KR101073825B1 - Ti-V-Cr-Mn-Mg alloy for the hydrogen storage and the method of preparing the same - Google Patents
Ti-V-Cr-Mn-Mg alloy for the hydrogen storage and the method of preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR101073825B1 KR101073825B1 KR1020090035219A KR20090035219A KR101073825B1 KR 101073825 B1 KR101073825 B1 KR 101073825B1 KR 1020090035219 A KR1020090035219 A KR 1020090035219A KR 20090035219 A KR20090035219 A KR 20090035219A KR 101073825 B1 KR101073825 B1 KR 101073825B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- alloy
- hydrogen
- ball
- weight
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/06—Alloys based on chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C2202/00—Physical properties
- C22C2202/04—Hydrogen absorbing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/32—Hydrogen storage
Abstract
본 발명은 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환하고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 현저한 수소 흡장량의 증가와 실온 부근에서의 흡장량을 증가 시킬 수 있는 수소저장합금 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.The present invention relates to a Ti-V-Cr-Mn-Mg-based alloy for hydrogen storage and a method for manufacturing the same, and an object thereof is to provide a part of element V to a BCC-based solid solution hydrogen storage alloy containing Ti-V-Cr as a main element. The present invention provides a hydrogen storage alloy capable of increasing the amount of hydrogen occlusion and the amount of occlusion near room temperature by substituting Mn and adding Mg element thereto, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 구성은 BCC계 수소저장용 합금에 있어서, Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02로 조성된 4성분계 합금 100중량부에 Mg가 10 ~ 50 중량부 첨가되어 조성된 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금과 그 제조방법을 특징으로 한다.In the BCC-based hydrogen storage alloy, the hydrogen storage Ti-V- formed by adding 10-50 parts by weight of Mg to 100 parts by weight of a four-component alloy composed of Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 It is characterized by Cr-Mn-Mg based alloy and its manufacturing method.
수소저장합금, BCC계 합금, 수소저장량, 수소방출속도, 수소방출온도 Hydrogen Storage Alloy, BCC Alloy, Hydrogen Storage, Hydrogen Release Rate, Hydrogen Release Temperature
Description
본 발명은 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 수소와 반응하여 흡·방출을 보다 용이하게 하고, 또한 수소 흡·방출 조건을 실온 부근에서도 수소 흡장량을 증가 시킬 수 있는 고효율 수소 저장 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Ti-V-Cr-Mn-Mg-based alloy for hydrogen storage and a method for manufacturing the same, and specifically, reacts with hydrogen to facilitate the absorption and release of hydrogen, and the hydrogen absorption and release conditions are maintained at room temperature. The present invention relates to a high efficiency hydrogen storage alloy capable of increasing the amount of hydrogen occlusion and a method of manufacturing the same.
수소저장 합금은 다량의 수소를 가역적으로 흡수 · 방출 가능한 함금을 이야기하고 금속수소화물이란 수소저장합금과 수소와의 화합물로서 수소저장 합금이 수소를 흡수하면 금속수소화물이 된다. 이는 금속이 산소와 반응하여 금속산화물이 생성되는 것과 같은 개념이다. 그러나 금속산화물은 산소저장재료로 사용이 어렵다. 그 이유는 상온 · 대기압 상태에서 금속산화물은 열역학적으로 너무 안정하여 금속과 산소의 분해가 어렵고 상온에서 금속 내에서의 산소 확산 속도가 극히 느려 충분한 반응 속도를 얻기 힘들기 때문이다. 이에 반해, 수소 원자는 상온 · 대기압상태에서도 금속 내 확산 속도가 매우 빠르고 가역 또는 감압에 의해 금속수소화 물이 쉽게 분해될 수 있기 때문에 금속수소화물은 재료로서의 이용이 가능하게 된다. Hydrogen storage alloys are alloys capable of reversibly absorbing and releasing large amounts of hydrogen. Metal hydrides are compounds of hydrogen storage alloys and hydrogen. When hydrogen storage alloys absorb hydrogen, they become metal hydrides. This is the same concept that metals react with oxygen to produce metal oxides. However, metal oxides are difficult to use as oxygen storage materials. This is because metal oxides are so thermodynamically stable at room temperature and atmospheric pressure that it is difficult to decompose metals and oxygen, and it is difficult to obtain a sufficient reaction rate because oxygen diffusion rate is extremely slow at room temperature. In contrast, hydrogen hydrides have a very fast diffusion rate in metals even at normal temperature and atmospheric pressure, and metal hydrides can be easily decomposed by reversible or reduced pressure, so that metal hydrides can be used as materials.
이하 보다 자세하게 살펴본다.Look in more detail below.
A. 금속간 화합물A. Intermetallic Compounds
수소저장합금으로 사용되고 있는 대표적인 금속간 화합물들을 <표 a>에서 나타내고 있다. A금속은 수소화물을 안정하게 형성하는 금속으로 희토류, Ti, Ar, Mg 등이며 B금속은 안정한 수소화물을 만들지 않는 금속으로 대표적 Ni, Fe, Co, M 등이 있다. Representative intermetallic compounds used as hydrogen storage alloys are shown in Table a. Metal A is a metal that stably forms hydrides, such as rare earths, Ti, Ar, and Mg. Metal B is a metal that does not form stable hydrides such as Ni, Fe, Co, and M.
(AB5 형)(AB type 5 )
제일 일반적인 AB5형 합금은 CaCu5형 구조를 가지고 있으며 대표적인 것으로 LaNi5, CaLi5, MmNi5등이 알려져 있다. AB5계 합금은 초기 수소흡수를 위한 활성화가 용이하고 수소 흡ㆍ방출 조건도 첨가 원소에 따라 다양하게 조절이 가능하며 수소가스 또는 전해질 내에서의 사이클 수명도 비교적 높다. 그리고 La를 대신하여 mischmetal을 사용하고 Ni의 일부를 Mn이나 Al, Fe 등으로 사용 가능하기 때문에 제조비용도 크게 낮출 수 있어 현재 Ni-MH 2차 전지재료로서 가장 많이 사용되어지고 있다. 그러나 이 합금 계열은 중량당 수소저장 능력이 다른 합금들에 비해 낮은 편이여서 경량화가 요구되는 연료전지나 기타 휴대용 수소저장 재료로 사용하는 데에는 아직 한계가 있다.The most common AB 5 type alloy has a CaCu 5 type structure, and LaNi 5 , CaLi 5 and MmNi 5 are known. The AB 5 alloy is easy to activate for initial hydrogen absorption, the hydrogen adsorption and release conditions can be adjusted in various ways depending on the added element, and the cycle life in hydrogen gas or electrolyte is relatively high. In addition, since mischmetal is used in place of La and a part of Ni can be used as Mn, Al, Fe, etc., manufacturing cost can be greatly reduced, and it is currently used most as Ni-MH secondary battery material. However, this alloy series has a lower hydrogen storage capacity per weight than other alloys, so it is still limited to use as a fuel cell or other portable hydrogen storage material requiring weight reduction.
(AB₂형)(AB₂ type)
AB2계는 AB5계에 비해 중량당 수소저장용량이 40-50% 정도 높아 전지뿐만 아니라 히트 펌프 등의 응용분야에서도 연구개발의 대상이 되고 있다. Laves형은 금속이 조밀하게 쌓여있는 C14(MgZn형, P63/mmc, 육방정)와 C15(MgCu2형 Fd3m, 육방정), C36(MgNi2형, P63/mmc, 육방정) 3종류의 대표적인 구조와 이외 보다 복잡한 층으로 구성된 구조도 가지고 있다. The AB 2 system has a hydrogen storage capacity of about 40-50% higher than that of the AB 5 system, and is therefore subject to research and development in applications such as batteries and heat pumps. Laves type is representative of three types of metals densely stacked: C14 (MgZn type, P63 / mmc, hexagonal), C15 (MgCu 2 type Fd3m, hexagonal), and C36 (MgNi 2 type, P63 / mmc, hexagonal) It also has a structure composed of more complex layers.
