KR100358234B1 - 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 수지 조성물은 알킬아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 10∼30 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40∼70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10∼30 중량부 및 비닐시안 화합물 1∼20 중량부를 포함한다.
이 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내후성, 내약품성, 내충격성 등의 물성이 우수하다.

Description

내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법
[산업상 이용 분야]
본 발명은 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내충격성, 내약품성, 가공성 등의 물성이 우수하고 내후성과 투명성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
최근, 산업이 선진화되고 생활이 다양해짐에 따라 제품모델의 차별화를 활발히 추진하기 위하여 사용되는 소재에 내후성, 투명성, 가공성, 내충격성 등과 같은 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다.
이 중에서 플라스틱 소재에 투명성을 부여하는 기술로는 투명한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 방법, 투명한 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하는 방법(미국 특허 제 3,787,522 호 및 일본 특허 공개 소 63-42940 호 및 HIPS(high impact polystyrene) 수지에 투명성을 부여하는 방법(유럽 특허 제 0,733,252 호)등이 알려져 있다.
그러나 폴리카보네이트 수지를 사용하는 방법은 투명성과 상온 내충격성은 우수하나 내약품성이 약하고 저온 내충격성이 좋지 못한 문제점을 가지며 가공성이 부족하여 대형부품에는 적용상 한계점을 가진다. 또한 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 사용하는 방법은 투명성과 가공성은 우수하나 내충격성이 극히 약하여 적용상 한계를 갖는다. 또한 HIPS 수지에 투명성을 부여하는 방법은 내화학성과 내스크렛치성이 저하되고 내후성이 좋지 못한 문제점을 갖는다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 폴리부타디엔 고무중합체에 메틸메타클리레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 단량체를 그라프팅 공중합시켜 내충격성, 내화학성, 가공성등이 우수한 투명수지를 제조하는 방법이 제안되고 있다(미국 특허 제 4,767,833 호). 그러나 이 방법은 내후성이 좋지 못한 문제점이 있다. 이러한 내후성 문제를 해결하기 위하여, 내충격성, 내화학성, 가공성 등의 물성 균형이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene- acrylonitrile: ASA) 수지를 이용하는 방법이 제안되고 있으나(미국 특허 제 3,426,101 호), ASA 수지는 수지 특성상 불투명한 소재여서 투명성이 요구되는 소재에는 적용상 한계를 갖는다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 투명성이 우수하면서 내후성, 내화학성, 내충격성 등의 물성이 우수한 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물을 간단하게 제조할 수 있는 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알킬아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 10∼30 중량부; 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40∼70 중량부; 방향족 비닐 화합물 10∼30 중량부 및 비닐시안 화합물 1∼20 중량부를 포함하는 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스 10∼30 중량부에 유화제 0.2∼0.6 중량부 및 반응 개시제 0.05∼0.3 중량부를 첨가하여 1차 중합시키는 단계 및 상기 중합물에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40∼70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10∼30 중량부, 비닐시안 화합물 1∼20 중량부, 유화제 0.2∼1.2 중량부, 분자량 조절제 0.2∼0.6 중량부 및 반응 개시제 0.05∼0.6 중량부를 첨가하여 2차 중합시키는 단계를 포함하는 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 내후성이 우수한 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스에 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴 성분, 가공성이 우수한 스티렌 성분 및 내충격성 등의 물성이 우수한 메틸 메타크릴레이트 성분을 그라프트 공중합시켜 제조된 것이다. 또한, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 사용되는 각 성분들의 함량과 혼합비를 조절하여 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트 공중합되는 메틸메타크릴레이트 성분, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 등의 혼합물의 굴절율을 최적화하여 제조된 것이다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 입경이 2500 내지 5000 Å되는 시이드용 대구경 알킬아크릴레이트 고무 중합체 라텍스와 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물을 유화 중합 방법에 의해 그라프팅 공중합시켜 제조된다.
이때 사용되는 단량체 혼합물의 굴절율은 투명성에 절대적으로 영향을 미치고 이 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해서 조절이 된다. 즉 우수한 투명수지를 얻기 위해서는 시이드로 사용되는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 굴절율과 여기에 그라프팅 공중합되는 혼합물 전체의 굴절율이 유사한 정도로 맞추어야 하므로 단량체의 사용량과 혼합비가 매우 중요하다. 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 굴절율과 여기에 그라프팅 공중합되는 혼합물 전체의 굴절율이 차이가 나게 되면 불투명하게 된다. 즉, 시이드로 사용되는 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 굴절율과 그라프팅되는 전체 화합물의 굴절율 차이가 0.005 이상이면 투명성이 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.
