更优选地5-6dL/g。这影响了注塑成型工艺中聚合物熔体的流动性和薄壁注塑成型制品的表面外观。
抗冲共聚物丙烯组合物的PER相被认为是显著影响包含该组合物的制品的机械性质和表面外观。不希望受到理论的束缚，认为较高的PER含量增加了PER相中的相区尺寸，并且这增加了表面粗糙度，从而通过散射而不是反射较高比例的光来降低用该组合物制造的制品的光泽度水平。然而，另一方面，较高的PER含量也被认为增加了基质相和分散相之间的分离量，从而降低了某些机械性质，例如弯曲模量。因此，当寻求优化包含抗冲共聚物丙烯组合物的制品的机械性能和表面外观时，最佳PER含量是必须考虑的一个关键因素。
出现在薄壁注塑成型制品的成品表面上的流痕或“虎痕”流动缺陷被认为是由于填充期间流动前沿的不稳定性造成的，该不稳定性是由于基质相和分散相之间的粘度比不平衡而产生的。为了使流痕缺陷最小化，必须控制橡胶相的特性粘度(PER-IV)。不希望受到理论的束缚，据信过低的PER-IV将不足以防止流动缺陷，但是过高的PER-IV将产生凝胶并影响抗冲共聚物聚丙烯组合物的最终MFR2。本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物的PER含量、PER-C2和PER-IV令人惊讶地提供了薄壁注塑成型制品，特别是汽车应用中所需的相对大且长的零件，其具有必要的机械强度(由弯曲模量反映)以及高表面质量，即具有较少流痕或虎痕的低光泽度。
本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物具有高熔体流动速率(MFR2)。这确保了它适用于薄壁注塑成型应用，例如制备汽车零件。MFR2主要取决于聚合物的分子量。与较短的链相比，较长的聚合物链往往具有较低的MFR2。
抗冲共聚物聚丙烯组合物的MFR2为70-200g/10分钟，如根据ASTM D1238-13在230℃、2.16kg下测定。更优选地，抗冲共聚物聚丙烯组合物的MFR2为75-175g/10分钟，仍更优选地80-150g/10分钟。
根据ISO178测定，本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物优选地具有至少1,500MPa，更优选地至少1,600MPa的弯曲模量。在该范围内，在这个范围内，它适用于各种应用，特别是汽车零件的制造，如前后保险杠、内部仪表板和车门装饰件，这要求一定的机械强度以确保产品性能和可靠性。弯曲模量的上限优选地为2,000MPa。
本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物优选地具有小于25的Tanδ(tan-δ)。本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物优选地具有2-25，更优选地2-20，仍更优选地2-10的Tanδ(tan-δ)，如通过流变仪(型号ARES-G2)测定。仍更优选地，本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物优选地具有大于2.5的Tanδ(tan-δ)。因此特别地优选地，本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物优选地具有2.5-25，更优选地2.5-20，仍更优选地2.5-10的Tanδ(tan-δ)，如通过流变仪(型号ARES-G2)测定。在该范围内，它适用于汽车零件的生产，例如它具有至少70g/10分钟的MFR2，以促进如上所述的薄壁注塑成型，这需要看起来有吸引力，即没有虎痕或流动缺陷。
根据ISO 2813，ISO 7668，本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物优选地具有小于90％的60°下的光泽度。优选地60°下的光泽度为80-90％，更优选地80-89％，仍更优选地80-88％。
本发明的优选的抗冲共聚物聚丙烯组合物包括下述性质中的至少两种，更优选地三种，仍更优选地所有：