그 중에서도 C14와 C15 결정구조가 수소저장합금에 사용되고 있다. C14는 수소저장합금의 가장 대표적인 구조로 ZrMn2의 Mn일부를 다른 원소로 치환하여 이 결정구조의 변화를 통해 C14상에서는 A금속(Zr)은 한 종류이지만 B금속(Mn)은 2종류로 이루어질 수 있다. Among them, C14 and C15 crystal structures are used for hydrogen storage alloys. C14 is the most representative structure of hydrogen storage alloy. By changing the crystal structure of Mn part of ZrMn 2 with other elements, C14 has one kind of A metal (Zr) but two kinds of B metal (Mn). have.
따라서 ZrMn2-x에서는 두 종류의 Mn사이트를 완전히 구별하여 M원자가 무질서하게 점유한다는 것을 알았다. 다시 말하면 ZrMn2-xMx계는 ZrM2에 의해 이원계 합금으로서 표시될 수 있다. Therefore, in ZrMn2-x, two kinds of Mn sites were completely distinguished, and it was found that M atoms were randomly occupied. In other words, the ZrMn2-xMx system can be represented by ZrM2 as a binary alloy.
Fruchart는 Laves상의 이론비에서 어긋난 합금 Zr(Mn,Fe)2+x(C36)의 결정구조와 수소화에 의해 이 변화를 추적했다. 과잉의 Mn은 Zr의 사이트를 점유하고 있지만 수소화에 따라 상 분리하여 C14의 수소화물과 C36의 합금으로 변화하는 것을 알았다. 최근에는 Percheron-Guegan가 C14 Laves상의 Zr(Cr1-xFex)2와 이 수소화물의 결정구조를 보고한 바 있다.Fruchart traced this change by crystallization and hydrogenation of the alloy Zr (Mn, Fe) 2 + x (C36), which was off the theoretical ratio of Laves phase. Excess Mn occupied the site of Zr, but it was found that the phase was separated by hydrogenation and changed to C14 hydride and C36 alloy. Percheron-Guegan recently reported the crystal structure of Zr (Cr1-xFex) 2 and its hydride on C14 Laves.
(A2B 형)(A 2 B type)
A2B계 합금으로 대표되는 Mg2Ni와 Mg합금은 중량당 수소저장 용량이 매우 높고 합금 가격도 저렴하여 많은 주목을 받고 있다. 그러나 이 합금들은 수소와의 이온 결합성을 상당히 가지고 있어 수소화합물의 안정성이 높고 수소 확산 속도도 느리기 때문에 상온에서는 수소 흡ㆍ방출이 어렵다. 마그네슘은 300℃이상 Mg2Ni는 250℃ 이상의 온도에서 수소 흡ㆍ방출이 가능하다. 그럼에도 불구하고 높은 수소저장 용량 때문에 수소저장용 또는 2차 전지 전극용으로의 개발 연구가 계속 되어 오고 있다. 특히 Mg2Ni 합금 분말 또는 마그네슘 분말에 Ni 혹은 탄소분말을 비 화학양론적으로 초과 혼합하여 볼 밀링 함으로서 수소 흡ㆍ방출 온돈를 낮추고 반응 속도를 향상시켰다는 보고가 있다.Mg 2 Ni and Mg alloys represented by A 2 B-based alloys have attracted much attention due to their high hydrogen storage capacity per weight and low alloy price. However, these alloys have considerable ionic bonds with hydrogen, so that the stability of the hydrogen compound is high and the hydrogen diffusion rate is low. Therefore, hydrogen absorption and release are difficult at room temperature. Magnesium is 300 ° C or higher and Mg 2 Ni can hydrogen absorb and release at a temperature of 250 ° C or higher. Nevertheless, research into development for hydrogen storage or secondary battery electrodes has been continued because of the high hydrogen storage capacity. In particular, it has been reported that ball milling by mixing non-stoichiometrically with Ni or carbon powder in Mg 2 Ni alloy powder or magnesium powder lowers hydrogen uptake and release ondon and improves reaction rate.
(AB 형)(AB type)
AB 형은 중량당 수소저장 용량도 크고 합금 가격도 비교적 낮은 편이나, AB2계 합금과 마찬가지로 활성화가 어렵다는 단점이 있다. TiFe 합금의 Fe 일부를 Ni이나 Al등으로 치환하면 평탄 압력이 낮아지고 활성화 특성은 개선되나 수소저장용량이 현저하게 감소하는 경향이 있다. 아직까지 전극용으로는 적합하지 않고 수소자동차 등 수소가스 저장탱크용으로 합금 개발 연구가 이루어지고 있다.The AB type has a high hydrogen storage capacity per weight and a relatively low alloy price, but has a disadvantage in that activation is difficult as with the AB 2 alloy. Substituting Fe with Ni or Al in the TiFe alloy lowers the planar pressure and improves the activation characteristics, but tends to significantly reduce the hydrogen storage capacity. So far, it is not suitable for electrodes, and research on alloy development for hydrogen gas storage tanks such as hydrogen vehicles has been conducted.
(BCC 고용체)(BCC employment)
최근 Ti, Cr(Mn), V를 원소로 하는 BCC 고용체 합금에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이것은 최대 수소 고용량이 거의 3 wt%에 육박하는 것으로 알려져 있지만, 흡수된 수소의 상당량이 상온에서 방출되지 않아 유효 수소저장량은 2 wt% 이하이다. 또한 상온에서의 수소 흡ㆍ방출 속도도 AB5형이나 AB2형에 비해 느린 것으로 알려져 있다.Recently, researches on BCC solid solution alloys having Ti, Cr (Mn) and V as elements have been actively conducted. It is known that the maximum hydrogen solids up to nearly 3 wt%, but a significant amount of absorbed hydrogen is not released at room temperature, so the effective hydrogen storage amount is 2 wt% or less. In addition, hydrogen absorption and release rate at room temperature is also known to be slower than AB 5 type or AB 2 type.
<표 a> 수소저장합금의 대표적인 금속간 화합물TABLE A Representative Intermetallic Compounds in Hydrogen Storage Alloys
자료 : KISTI, "심층정보분석 보고서 수소저장합금", 2003. 12.Source: KISTI, "Hydrogen Storage Alloys for In-depth Information Analysis Report," 2003. 12.
<표 3>는 각 합금계의 화합물의 대표적인 구성과 결정상의 모습, 각 합금계의 유효 수소저장량을 보여주고 있다. <표 b>에서는 수소와 금속수소화물의 수소저장밀도를 비교하였다.Table 3 shows the representative composition of the compounds of each alloy system, the state of the crystal phase, and the effective hydrogen storage amount of each alloy system. Table b compares the hydrogen storage densities of hydrogen and metal hydrides.
<표 b> 수소와 금속수소화물의 수소저장밀도<Table b> Hydrogen Storage Density of Hydrogen and Metal Hydrides
B. 수소화물의 결합상태B. Bond State of Hydride
NaH나 MgH2등에 의한 수소가 음이온으로 되어 결합하는 염 유사 수소화물로 이온결합성 때문에 수소화물은 안정하다. 이 때문에 열 또는 압력차에 의한 분압이 곤란하고, 가역성을 필요로 하는 수소저장재료로 이용하는 것이 곤란하다.A salt-like hydride in which hydrogen by NaH or MgH 2 becomes an anion and bonds. The hydride is stable due to ionic bonding. For this reason, partial pressure by heat or a pressure difference is difficult, and it is difficult to use it as a hydrogen storage material which needs reversibility.
