KR100361908B1 - Titanium-zirconium-based Laves phase alloy for hydrogen storage - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소 저장용 Ｔｉ-Ｚｒ계 라베스 상 합금에 관한 것으로, 그 구성은 Ti-Zr계 수소 저장 합금에 있어서, Ti-Zr-Mn-Cr-M계 수소저장용 합금으로 조성하되, M은 Fe, Ni, V로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어지며, 그 시성식은 Ti1-xZrx(Cr1-aMn1-b(Fey, Niz, Vw))n로 이루어지되, 이 식에서 1.9≤n≤1.95, 0.25≤x≤0.4, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.2, 0＜y≤0.1, 0＜z≤0.1, 0＜w≤0.1 인 것을 특징으로 하는데, 이 수소저장합금은 hexagonal MgZn2(C14)계 Laves 상을 가지며 열처리 등의 전처리 없이 실온 및 10∼35atm의 수소압 하에서 빠른 속도로 수소를 저장한다.The present invention relates to a Ti-Zr based Laves phase alloy for hydrogen storage, the composition of the Ti-Zr-based hydrogen storage alloy, Ti-Zr-Mn-Cr-M-based hydrogen storage alloy, wherein M Is composed of one or more metals selected from the group consisting of Fe, Ni, and V, the formula being Ti 1-x Zr x (Cr 1-a Mn 1-b (Fe y , Ni z , V w )) n In this equation, 1.9≤n≤1.95, 0.25≤x≤0.4, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.2, 0 <y≤0.1, 0 <z≤0.1, 0 <w≤0.1 In addition, this hydrogen storage alloy has a hexagonal MgZn 2 (C14) -based Laves phase and stores hydrogen at a high rate at room temperature and hydrogen pressure of 10 to 35 atm without pretreatment such as heat treatment.
Description
본 발명은 수소 저장용 Ti-Zr계 라베스(Laves) 상 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Ti-Zr-Mn-Cr-M계의 수소 저장용 소재로서 M은 V, Ni, Fe로 구성된 금속 단체들 중의 적어도 1개 이상의 원소를 나타내며, 시성식 Ti1-xZrx(Cr1-aMn1-bFeyNizVw)n로 된 라베스(Laves) 상을 갖는 수소저장합금에 관한 것이다.The present invention relates to a Ti-Zr-based Laves phase alloy for hydrogen storage, and more particularly, to a hydrogen-storing material of Ti-Zr-Mn-Cr-M-based M is composed of V, Ni, Fe. Hydrogen storage alloys having at least one element among metal bodies and having a Laves phase of the formula Ti 1-x Zr x (Cr 1-a Mn 1-b Fe y Ni z V w ) n It is about.
일반적으로, 환경 친화적 청정 연료인 수소의 사용상 문제점은 저장과 수송이 어렵다는 것이다. 수소를 액상으로 저장하기 위해서는 상당한 액화 에너지가 필요하고 또 소형 극 저온용기(Cryostat)에서도 쉽게 증발하므로 손실이 크다. 고압수소용기는 특별한 안전 대책이 마련되어야 하고 수송시에는 폭발에 대한 안전장치가 요구된다.In general, a problem with the use of hydrogen, an environmentally friendly clean fuel, is that it is difficult to store and transport. The storage of hydrogen in the liquid phase requires significant liquefaction energy and the loss is large because it is easily evaporated in small cryostats. High-pressure hydrogen vessels require special safety measures and transport devices that require explosion protection.
수소저장합금을 이용하면 상기의 문제점들을 해결할 수 있어서 수소저장합금 개발 연구가 활발히 추진되어 왔다. 즉, 이미 30년 전에 LaNi5계 금속간 화합물의 가역적인 수소저장능력과 빠른 흡/탈착 특성이 알려진 이후로 고효율 수소저장합금 기술이 새로운 과학 기술 분야를 차지하게 되었다.The use of hydrogen storage alloys can solve the above problems, and researches on hydrogen storage alloys have been actively promoted. That is, since the reversible hydrogen storage capacity and fast adsorption / desorption characteristics of LaNi 5- based intermetallic compounds were known 30 years ago, high-efficiency hydrogen storage alloy technology has occupied a new scientific field.