(i)MFR2为80-150g/10分钟；
(ii)弯曲模量为至少1,500MPa；
(iii)虎痕比率为小于25；以及
(iv)60°下的光泽度为小于90％。
抗冲共聚物聚丙烯组合物可通过本领域已知的任何常规方法制备。然而，优选地，抗冲共聚物聚丙烯组合物在多阶段工艺中生产。每个阶段可以在同一反应器中或者一个或多个单独的反应器中进行。该工艺可以是连续的、半连续的或分批的，但优选是连续工艺。
用于制备本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物的优选工艺包括(例如基本上由下述组成)：(i)将丙烯和任选地烯烃共聚单体聚合以获得丙烯均聚物或共聚物基质；以及(ii)将丙烯和乙烯在丙烯均聚物或共聚物基质的存在下聚合以获得分散于丙烯均聚物或共聚物基质中的乙烯丙烯橡胶相。
在一个优选工艺中，丙烯均聚物或共聚物基质和乙烯丙烯橡胶相在同一反应器中生产。在这种工艺中，聚合条件在丙烯均聚物或共聚物基质的聚合完成后改变。可替代地，且优选地，丙烯均聚物或共聚物基质可在一个或多个反应器中生产，然后转移到其中生产乙烯丙烯橡胶相的另一反应器。可使用常规的反应器和聚合设备。
任选地，该工艺也可包括在第一聚合步骤之前的预聚合步骤。任何预聚合步骤以常规方式进行。
丙烯均聚物或共聚物基质优选地在本体聚合中生产。任选地本体聚合在数个反应器，例如1个、2个或3个反应器中进行。每个反应器中的条件可以相同或不同。乙烯丙烯橡胶相优选在丙烯均聚物或共聚物的存在下在气相聚合中生产。同样，气相聚合可以在一个或多个反应器，例如1个或2个反应器中进行。
丙烯均聚物或共聚物基质的聚合优选地在65-80℃，更优选地约70℃的温度下进行。优选地聚合在0.1-4.5MPa，更优选地2.9-4.2MPa，仍更优选地3.3-4.2MPa的压力下进行。优选地聚合时间为5-240分钟，更优选地10至90分钟，仍更优选地15-40分钟。
乙烯丙烯橡胶相的聚合优选地在65-80℃，更优选地约70℃的温度下进行。优选地聚合在0.1-202MPa，更优选地1-1.6MPa，仍更优选地1-1.3MPa的压力下进行。优选地将包括氢、乙烯和丙烯的预混合气体连续进料到反应器中。优选地乙烯与乙烯和丙烯的mol％为25-65mol％，更优选地35-55mol％。优选地氢与乙烯和丙烯的mol％为0-5mol％，更优选地1.5-3.5mol％。优选地聚合时间为10-240分钟，更优选地20至120分钟，仍更优选地30-50分钟。优选地，使用常规手段监测反应的进程。
聚合过程的每个阶段的反应时间很重要，因为它部分决定了基质和乙烯丙烯橡胶相的存在量。优选地，第一阶段的聚合时间比第二阶段的聚合时间长。优选地，使用常规手段监测每个聚合反应的进程。
优选地，本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物通过包括齐格勒纳塔催化剂的催化剂体系聚合。因此优选地，在聚合的两个阶段都使用齐格勒-纳塔催化剂。更优选地，在两个阶段中使用相同的齐格勒-纳塔催化剂。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂包括负载在金属或准金属化合物(优选地MgCl2)上的钛卤化物。优选地，固体催化剂包括0.1-5mmol/g的范围内的过渡金属的量。优选地，固体催化剂包括基于干燥固体催化剂重量的1-25wt％的范围内的Mg的量。
任选地，固体催化剂体系进一步包括一种或多种内部电子供体。适当的内部电子供体的代表性例子包括胺、酰胺、醚、酯、芳族酯、酮、腈、硫醚、硫酯、醛、醇盐和有机酸盐。优选的内部电子供体包括至少一个有机酯官能团，更优选地为二酯化合物。
优选地，催化剂体系进一步包括活化剂作为助催化剂。活化剂可选自烷基铝和烷氧基铝化合物。优选的活化剂为烷基铝化合物，例如三甲基铝和三乙基铝。活化剂优选地相对于过渡金属过量使用。例如，当烷基铝用作活化剂时，活化剂中的铝与催化剂体系中的过渡金属的摩尔比优选为1至500mol/mol，更优选2至100mol/mol。固体载体上的烷基铝与钛的摩尔比(Al/Ti)优选在10-400的范围内，更优选在30-120的范围内。