수소와 비금속원소가 공유결합으로 결합되어 있는 분자성수소화물로 H2O, HCl, NH3, CH4등이 있는데 비교적 안정하다.Molecular hydrides in which hydrogen and nonmetallic elements are covalently bonded include H2O, HCl, NH3, and CH4, which are relatively stable.
수소침입형의 금속수소화물이다. 이것은 금속이 수소를 저장한 결과 생성하는 것으로 금속의 종류에 의해 결합의 방식도 각각 다르다.Hydrogen penetration type metal hydride. This is the result of metals storing hydrogen, and the type of bonding varies depending on the type of metal.
C. 합금의 수소저장반응C. Hydrogen Storage Reaction of Alloy
2/n + H2 ↔ 2/n MHn ± △H(열) (식 1)2 / n + H 2 ↔ 2 / n MHn ± △ H (Column) (Equation 1)
금속 또는 수소 금속수소화물Metal or hydrogen metal hydride
합금(고체) (기체) (고체)Alloy (Solid) (Gas) (Solid)
상기 식 (1)에서 n은 합금의 수소저장량을 나타내고, 이 수치의 크기가 합금의 반응면에 있어서 중요하다. 수소가스의 압력이 평형압력 이상이면, 반응은 금속수소화물을 형성하는 우측방향으로 진행하고, 반응열 △H를 수반한다.In Formula (1), n represents the hydrogen storage amount of the alloy, and the magnitude of this value is important for the reaction surface of the alloy. If the pressure of the hydrogen gas is equal to or greater than the equilibrium pressure, the reaction proceeds to the right direction to form a metal hydride and involves the reaction heat ΔH.
수소가스의 압력이 평형압력보다 낮으면, 금속수소화물은 △H의 흡력을 수반한 분해하는 좌측의 방향으로 진행한다. 이런 수소가스의 압력과 온도에 의해 반응이 결정된다.If the pressure of the hydrogen gas is lower than the equilibrium pressure, the metal hydride proceeds in the leftward direction of decomposition with the absorption force of ΔH. The reaction is determined by the pressure and temperature of this hydrogen gas.
합금의 조건에 맞는 가압 또는 감압, 온도의 상하등에 따라 수소를 저장과 방출하는 작용을 반복적으로 행하면 가역적으로 수소를 저장, 방출하는 활성한 수소저장합금이 된다. 그래서 수소저장량은 수소압력과 온도에 의해 결정된다.Repeatedly performing the action of storing and releasing hydrogen in accordance with pressurization or decompression, temperature up and down in accordance with the alloy conditions, becomes an active hydrogen storage alloy that reversibly stores and releases hydrogen. Thus, hydrogen storage is determined by hydrogen pressure and temperature.
도 3은 금속·수소계의 PCT곡선인데, 이를 통해 설명한다. 이하 설명에서 사용되는 PCT곡선은 PCT 측정 장치에 의해 도출되는 결과 곳선으로, PCT 측정 장치는 보통 4개의 공기유압 밸브와 수소가스를 일시 저장할 수 있는 buffer tank, 반응기, 압력계 그리고 시스템을 운전 및 데이터 저장을 위한 컴퓨터로 구성되어 있다. 보통 반응기는 SUS 제질이며 부피가 17.34952 ml, buffer tank와 connect line이 포함된 수소저장 용기의 부피는 159.9104 ml이고 압력계는 최대 900 psig까지 측정할 수 있게 설계되었다.3 is a PCT curve of a metal-hydrogen system, which will be described. The PCT curve used in the following description is a resultant line derived by the PCT measuring device. The PCT measuring device usually operates four air hydraulic valves and a buffer tank, a reactor, a pressure gauge, and a system capable of temporarily storing hydrogen gas. It consists of a computer. The reactor is usually made of SUS and has a volume of 17.34952 ml. The volume of the hydrogen storage vessel containing the buffer tank and the connect line is 159.9104 ml. The pressure gauge is designed to measure up to 900 psig.
기체수소의 어떤 온도에 있어서 평형 수소 압 P를 표시하고, 종축에 평형상 태를 나타내는 고상 중의 수소원자 H와 금속원자 M의 비 H/M을 나타낸다.The equilibrium hydrogen pressure P is shown at a certain temperature of the gaseous hydrogen, and the ratio H / M of the hydrogen atoms H and the metal atoms M in the solid phase showing the equilibrium state on the vertical axis is shown.
어떤 금속을 어떤 온도 T로 유지하고, 수소 압을 천천히 올리면, H/M은 곡선 A-B로 상승하고, 이 범위 내에서 수소 압의 변화는 현저하게 높다. 한편 금속표면에 흡착하고 있던 수소는 압력이 높아서 해리하여 수소원자로 되고, 금속 내에 용해하여 고융체(금속 중에 수소가 침임하고 있는 상태)를 생성한다. 이 A-B의 영역에서는 압력을 높여도 수소저장량은 그다지 증가하지 않는다. If a certain metal is kept at a certain temperature T and the hydrogen pressure is slowly raised, H / M rises to the curve A-B, and the change in the hydrogen pressure within this range is remarkably high. On the other hand, the hydrogen adsorbed on the metal surface is dissociated due to the high pressure to become a hydrogen atom, and dissolved in the metal to produce a high melting body (a state in which hydrogen is infiltrated in the metal). In the region of A-B, the hydrogen storage does not increase much even if the pressure is increased.
B점에 도달하면, α상의 금속이 수소가스와 반응하여 수소화물상을 생성하게 된다. 이 상을 β상이라고 부란다. 모든α상이 β상으로 되면 C점이 된다. 이 2개의 상이 공존하는 조성범위가 정온조건에서 평형 수소 압 일정하게 되는 B-C 사이이다. 이런 등온성에 수평 한 부분을 Plateau라 부른다. 이 Plateau 영역은 수소 압력이 일정하고 조성변화의 80~90%를 점하고 있고, 실제의 수소저장은 이 B-C영역에서 행하고 있다는 것을 나타낸다. When the point B is reached, the α-phase metal reacts with hydrogen gas to form a hydride phase. This phase is called β phase. When all the alpha phase becomes a beta phase, it becomes C point. The composition range in which these two phases coexist is between B and C at which the equilibrium hydrogen pressure is constant under constant temperature conditions. The part horizontal to this isothermal is called Plateau. This Plateau region shows that the hydrogen pressure is constant and accounts for 80-90% of the composition change, and the actual hydrogen storage is performed in this B-C region.
C점을 넘으면 수소의 저장능력은 저하하고, 수소 압력은 재차 급상승하는 영역으로 들어간다. β상의 조성이 화학양론 적 조성에 근접하게 되는 것을 나타내고 있다. 수소를 저장시킬 때 필요한 저장 압과 수소를 방출시의 방출 압으로서는 통상 평형수소 압은 다르다. 이 현상을 히스테리시스라 부른다. If the temperature exceeds C, hydrogen storage capacity decreases, and the hydrogen pressure enters the rapidly rising region again. It shows that the composition of β-phase is close to the stoichiometric composition. The equilibrium hydrogen pressure is usually different as the storage pressure necessary for storing hydrogen and the discharge pressure for releasing hydrogen. This phenomenon is called hysteresis.
D. 수소저장 복합금속D. Hydrogen Storage Composite Metals
아래 <표 c>는 복합금속 및 금속수소화물과 이에 따른 수소저장량을 나타내었다. Table c below shows the composite metals and metal hydrides and their hydrogen storage.
<표 C> 복합금속 및 금속수소화물과 이에 따른 수소저장량<Table C> Composite Metals and Metal Hydrides and Their Hydrogen Storage
BCC계의 기본이 되는 Ti-V계 합금의 수소 저장량은 10bar, 313K에서 2.6wt% 정도이다.The hydrogen storage capacity of the Ti-V alloy, which is the basis of the BCC system, is about 2.6 wt% at 10 bar and 313 K.