본 발명에 있어서, 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스의 굴절율과 여기에 그라프트되는 화합물의 혼합물(메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아클리산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물)의 굴절율 차이가 0 내지 0.004인 것이 바람직하다. 이때 사용되는 각 성분의 굴절율은 부틸아크릴레이트가 1.467 정도이고 메틸메타크릴레이트가 1.49 정도이며, 스티렌이 1.59, 아크릴로니트릴이 1.518 정도이다. 그라프팅 공중합 반응시 각 성분의 그라프트 첨가 방법은 각 성분을 일과투여하는 방법과 전량 또는 일부를 연속(순차적으로) 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 일괄투여와 연속투여방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 제조
a) 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 제조
알킬 아크릴레이트 단량체 0.5 내지 4 중량부, 가교제 0.005 내지 0.3 중량부, 전해질 0.05 내지 0.4 중량부, 반응 개시제 0.04 내지 0.2 중량부 및 이온 교환수 60 내지 80 중량부를 약 60 내지 80℃에서 약 0.5 내지 1시간 동안 가교 반응시켜 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조한다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트로는 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 부틸 아크릴레이트가 주로 사용된다.
상기 가교제로는 알킬 아크릴레이트 단량체와 가교될 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 그 대표적인 예로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 다른 화합물에게 전자를 줄 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 NaHCO3, Na2S2O7, K2CO3등이 사용될 수 있다.
상기 반응 개시제로는 가교 반응을 야기할 수 있는 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 무기 혹은 유기 과산화화합물이 사용될 수 있으며 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용가능하다. 구체적으로 예를 들면 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등과 같은 수용성 개시제나 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제 등이 있다.
b) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 제조
상기 방법으로 얻어진 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 100 중량부, 제 1 혼합 유화 용액 및 반응 개시제 0.01∼0.1 중량부를 60∼70℃에서 1∼3시간 동안 투여하여 유화 중합 반응시켜 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조한다. 상기 제 1 혼합 유화 용액은 알킬 아크릴레이트 6∼29 중량부, 방향족 비닐 화합물 6∼29 중량부, 유화제 0.01∼0.07 중량부, 가교제 0.005∼0.3 중량부, 전해질 0.005∼0.4 중량부, 그라프팅제 0.01∼0.07 중량부 및 이온 교환수 20∼40 중량부를 혼합하여 제조된 것이다.
이 단계는 상기 방법으로 얻어진 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 크기를 증가시키기 위한 공정이므로 가교 반응에서 사용한 것과 동일한 알킬 아크릴레이트 단량체를 사용하여 실시한다. 이와 같이 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 크기가 증가되면 내충격성이 향상되는 효과가 있다. 또한 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 소수성기와 친수성기를 동시에 갖는 계면활성제로 혼합되지 않는 단량체와 반응 개시제를 에멀젼화시켜 중합 반응이 일어날 수 있게 한다. 이러한 역할을 하는 유화제로는 비이온성 및 음이온성 계면활성제를 사용하며, 그 대표적인 예로 C12내지 C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염 또는 로진산 금속염 등 카르복실산 금속염의 유도체의 수용액으로 pH 9-13의 수용액을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 디옥틸설포 석시네이트 등이 있다. 상기 그라프팅제로는 아릴메타크릴레이트나 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 디아릴아민 등이 사용가능하다.
제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 라텍스 pH는 5 내지 10의 범위가 바람직하며, 입경은 2500 내지 5000 Å가 바람직하다. 알킬 아크릴레이트 고무중합체의 라텍스 입경이 2500 Å 미만이면 내충격성이 저하되고, 5000 Å를 초과하면 광택성과 열안정성이 저하되어 바람직하지 않다.
2) 열가소성 수지 조성물의 제조
투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공정은 다음과 같이 1차 중합 공정인 유화 중합공정과 2차 중합 공정인 그라프팅 중합 공정으로 구별된다.
a) 유화 중합 공정
상기 방법으로 제조된 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 10 내지 30 중량부에 이온 교환수 80∼100 중량부, 유화제 0.2∼0.6 중량부 및 반응 개시제 0.05∼0.3 중량부를 50∼80℃에서 투여하여 30 내지 1시간 동안 유화 중합시킨다.