수소저장합금과 수소는 아래 식(1)과 같은 가역적인 반응에 의해 수소가 합금에 저장된다.In the hydrogen storage alloy and hydrogen, hydrogen is stored in the alloy by a reversible reaction as shown in Equation (1) below.
(1) (One)
상기, 식(1)에서 P1P2이고, T1< T2이다. 즉, 높은 수소압력 및 낮은 온도에서는 합금에 수소가 흡수되고, 역으로 상대적으로 낮은 수소압력 및 높은 온도에서는 수소화물이 분해되어 흡수되었던 수소가 방출된다.In Formula (1), P 1 P 2 and T 1 <T 2 . That is, hydrogen is absorbed into the alloy at high hydrogen pressure and low temperature, and conversely, at relatively low hydrogen pressure and high temperature, hydride is decomposed and hydrogen is released.
그리고, 수소저장합금은 아래와 같은 기본적인 요건을 갖추어야 한다.In addition, the hydrogen storage alloy should satisfy the following basic requirements.
1)단위 무게당 수소 저장 용량이 크고,1) Large hydrogen storage capacity per unit weight
2)활용상 안전하며,2) safe to use,
3)제조비용이 낮고,3) low manufacturing cost,
4)활성화가 용이해야 한다.4) It should be easy to activate.
아래 <그림 1>과 같이 TiCr2합금과 TiMn2합금을 기초로 하여 고효율 수소저장합금을 개발하였다.As shown in <Figure 1>, a highly efficient hydrogen storage alloy was developed based on TiCr 2 and TiMn 2 alloys.
<그림 1><Picture 1>
<참고문헌><Reference>
1. T.Gamo, Y.Moriwaki, N.Yanagihara, T.Yamashita and T.lwaki. 3rd WorldHydrogen Energy Conf., Tokyo, 23-26 June, 1980, Oxford, 1981, vol.4, p.2127.1.T.Gamo, Y.Moriwaki, N.Yanagihara, T.Yamashita and T.lwaki. 3rd World Hydrogen Energy Conf., Tokyo, 23-26 June, 1980, Oxford, 1981, vol. 4, p. 2127.
2. S.N.Klyamkin, A.A.Karikh, V.A.Demidov and V.N.Verbetsky. Nerganicheskie materialy (Rus.), 29, (1993), p.4.2.S.N.Klyamkin, A.A.Karikh, V.A.Demidov and V.N.Verbetsky. Nerganicheskie materialy (Rus.), 29, (1993), p. 4.
3. US Patent 4069303, (T.Yamadaya, Y.Mashiko).3. US Patent 4069303, (T. Yamadaya, Y. Mashiko).
4. US Patent 4412982, (W.E.Wallace, V.K.Sinha, F.Pourarian).4.US Patent 4412982, (W.E. Wallace, V.K.Sinha, F.Pourarian).
5. Japan Patent Application 53-48011, (T.Gamo, Y.Moriwaki, T.Yamashita, M.Fukuda).5. Japan Patent Application 53-48011, (T. Gamo, Y. Moriwaki, T. Yamashita, M. Fukuda).
6. Japan Patent Application 53-146910, (T.Uraki, Y.Moriwaki, T.Yamashita, M.Fukuda).6. Japan Patent Application 53-146910, (T. Uraki, Y. Moriwaki, T. Yamashita, M. Fukuda).
7. German Application 3031471, (O.Bernauer, J.Springer, K.Ziegler).7. German Application 3031471, (O. Bernauer, J. Springer, K. Ziegler).
8. Japan Patent Application 61-272340, (Y.Moriwaki, N.Yanagihara, K.Gamo, T.lwasiro).8. Japan Patent Application 61-272340, (Y. Moriwaki, N. Yanagihara, K. Gamo, T. lwasiro).