상기에서 살펴본 바와 같이, As described above,
AB5계 수소저장합금은 초기 수소흡수를 위한 활성화가 용이하고, 수소 흡 · 방출 조건도 첨가 원소에 따라 다양하게 조절이 가능하며 수소가스 또는 전해질 내에서의 사이클 수명도 비교적 높고, 제조비용도 La대신 mischmetal을 그리고 Ni의 일부를 Mn이나 Al, Fe 등을 사용함으로써 크게 낮출수 있어 현재 Ni-MH 2차 전지 재료로서 가장 많이 사용되어지고 있다. 그러나 이 합금 계열은 중량당 수소저장 능력이 다른 합금들에 비해 낮은 편이어서 경량화가 요구되는 연료전지나 기타 휴대용 수소저장 재료로 사용하는 데에는 한계가 있다.The AB 5- based hydrogen storage alloy is easy to activate for initial hydrogen absorption, the hydrogen absorption and release conditions can be variously adjusted according to additional elements, the cycle life in hydrogen gas or electrolyte is relatively high, and the manufacturing cost is also La Instead, it can be greatly lowered by using mischmetal and a part of Ni by using Mn, Al, Fe, etc., which are currently used most as Ni-MH secondary battery materials. However, this alloy series has lower hydrogen storage capacity per weight than other alloys, so it is limited to use as a fuel cell or other portable hydrogen storage material requiring weight reduction.
또한 A2B 및 A계 수소저장합금은 Mg2Ni와 Mg로 대표되는 A2B계 합금과 순금속계 합금은 중량당 수소저장 용량이 매우 높고 합금 가격도 저렴한 편이어서 많은 주목을 받고 있다. 그러나 이 합금들은 수소와의 이온 결합성을 상당히 띠고 있어 수소화합물의 안정성이 높고 수소 확산 속도도 느리기 때문에 상온에서의 수소 흡 · 방출이 어렵다. Mg는 300℃이상 Mg2Ni는 250℃ 이상의 온도에서 수소 흡 · 방출이 가능하다. 그럼에도 불구하고 높은 수소저장 용량 때문에 수소저장용 또는 2차 전지 전극용으로의 개발 연구가 계속 되어 오고 있다. 특히 Mg2Ni 합금 분말 또는 Mg 분말에 Ni 혹은 탄소분말을 비화학량론적으로 초과 혼합하여 볼밀함으로써 수소 흡 · 방출온도를 낮추고 반응 속도를 향상시켰다는 보고가 있다.In addition, A 2 B and A-based hydrogen storage alloys are attracting much attention because A 2 B-based alloys and pure metal alloys represented by Mg 2 Ni and Mg have a very high hydrogen storage capacity per weight and a low alloy price. However, these alloys have considerable ionic bonds with hydrogen, which makes it difficult to absorb and release hydrogen at room temperature because of the high stability of the hydrogen compound and the slow diffusion rate of hydrogen. Mg is more than 300 ℃ Mg 2 Ni is capable of hydrogen absorption and release at temperatures above 250 ℃. Nevertheless, research into development for hydrogen storage or secondary battery electrodes has been continued because of the high hydrogen storage capacity. In particular, it has been reported that ball milling by mixing non-stoichiometrically Ni or carbon powder with Mg 2 Ni alloy powder or Mg powder lowers the hydrogen absorption and release temperature and improves the reaction rate.
또한 BCC계 고용체 수소저장합금제는 Ti-V-Cr을 주원소로 하고 있다. 이 합금은 최대 수소 고용량이 거의 3wt%에 육박하는 것으로 알려져 있지만 실제로는 흡수된 수소의 상당량이 상온에서 방출되지 않아 유효 수소저장량은 2wt% 이하이다. 또한 상온에서의 수소 흡 · 방출 속도도 AB5계 나 AB2계 합금에 비해 훨씬 느린 것으로 알려져 있다. In addition, the BCC-based solid solution hydrogen storage alloy is mainly composed of Ti-V-Cr. The alloy is known to have a maximum hydrogen solids up to nearly 3 wt%, but in practice, a significant amount of absorbed hydrogen is not released at room temperature, so the effective hydrogen storage is less than 2 wt%. In addition, hydrogen absorption and release rate at room temperature is also known to be much slower than AB 5 or AB 2 alloy.
<참고문헌><References>
[1] Int. J. Hydrogen Energe, 12(2), 99~129 (1987)[1] Int. J. Hydrogen Energe, 12 (2), 99-129 (1987)
[2] 권호영 외, "수소저장합금", 원창 출판사, (1988),[2] Ho-Kwon Kwon and others, "Hydrogen Storage Alloys", Wonchang Publishing Co., (1988),
[3] E. Akiba, H. Iba, Intermetallics 6 (1998) 461.[3] E. Akiba, H. Iba, Intermetallics 6 (1998) 461.
[4] J.Y. Lee, J.H. Kim, H.M. Lee, J. Alloy Comp. 297 (2000) 231.[4] J.Y. Lee, J.H. Kim, H.M. Lee, J. Alloy Comp. 297 (2000) 231.
[5] S.W. Cho, C.S. Han, C.N. Park, E. Akiba, J. Alloy Comp.288 (1999) 294-298[5] S.W. Cho, C.S. Han, C.N. Park, E. Akiba, J. Alloy Comp. 288 (1999) 294-298
[6] K.Kubo et al. j. alloy Comp. 356-357 (2003) 452-455[6] K. Kubo et al. j. alloy Comp. 356-357 (2003) 452-455
[7] V.K. Sinha and W.E. Wallace, J. Less-Comman Metals, 91(1983) 239[7] V.K. Sinha and W.E. Wallace, J. Less-Comman Metals, 91 (1983) 239
[8] Yuh Fukai. The Metal-Hydrogen System (Basic Bulk Properity), Springer-Verlag (1983)[8] Yuh Fukai. The Metal-Hydrogen System (Basic Bulk Properity), Springer-Verlag (1983)
[9] KISTI, "심층정보분석 보고서 수소저장합금", (2003)[9] KISTI, "Hydrogen Storage Alloys for In-depth Information Analysis Report," (2003)
[10] 박진열, "수소저장합금", 한국특허정보원, (2003)[10] Park Jin-Yeol, "Hydrogen Storage Alloy", Korea Institute of Patent Information, (2003)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환하고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 현저한 수소 흡장량의 증가와 실온 부근에서의 흡장량을 증가 시킬 수 있는 수소저장합금 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.An object of the present invention for solving the above problems is to replace a portion of the V element with Mn in the BCC solid solution hydrogen storage alloy containing Ti-V-Cr as the main element, and to add significant Mg element It is to provide a hydrogen storage alloy and a method for producing the same that can increase the amount of storage and the amount of storage near room temperature.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 BCC계 수소저장용 합금에 있어서, Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02로 조성된 4성분계 합금 100중량부에 Mg가 10 ~ 50 중량부 첨가되어 조성된 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금을 제공함으로써 달성된다.
상기 조성원소 Ti, V, Cr, Mn은 볼밀링(Ball-milling)하고 Mg를 임베딩(Embedding)한 것을 사용한 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 조성된 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금은 상온에서의 수소 흡장량이 3.46 ~ 3.64wt%인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 조성된 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금은 Ti-V-Cr계 수소저장합금 보다 플래토우(plateau)영역을 넓혀줌과 동시에 플래토우(plateau) 압력을 낮추어 주는 것을 특징으로 한다.The present invention to achieve the object as described above and to solve the conventional defects in the BCC-based hydrogen storage alloy, Mg to 100 parts by weight of a four-component alloy composed of Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 It is achieved by providing a Ti-V-Cr-Mn-Mg-based alloy for hydrogen storage, characterized in that 10 to 50 parts by weight is added.
The composition elements Ti, V, Cr, Mn is characterized in that the ball-milling (Ball-milling) and embedded with Mg (Embedding).