包括齐格勒-纳塔催化剂的催化剂体系可另外包括助活化剂和/或改性剂。因此，例如，可使用两种或更多种烷基铝化合物和/或催化剂体系可以与不同类型的内部供体(例如醚、酯等)结合，以改变催化剂体系的活性和/或选择性。
在本发明的优选工艺中，向聚合中加入外部供体以改变聚合的活性和/或选择性。优选地，向聚合的每个阶段加入外部供体。
丙烯均聚物或共聚物基质和乙烯丙烯橡胶相中的每一个的聚合中的外部供体可以相同或不同。丙烯均聚物或共聚物基质的聚合中优选的外部供体为氨基烷氧基硅烷化合物。乙烯丙烯橡胶相的聚合中优选的外部供体为二烷氧基硅烷化合物。
用于制备本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物的优选工艺包括：
(i)使用齐格勒-纳塔催化剂、作为助催化剂的烷基铝和作为第一外部电子供体的式(I)的氨基烷氧基硅烷化合物，使丙烯均聚化
[R1R2N(R3)a]xSi(OR4)4-x (I)
其中x为1或2，a为0或1，R1和R2独立地为C1-C5脂族烃基(例如C1-5烷基)或C3-C6环烃基(例如C3-6环烷基)，R3为C1-C3亚烷基且R4为C1-C2脂族烃基(例如C1-2烷基)；
(ii)在从步骤(i)获得的聚合物混合物的存在下，使用齐格勒-纳塔催化剂、作为助催化剂的烷基铝和作为第二外部电子供体的式(II)的二烷氧基硅烷化合物，使丙烯和乙烯共聚，
R5R6Si(OR7)2 (II)
其中R5和R6独立地为C1-6脂族烃基或C3-C6环烃基(例如C3-8环烷基)，任选地含有1或2个杂原子，且R7为C1-C4脂族烃基(例如C1-4烷基)。
在优选工艺中，式(I)中的a为0。
在其他优选的工艺中，式(I)中的x为1。
在其他优选的工艺中，式(I)中的R4为甲基或乙基。
在其他优选的工艺中，式(I)中的R1和R2独立地为C1-6脂族烃基。更优选地R1和R2独立地为C1-3烷基，更优选地为C1-2烷基，例如甲基或乙基。优选地R1和R2相同。
在其他优选的工艺中，式(II)中的R5和R6为选自环丁基、环戊基和环己基的C3-8环烷基。更优选地R5和R6为环戊基或环己基。优选地R5和R6相同。
在其他优选的工艺中，式(II)中的R7为C1-3烷基，更优选地C1-2烷基，例如甲基或乙基。
在本发明的特别优选的工艺中，第一选择供体为二乙基氨基-三乙氧基硅烷。在本发明的另一优选的工艺中，第二电子供体为二环戊基二甲氧基硅烷。在本发明的进一步优选的工艺中，第一电子供体为二乙基氨基-三乙氧基硅烷且第二电子供体为二环戊基二甲氧基硅烷。本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物任选地包括改性剂和/或添加剂。可在聚合工艺期间和/或在聚合后通过熔融混合来包含这些改性剂和/或添加剂。适当的添加剂的例子包括但不限于稳定剂、润滑剂、成核剂、颜料和发泡剂。本发明的优选的组合物包括0-1wt％的添加剂。适当的改性剂的例子包括填料(例如滑石，碳酸钙)和热塑性塑料。本发明的优选的组合物包括0-10wt％的改性剂。
本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物特别适用于复合和/或注塑成型。优选的注塑成型是薄壁注塑成型。注塑成型包括将熔融的抗冲共聚物聚丙烯组合物注入到模具中；在模具中固化抗冲共聚物聚丙烯，并从模具中推出模塑的抗冲共聚物聚丙烯制品。包含抗冲共聚物聚丙烯组合物的制品本身构成本发明的另一方面。优选的制品包括包装、工业零件(例如汽车零件)和家用注塑成型零件。特别优选的零件是汽车零件，例如前后保险杠、内部仪表板和车门装饰件。
将认识到，尽管为了说明的目的，本文已经描述了本发明的具体实施方式，但是在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种修改。因此，本公开不受所附权利要求限制。
测量方法