상기, <그림 1>을 참조하여 참고문헌(1,2)에 의하면 TiCr2합금과 TiMn2합금은 각각의 결점을 가지고 있는데 이를 서로 보완할 필요가 있다. 예를 들어 TiCr2합금은 저온에서 수소흡수량이 큰 수소화물을 형성한다. 한편, Ti-Mn계 라베스(Laves) 상 합금 중에서 TiMn2합금은 100기압 이하의 압력에서는 활성화가 잘 되지 않는 반면, TiMn1.5합금은 수소흡수량이 1.8wt.％로 높고, 원료 금속 가격이 저렴하며 해리압도 20℃에서 0.5 ∼ 0.8MPa로 수소저장합금으로 적합한 특성을가지고 있으나 초기활성화가 어려우며 히스테리시스가 큰 단점이 있다.According to Ref. (1,2) with reference to <Figure 1>, TiCr 2 alloy and TiMn 2 alloy have their respective drawbacks and need to be compensated for each other. TiCr 2 alloys, for example, form hydrides with high hydrogen uptake at low temperatures. In the Ti-Mn Laves alloy, TiMn 2 alloys do not activate well at pressures below 100 atm, whereas TiMn 1.5 alloys have a high hydrogen absorption of 1.8 wt.% And a low raw metal price. The dissociation pressure is 0.5 ~ 0.8MPa at 20 ℃, which is suitable as a hydrogen storage alloy, but it is difficult for initial activation and has a big hysteresis.
상기, 참고문헌(3)에서 Tix-yZryCr2-zMnz(1≤x≤1.3, 0<y≤1, 0<z<2)합금은 상기의 두 합금을 조합하여 결점을 보완한 것이며 더욱 적절한 조성은 0.1≤y≤1, 0.3≤z＜1.5이다. 이 합금은 LaNi5보다 저가인 장점이 있지만 수소화물로부터 탈착되는 수소량이 1.6 ∼ 1.7wt.％로서 낮고, 탈착시 플래토(plateau) 영역의 등온선 기울기가 상당히 커서 합금의 안정성이 떨어지므로 실용화하는데 결점이 있다.In Ref. (3), Ti xy Zr y Cr 2-z Mn z (1≤x≤1.3, 0 <y≤1, 0 <z <2) alloy is a combination of the above two alloys to compensate for the shortcomings. And more suitable compositions are 0.1 ≦ y ≦ 1, 0.3 ≦ z <1.5. Although this alloy has the advantage of lower cost than LaNi 5 , the amount of hydrogen desorbed from the hydride is 1.6 to 1.7 wt.%, And the isotherm slope of the plateau region is considerably large during desorption, so that the alloy is inferior in stability. There is a flaw.
상기, 참고문헌(4)에서 제안된 수소저장합금의 일반 조성식은 Zr1-xTixMn2-yFey(x=0.05∼0.3, y=0.1∼1)이며 C14 라베스(Laves) 상 hexagonal 결정 구조를 가진다. 이 합금은 ZrMn2계 합금에 비해 비교적 낮은 엔탈피와 매우 일정한 수소 흡/탈착 특성을 가지고 있으며, 최대 수소 저장 용량이 2wt.％이지만 1000℃에서 2시간의 열처리가 필요하고 합금을 완전히 활성화시키기 위해 25회 정도의 수소 흡/탈착 순환(cycles)이 필요하다.The general composition of the hydrogen storage alloy proposed in Reference (4) is Zr 1-x Ti x Mn 2-y Fe y (x = 0.05 to 0.3, y = 0.1 to 1) and the C14 Laves phase. It has a hexagonal crystal structure. This alloy has a relatively low enthalpy and very constant hydrogen adsorption / desorption characteristics compared to ZrMn 2 based alloys, and has a maximum hydrogen storage capacity of 2 wt. Several hydrogen adsorption / desorption cycles are required.
유사한 합금조성을 가진 합금은 참고문헌(5,6)으로 참고문헌(5)는 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz(x=0.05∼0.4, y=0∼1.0, z=0∼0.4)의 일반 조성식을, 참고문헌(6)은 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz(x=0.05∼0.22, y=0.16∼0.75, z=0.18∼0.32)의 일반 조성식을 가지고 있다. 이 합금은 수소 흡착속도가 빠르지만 사전 분쇄 처리가 필요하다. 또, 탈착시의 플래토(plateau) 영역에서 등온선의 기울기가 크며 이러한 현상은 Zr의 함량이 낮은 합금에서 특히 심하다.Alloys with similar alloy compositions are described in Ref. (5,6) and Ref. (5) are Ti 1-x Zr x Mn 2-yz Cr y V z (x = 0.05 to 0.4, y = 0 to 1.0, z = 0 General composition of (0.4), Reference (6) is a general composition of Ti 1-x Zr x Mn 2-yz Cr y V z (x = 0.05 to 0.22, y = 0.16 to 0.75, z = 0.18 to 0.32) Have This alloy has a high hydrogen adsorption rate but requires pre-milling treatment. In addition, the slope of the isotherm is large in the plateau region during desorption, which is particularly severe in alloys with low Zr content.