The hydrogen storage Ti-V-Cr-Mn-Mg-based alloy prepared as described above is characterized in that the hydrogen storage amount at room temperature is 3.46 ~ 3.64wt%.
The Ti-V-Cr-Mn-Mg-based alloy for hydrogen storage prepared as described above widens the plateau region and lowers the plateau pressure at the same time as the Ti-V-Cr-based hydrogen storage alloy. It is characterized by.
삭제delete
삭제delete
삭제delete
삭제delete
또한 본 발명은 다른 실시형태로, BCC계 수소저장용 합금의 제조방법에 있어서,
A) Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02로 조성된 4성분계 합금 100중량부에 Mg가 10 ~ 50 중량부 첨가되도록 칭량하는 단계와;
B) 이후 칭량된 Ti-V-Cr-Mn을 볼밀링(Ball-milling)하는 단계와;
C) 이후 Ti-V-Cr-Mn보다 융점이 낮은 Mg를 임베딩(Embedding)하는 단계와;
D) 이후 혼합된 합금원소를 용융후 열처리하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 수소저장용 Ti-V-Cr-Mn-Mg계 합금의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.In another embodiment, the present invention provides a method for producing a BCC-based hydrogen storage alloy,
A) weighing 10 to 50 parts by weight of Mg added to 100 parts by weight of a four-component alloy composed of Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 ;
B) then ball-milling the weighed Ti-V-Cr-Mn;
C) then embedding Mg having a lower melting point than Ti-V-Cr-Mn;
D) after the melting and heat treatment of the mixed alloy elements; is achieved by providing a method for producing a Ti-V-Cr-Mn-Mg-based alloy for hydrogen storage.
삭제delete
삭제delete
삭제delete
삭제delete
삭제delete
상기 B)단계는 Ti-V-Cr-Mn을 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 2시간 ~ 20시간 볼밀링(Ball-milling)하는 단계인 것을 특징으로 한다.The B) step is a ball milling for 2 hours to 20 hours using a vibrating ball miller in the Ti-V-Cr-Mn conditions of 1 to 10 to 1 to 15 weight ratio of the sample to the ball (Ball) It is characterized by a step of milling).
상기 C)단계는 Mg를 시료 대 ball의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 30분 ~ 1시간 볼 밀링(Ball milling)하여 임베딩(Embedding)하는 단계인 것을 특징으로 한다.The step C) is a step of embedding Mg by ball milling for 30 minutes to 1 hour using a vibrating ball miller in a sample-to-ball weight ratio of 1 to 10 to 1 to 15 It is characterized by that.
상기 D)단계는 혼합된 Ti, V, Cr, Mn 및 Mg를 로터리 킬른(rotary kiln)형 전기로에서 700 ℃로 승온(히팅률(heating rate) 3 ℃/min)하여 12시간 유지 후, 900 ℃로 승온(히팅률(heating rate) 1.5 ℃/min)하여 24시간을 유지 한 후 상온으로 냉각한 조건으로 용융후 열처리하는 단계인 것을 특징으로 한다.In step D), the mixed Ti, V, Cr, Mn and Mg were heated to 700 ° C. (heating rate 3 ° C./min) in a rotary kiln-type electric furnace, and maintained at 900 ° C. for 12 hours. After heating to a heating rate (heating rate (heating rate 1.5 ℃ / min) for 24 hours, characterized in that the step of heat treatment after melting under the conditions cooled to room temperature.
본 발명에 따른 수소저장합금은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환함으로써 3원계 (Ti-V-Cr)에 최대 수소 저장량을 0.2% 증가 시키고 plateau영역을 넓혀 주며, 수소 저장압력을 낮추어 주었고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 제조됨으로써 수소 흡장량이 3wt% 이상 증가되어 고용량의 수소 저장이 가능하다는 장점과,In the hydrogen storage alloy according to the present invention, the maximum hydrogen storage amount in the ternary system (Ti-V-Cr) is 0.2% by substituting a part of the V element with Mn in the BCC solid solution hydrogen storage alloy containing Ti-V-Cr as the main element. Increased and widened the plateau area, lowered the hydrogen storage pressure, and by adding Mg element to the hydrogen storage capacity is increased by more than 3wt%, the high capacity of hydrogen storage is possible,
또한 고가의 금속인 V의 양을 최소화 하면서 최대의 수소 저장 능력을 갖는 복합금속 수소화물의 제조가 가능하다는 경제적인 장점과,In addition, it is possible to manufacture a composite metal hydride having a maximum hydrogen storage capacity while minimizing the amount of expensive metal, V, and
또한 수소저장합금에 흡수된 수소가 상온에서서 흡 · 방출 속도가 빠름으로 인해 신뢰성 있는 연료전지를 제조할 수 있다는 장점과, In addition, the hydrogen absorbed in the hydrogen storage alloy has a high absorption and release rate at room temperature, it is possible to manufacture a reliable fuel cell,
또한 본 발명에 따른 수소저장합금의 제조방법은 다른 합성 방법에 비하여 월등히 짧으므로 가장 효율적인 제조 방법이라는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명이다.In addition, the method for producing a hydrogen storage alloy according to the present invention is significantly shorter than other synthetic methods, and thus is a useful invention having the advantage of being the most efficient manufacturing method.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설 명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.Hereinafter, the configuration and the operation of the embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
본 발명에 따른 수소저장합금은 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02로 조성된 4성분계 합금 100중량부에 Mg가 10 ~ 50 중량부 첨가되어 조성된다.The hydrogen storage alloy according to the present invention is formed by adding 10-50 parts by weight of Mg to 100 parts by weight of a four-component alloy composed of Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 .
상기와 같은 본 발명의 수소저장합금 합금은 Ti-V-Cr을 주원소로 하는 BCC계 고용체 수소저장합금제에 V원소 일부를 Mn으로 치환함으로써 3원계 (Ti-V-Cr)에 수소 저장량을 최대 수소 저장량을 0.2% 증가 시키고 plateau영역을 넓혀 주며, 수소 저장압력을 낮추어주었고, 여기에 Mg 원소를 첨가하여 제조됨으로써 수소 흡장량이 3wt% 이상 증가되도록 하기 위한 바람직한 조성비례이다.In the hydrogen storage alloy of the present invention as described above, the hydrogen storage amount in the ternary system (Ti-V-Cr) is reduced by substituting a part of V element with Mn in the BCC solid solution hydrogen storage alloy containing Ti-V-Cr as the main element. The maximum hydrogen storage amount increased 0.2%, widened the plateau area, lowered the hydrogen storage pressure, and is prepared by adding Mg element to increase the hydrogen storage amount by more than 3wt%.
상기에서 Ti를 34wt%로 조성하고 Cr을 38wt%로 조성한 이유는 이와 같은 비례를 가질때 Cr이 전체 수소합금의 수소 흡장량을 증가시키기 때문이다.The reason why Ti is 34wt% and Cr is 38wt% is because Cr increases the hydrogen occlusion amount of the entire hydrogen alloy when it has such a proportion.
상기에서 V를 26wt%로 한정한 이유는 이와 같은 조성비례를 가질때 34wt% Ti와 38wt% Cr의 조성에 V를 첨가시 수소 흡장량의 증가가 나타나고, 더구나 고가의 V 일부를 Mn으로 치환시 가장 큰 수소 흡장량을 가지기 때문이다. 또한 Mn의 첨가에 따라 플래토우(plateau: 안정상태) 영역을 넓혀주고, 플래토우(plateau) 압력 또한 증가되기 때문이다.The reason for limiting V to 26 wt% is that when V is added to the composition of 34 wt% Ti and 38 wt% Cr, the hydrogen occlusion amount is increased, and when the part of expensive V is replaced with Mn, This is because it has a large hydrogen storage amount. The addition of Mn also broadens the plateau area and increases the plateau pressure.