중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 올레인산 나트륨 등의 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염등이며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용가능하다. 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 반응 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.
2) 그라프트 중합 반응
70∼80 ℃까지 온도를 승온시키면서 상기 유화 중합 반응으로 제조된 중합물에 혼합 유화 용액을 3∼7시간 동안 연속적으로 투여한다. 상기 혼합 유화 용액은 이온 교환수 60∼80 중량부, 유화제 0.2∼0.6 중량부, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 반응 개시제 0.05 내지 0.3 중량부를 혼합하여 제조된다.
이어서 혼합물의 온도를 75∼85 ℃로 승온시킨 후 약 0.5∼1.5시간 동안 그라프트 중합 반응시킨다. 수득된 라텍스의 중합 전환율은 98% 이상이다.
이어서, 수지상의 고분자를 얻기 위하여 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여한 후, 80 ℃ 이상의 온도에서 응집제를 가하고 탈수 및 건조한다.
상기 비닐 시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 및 에타크릴니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 산화방지제로는 고분자의 산화를 방지할 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리(노닐페닐)포스파이트 등이 있다. 또한 상기 안정제로는 자외선 또는 열에 의한 산화 반응을 방지할 수 있는 화합물은 어떠한 것도 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 투명 열가소성 수지는 내후성, 내충격성, 내화학성, 가공성 등의 물성이 매우 우수하다.
[실시예]
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 제조
a) 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 제조
이온 교환수 70 중량부, 부틸아크릴레이트 1 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.02 중량부, 탄산수소나트륨 0.1 중량부, 칼륨퍼설페이트 0.04 중량부를 질소 치환된 중합반응기에 넣고 70℃까지 승온한 후 1시간 동안 가교 반응시켜 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조하였다.
2) 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 제조
이온 교환수 30 중량부, 디옥틸설포 석시네이트 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 13 중량부, 스티렌 6 중량부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.12 중량부, 아릴메타크릴레이트 0.04 중량부 및 탄산수소나트륨 0.1 중량부를 혼합하였다. 이 혼합물에 칼륨퍼설페이트 0.05 중량부 및 상기한 방법으로 얻어지 가교된 시이드를 70℃에서 2시간 동안 연속으로 각각 투입하면서 중합 반응을 실시하여 대구경 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조하였다.
이때 얻어진 라텍스의 입경을 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였으며, 측정된 입경은 4000 Å이었다. 또한 제조된 라텍스의 pH는 8, 중합전환율은 98% 정도였다.
2) 투명 열가소성 수지 조성물의 제조
a) 유화 중합 반응
질소 치환된 중합반응기에 상기 방법으로 제조된 대구경 알킬아크릴레이트 고무중합체 20 중량부에 이온 교환수 90 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부, 피로인산 나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 70℃에서 일괄 투여하여 유화 중합 반응을 실시하였다.
2) 그라프트 중합 반응
상기 유화 중합 반응으로 얻어진 생성물에 혼합 유화 용액을 5시간 동안 73 ℃까지 승온하면서 연속적으로 투여하였다. 상기 혼합 유화 용액은 이온 교환수 70 중량부, 올레인산나트륨 0.4 중량부, 메틸메타크릴레이트 66.64 중량부, 스티렌 10.36 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.25 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로즈 0.012 중량부, 황산제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드록퍼옥사이드 0.10 중량부를 포함한다.
이어서, 상기 혼합물의 온도를 다시 76 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 그라프트 중합 반응을 종료하였다. 이때 중합전환율은 99.5%였고 고형응고분은 0.1%였다. 그리고 이 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.
(실시예 2)
유화 중합 및 그라프트 중합 반응에서 사용한 각 성분의 조성비를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하였다.