下述描述了本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物的性质测试。采用的测试方法和设备是常规使用的，并不旨在限制本发明的范围。
熔体流动速率(MFR2)根据ASTM D1238-13在230℃、2.16kg下测定。
通过使用Bruker Ascend 500NMR分光计的13C-NMR光谱仪，以100.4MHz的13C的共振频率，测量ICP中的PER含量(wt％)、PER-C2含量(mol％)、总C2(mol％)和ICP中的PE均聚物(mol％)。共聚单体的摩尔百分数由对应于共聚单体摩尔数的积分与对应于共聚物中所有单体摩尔数的积分之比确定。样品在1.2,4-三氯苯与1,1,2,2-四氯乙烷(d2)中制备，并在120℃下测量。为了确定PER含量和PER-C2量，每个峰位的积分与一阶马尔可夫统计(first order of Markovian Statistics)和单纯形算法(Simplex Algorithm SimplexAlgorithm)一起使用，如由H.N.Cheng.所述(J.Anal.Chem.54,1828-1833,1982)。
PER-IV(dL/g)通过ISO1628(在135℃的萘烷中)测定。
弯曲模量通过ISO 178测定。
虎痕，Tan-δ(tan-δ)，通过使用25mm板-板几何学流变仪(型号ARES-G2)测定。选择线性粘弹性区域中的频率扫描模式用于在190℃下测量。频率被设定在0.1-200rad/s的范围内。在实验期间使用氮气(N2)来防止热降解。Tan-δ是由0.1rad/s的特定频率下的损耗模量和储能模量/>之比计算得出。
根据ISO 2813、ISO 7668，使用光泽度计以60°的角度在尺寸为50×50×2mm3的注塑成型板上测定光泽度。
实施例
所有的起始材料都为商业上可得的。
抗冲共聚物聚丙烯组合物的制备
实施例1
使用商业上可得的具有氯化镁类载体的齐格勒-纳塔催化剂生产聚丙烯和乙烯的抗冲共聚物。
将催化剂分散在粘性烃(例如己烷)中，与纯三乙基铝预接触，并用外部供体稀释。催化剂上的Ti/三乙基铝中的Al/外部供体中的Si的摩尔比为1/80/30。混合物在20℃下于CSTR(连续搅拌釜反应器)中保持7分钟。然后将混合物转移到另一个装有液态丙烯的CSTR中，并在20℃下预聚合，以获得300倍催化剂重量的预聚合度。然后将预聚合催化剂与另外的液态丙烯和氢气在70℃/4.2MPa下一起注入到第一环流反应器中，并且发生聚合。第一环流反应器内的平均停留时间为42分钟。将聚合混合物与另外的液态丙烯和氢气一起转移到第二环流反应器中，其中聚合在与第一环流反应器中相同的条件下进行。来自第一环流反应器的聚合催化剂用于第二环流反应器中的连续聚合。在第二环流反应器中的停留时间为25分钟。然后将所得聚合物转移到气相反应器中，在其中进行连续气相聚合。任选地，在第二环流反应器和气相反应器之间加入Si/Ti摩尔比为40的第二电子供体和/或烷基铝。聚合在70℃下于气相聚合反应器内发生，平均停留时间为30分钟。在气相聚合中，氢气/乙烯/丙烯的单体气体组成控制在0.05∶43.5∶56聚合。
实施例2
除了在气相聚合中将氢气/乙烯/丙烯的单体气体组成控制在0.03∶37.99∶61.98之外，采用与上述实施例1相同的方法。
实施例3
除了在气相聚合中将氢气/乙烯/丙烯的单体气体组成控制在0.05:30.5:69之外，采用与上述实施例1相同的方法。
比较例4、5和6
制备比较抗冲共聚物聚丙烯组合物。
比较例4和5的PER-IV低于本发明的实施例1-3的PER-IV。比较例4和5也包括比本发明的实施例1-3更低量的PER-C2。
比较例6包括比本发明的实施例1-3更低量的PER-C2。比较例6也具有比本发明的实施例1-3低得多的MFR2。
光泽度测量用板(Plaque)的制备
使用加工温度为190-210℃的注塑成型机器制备板。注塑成型板的尺寸设定为50×50×2mm3。
结果
实施例中制备的抗冲共聚物聚丙烯的性质总结在下表中。
表1实施例1-3和比较例4-6的特性.