그리고, 참고문헌(7)의 일반 조성식 Ti1-aZraMn2-xCr2y(VzNi1-z)y(0≤a≤0.3, 0.02≤x≤1.0, 0.2≤y≤z, 0.6≤z≤0.9)인 합금과 참고문헌(8)의 일반 조성식 Ti1-xAxMna-y-zCryBz(A-Zr, Hf; B-Ni, Cu, Fe, Nb, Mo, Ta, Mg, Ca, Zn, Al, Si, La, Ce 금속들중 한 원소 이상의 금속; x=0.02∼0.99; a=1.5∼2.5; y=0.21∼1.5, z=0.02∼0.8; a-y-z>0.5)인 합금의 특성이 본 발명의 합금 특성에 매우 가깝다. 참고문헌(7,8)에 제안된 수소저장합금은 -30 ∼ 300℃의 온도 범위에서 상당량의 수소를 저장할 수 있으며, 특성도 우수하다. 그러나 이러한 특성을 얻기 위해 1100∼1300℃의 고온의 진공 또는 비활성 분위기에서 열처리를 행해야 하는 단점이 있다.And, the general composition formula Ti 1-a Zr a Mn 2-x Cr 2y (V z Ni 1-z ) y (0≤a≤0.3, 0.02≤x≤1.0, 0.2≤y≤z, 0.6≤z≤0.9) and general composition formula of Reference (8) Ti 1-x A x Mn ayz Cr y B z (A-Zr, Hf; B-Ni, Cu, Fe, Nb, Mo, Ta, At least one of Mg, Ca, Zn, Al, Si, La, Ce metals; x = 0.02-0.99; a = 1.5-2.5; y = 0.21-1.5, z = 0.02-0.8; ayz> 0.5) The properties of the alloy are very close to the alloy properties of the present invention. The hydrogen storage alloys proposed in Refs. (7, 8) can store a significant amount of hydrogen in the temperature range of -30 to 300 ° C and are excellent in properties. However, in order to obtain these characteristics, there is a disadvantage that heat treatment must be performed in a high temperature vacuum or inert atmosphere at 1100 to 1300 ° C.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, 그 목적은 원료 가격이 낮고 수소흡수량이 높은 수소 저장용 Ti-Zr계 라베스 상 합금을 제공함에 있다. 일반적으로 LaNi5계 합금 및 MmNi5계 합금은 수소저장합금의 기본적인 요건을 갖추고 있지만 원료 금속 가격이 상당히 높다는 단점이 있으며, Ti-Zr계 라베스 상 합금은 LaNi5계 합금 및 MmNi5계 합금에 비해 조(粗)수소에 포함된 불순물에 대한 내구성은 떨어지나 원료 가격이 낮고 수소흡수량이 높은 장점이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide a Ti-Zr-based Laves phase alloy for storing hydrogen having a low raw material price and high hydrogen absorption amount. In general, LaNi 5 based alloys and MmNi 5 alloys are equipped with the basic requirements of a hydrogen storage alloy, but has the disadvantage that the raw metal prices quite high, Ti-Zr-based Laves phase alloy LaNi 5 based alloys and MmNi 5 alloy In comparison, the durability of impurities contained in crude hydrogen is lowered, but raw material prices are low and hydrogen absorption is high.
도 1 은 본 발명의 합금 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Fe0.05및 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Ni0.1의 20℃에서의 평형수소압력-수소흡수능의 관계를 나타낸 그래프1 is a graph showing the relationship between the equilibrium hydrogen pressure-hydrogen absorption capacity at 20 ° C. of Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Fe 0.05 and Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.1 of the present invention.