상기에서 Mn을 2wt%로 한정한 이유는 이와 같은 비율로 26wt% V에 첨가시 고가의 V를 대체하면서도 수소흡장 능력의 증대를 가져오기 때문이다.The reason why Mn is limited to 2 wt% is because it adds 26 wt% V in such a ratio, thereby increasing hydrogen storage capacity while replacing expensive V.
상기에서 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02로 조성된 4성분계 합금 100중량부에 Mg가 10 ~ 50 중량부가 첨가되게 조성한 이유는 마그네슘(Mg)은 최대 7.6wt%의 수소를 저장할 수 있어 금속재료 중에서 가장 큰 수소저장 용량을 보유 하고 있고, 또한 매장량이 풍부하고 가격이 저렴하여 수소 저장재료로서 각광 받고 있는 금속인데, 수소화물 형성온도와 흡,방출 속도가 매우 느린 문제점이 있어서 문제였지만 상기한 타 금속 원소의 조성 비례하에서 첨가시 이러한 문제점을 해결하면서도 수소저장능력을 가지기 때문이다. The reason why Mg is added to 10 to 50 parts by weight to 100 parts by weight of a four-component alloy composed of Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 is because magnesium (Mg) can store up to 7.6 wt% of hydrogen in metal materials. It has the largest hydrogen storage capacity, and is a metal that is in the spotlight as a hydrogen storage material due to its rich reserve and low price, but it is a problem because the hydride formation temperature and the absorption and release rate are very slow. This is because when added under the compositional proportion of the element, it has a hydrogen storage capacity while solving this problem.
상기와 같이 조성된 본 발명의 5성분계 수소저장합금의 상온 수소 흡장량이 3.46~3.64wt%으로 BCC계 수소저장합금에 있어서 뛰어난 저장능력을 가진다.The room temperature hydrogen storage amount of the five-component hydrogen storage alloy of the present invention prepared as described above is 3.46 ~ 3.64wt% has excellent storage capacity in the BCC hydrogen storage alloy.
상기와 같은 조성비례를 가지는 본 발명의 제조방법은 다음과 같다. Ti-V-Cr-Mn을 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 2시간 ~ 20시간 볼밀링한 후 Mg를 칭량하여 Ti-V-Cr-Mn 시료와 혼합하여 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼 밀러(ball miller)를 사용하여 30분 ~ 1시간 볼 밀링(Ball milling )하여 Mg를 임베딩(Embedding) 하여 Ti-V-Cr-Mn-Mg 수소 저장 합금을 제조한다. The production method of the present invention having a composition proportion as described above is as follows. Ti-V-Cr-Mn was ball milled for 2 to 20 hours using a vibrating ball miller in the sample-to-ball weight ratio of 1 to 10 to 1 to 15, and then weighed with Mg. Mix with V-Cr-Mn sample and ball milling for 30 minutes to 1 hour using vibrating ball miller at the sample-to-ball weight ratio of 1 to 10 to 1 to 15 Mg is embedded to produce a Ti-V-Cr-Mn-Mg hydrogen storage alloy.
Mg를 임베딩하지 않은 Ti-V-Cr-Mn 합금은 최종적으로 로터리 킬른(rotary kiln)형 전기로에서 700 ℃로 승온(heating rate 3 ℃/min)하여 12시간 유지, 그 후 900 ℃로 승온(heating rate 1.5 ℃/min)하여 24시간을 유지 한 후 상온으로 냉각한 조건으로 용융 후 열처리하여 제조한다.The Ti-V-Cr-Mn alloy without Mg is finally heated at 700 ° C. (heating rate 3 ° C./min) in a rotary kiln type furnace for 12 hours, and then heated to 900 ° C. rate 1.5 ℃ / min) is maintained by 24 hours and then melted and cooled to room temperature to prepare a heat treatment.
이하 보다 구체적으로 상기 본 발명을 이루는 각 조성원소들에 대한 첨가 영향을 살펴본다.In more detail look at the effect of the addition to each of the elements constituting the present invention.
본 발명에서는 Ti-V-Cr계 합금에 V를 일부 Mn으로 치환하여 여러 조성에서 25℃ 에서의 수소 흡장 특성을 확인하고, Mg를 변수로 두고 조성을 다르게 하여 그 효과를 검토 하였다. In the present invention, the Ti-V-Cr-based alloy was substituted with a portion of Mn to confirm hydrogen storage characteristics at 25 ° C. in various compositions, and the effects were examined by changing the composition with Mg as a variable.
먼저 수소 흡장량을 증가시키는 V의 첨가량에 따라 수소 흡장량의 변화를 알아보기 위해 한실시예에 따른 중량%(wt%)로 조성된 Ti0.18 V0.6 Cr0.22, Ti0.22 V0.52 Cr0.26, Ti0.37 V0.19 Cr0.44(중량%로 환산)를 연구한 결과, V의 첨가량에 따른 수소 흡장량의 증가는 볼 수 없었고, 금속시료의 가격이 비싼 V의 경향을 볼 때 V의 첨가량이 적은것이 수소저장합금을 만드는데 더욱 효율적이라고 볼 수 있다. First, Ti 0.18 V 0.6 Cr 0.22 , Ti 0.22 V 0.52 Cr 0.26 , Ti, which is composed of weight% (wt%) according to an embodiment to determine the change of hydrogen occlusion amount according to the amount of V added to increase the hydrogen occlusion amount. As a result of studying 0.37 V 0.19 Cr 0.44 (in terms of weight%), the increase in hydrogen storage amount according to the amount of V added was not observed, and the amount of V added was small in view of the tendency of V to be expensive in metal samples. It is more efficient to make storage alloy.
또한 TiV을 기본으로 한 합금에 Cr의 첨가에 따른 영향은 Cr첨가 되면 수소의 흡장량 0.2(H/M)정도가 증가함을 알 수 있었고, Cr 첨가량이 38 wt% 이상이 되 면 흡장량이 조금씩 감소하는 함을 알 수 있다. 이것으로 Cr의 첨가가 수소 흡장량에 영향을 주는 것을 알 수 있고, 조성으로 Ti0.34V0.28Cr0.38이 가장 적절하였다.In addition, the effect of the addition of Cr to TiV-based alloys was found that the amount of hydrogen occlusion 0.2 (H / M) increased when Cr was added. It can be seen that the decrease. This shows that addition of Cr affects the hydrogen storage amount, and Ti 0.34 V 0.28 Cr 0.38 was most suitable as a composition.
도 1은 Ti0.34V0.28Cr0.38 3원계 합금과 V에 대한 Mn을 치환한 합금의 PCT 곡선 그래프로, Ti-V-Cr의 조성에서 수소 저장량의 증가를 위해 제3의 원소를 첨가하여 결과를 검토 하였다. 1 is a PCT curve graph of a Ti 0.34 V 0.28 Cr 0.38 ternary alloy and an alloy substituted with Mn for V. The results are obtained by adding a third element for increasing hydrogen storage in the composition of Ti-V-Cr. Reviewed.
실험에서는 Ti0.34V0.28Cr0.38 3원계 합금과 V에 대한 Mn을 치환한 합금의 PCT 곡선을 4기압에서 36기압까지 압력을 증가시켰을 때 각 합금에 저장되는 수소 저장량을 나타낸 결과이다.In the experiment, the PCT curves of Ti 0.34 V 0.28 Cr 0.38 ternary alloy and Mn-substituted alloys showed the amount of hydrogen stored in each alloy when the pressure was increased from 4 atmospheres to 36 atmospheres.