(비교예 1-2)
유화 중합 및 그라프트 중합 반응에서 사용한 각 성분의 조성비를 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 방법으로 제조된 그라프트 라텍스의 고형분을 다음과 수학식 1로 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
고형 응고분(%)= (반응조내의 생성응고물 무게[g]/총 고무 및 단량체의 무게[g])×100
고형 응고분이 0.7 중량% 이상이 되면 라텍스 안정성이 극히 떨어지며, 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 공중합체를 얻기 힘들다. 하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-2 및 비교예1-2의 방법으로 제조된 그라프트 라텍스는 고형분의 함량이 약 0.1 중량%이므로 라텍스 안정성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
유화중합반응 이온 교환수 90 100 95 91
대구경 알킬아크릴레이트 고무중합체 20 20 20 20
올레인산나트륨 0.2 0.2 0.2 0.2
메틸메타크릴레이트 0 16.48 0 0
스티렌 0 2.52 0 0
아크릴로니트릴 0 1 0 0
3급 도데실메르캅탄 0 0.2 0 0
피로인산나트륨 0.048 0.048 0.048 0.048
덱스트로즈 0.012 0.012 0.012 0.012
황산제1철 0.001 0.001 0.001 0.001
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 0.04 0.04 0.04
투여방법 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여
반응시간 1시간
그라프트 중합 반응 이온 교환수 70 60 65 69
올레인산나트륨 0.4 0.3 0.35 0.42
메틸메타크릴레이트 66.64 49.44 72.96 59.6
스티렌 10.36 7.56 5.04 15.4
아크릴로니트릴 3 3 2 5
3급 도데실메르캅탄 0.4 0.3 0.3 0.3
피롤린산나트륨 0.048 0.048 0.048 0.048
덱스트로즈 0.012 0.012 0.012 0.012
황산제1철 0.001 0.001 0.001 0.001
큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 0.12 0.1 0.1
투여방법 일괄투여 일괄투여 일괄투여 일괄투여
반응시간 5시간 5시간 5시간 5시간
중합전환율 99.50% 99.00% 99.50% 99.70%
고형응고분 0.10% 0.15% 0.10% 0.10%
상기 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 방법으로 제조된 그라프트 공중합체 100 중량부에 활제 0.1 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투여하여 210 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛을 사출성형하여 시편을 제조하였다. 이 시편의 놋치 아이조드 충격 강도, 유동지수, 헤이즈 값(Haze valuse), 내약품성 및 내후성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 놋치 아이조드 충격 강도: ASTM D-256
2) 유동지수: ASTM D-1238
3) 헤이즈 값(투명성): ASTM D-1003
4) 내약품성:
상기 제조된 시편을 에탄올 용액에서 14일간 방치한 후, 그 형상을 관찰하였다.
5) 내후성:
웨더-오-미터(weather-o-meter) 장치 및 크세논(xenon) 램프를 이용하여 63℃의 온도, 0.35W/㎡의 조도 및 50%의 습도의 조건하에서 변색도를 측정하여 내후성을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
놋치 아이조드 충격강도[㎏·㎝/㎝] 12 11 12 11
유동지수[g/10min] 11 12 10 9
헤이즈 값(투명성) 4(우수) 4.5(우수) 26(반투명) 21(반투명)
내약품성 우수 우수 우수 우수
내후성 우수 우수 우수 우수
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-2의 수지 조성물로 제조된 시편은 충격강도, 내약품성 및 내후성이 우수할 뿐만 아니라 유동지수가 우수하므로 가공성이 우수하고, 또한 투명성이 매우 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성, 내후성, 내약품성, 내충격성 등의 물성이 우수하다.

Claims (11)

  1. 알킬아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 10∼30 중량부;
    메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40∼70 중량부;
    방향족 비닐 화합물 10∼30 중량부; 및
    비닐시안 화합물 1∼20 중량부를
    포함하는 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 굴절율과 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물의 굴절율 차이가 0 내지 0.004인 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 2500 내지 5000 Å의 평균 입자경을 갖고, 5 내지 10의 pH를 갖는 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌, 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 및 에타크릴니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스 10∼30 중량부에 유화제 0.2∼0.6 중량부 및 반응 개시제 0.05∼0.3 중량부를 첨가하여 1차 중합시키는 단계; 및
    상기 중합물에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40∼70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10∼30 중량부, 비닐시안 화합물 1∼20 중량부, 유화제 0.2∼1.2 중량부, 분자량 조절제 0.2∼0.6 중량부 및 반응 개시제 0.05∼0.6 중량부를 첨가하여 2차 중합시키는 단계를
    포함하는 내후성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고무 라텍스에 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40∼70 중량부, 방향족 비닐 화합물 10∼30 중량부 및 비닐시안 화합물 1∼20 중량부 및 분자량 조절제 0.2∼0.6 중량부를 더욱 첨가하여 1차 중합 단계를 실시하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 2500 내지 5000 Å의 평균 입자경을 갖고, 5 내지 10의 pH를 갖는 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌, 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 및 에타크릴니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 유화제가 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산염으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100646602B1 (ko) * 1999-08-12 2006-11-17 주식회사 코오롱 투명 아크릴계 수지용 충격보강제 및 그 제조방법

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