도 2 는 본 발명의 합금 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Ni0.02Fe0.03, Ti0.8Zr0.2Mn0.95Cr0.95Ni0.02(FeV)0.05, Ti0.8Zr0.2Mn0.95Cr0.95Ni0.02(FeV)0.07, Ti0.75Zr0.253Mn1.0Cr0.9Ni0.02(FeV)0.03및 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.98Ni0.02(FeV)0.03의 20℃에서의 평형수소압력-수소흡수능의 관계를 나타낸 그래프Figure 2 is alloy of the present invention Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.02 Fe 0.03 , Ti 0.8 Zr 0.2 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.02 (FeV) 0.05 , Ti 0.8 Zr 0.2 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.02 (FeV) 0.07 , Equilibrium hydrogen pressure-hydrogen absorption capacity at 20 ° C of Ti 0.75 Zr 0.253 Mn 1.0 Cr 0.9 Ni 0.02 (FeV) 0.03 and Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.98 Ni 0.02 (FeV) 0.03
이하, 첨부된 도면 도 1과 도 2 및 표 1 을 참조하여 본 발명의 구성을 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the configuration of the present invention with reference to the accompanying drawings, Figures 1 and 2 and Table 1 as follows.
도 1 은 본 발명의 합금 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Fe0.05및 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Ni0.1의 20℃에서의 평형수소압력-수소흡수능의 관계를 나타낸 그래프이고, 도 2 는 본 발명의 합금 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Ni0.02Fe0.03, Ti0.8Zr0.2Mn0.95Cr0.95Ni0.02(FeV)0.05, Ti0.8Zr0.2Mn0.95Cr0.95Ni0.02(FeV)0.07, Ti0.75Zr0.253Mn1.0Cr0.9Ni0.02(FeV)0.03및 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.98Ni0.02(FeV)0.03의 20℃에서의 평형수소압력-수소흡수능의 관계를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the relationship between the equilibrium hydrogen pressure-hydrogen absorption capacity at 20 ° C. of the alloys Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Fe 0.05 and Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.1 of the present invention, and FIG. Alloy of the invention Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.02 Fe 0.03 , Ti 0.8 Zr 0.2 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.02 (FeV) 0.05 , Ti 0.8 Zr 0.2 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.02 (FeV) 0.07 , Ti 0.75 Zr 0.253 It is a graph which shows the relationship of the equilibrium hydrogen pressure-hydrogen absorption capacity at 20 degreeC of Mn 1.0 Cr 0.9 Ni 0.02 (FeV) 0.03 and Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.98 Ni 0.02 (FeV) 0.03 .
표 1.합금의 특성 Table 1. Alloy Properties
상기, 표 1 에 나타낸 바와 같이 본 발명은 Ti-Zr계 수소 저장 합금에 있어서, Ti-Zr-Mn-Cr-M계 수소저장용 합금으로 조성하되, M은 Fe, Ni, V로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속으로 이루어지며, 그 시성식은 Ti1-xZrx(Cr1-aMn1-b(Fey, Niz, Vw))n로 이루어지되, 이 식에서 1.9≤n≤1.95, 0.25≤x≤0.4, 0≤a≤0.2, 0≤b≤0.2, 0＜y≤0.1, 0＜z≤0.1, 0＜w≤0.1 인 것을 특징으로 한다.As shown in Table 1, the present invention, in the Ti-Zr-based hydrogen storage alloy, is composed of a Ti-Zr-Mn-Cr-M-based hydrogen storage alloy, wherein M is in the crowd consisting of Fe, Ni, V It consists of one or more selected metals, the formula of which is Ti 1-x Zr x (Cr 1-a Mn 1-b (Fe y , Ni z , V w )) n , wherein 1.9 ≦ n ≦ 1.95, 0.25? X? 0.4, 0? A? 0.2, 0? B? 0.2, 0 <y? 0.1, 0 <z? 0.1, and 0 <w? 0.1.