Ti-V-Cr계 합금에 Mn의 첨가에 따른 영향은 플래토우(plateau) 영역을 넓혀주고, 플래토우(plateau) 압력 또한 증가되는 것을 알 수 있었다. Ti0.34 V0.27 Cr0.38 Mn0.01, Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02, Ti0.34 V0.23 Cr0.38 Mn0.05, Ti0.34 V0.2 Cr0.38 Mn0.08 의 조성을 토대로 실험한 결과 Mn0.02의 조성에서 수소 저장량이 Ti-V-Cr 보다 0.2wt% 증가되는 것을 알 수 있었다. 이로서 Mn0.02의 치환은 수소저장량 증가에 영향을 주는 조성으로 추후 실험에도 첨가할 예정이다.The effect of the addition of Mn to the Ti-V-Cr-based alloy was found to widen the plateau region and increase the plateau pressure. Ti 0.34 V 0.27 Cr 0.38 Mn 0.01 , Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02, Ti 0.34 V 0.23 Cr 0.38 Mn 0.05, Ti 0.34 V 0.2 Cr 0.38 Experimental results based on a composition of Mn 0.08 in the composition of Mn 0.02 The hydrogen storage amount Ti It was found that 0.2wt% was increased than -V-Cr. As such, the substitution of Mn 0.02 will be added to future experiments with a composition that affects the increase in hydrogen storage.
(실시예 1)(Example 1)
본 실시예 합금의 제작에서는 순도 99.98% Ti, 99.5% V, 99% Cr, 99.9% Mn, 99.5% Mg를 사용하였고 각각의 금속 분말을 칭량한 후 배합 하였다. 종전의 아르곤 아크 용해법은 상기 금속 분말들의 특성과는 적절치 못하다고 사료되어 볼 밀링(Ball-milling)만으로 배합을 실시하였다. 최적의 조성이라 사료되는 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02에서 Mg의 첨가량을 변화시켜 실험하였다. Mg의 융점(Ca 1112K, Mg 649K)이 다른 금속 분말에 비해 낮기 때문에 아크 용해(Arc-melting)단계를 거치지 않고 Ti-V-Cr-Mn을 볼 밀링(Ball-milling)한 후, Mg를 임베딩(Embedding)하여 PCT로 측정후 수소 저장량의 증가 및 흡,방출 조건에 대해서 결과를 도출 하고자 본 실험을 추진하였다.Purity 99.98% Ti, 99.5% V, 99% Cr, 99.9% Mn, 99.5% Mg was used in the preparation of the present alloy, and each metal powder was weighed and then blended. The conventional argon arc dissolution method was considered to be incompatible with the characteristics of the metal powders, and the compounding was performed only by ball-milling. Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 was considered to be the optimal composition. Since the melting point of Mg (Ca 1112K, Mg 649K) is lower than other metal powders, Mg is embedded after ball milling Ti-V-Cr-Mn without arc-melting. The experiment was carried out to derive the results for the increase of hydrogen storage and the adsorption and release conditions after measuring by PCT.
상기 합금에 대한 수소흡방출 특성을 측정하기 위한 자동 PCT 측정 장치는 psi 단위의 압력 및 ml단위의 부피를 사용하였으므로 기체상수 R의 값도 0.08206 atm·ℓ/mol·K를 1205.95376 psi·ml/mol·K로 환산하여 사용하였다.The automatic PCT measuring apparatus for measuring the hydrogen absorption and discharge characteristics of the alloy used a pressure in psi and a volume in ml, so that the value of the gas constant R is 0.08206 atm · l / mol · K 1205.95376 psi · ml / mol It was used in terms of K.
본 발명에 대하여 최적의 조성을 도출하기 위한 보다 넓은 범위의 조성을 제조해 실험한 결과, Ti-V-Cr-Mn의 4원계 합금을 V에 대한 Mn의 치환조건을 다르게 하여 표 1과 같이 4가지 조성으로 제조한 합금의 수소 저장량의 변화에 대하여 결과를 검토하였다. 동일한 조건으로 합금화를 시키고 분석한 결과 Ti-V-Cr 3원계 합금에 Mn의 치환이 플래토우(Plateau) 영역을 넓혀주고 플래토우(Plateau) 압력을 낮추어 주며 최대 수소 흡장량을 0 증가시키는 특성을 나타냈다. 4가지 조성 중에서 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 의 조성이 최대 수소 흡장량 3.4wt%로 가장 높은 수소 저 장량을 나타냈다. As a result of manufacturing and experimenting with a wider range of composition for deriving the optimal composition for the present invention, four compositions as shown in Table 1 were changed by changing the substitution conditions of Mn to V in the quaternary alloy of Ti-V-Cr-Mn. The result was examined about the change of the hydrogen storage amount of the alloy manufactured by this. As a result of alloying and analysis under the same conditions, the substitution of Mn in Ti-V-Cr tertiary alloy widens the plateau region, lowers the plateau pressure, and increases the maximum hydrogen storage amount to zero. Indicated. Among the four compositions, the composition of Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 showed the highest hydrogen storage with the maximum hydrogen storage of 3.4 wt%.
(표 1)(Table 1)
wt%Hydrogen storage
wt%
이하 실시예에서는 마그네슘(Mg)의 첨가에 따른 영향을 살펴본다.In the following examples look at the effect of the addition of magnesium (Mg).
순수한 마그네슘(Mg)은 최대 7.6wt%의 수소를 저장할 수 있어 금속재료 중에서 가장 큰 수소저장 용량을 보유 하고 있다. 또한 매장량이 풍부하고 가격이 저렴하여 수소 저장재료로서 각광 받고 있는 금속이다. 하지만 수소화물 형성온도와 흡,방출 속도가 매우 느린 문제점이 있다. Pure magnesium (Mg) can store up to 7.6wt% of hydrogen, which has the largest hydrogen storage capacity among metallic materials. In addition, it is a metal that is spotlighted as a hydrogen storage material due to its rich reserves and low price. However, there is a problem in that the hydride formation temperature and the absorption and release rate are very slow.
Ti-V-Cr-Mn 합금에 Mg를 첨가하여 수소 저장량의 특성 변화에 대한 연구를 추진하였다. 실험결과에 의해 도출된, 최적의 조성이라 사료되는 Ti0.34 V0.28 Cr0.38 Mn0.02에서 Ca-Mg의 첨가량을 변화시켜 시료를 제조하였다. Mg의 융점(Ca 1112K, Mg 649K)이 다른 금속 분말에 비해 낮기 때문에 아크-용해(Arc-melting) 단계를 거치지 않고 Ti-V-Cr-Mn을 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼밀러(ball miller)를 사용하여 2시간 ~ 20시간 볼밀링 한 후, Mg를 칭량 하여 Ti-V-Cr-Mn 시료와 혼합하여 시료 대 볼(ball)의 중량비 1 대 10 ~ 1 대 15의 조건에서 진동형 볼 밀러(ball miller)를 사용하여 30분 ~ 1시간 볼밀링(Ball milling)하여 Mg를 임베딩(Embedding)하여 Ti-V-Cr-Mn-Mg 수소 저장 합금을 제조한다. Mg was added to Ti-V-Cr-Mn alloy to investigate the change of hydrogen storage characteristics. Samples were prepared by varying the amount of Ca-Mg added in Ti 0.34 V 0.28 Cr 0.38 Mn 0.02 , which is considered to be the optimal composition, derived from the experimental results. Since the melting point of Mg (Ca 1112K, Mg 649K) is lower than that of other metal powders, Ti-V-Cr-Mn is subjected to weight ratio of sample-to-ball from 1 to 10 without arc-melting. Ball milling for 2 to 20 hours using a vibrating ball miller in a condition of 1 to 15, then weighing Mg and mixing it with the Ti-V-Cr-Mn sample to obtain a weight ratio of sample to
(실시예 2)(Example 2)
도 2는 Ti0.34 V0.26 Cr0.32 Mn0.02에 Mg를 첨가한 수소저장합금의 수소흡장량을 보인 PCT 곡선 그래프이다.2 is a PCT curve graph showing the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy added Mg to Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.32 Mn 0.02 .