与比较例4-6相比，本发明的实施例1-3显示出机械性质和美学性质的更好平衡。具体而言，实施例1-3具有与比较例4和5相当的机械性质(即弯曲模量)，但是具有显著改善的虎痕比率(Tan-δ为2.8-4.7c.f.对于比较例4和5分别为42.7，37.4)。实施例1-3也具有比比较例4-6更低的光泽度(85-88c.f.90)。
比较例6的MFR2为40g/10min，对于大型汽车零件的薄壁注塑成型来说，这太低了。它被包括在内，因为它表明使用这种聚合物可以获得非常低的虎痕比率，但只能通过牺牲熔体流动速率来实现。本发明的抗冲共聚物聚丙烯组合物具有显著的优点，即提供了利于薄壁注塑成型的MFR2，并提供了具有相对低的虎痕比率的制品。

Claims (18)

1.一种抗冲共聚物聚丙烯组合物，所述抗冲共聚物聚丙烯组合物包括丙烯均聚物或共聚物基质和分散于基质中的乙烯丙烯橡胶相，其中基于所述丙烯均聚物或共聚物基质和所述乙烯丙烯橡胶相的总重，所述乙烯丙烯橡胶相(PER)以5-15％wt的量存在，所述乙烯丙烯橡胶相中的乙烯的量(PER-C2)为43-55mol％，当由ISO1628测定时，所述乙烯丙烯橡胶相的特性粘度(PER-IV)为大于或等于3.5dL/g且小于6.5dL/g，且当根据ASTM D1238-13在230℃、2.16kg下测定时，所述组合物的MFR2为70-200g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中所述乙烯丙烯橡胶相中的乙烯的量(PER-C2)为45-50mol％。
3.根据权利要求1或2所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中所述乙烯丙烯橡胶相(PER)以5-14wt％的量存在。
4.根据权利要求1或2所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中当由ISO1628测定时，PER-IV为大于或等于5dL/g且小于6.5dL/g。
5.根据权利要求1或2所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中当根据ASTM D1238-13在230℃、2.16kg下测定时，所述组合物具有80-150g/10分钟的MFR2。
6.根据权利要求1或2所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中根据ISO 178测定，所述组合物具有至少1,500MPa的弯曲模量。
7.根据权利要求1或2所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中当使用25mm板-板几何学流变仪，由0.1rad/s的特定频率下的损耗模量(G″)和储能模量(G′)之比计算时，所述组合物具有小于25的虎痕比率(Tan-δ)。
8.根据权利要求1或2所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中当使用25mm板-板几何学流变仪，由0.1rad/s的特定频率下的损耗模量(G″)和储能模量(G′)之比计算时，所述组合物具有至少2.5的虎痕比率(Tan-δ)。
9.根据权利要求1或2所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物，其中所述组合物在60℃下测量时具有小于90的光泽度。
10.一种用于制备如权利要求1至9中任一项所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物的方法，包括：
(i)将丙烯和任选地烯烃共聚单体聚合以获得所述丙烯均聚物或共聚物基质；以及
(ii)将丙烯和乙烯在所述丙烯均聚物或共聚物基质的存在下聚合以获得分散于所述丙烯均聚物或共聚物基质中的所述乙烯丙烯橡胶相。
11.一种用于制备如权利要求1至9中任一项所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物的方法，其中所述方法包括：
(i)使用齐格勒-纳塔催化剂、作为助催化剂的烷基铝和作为第一外部电子供体的式(I)的氨基烷氧基硅烷化合物，将丙烯均聚化，
[R1R2N(R3)a]xSi(OR4)4-x (I)
其中x为1或2，a为0或1，R1和R2独立地为C1-C5脂族烃基或C3-C6环烃基，R3为C1-C3亚烷基且R4为C1-C2脂族烃基；
(ii)在从步骤(i)获得的聚合物混合物的存在下，使用齐格勒-纳塔催化剂、作为助催化剂的烷基铝和作为第二外部电子供体的式(II)的二烷氧基硅烷化合物，将丙烯和乙烯共聚，
R5R6Si(OR7)2 (II)
其中R5和R6独立地为C1-6脂族烃基或C3-C6环烃基，任选地含有1或2个杂原子；且R7为C1-C4脂族烃基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一外部电子供体为二乙基氨基-三乙氧基-硅烷且所述第二外部电子供体为二环戊基二甲氧基硅烷。
13.通过权利要求10至12中任一项所述的方法获得的抗冲共聚物聚丙烯组合物。
14.根据权利要求1至9或13中的任一项所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物在复合或注塑成型中的用途。
15.根据权利要求14的用途，其中所述注塑成型为薄壁注塑成型。
16.一种注塑成型的方法，包括将熔融的如权利要求1至9或13中任一项所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物注入到模具中；在所述模具中固化所述抗冲共聚物聚丙烯，并从所述模具中推出模塑的抗冲共聚物聚丙烯制品。
17.一种模制品，包括根据权利要求1至9或13中任一项所述的抗冲共聚物聚丙烯组合物。
18.根据权利要求17所述的模制品，所述模制品是汽车零件、包装、工业零件或家用模塑零件。
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