그리고, 합금 Ti1-xZrx(Cr1-aMn1-b(Fey, Niz, Vw))n의 원료 금속의 농도 범위 즉, 수치한정의 이유는 다음과 같이 설명된다.The concentration range of the raw metal of the alloy Ti 1-x Zr x (Cr 1-a Mn 1-b (Fe y , Ni z , V w )) n , that is, the reason for numerical limitation, is explained as follows.
x<0.25 범위의 낮은 Zr 농도는 해리압을 증가시키고 활성화를 어렵게 한다. 또한, x>0.4 범위의 높은 Zr 농도에서는 해리압이 너무 낮아지며 합금의 가격이 급격히 증가된다.Low Zr concentrations in the range of x <0.25 increase dissociation pressure and make activation difficult. In addition, at high Zr concentrations in the range of x> 0.4, the dissociation pressure is too low and the price of the alloy increases rapidly.
Mn과 Cr 농도의 감소(a>0.2 및 b>0.2)는 합금의 활성화 시간을 증가시키며 Ni과 Fe의 농도 증가(y>0.1 및 z>0.1)는 수소저장합금의 수소해리압 및 합금의 활성화 시간의 증가를 초래한다.Decreased Mn and Cr concentrations (a> 0.2 and b> 0.2) increase the activation time of the alloys, while increasing Ni and Fe concentrations (y> 0.1 and z> 0.1) results in hydrogen dissociation pressures and activation of the alloys. Causes an increase in time.
V의 농도 증가(w>0.1)는 해리압을 감소시키며 합금의 원료금속의 비용을 증가시킨다. 마지막으로 화학양론 계수(n)를 감소(n<1.9)시키면 2상(two-phase) 합금이 형성되고 화학양론 계수를 증가(n>1.95)시키면 합금의 활성화가 잘 되지 않는다.Increasing the concentration of V (w> 0.1) reduces the dissociation pressure and increases the cost of the raw metal of the alloy. Finally, decreasing the stoichiometric coefficient (n) (n <1.9) forms a two-phase alloy and increasing the stoichiometric coefficient (n> 1.95) results in poor activation of the alloy.
본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명하겠다.An embodiment according to the present invention will be described in detail.
실시예 1Example 1
조성식 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Fe0.05인 합금은 순수 아르곤 분위기의 전기 유도로에서 합금 성분의 원료 금속을 녹여 제조된다. 원료가 산화물 형태의 경우 미리 정량 계산하여 산소와 친화성이 높으며 용융상태에서 상대적으로 응고온도가 높은 금속(Ce)으로 제거하고 기타 원료 금속을 투입하여 균일한 조성의 합금을 만든다. 이들 합금의 수소화 특성은 일반적인 PCT 측정장치를 이용하여 몇 가지 다른 온도에서 측정된다. PCT 측정을 위해 먼저 시료 10g 정도를 반응용기에 넣고, 시스템 전체를 진공 배기시켜 계 내의 압력을 10-2mmHg로 30분간 유지한 후, 계 내에 20atm의 수소를 도입하면 합금은 수소를 흡장하기 시작하여 30분 이내에 수소화 반응이 완료된다. 흡장된 수소량은 1.9∼2.0wt.％에 달하며, 두 번째 수소 흡장 실험에서 수소화 반응은 15분 이내에 완료된다. 합금의 특성치는 상기의 <표 1>에 나타낸 바와 같으며, 20℃에서의 평형수소압력-수소흡수능의 관계를 도 1 에 나타내었다.Alloy Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Fe 0.05 is prepared by melting the raw metal of the alloy component in an electric induction furnace in pure argon atmosphere. When the raw material is in the form of an oxide, it is quantitatively calculated in advance to remove the metal having a high affinity with a relatively high solidification temperature (Ce) in the molten state and injecting other raw metals to form an alloy having a uniform composition. The hydrogenation properties of these alloys are measured at several different temperatures using conventional PCT measuring devices. For PCT measurement, about 10 g of sample is first placed in a reaction vessel, the entire system is evacuated, the pressure in the system is maintained at 10 -2 mmHg for 30 minutes, and then 20 atm of hydrogen is introduced into the system, and the alloy starts to store hydrogen. The hydrogenation reaction is completed within 30 minutes. The amount of hydrogen occluded is 1.9-2.0 wt.%, And the hydrogenation reaction is completed within 15 minutes in the second hydrogen occlusion experiment. The characteristic values of the alloy are as shown in Table 1 above, and the relationship between the equilibrium hydrogen pressure and the hydrogen absorption capacity at 20 ° C is shown in FIG. 1.
도 1에서 알 수 있듯이 플래토(plateau) 영역에서의 등온선의 경사가 많이 완만하게 되었으며, 실온에서의 수소흡장량은 거의 2.0wt.％에 가깝다.As can be seen in FIG. 1, the inclination of the isotherm in the plateau region became much slower, and the hydrogen storage at room temperature was nearly 2.0 wt.%.
실시예 2Example 2
조성식 Ti0.7Zr0.3Mn0.95Cr0.95Ni0.1인 합금은 순수 아르곤 분위기의 전기 유도로에서 합금 성분의 원료 금속을 녹여 제조된다. PCT 측정에 있어서 본 시료 10g을 미리 분쇄하지 아니하고 반응용기에 넣은 후, 시스템 전체를 진공 배기시켜 계 내의 압력을 10-2mmHg로 한 상태로 30분간 유지한다. 그 다음 계 내에 20atm의 수소를 도입하면 합금은 수소를 흡장하기 시작하여 30분 이내에 수소화 반응이 완료된다. 흡장된 수소량은 1.9∼2.0wt.％에 달하며, 두 번째 사이클(cycle)의 수소화 반응 실험도 실시예 1과 같은 조건에서 15분 이내에 반응이 완료된다. 합금의 특성치는 상기 <표 1>에, 20℃에서의 평형수소압력-수소흡수량 관계를 도 1 에 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있듯이 플래토(plateau) 영역에서 등온선 경사가 실시예 1과 비슷하며 흡수된 수소의 거의 100％의 수소가 탈착될 수 있음을 나타낸다.Alloy Ti 0.7 Zr 0.3 Mn 0.95 Cr 0.95 Ni 0.1 is prepared by melting the raw metal of the alloy component in an electric induction furnace in pure argon atmosphere. In PCT measurement, 10 g of this sample is placed in a reaction vessel without pulverization in advance, and the entire system is evacuated to maintain the pressure in the system for 10 minutes with 10 −2 mmHg. Then, when 20 atm of hydrogen is introduced into the system, the alloy begins to occlude hydrogen and the hydrogenation reaction is completed within 30 minutes. The amount of hydrogen occluded reaches 1.9 to 2.0 wt.%, And the reaction of the hydrogenation reaction in the second cycle is completed within 15 minutes under the same conditions as in Example 1. The characteristic value of an alloy is shown in <Table 1> in the equilibrium hydrogen pressure-hydrogen absorption amount relationship in 20 degreeC in FIG. As can be seen from FIG. 1, the isotherm slope in the plateau region is similar to Example 1, indicating that nearly 100% of the hydrogen absorbed can be desorbed.
그 외 본 발명의 합금들의 특성치 및 평형수소압력-수소흡수량 관계를 상기의 <표 1> 과 도 2 에 나타내었다.In addition, the characteristic values and the equilibrium hydrogen pressure-hydrogen absorption amount relations of the alloys of the present invention are shown in Table 1 and FIG. 2.
본 발명의 합금들의 주요 장점들 중 하나는 바나듐(V)이 순수 금속 상태로 용융 혼합물에 첨가되는 것이 아니라 페로 바나듐(Fe-V)의 합금 상태로 첨가되므로 합금의 원료 가격을 낮출 수 있다는 것이다.One of the main advantages of the alloys of the present invention is that vanadium (V) is not added to the molten mixture in the pure metal state but is added in the alloy state of ferro vanadium (Fe-V), thereby lowering the raw material price of the alloy.
본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the above-described specific embodiments, and various modifications can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the invention as claimed in the claims. Such changes are intended to fall within the scope of the claims.
본 발명은 수소를 Ti-Zr계 라베스(Laves) 상 합금에 저장함으로써 합금 원료의 가격을 낮출 수 있으며 또한, 수소흡수량을 극대화할 수 있도록 한 매우 유용한 발명인 것이다.The present invention is a very useful invention that can reduce the price of the alloy raw material by maximizing the hydrogen absorption by storing hydrogen in the Ti-Zr Laves (Laves) phase alloy.
Claims (1)
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