실시예 2에서는 실시예 1의 실험결과에 의해 도출된 최적의 조성이라 사료되는 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02의 조성은 변화시키지 않고 Mg의 첨가량을 변화시켜 실험을 추진하여 도출된 결과를 나타내었다. 이하 설명되지 나머지 실험조건은 실시예 1을 참조한다.In Example 2, Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 , which is considered to be the optimal composition derived from the experimental results of Example 1, was changed without changing the composition of Mg, and the result of the experiment was shown. . See Example 1 for the remaining experimental conditions not described below.
순수한 Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02 조성의 최대수소저장량은 3.4wt% 이다. Mg가 0.1~0.5 첨가된 조성의 결과를 표 2에 나타낸 바와 같이 Mg0.5의 수소 흡장량이 다른 조성보다 월등히 증가하였다.The maximum hydrogen storage of pure Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 is 3.4 wt%. As shown in Table 2, the results of the composition in which Mg was added in the range of 0.1 to 0.5 showed that the hydrogen occlusion amount of Mg 0.5 was much higher than that of the other compositions.
참고로 아래 표 2의 5성분계 수치들은 비록 하나의 표에 동일한 수치로 기재하였지만 상기 표 1을 만족하는 4성분계(Ti0.34 V0.26 Cr0.38 Mn0.02)를 100wt%를 100중량부로 기준하고 여기에 첨가된 Mg 중량부를 나타낸 것이다.For reference, although the five-component values in Table 2 below are described in the same value in one table, the four-component system (Ti 0.34 V 0.26 Cr 0.38 Mn 0.02 ) satisfying the above Table 1 is added based on 100 wt% based on 100 parts by weight. Mg parts by weight is shown.
(표 2)(Table 2)
wt%Hydrogen storage
wt%
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.
도 1은 본 발명에 따른 Ti0 .34V0 .26Cr0 .38 3원계 합금과 V에 대한 Mn을 치환한 합금의 PCT 곡선 그래프이고,1 is a graph of the PCT curves of alloy was substituted for the Mn Ti 0 .34 V 0 .26 Cr 0 .38 3 ternary alloy and V according to the invention,
도 2는 본 발명에 따른 Ti0.28 V0.26 Cr0.32 Mn0.02에 Mg를 첨가한 조성의 수소흡장량을 보인 PCT 곡선 그래프이고,2 is a PCT curve graph showing the hydrogen storage amount of the composition added Mg to Ti 0.28 V 0.26 Cr 0.32 Mn 0.02 according to the present invention,
도 3은 금속·수소계의 PCT곡선이다.3 is a PCT curve of a metal-hydrogen system.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090035219A KR101073825B1 (en) | 2009-04-22 | 2009-04-22 | Ti-V-Cr-Mn-Mg alloy for the hydrogen storage and the method of preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090035219A KR101073825B1 (en) | 2009-04-22 | 2009-04-22 | Ti-V-Cr-Mn-Mg alloy for the hydrogen storage and the method of preparing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100116477A KR20100116477A (en) | 2010-11-01 |
| KR101073825B1 true KR101073825B1 (en) | 2011-10-18 |
Family
ID=43403470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090035219A KR101073825B1 (en) | 2009-04-22 | 2009-04-22 | Ti-V-Cr-Mn-Mg alloy for the hydrogen storage and the method of preparing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101073825B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200108143A (en) * | 2019-03-06 | 2020-09-17 | 국방과학연구소 | Hydrogen charge/discharge system using hydrogen storage device |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103031481A (en) * | 2012-12-18 | 2013-04-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | Quasicrystal complex phase hydrogen storage alloy containing magnesium, titanium, vanadium and nickel and preparation method thereof |
| CN111996404B (en) * | 2020-08-21 | 2021-11-12 | 中南大学 | Titanium-based alloy with both quantitative magnesium loading and slow magnesium ion release functions and preparation method and application thereof |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10110225A (en) | 1996-10-03 | 1998-04-28 | Toyota Motor Corp | Hydrogen storage alloy and its production |
| JPH10245653A (en) | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Toyota Motor Corp | Hydrogen storage alloy excellent in initial activity and reaction rate |
| JP2009035772A (en) | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Honda Motor Co Ltd | Hydrogen storage material |
-
2009
- 2009-04-22 KR KR1020090035219A patent/KR101073825B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10110225A (en) | 1996-10-03 | 1998-04-28 | Toyota Motor Corp | Hydrogen storage alloy and its production |
| JPH10245653A (en) | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Toyota Motor Corp | Hydrogen storage alloy excellent in initial activity and reaction rate |
| JP2009035772A (en) | 2007-08-01 | 2009-02-19 | Honda Motor Co Ltd | Hydrogen storage material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200108143A (en) * | 2019-03-06 | 2020-09-17 | 국방과학연구소 | Hydrogen charge/discharge system using hydrogen storage device |
| KR102237244B1 (en) * | 2019-03-06 | 2021-04-08 | 국방과학연구소 | Hydrogen charge/discharge system using hydrogen storage device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100116477A (en) | 2010-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sakintuna et al. | Metal hydride materials for solid hydrogen storage: a review | |
| Cuevas et al. | Synthesis, structural and hydrogenation properties of Mg-rich MgH 2–TiH 2 nanocomposites prepared by reactive ball milling under hydrogen gas | |
| Li et al. | Characterization of Mg–20 wt% Ni–Y hydrogen storage composite prepared by reactive mechanical alloying | |
| US4160014A (en) | Hydrogen storage material | |
| Gamo et al. | Formation and properties of titanium-manganese alloy hydrides | |
| KR100567426B1 (en) | Nanocomposites with activated interfaces prepared by mechanical grinding of magnesium hydrides and process for preparing the same | |
| Zhang et al. | Dehydriding properties of ternary Mg2Ni1− xZrx hydrides synthesized by ball milling and annealing | |
| JP3677220B2 (en) | Magnesium-based hydrogen storage alloy | |
| EP0815273A1 (en) | NANOCRYSTALLINE Mg-BASED MATERIALS AND USE THEREOF FOR THE TRANSPORTATION AND STORAGE OF HYDROGEN | |
| Denys et al. | New CeMgCo4 and Ce2MgCo9 compounds: Hydrogenation properties and crystal structure of hydrides | |
| US7749484B2 (en) | Li-B-Mg-X system for reversible hydrogen storage | |
| Shang et al. | Effect of Pr content on activation capability and hydrogen storage performances of TiFe alloy | |
| WO2005017218A2 (en) | Hydrogen storage alloys providing for the reversible storage of hydrogen at low temperatures | |
| Tu et al. | Optimizing Ti–Zr–Cr–Mn–Ni–V alloys for hybrid hydrogen storage tank of fuel cell bicycle | |
| JPH0135761B2 (en) | ||
| JP2955662B1 (en) | Ternary hydrogen storage alloy and method for producing the same | |
| CN100491559C (en) | Ferrotitanium-based hydrogen-storage alloy | |
| Zhang et al. | Catalytic effects of TiO2 on hydrogen storage thermodynamics and kinetics of the as-milled Mg-based alloy | |
| KR101073825B1 (en) | Ti-V-Cr-Mn-Mg alloy for the hydrogen storage and the method of preparing the same | |
| JP5449989B2 (en) | Hydrogen storage alloy, method for producing the same, and hydrogen storage device | |
| Khrussanova et al. | Hydrogen storage characteristics of magnesium mechanically alloyed with YNi5− xAlx (x= 0, 1 and 3) intermetallics | |
| Han et al. | Effect of yttrium content on microstructure and hydrogen storage properties of TiFe-based alloy | |
| Jong-Man et al. | Thermodynamic properties of the Zr0. 8Ti0. 2 (MnxCr1− x) Fe H2 system | |
| JP4280816B2 (en) | Hydrogen storage material and manufacturing method thereof | |
| Chandra | Intermetallics for hydrogen storage |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141007 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151008 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |