KR100349231B1

KR100349231B1 - 상온경화형의속경화성폴리우레탄도막방수재의제조방법

Info

Publication number: KR100349231B1
Application number: KR1019950705478A
Authority: KR
Inventors: 이시이아키라; 가타기리시게오
Original assignee: 호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤; 호도가야 겐자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 2002-11-22
Also published as: KR960702852A; JP3114557B2; JPH08143816A; WO1995029198A1; CN1127512A; US5688892A; CN1047180C

Abstract

본 발명은 안정성이 큰 방향족 폴리아민 가교제를 사용함으로서 유기 금속 촉매를 사용하지 않더라도 급속히 경화되어 내열성 및 내수성이 우수한 코팅 필름을 제공하고, 헨드 코팅용으로 적당한 가사 시간을 유지하는 급속히 냉-경화되는 폴리우레탄 코팅 방수 물질을 제공하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌프로필렌폴리올의 반응에 의해 수득한 이소시아네이트-말단화 초기 중합체가 주성분인 베이스와; 주성분이 디에틸톨루엔디아민인 방향족 폴리아민 가교제와 가소제를 함유하는 경화제를 동일계 혼합한 후, 코팅 및 경화시키는 단계로 구성된다. 가소제는 이소시아네이트-말단화 초기 중합체 100 중량부당 20 내지 130 중량부의 함량으로 사용하였다. 베이스에 함유된 초기 중합제의 이소시아네이트 기들 : 경화제에 함유된 방향족 폴리아민의 아미노 기들의 당량비는 0.8 내지 2.0 이다.

Description

상온 경화형의 속경화성 폴리우레탄 도막 방수재의 제조 방법

발명의 분야

본 발명은 상온에서 급속 경화되는("속경화성") 폴리우레탄 도막 방수 물질, 즉 방수재의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 적당한 가사 시간(可使時間), 특히 핸드 도포용으로 적합한 가사 시간(도포 가능 시간)을 유지하는 폴리우레탄 도막 방수재의 제조 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

폴리우레탄 도막 방수재는 종래에 빌딩 옥상, 베란다 및 복도의 방수 및 스포츠 시설의 탄성 포장재 등의 각종 용도에 다량으로 사용되어 왔다. 이 폴리우레탄 도막 방수재는 2 종의 액체, 즉 폴리옥시프로필렌 폴리올과 같은 폴리올과 톨릴렌디이소시아네이트(이하 "TDI"로 약칭함)의 반응에 의해 얻은 이소시아네이트 말단 예비 중합체로 이루어진 주성분과, 이소시아네이트 반응 성분으로서 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(이하 "MOCA"로 약칭함)과 폴리옥시프로필렌 폴리올을 포함하는 경화제(여기에 유기 금속 납 등의 촉매나 필요에 따라 가소제를 첨가함)를 시공현장(in-situ)에서 함께 혼합한 후, 흙손, 주걱 또는 갈퀴를 사용하여 핸드 도포시킨 후, 경화시켜서 제조하였다.

종래 방법에서 경화제 중의 이소시아네이트 반응 주성분으로서 사용된 MOCA는 일본의 MITI/MHW하에 지정된 화학 물질 중 하나로서, 안전성에 문제가 있으며,실온에서는 고체이고 결정성이 높아서 가소제 중에서 용해 안정성이 불량하여 취급이 곤란한 점이 있었다. 그럼에도 불구하고, MOCA는 이소시아네이트와의 반응이 비교적 온화하며, 특히 방수재로서 요구되는 가사 시간(2 종의 액체를 혼합한 후, 이 혼합물을 아무런 문제없이 도포할 수 있는 동안의 경과 시간을 의미하며, 일반적으로는 혼합 후, 점도가 100,000 cps로 증가하기까지의 경과 시간을 의미함)을 얻을 수 있다. 또한, MOCA를 사용하면 우레탄 도막 방수재에 대해 일본 공업 표준(JIS-A-6021)이 규정한 바와 같은 각종 물성을 보존할 수 있다. 따라서, MOCA는 이러한 유형의 방수재 분야에 사용할 수 있는 실질적으로 유일한 방향족 폴리아민 가교제이다. 특히, 하절기 도공시에는, MOCA 그 자체보다 다소 작용기 수가 많은 아닐린 개질을 수행하여 팽윤 방지 및 발포 방지성이 있는 개질된 MOCA를 사용하는 경우가 많다.

상기 MOCA 또는 개질된 MOCA를 단독으로 경화제로서 사용하는 경우에, 도막이 도막 경화의 초기 단계(겔화점 부근)에서 가소성 상태로 존재하는 시간이 길어지게 되며, 이 시간대에 도막에 균열이 발생하기 쉬운 결점이 있다. 따라서, MOCA와의 용해성이 비교적 양호한 폴리옥시프로필렌 폴리올에 MOCA를 용해시킨 MOCA-폴리올 병용계의 경화제가 종래부터 사용되었다. 경화제 중의 폴리옥시프로필렌 폴리올은 물 또는 MOCA보다 이소시아네이트와의 반응이 느리다. 결론적으로, 경화제 중의 폴리옥시프로필렌과 이소시아네이트간의 반응을 촉진시켜 발포를 방지할 목적으로, 경화제 중에 옥살산납(납 함량: 20%) 등의 유기 금속 납 촉매를 첨가할 필요가 있다. 따라서, 유기 금속 납 촉매를 이소시아네이트 말단 예비 중합체 100 중량부에 대하여 하절기에는 발포 방지를 위하여 약 2 중량부의 함량으로 첨가하는 반면, 동절기에는 경화를 촉진시키기 위하여 약 4 중량부의 유기 금속 납 촉매를 첨가한다.

한편, RIM으로 공지된 것이 자동차 부품 등의 제조에 사용된다. RIM에서, 반응성이 큰 디에틸톨루엔디아민(DETDA)을 방향족 폴리아민 가교제의 주성분으로서 함유하는 경화제와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 이소시아네이트 성분을 함유하는 주성분으로 구성되는 반응성이 큰 2 액형 우레탄 재료를 고압 충돌 혼합기로 순간적으로 혼합하고, 주형에 주입하여 주형 내에서 2 액형 우레탄 재료를 경화시켜 성형시키는 소위 RIM 성형이 자동차 부품 등의 제조에 사용될 수 있다. 또한, 최근에는 상기의 반응성이 큰 2 액형 우레탄 재료를 분무 도포에 의해 도포하고 순간적으로 경화시켜 폴리우레탄 도막 방수재를 제조하는 방법도 보급되어 있다. 이러한 반응성이 큰 2 액형 우레탄 재료는 이들 2 액형이 혼합된 후 겔화까지 10초 전후로 급속 경화될 수 있다.

그러나, MOCA와 폴리올의 배합물을 포함하는 경화제를 사용하여 폴리우레탄 도막 방수재를 제조하기 위한 종래 방법에서 특히 동절기에는 경화성이 악화되고, 때때로 도공 이튿날에도 도막의 점성이 남아 있어서 상도(上途) 도포 등의 후속단계의 실행을 불가능하게 만든다. 더욱이, 최근에는 모든 분야에서 작업 기간 단축 및 도공 합리화에 대한 필요성이 강하게 요구되고 있다. 따라서, 방수재 도포 당일중에 그 다음 단계인 상도 도포가 가능하도록 약 5 시간내에 경화될 수 있으면서 도포 가능한 가사 시간을 갖춘 급속 경화 방수재가 요구된다. 종래의 MOCA와 폴리올의 배합물을 포함하는 경화제를 사용하는 경우, 유기 금속 납 촉매(예; 옥살산 납)의 함량을 증량시킴으로써 어느 정도 경화 시간을 단축할 수 있지만, 유기 금속 납 촉매의 함량을 증량시키는 것과 동시에, 경화 피막의 내열성 저하가 심해지기 때문에, 예컨대 옥살산납(납 함량: 20%)의 경우 이소시아네이트 말단 예비 중합체 100 중량부당 최대 4∼5 중량부를 첨가하는 것이 상한이 된다. 따라서, MOCA와 폴리올의 배합물을 포함하는 종래의 경화제는 속경화성면에서 항상 바람직한 것은 아니다.

또한, 하절기에는 적절한 가사 시간 확보를 위해 옥살산납의 함량을 약 2 중량부로 제한해야만 하기 때문에, 고온 다습시에 종종 발포 및 팽윤 현상이 발생하여 우수한 마무리 가공을 할 수 없다. 더욱이, 종래의 방법에 의해 얻은 경화 도막은 온수 중에 장시간 침지되는 경우에 물성이 점차 저하되는 경향이 있어 장기간 내수성에 대하여 다소 불안정한 특성을 지니는 것으로 밝혀졌다.

더욱이, 폴리우레탄 도막 방수재의 도공 현장에서는 불특정 다수의 작업자가 각종 재료를 취급하기 때문에 지정 화학 물질 중 하나인 MOCA를 경화제의 방향족 폴리아민 가교제로서 사용하는 것은 안전성면에서 바람직하지 않다. 따라서, MOCA를 대체할 수 있는 생리적으로 안전한 방향족 폴리아민 가교제를 얻기 위한 여러 가지 연구가 진행되어 왔으나, 도공시에 소정 가사 시간을 보유하면서 급속히 경화되고, 나아가 그 결과 얻은 도막 방수재가 일본 공업 표준(JIS)에서 규정한 물성을 갖도록 하는 방향족 폴리아민은 아직 발견되지 못하였다.

한편, 속경화성의 반응성이 큰 2 액형 우레탄 물질을 분무 도포하여 순간적으로 경화시키는 폴리우레탄 도막 방수재를 제조하는 방법은 분무 도포시 연무 산란이 일어나고, 도포 표면은 균일성이 부족하고, 또한 핸드 도포용으로 바람직한 가사 시간을 전혀 얻을 수 없는 단점들이 있다.

본 발명은 지정 화학 물질인 MOCA를 대체할 수 있는 안전성이 높은 방향족 폴리아민 가교제를 사용할 수 있고, 유기 금속 촉매를 사용하지 않고도 동절기의 저온에서도 급속 경화되어 후(後)점착성이 남지 않으며, 하절기의 고온 다습에서도 발포되지 않고, 내수성 및 내열성이 우수한 도막을 얻을 수 있고, 핸드 도포용으로 적당한 가사 시간을 보유할 수 있는 상온 경화형 폴리우레탄 도막 방수재의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명자들은 다양한 연구를 수행하여, 방향족 폴리아민 가교제의 주성분으로서 반응성이 큰 DETDA의 사용하고, DETDA와 소정량의 가소제를 배합하여 얻은 경화제와 종래의 베이스(주성분이 이소시아네이트 말단 예비 중합체임)를 소정 비율로 시공 현장에서 혼합한 후 핸드 도포함으로써 필요한 가사 시간을 확보함과 동시에 폴리우레탄 도막 방수재의 JIS 규격에서 규정한 소정의 물성을 구비하고, 내열성 및 내수성이 우수하며, 또한 발포성이 낮은 폴리우레탄 도막 방수재를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 이를 기초로 본 발명을 완성하기에 이르렀다. MOCA와 비교해서 반응성이 큰 DETDA를 핸드 도포용 폴리우레탄 도막 방수재의 방향족 폴리아민 가교제로서 MOCA를 대신하여 사용하는 경우에도 소정의 가사 시간을 보유할 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 TDI와 폴리올의 반응에 의해 얻을 수 있는 이소시아네이트 말단 예비 중합체를 주성분으로 하는 베이스를 방향족 폴리아민 가교제 및 가소제를 함유하는 경화제를 혼합한 후 도포 및 경화시시킴으로써 상온 경화형 속경화성의 폴리우레탄 도막 방수재를 제조하는 방법으로서,

(a) TDI와 반응할 수 있는 폴리올의 주성분으로서, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올을 사용하고,

(b) 경화제 중의 방향족 폴리아민 가교제의 주성분으로 DETDA를 사용하며,

(c) 경화제 중의 가소제의 사용량을 이소시아네이트 말단 예비 중합체 100 중량부를 기준으로 20∼130 중량부로 하고,

(d) 베이스 중의 예비 중합체의 이소시아네이트기(이하 "NCO기"로 약칭함)와, 경화제 중의 방향족 폴리아민의 아미노기(이하 "NH₂기"로 약칭함)의 당량비가 0.8∼2.0이 되도록 베이스와 경화제를 시공 현장에서 혼합한 후 도포 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 필요한 가사 시간을 유지하는 상온 경화형 속경화성 폴리우레탄 도막 방수재를 제조 방법을 제공한다.

MOCA와 폴리올의 배합물로 이루어진 종래의 경화제 조성물에 있어서, MOCA만을 DETDA로 대체하는 방법, 즉 DETDA와 함께 유기 금속 납 촉매와 폴리올을 종래와 동일한 방식으로 사용하는 방법으로는 핸드 도포에 적당한 속경화성 폴리우레탄 도막 방수재를 얻을 수 없다. 본 발명에 있어서, 경화제의 주성분으로서 MOCA를 사용하는 경우, 필수적인 것으로 간주되어 왔던 폴리올과 유기 금속 납 촉매는 필수 성분으로서 사용하지 않으며, 종래에는 필수 성분으로서 생각되지 않았던 가소제를 필수 성분으로서 소정 비율로 배합한다. 따라서, 핸드 도포에 적합한 가사 시간의 유지를 확보하는 한편, 종래의 것과 비교시, 동절기에는 경화성이 크게 향상되고, 하절기에서 고온 다습하더라도 발포되지 않으므로, 이에 의하여 내열성 및 내수성이 우수한 도막을 형성하는 저온 경화형 폴리우레탄 도막 방수재를 제조하는 것이 가능하다.

본 발명의 방법은 베이스의 주성분인 이소시아네이트 말단 예비 중합체가 과량의 TDI와 폴리올간의 반응에 의해 형성된다는 점에서는 종래 기술과 유사하다. 본 발명의 방법에 있어서, TDI와 반응시키고자 하는 폴리올의 주성분으로서 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올을 사용하거나, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 상기 예비 중합체의 제조 단계에 있어서, 생성된 이소시아네이트 말단 예비 중합체 중의 유리 형태로 남아 있는 TDI의 함량을 가능한 소량으로 하는 것이 좋다. 그러므로, 그 반응은 TDI와 폴리올을 NCO기/OH기의 함량비가 통상 약 2가 되도록 투입하여 수행하는 것이 좋다. 그러나, 과량의 TDI를 투입하여 반응시키는 경우에도, 반응 완결 후 감압 증류 또는 기타 방법에 의하여 유리 TDI를 제거함으로써 얻은 예비 중합체도 사용할 수 있다.

이소시아네이트 말단 예비 중합체의 제조시에 출발 TDI로서 2,4-이성체의 함량이 65∼100 중량%인 시판되는 TDI를 사용할 수 있다. 2,4-이성체의 함량이 적은 TDI로부터 생성된 이소시아네이트 말단 예비 중합체는 가사 시간이 짧아지는 경향이 있기 때문에, 소정의 가사 시간을 얻으려면 2,4-이성체 함량이 80 중량% 이상인TDI, 특히 85 중량% 이상의 TDI를 사용하는 것이 좋다.

이소시아네이트 말단 예비 중합체의 제조에 사용하기 위한 기타의 주요 출발물질인 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올은 각각 저분자량 폴리올(예; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틴올프로판)에 프로필렌 옥사이드를 부가 중합시키거나, 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 부가 중합시켜 얻은 PPG로 약칭되는 것이 있다. 이소시아네이트 말단 예비 중합체의 제조를 위한 폴리올로서는 PPG 이외에도, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프롤락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 사용할 수 있으나, 출발 물질로서 이들 각각으로부터 제조한 이소시아네이트 말단 예비 중합체는 점도가 높거나 또는 상온에서 결정성이 있고, 가사 시간이 짧아지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올이 이소시아네이트 말단 예비 중합체의 제조에 사용하기 위한 폴리올의 주성분이 된다. 더욱이, 스티렌 또는 아크릴로니트릴 등의 단량체를 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올로 구성된 반응 용매에서 중합시킴으로써 얻을 수 있는 중합체 폴리올도 사용할 수 있다.

이소시아네이트 말단 예비 중합체는 NCO기의 함량이 1.5∼5.0 중량%인 것이 바람직하다. NCO기 함량이 5.0 중량%를 초과하는 경우에는, 본 발명에 사용된 경화제와 배합시, 소정의 가사 시간을 보유하기 곤란할 정도로 빠른 반응을 일으킨다. 반대로, NCO기 함량이 1.5 중량% 미만인 예비 중합체를 사용하는 경우에는 폴리우레탄 도막 방수재로서 바람직한 성능들을 유지하기 어렵다.

방수재에 사용하기 적합한 소정의 이소시아네이트 말단 예비 중합체를 얻기 위하여, 출발 폴리올로서 사용하고자 하는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올은 평균 분자량이 1500∼8000, 특히 1700∼6000인 것이 바람직하다. 상기 폴리올 중 30∼90 중량%가 디올인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 경화제 중의 방향족 폴리아민 가교제의 주성분으로서 사용되는 DETDA는 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다. 이성체 함량이 상이한 화합물들이 시판되고 있다. 예를 들면, 상업적으로 구득이 용이한 Ethacure 100(에틸 코오포레이숀에서 시판하는 상품명으로서, 2,4-이성체/2,6-이성체의 80/20(중량비) 혼합물임)을 사용할 수 있다. 이 DETDA는 일본에서 현존 화학 물질 중의 하나로 MITI/ML하에 등록되어 있고, 종래 기술의 방향족 폴리아민으로서 널리 사용되는 MOCA와는 달리 안전하다. 따라서, 그것의 생산 및 사용하는 데는 제약이 없다. 본 발명에 있어서, 상기 반응성이 큰 DETDA를 방향족 폴리아민 가교제의 주성분으로서 사용하면, 임의의 유기 금속 납 촉매의 부재에 관계없이 상온 또는 저온(동절기)에서의 도공시에도 급속히 경화될 수 있고, 하절기의 고온 다습시에도 발포되지 않으며, 어떠한 표면 점착성도 남기는 일이 없이 도공 후 수시간 이내에 경화되므로, 종래 기술에서는 실현할 수 없었던 우수한 내열성 및 내수성이 있고 상온에서 경화되는 도막 방수재를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 경화제의 필수 성분으로서의 가소제는 베이스중의 이소시아네이트 말단 예비 중합체의 NCO기와 반응성이 없는 통상의 가소제를사용할 수 있다. 이들 가소제의 예로는 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트, 염소화 파라핀, 및 트리스(β-클로로프로필) 포스페이트 등이 있다.

경화제 중의 가소제 사용량은 베이스인 이소시아네이트 말단 예비 중합체 100 중량부당 20∼130 중량부의 양으로 사용하여야 한다. 가소제의 사용량이 20 중량부 미만인 경우에, 핸드 도포용으로 적합한 가사 시간을 얻을 수 없다. 반대로,가소제의 사용량이 130 중량부를 초과하는 경우에는, 피막 표면에 가소제가 점차로 누출되는 경향이 많고, 생성된 경화 도막의 물성도 불량하게 된다.

종래의 MOCA와 폴리올의 배합물을 함유하는 경화제 중의 가교제 성분으로서 사용되어 왔던 폴리올은 본 발명에서 사용되는 경화제의 필수 성분은 아니지만, 이것이 DETDA의 반응성보다도 반응성이 더 적고, 특히 경화의 초기 단계에서 DETDA의 반응성을 지연시키는 가소제의 작용과 동일한 작용이 있기 때문에, 폴리올이 최종적으로 이소시아네이트기와 반응할 가능성과는 무관하게 본 발명의 경화제에 가소제로서 혼합될 수 있다. 본 발명의 경화제에 가소제로서 혼합되는 폴리올의 예로는 폴리카프롤락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 피마자유 등이 있다. 이들 중에서 상온에서 액상이고, 점도가 낮고, 분자량이 400∼10,000인 폴리옥시프로필렌 폴리올 또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 폴리올을 가소제로서 사용하는 경우, 폴리올의 사용량은 베이스 예비 중합체의 100 중량부당 60 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 폴리올 사용량이 60 중량부를 초과하는 경우에, 가소제의 누출이 생기기 쉽거나 또는 도막의 기계적 물성이 저하되어 좋지 않다. 통상의 가소제를 20 중량부 이상의 양으로 사용하고, 폴리올과 통상의 가소제의 총 사용량을 130 중량부 이하로 하는 것이 가장 좋다. 통상의 가소제는 경화제에 혼합될 수 있을 뿐만 아니라, 베이스에도 혼합될 수 있다.

본 발명의 방법에서는 DETDA이라 부르는 반응성이 큰 방향족 아민을 가교제로서 사용하므로, 이 분야에서 널리 사용되고 있는 촉매는 필수 성분이 아니며, 원칙적으로 이를 사용하지 않았다. 그러나, 도막의 경화 속도를 조정하기 위한 필요성에 따라 유기 금속 촉매(예; 옥살산납 또는 납 나프테네이트)를 소량 첨가할 수 있다. 또한, 옥틸산 또는 올레산 같은 소량의 유기산을 첨가할 수 있다. 또한, 임의의 통용되는 우레탄 촉매(예; 주석 촉매 및 3차 아민)도 소량 사용할 수 있다. 더욱이, 필요에 따라 임의의 일반 지연제를 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 옥살산납(납 함량: 20%)을 사용하는 경우, 이것을 경화제 중의 2 중량% 이하의 소량으로 첨가하여 저온(동절기)에 도포시에도 속경화성을 얻을 수 있다. 이와 같이 소량의 촉매를 사용하는 것은 경화된 도막의 내열성을 약화시키지 않는다.

본 발명의 방법에 사용하는 경화제에는 필요에 따라, 무기 충전제(예; 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 제올라이트 또는 규조토), 안료(예; 산화크롬, 붉은 철 산화물, 산화철, 카본 블랙 또는 산화티탄), 및 안정화제(예, 입체 장애 아민, 입체 장애 페놀 또는 벤조트리아졸 화합물)를 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법을 실시함에 있어서, TDI와 폴리옥시프로필렌폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻은 이소시아네이트 말단 예비 중합체를 주성분으로 하는 베이스를, DETDA를 주성분으로 하는 방향족 폴리아민 가교제 및 소정량의 가소제, 임의로 필요에 따라, 소량의 촉매, 충전제, 안료, 안정화제 등을 배합한 경화제와, 상기 베이스 중의 예비 중합체의 NCO기와 경화제 중의 방향족 폴리아민 가교제의 NH₂기들의 당량비가 0.8∼2.0이 되는 비율로 시공 현장에서 혼합하고, 피도체(被塗體) 상에 핸드 도포하여 경화시킨다. 베이스 중의 NCO기와 경화제 중의 NH₂기의 당량비가 0.8 미만인 경우에는, 소정의 가사 시간을 확보할 수 없고, 물성이 저하되어 유리 아민에 의한 황변 현상이 심해진다. 이와는 반대로, 전술한 당량비가 2.0을 초과하는 경우에는, 경화가 지연되어 더 이상 속경화성을 갖지 않는다. 도막 물성 역시 고려하면 가장 바람직한 NCO기와 NH₂기의 당량비는 0.8∼1.7이다. 전술한 비율로 베이스와 경화제를 혼합함으로써 도공 환경의 온도(통상의 우레탄 방수재의 사용시 5∼35℃)에서 15 분∼120 분인 가사 시간을 확보할 수 있다. 도공 환경 온도에서 15 분 이상의 가사 시간을 확보할 수 있는 한, 보수 또는 소면적 도막 도포가 가능하며, 가사 시간이 120 분을 초과하는 경우에는, 경화가 지연되어 바람직하지 않다. 20℃에서 가사 시간이 15 분 이상이면, 동절기에 넓은 면적의 도막 도포가 충분히 느리게 수행될 수 있어서 바람직하다. 전술한 바와 같이 종래의 우레탄 방수재가 동절기의 0℃ 이하의 저온에서는 경화성이 크게 저하되어 도공이 불가능한 경우가 많았으나, 본 발명 방법에 의한 상온 경화형 폴리우레탄 도막 방수재는 약 -10℃ 전후의 한랭시에서도 급속히 경화되어 도공이 가능하다. 본 발명의 방법에 의해 경도(JIS 경도 A)가 30∼75이고, 내열성 및 내수성이 우수하며, 후점착성이 없는 경화 도막을 얻을 수 있으며, 따라서, 도막 방수재로서 적합하다.

본 발명의 방법은 수동 조작에 의한 혼합과 도공에 적합하지만, 균질화 가능한 시간 및 가사 시간이 길어지게 되므로, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기 등의 자동혼합기를 사용하는 핸드 도공과 유사한 균일성을 갖춘 기계 도공에도 적용할 수 있다. 또한, 세이지(sage) 방지제를 배합하여, 수직 벽과 굴곡 표면은 방수재를 롤러, 도장 물질 마무리용 분무총 또는 무공기총을 사용하는 종래 방법에 따라 도공할 수도 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 도막 방수재는 종래의 방수재 용도, 예컨대 복도 및 계단의 소음을 줄이기 위한 바닥재 또는 모르타르를 보호하거나 방진성을 목적으로 하는 바닥재, 금속의 부식을 방지하기 위한 방청재 및 코오킹재로서 사용할 수 있다. 사용시에는 작업성에 따라 크실렌 또는 톨루엔과 같은 용제를 방수재에 첨가하여 도공할 수 있다.

발명을 실행하기 위한 구체예

하기의 실시예 및 비교예를 참조로 하여 본 발명을 더 상세히 설명하겠다. 실시예 및 비교예와 관련하여 표 1, 3 및 5와 시험 결과(표 2, 4, 6 및 7)에 수록된 물질 및 시험 목록은 다음과 같다:

[베이스]

D-2000: 분자량이 2000인 폴리옥시프로필렌 디올(다케다 케미칼 인더스트리스, 리미티드에서 상품명 "Actocol P-2020"으로 시판함).

D-2000*: 분자량이 2000인 폴리옥시에틸렌프로필렌 디올(아사히 글래스 컴패니, 리미티드에서 상품명 "Exenol 2026T"로 시판함).

D-3000: 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 디올(다케다 케미칼 인더스트리스, 리미티드에서 상품명 "Actocol P-23"으로 시판함).

D-400: 분자량이 400인 폴리옥시프로필렌 디올(다케다 케미칼 인더스트리스, 리미티드에서 상품명 "Actocol P-400"으로 시판함).

T-3000: 분자량이 3000인 폴리옥시프로필렌 트리올(다케다 케미칼 인더스트리스, 리미티드에서 상품명 "Actocol P-3030"으로 시판함).

T-5000: 분자량이 5000인 폴리옥시프로필렌 트리올(다케다 케미칼 인더스트리스, 리미티드에서 상품명 "Actocol 35-34"로 시판함).

[경화제]

DETDA: 디에틸톨루엔디아민(에틸 코오포레이션에서 상품명 "Ethacure 100"으로 시판함).

MOCA: 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)(이하라 케미칼 인더스트리 컴패니, 리미티드에서 제조함).

DOP: 디옥틸 프탈레이트(다이하치 케미칼 인더스트리 컴패니, 리미티드에서 제조된 가소제임).

폴리올: 폴리옥시프로필렌 디올 D-2000, 단, 실시예 14에서는 폴리옥시에틸렌프로필렌 디올 D-2000*.

탄산칼슘: 무기 충전제(마루오 칼슘 컴패니, 리미티드의 제품).

옥살산납: 납 함량=20 중량%(니혼 가가쿠 산교 컴패니, 리미티드에서 제조된촉매).

NCO/NH₂당량비: 베이스에 포함된 이소시아네이트 말단 예비 중합체의 NCO기와 경화제에 포함된 방향족 폴리아민 가교제의 NH₂기의 당량비(단, 비교예 7 및 8과 실시예 16의 종래 기술은 NCO기/(NH₂+OH)기의 당량비임).

[가사 시간 및 경화성]

가사 시간: 베이스와 경화제를 혼합한 후, 지장 없이 도포할 수 있는 정도의 시간(분) (혼합액의 점도가 10만 센티포이즈가 될 때까지의 시간).

무점착 시간: 도막 표면에서 이들의 점착성이 사라질 때까지 경과된 시간(시) (도공 후, 도막 위를 사람이 걸어다닐 수 있을 때까지의 경과 시간).

[경화된 도막의 물성]

기본 물성: 도공 후 20℃에서 7일 경화 후, JIS-A-6021에 준하여 실시한 경화된 도막 물성 시험 결과.

내열성: 도공 후 20℃에서 7일 경과 후, 80℃ 오븐에서 7일 가열한 후의 경화 도막의 물성 시험 결과.

인장 강도의 유지율: 내열성 시험 후의 인장 강도 대 기본 물성의 인장 강도에 대한 강도비(%), JIS 규격에 의하면, 80%∼150%로 규정되어 있음.

베이스(이소시아네이트 말단 예비 중합체)의 제법

표 1, 3, 및 5에 기재된 실시예와 비교예의 배합표에 따라 각각 2,4-이성체/2,6-이성체 함량(중량비)이 70/30, 80/20, 85/15 및 100/0의 적절한TDI를 2ℓ 유리 플라스크에 투입하고, 질소 기류하에서 D-2000, D-2000*, D-3000, D-400, T-3000 및 T-5000의 적절한 폴리올을 각각 투입 NCO기:OH기의 당량비를 적절히 하여 서서히 점차 첨가하고, 80∼105℃에서 4∼8시간 동안 가열 교반 반응을 완결시켰다. 이렇게 하여, 소정의 이소시아네이트 말단 예비 중합체를 각각 제조하였다.

경화제의 제법

표 1, 3, 및 5에 명기된 실시예와 비교예에 대한 배합표에 따라, DETDA, DOP, 폴리올(실시예 13 및 14, 비교예 7 및 8과 실시예 16의 종래 기술 방법), 탄산칼슘(비교예 3에서만은 가소제 사용량이 적어서 배합하지 않음) 및 옥살산납(실시예 4 및 14, 비교예 7 및 8과 실시예 16의 종래 기술 방법)을 2 리터 원통형 개방 용기에 투입하고, 각각의 혼합물을 용해기를 이용하여 실온에서 15 분간 교반하여 각각의 경화제를 제조하였다. 단, 비교예 7 및 8과 실시예 16의 선행 기술의 경화제는 미리 MOCA를 폴리올(D-2000)에 가열 용해시킨 것을 사용하였다.

실시예 1

2,4-이성체/2,6-이성체 중량비가 80/20의 TDI 148.2 g을 2 ℓ들이 유리플라스크에 투입하였다. 여기에 681.4 g의 D-2000과 170.4 g의 T-3000(D-2000/T-3000=80/20 중량비)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃까지 가열 교반하면서 90∼100℃로 승온시키고, 이 온도에서 5 시간 동안 방치하여 반응을 완결시켰다. 이렇게 하여, NCO기의 함량이 3.5 중량%인 이소시아네이트 말단 예비 중합체(베이스) 1,000 g을 얻었다.

별도로, DETDA 62 g, DOP 438 g, 및 탄산칼슘 500 g을 2 ℓ의 원통형 개방 용기에 투입하고, 용해기를 이용하여 실온에서 15 분간 교반하였다. 그 결과, 경화제 1,000 g을 얻었다.

제조한 베이스와 경화제를 각각 반으로 나누어 각각 5℃ 및 20℃ 대기에서 2 시간 이상 방치한 후, 동일한 대기에서 베이스와 경화제를 1:1 중량비(NCO기:NH₂기의 당량비가 1.2가 됨)로 혼합하였다. 이들의 가사 시간을 체크하면서, 이 혼합물을 하도(下塗) 처리된 슬레이트 상에 흙손 또는 주걱을 이용하여 두께가 1∼2 mm가 되도록 핸드 도포하였다.

20℃에서 베이스와 얻은 경화제의 혼합물 일부를 1∼2 mm의 두께로 유리판위에 캐스트하고, 이것을 20℃에서 7일간 경화시킨 후, 도막을 시험 조각으로 성형하여 물성(기본 물성과 내열성)을 측정하였다.

표 2에 제시한 결과처럼, 5℃에서 가사 시간은 32 분이었고, 이들 혼합물은 3.5 시간 후에 점착성이 없어졌다. 저온에서 경화성은 우수하였고, 이 혼합물은 차후 단계(상부 도막 도포)를 같은 날에 수행할 수 있는 속도로 경화가 진행되는 속경화성을 나타내었다. 한편, 20℃에서 가사 시간은 22 분이었고, 따라서, 소정의 가사 시간을 확보하였다. 무점착 시간이 2.5 시간인 것으로 보아 속경화성을 나타내었다. 20℃에서 7 일간 방치시킴으로써 경화된 도막의 기본 물성 및 내열성은 표 2에 제시하였고, 그 결과는 일본 공업 표준에서 규정한 도막 방수재 기준을 완전히 만족시키는 성능을 나타내었다.

실시예 2∼4

실시예 2 및 3에서는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하되, 각각 2,4-이성체/2,6-이성체의 중량비 85/15 및 100/0의 혼합물로 구성된 TDI들을 사용하여 제조한 예비 중합체들을 베이스의 주성분으로서 사용하였다. 실시예 4에서, 소량의 옥살산납(납 함량: 20 중량%)을 경화제에 첨가하였다. 실시예 3에서, 가사 시간 및 무점착 시간은 35℃(하절기를 가정함)의 고온에서 시험하였다.

결과들을 표 2에 제시하였다. 표 2로부터 알 수 있듯이 출발 TDI의 2,4-이성체의 함량이 많아지고 가사 시간이 길어지면, 경화성이 약간 줄어드는 경향이 있지만, 소정 가사 시간의 확보는 용이하게 된다. 그러나, 표 3에서 제시한 바와 같이 경화성을 저하시킴에도 불구하고, 이 혼합물은 저온(5℃)에서 5 시간 이내에 무점착 상태가 되어 여전히 속경화성을 갖는다. 더욱이, 고온 (35℃)에서 가사 시간이 15 분이었으므로, 기포가 없는 정교하게 마무리 가공된 경화 도막을 형성한다. 얻어진 모든 경화 도막은 방수재로서 사용하기 적합한 성능을 보유하였다.

실시예 4는 소량의 촉매를 실시예 3의 조성물의 경화제에 첨가한 구체예이다. 실시예 3에 비해 경화 속도는 증가하였고, 상기 수준의 촉매 첨가량은 소정의 가사 시간을 확보하면서 최종 도막의 내열성을 저하시키지 않았다.

실시예 5 및 6

실시예 5 및 6에서는 실시예 1∼3에서와 동일한 방법을 반복하되, 베이스의 예비 중합체의 NCO기 함량이 실시예 1∼4(NCO기 함량: 3.5 중량%)보다 각각 작고 크며, 경화제에 첨가된 DETDA의 함량은 베이스 내에 존재하는 NCO기:경화제 중의NH₂기의 당량비가 1.2가 되도록 변경하였다.

표 2의 결과는 NCO기 함량이 1.8 중량%(실시예 5)로 낮은 예비 중합체의 사용시 속경화성을 나타내는 6 시간의 무점착 시간을 나타내는 한편, 가사 시간은 충분히 긴 47 분이라는 것을 나타내었다. 또한, 경화된 도막의 물성에 관하여, 상기 도막은 경도가 약간 낮고 탄성율(modulus) 역시 낮지만 방수재의 성능을 유지하였다.

실시예 6에서는, 가사 시간 20 분을 보유하는 반면, NCO기 함량이 4.8 중량%로서 높은 예비 중합체의 사용에 의해 속경화성을 얻었다. 그 결과 얻은 경화된 도막의 물성은 탄성율이 비교적 높았지만 우수하였다.

실시예 7∼9

실시예 7 및 8에서는 실시예 1∼6에 비해 경화제에 첨가된 가소제의 함량을 달리하여 각각 그 효과를 시험하였다. 실시예 7에서, 첨가된 탄산칼슘(무기 충전제)의 함량은 첨가된 가소제의 함량이 감소함에 따라 30 중량부로 감소하였다. 실시예 8에서, 첨가된 탄산칼슘의 함량은 첨가된 가소제의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 베이스:경화제의 혼합비를 달리하여 각 NCO기:NH₂기의 당량비가 1.2가 되도록 조정하였다.

실시예 9에서는 실시예 8에서와 동일한 방법을 반복하되, 각각 2,4-이성체/2,6-이성체의 중량비 70/30의 혼합물로 구성된 TDI를 사용하여 제조한 예비 중합체들을 베이스의 출발 물질로서 사용하였다.

실시예 5보다 실시예 7에서 경화 속도가 더 빠르다는 것이 표 2의 결과로부터 명백하였다. 실시예 8에서는, 비록 경화 속도가 실시예 3보다는 느리다 해도 충분한 속경화성을 확보하였으며, 소정의 가사 시간이 고온(35℃)에서도 유지되었다. 실시예 7 및 8의 양쪽 실시예에 있어서, 경화된 도막의 물성은 우수하여 방수재로서 사용하기에 적합하였다. 실시예 9에서는 베이스에 사용된 TDI 중의 2,4-이성체의 함량이 실시예 1보다 적다는 사실에 관계없이 경화제에 첨가된 다량의 가소제 때문에 소정의 가사 시간을 유지할 수 있다는 것을 나타내었다.

실시예 10∼12

실시예 10∼12에서는 베이스 내의 NCO기 함량을 3.5 중량%로 동일하게 유지한 채, 경화제에 첨가된 DETDA의 함량을 실시예 1∼9(NCO기/NH₂기=1.2)와는 달리하여 베이스 내에 존재하는 NCO기/경화제 중의 NH₂기의 당량비가 0.9, 1.6 및 1.9가 되도록 하였다.

표 2의 결과로부터 실시예 10의 경화 속도가 실시예 8의 경화 속도보다 더 빠르며, 이에 따라 가사 시간은 더 짧아지는 경향이 있음을 알 수 있다. 실시예 11 및 12에서, 가사 시간은 NCO기/NH₂기의 함량비가 1.6 및 1.9로 증가함에 따라 연장되었고, 무점착 시간 역시 실시예 12에서 8 시간으로 지연되었다. 그러나, 방수재로서의 성능은 보존되었다.

실시예 13 및 14

실시예 13에서도, 베이스로 실시예 8, 10, 11 및 12에서와 동일한 예비 중합체를 사용하였고, 가소제로서 경화제에 폴리올(D-2000)을 첨가하여 그 효과를 시험하였다. 실시예 14에서는, D-2000*를 경화제 내의 폴리올로서 사용하였고, 여기에 소량의 촉매를 첨가하였다.

표 2로부터, 가사 시간 및 경화성 둘다는 바람직한 범위에 속하고, 경화된 도막의 물성은 경화제에 첨가한 폴리올의 함량이 상기 수준이 되는 한 우수하다는 것이 명백하였다.

실시예 15

실시예 3에서와 동일한 절차를 반복하되, 베이스의 출발 물질로서 사용하기 위한 폴리올로서 폴리옥시프로필렌 디올(D-2000) 대신 폴리옥시에틸렌프로필렌 디올(D-2000*)을 사용하여 예비 중합체를 제조하였다.

표 2의 결과에서, 가사 시간은 비록 실시예 3보다는 약간 짧았지만 실용 범위를 만족하였고, 경화 속도는 높았으며, 도막의 물성 또한 우수하다는 것을 알 수 있다.

비교예 1 및 2

실시예 5 및 6에서와 동일한 방법을 반복하되, 비교예 1 및 2에서 베이스의 NCO기 함량이 실시예 5 및 6보다 각각 작고 크며, 경화제에 첨가된 DETDA의 함량은 베이스 내에 존재하는 NCO기/경화제 중의 NH₂기의 당량비가 1.2가 되도록 변경하였다.

표 4에서 제시한 바와 같이, 베이스 중의 NCO기 함량을 1.2 중량%(비교예 1)로 낮추는 것은 경화된 도막의 경도를 저하시키고 불량한 기계적 강도를 부여하여 비록 가사 시간은 만족스럽더라도 일본 공업 표준에서 규정한 방수재 기준을 만족시키지 못한다는 것을 알 수 있었다. 한편, 베이스 중의 NCO기 함량을 8 중량%(비교예 2)로 증가시킨 결과 가사 시간은 8분으로 단축되어 경화 속도는 빨라졌지만 소정의 가사 시간을 보존하는 데에는 실패하였다.

비교예 3 및 4

비교예 3 및 4에서는 경화제에 첨가된 가소제의 함량을 달리하여 그 효과를 시험하였다. 비교예 3에서와 같이, 베이스인 예비 중합체 100 중량부당 가소제의 함량을 4.8 중량부로 감소시키는 것은 가사 시간을 5분으로 단축시켜 소정의 가사 시간을 보유할 수 없게 하였다. 한편, 비교예 4에서와 같이, 베이스인 예비 중합체 100 중량부당 가소제의 함량을 143.8 중량부로 증가시키는 것은 경화된 도막의 표면에서 가소제가 누출되는 원인이 되었다. 따라서, 이들 경우 모두 본 발명에서 요구하는 도막 방수재를 얻지는 못하였다. 즉, 전술한 실시예 3, 7 및 8의 결과를 고려해보면, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 첨가된 가소제의 함량에 대해 일정한 제한 범위가 있고, 비교예 3 및 4에서 사용된 함량은 이 범위를 벗어난다는 결론을 얻었다.

비교예 5 및 6

베이스 내에 존재하는 NCO기/경화제 중의 NH₂기의 당량비를 비교예 5에서는 낮추고, 비교예 6에서는 높였다. 표 4에서 명백히 알 수 있는 바와 같이 NCO기/NH₂기의 당량비를 0.7(비교예 5)로 감소시킨 결과, 가사 시간은 5분으로 단축되어 소정의 가사 시간을 보유하는 데 실패하였고, 반대로, NCO기/NH₂기의 당량비를 2.4(비교예 6)로 증가시킨 결과, 무점착 시간은 28 시간으로 길어져서 가사시간은 100 분으로 만족스럽지만 소정의 속경화성을 얻는 데는 실패하였다. 즉, 전술한 실시예 3, 10, 11 및 12의 결과를 고려해 보면, 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 베이스에 존재하는 NCO기:경화제 내에 존재하는 NH₂기의 당량비에 대해 일정한 제한 범위가 있다는 결론을 얻었다.

비교예 7 및 8

비교예 7에서는, MOCA와 폴리올의 배합물과 함께 종래 기술에 따른 촉매로 구성된 경화제를 사용하였다. 비교예 8에서는, 이 시스템의 경화를 가속화시키기 위하여 촉매의 함량을 통상의 수치 이상으로 약간 증가시켰다. 2,4-이성체/2,6-이성체의 중량비가 80/20인 혼합물로 구성된 TDI를 베이스인 예비 중합체의 출발 물질로 사용하였다.

표 4에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 종래 기술에 따른 비교예 7에서, 무접착 시간은 20℃에서 20 시간으로 길었고, 5℃의 저온에서는 더욱 긴 40∼50 시간이어서, 가사 시간은 만족스럽게 길었지만, 도막 도포한 다음날에도 후속 단계를 실시할 수 없을 정도로 종종 느린 경화성을 나타내었다. 비교예 8에서, 촉매의 함량은 저온에서 경화를 촉진시키기 위해 증가시켜서, 무점착 시간은 5℃에서 20 시간으로 다소 가속되었다. 그러나, 도막의 인장 강도의 유지율은 68%로 낮아져서 열에 대하여 약화되는 경향을 나타내었다. 따라서, 종래 기술에서 촉매의 함량을 증가시킴으로써 단지 속경화성을 얻기 위한 시도는 한계점에 도달했음을 명백히 알 수 있다.

표 1(1)

표 1(2)

표 2(1)

표 2(2)

표 3

표 4

실시예 16 (발포성 시험)

표 5에 명시된 바와 같은 2개의 배합표(이중 하나는 본 발명의 방법에 의한 것이고, 다른 하나는 MOCA-폴리올 가교반응에 기초한 종래 기술의 방법에 의한 것임)를 사용하여 고온 및 다습시(하절기)에 발포성을 시험하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

배합표 각각에 관하여, 베이스 및 경화제 각각을 세개의 부분으로 나누어 새개의 베이스/경화제 군을 제조하였다. 제1군의 베이스와 경화제는 20℃의 대기 및 65%의 상대습도(표준 조건)하에서 서로 혼합하였다. 제2군 및 제3군에서는 베이스와 경화제를 35℃의 대기 및 80%의 상대 습도하에서 서로 혼합하였다. 제3군에서만은 1 중량부의 물을 100 중량부의 경화제에 첨가한 후 혼합하였다. 혼합시킨 후, 이 혼합물을 각각의 대기하에서 유리판 상에 캐스트하여 두께가 1∼1.5 mm인 도막을 제조하였다. 제1군의 도막은 20℃, 상대 습도 65%에서 7일간 방치함으로써 경화시켰다. 제2군 및 제3군의 도막은 35℃, 상대 습도 80%에서 2일간 방치한 다음, 20℃, 상대 습도 65%에서 5 일간(총 7 일간)방치하여 경화시켰다. 경화 후, 도막을 유리판으로부터 박리시킨 후, 이들의 비중(수 치환법)과 물성(JIS-A-6021에 의거함)을 측정하였다. 이들 결과를 표 6에 제시하였다.

고온 및 다습(35℃ 및 상대 습도 80% ; 경화제에 1 중량%의 물을 첨가한 것)에서 경화된 도막과 표준 조건(20℃ 및 상대 습도 65%)하에서 경화된 도막을 비중 차이의 관점에서 발포 성능을 비교한 결과, 본 발명의 방법에서는 -0.3∼-0.8%로 작았으나, 종래 기술에서는 -2.5∼-19.2%로 상당히 컸고, 이는 종래 기술에 의한 경화된 도막에서 상당히 많은 양의 기포가 혼입되었음을 나타내었다. 더욱이, 경화된 도막의 물성에 관해서도, 본 발명의 방법으로는 표준 조건하에서의 인장 강도에 비해 85∼95%의 인장 강도를 보유하였으나, 종래 기술의 방법으로는 54∼75%로 낮았다.

예시한 바와 같이, 가령 본 발명의 방법에 있어서 하절기 중에 고온 다습한조건에서 발포가 일어난다 하더라도 거의 일어날 위험이 없으므로, 본 발명의 방법은 종래 기술의 단점인 발포의 문제점을 현저히 향상시킬 수 있다는 것이 입증되었다.

표 5

표 6

실시예 17 (내수성 시험)

표준 조건(20℃에서 7 일간)하에서 경화된 각각의 도막 시험편을 70℃의 고온수에 1 개월간 침지시킨 다음, 도막의 장기간 내수성을 평가하기 위하여 이것의 인장성을 시험하였다.

비교하기 위하여, 이 시험을 2 가지 배합표(하나는 본 발명의 방법에 의한 것이고, 다른 하나는 MOCA-폴리올 가교에 기초한 종래 기술에 의한 것임)에 의거해 수행하였다. 실시예 16에서와 동일한 조성을 사용하였다. 이 결과를 표 7에 제시하였다.

이 결과를 통해 본 발명에 따른 도막은 70℃에서 1 개월이라는 매우 열악한 조건하에서도 인장 강도의 80%를 보존하였고, 경도 및 신장을 둘다 거의 저하되지 않았음을 알 수 있었다. 따라서, 이는 현저히 연장된 기간에 대해 방수재 성능이 보존될 수 있음을 시사한다. 이에 반해, 종래 기술에 의한 도막은 인장 강도의 유지율이 35%로 낮아졌고, 또한 이것의 경도 및 신장율 둘다 초기 물성에 비해 현저히 저하되었다.

표 7

본 발명에 따른 전술한 설명으로부터 명백히 알 수 있듯이, 도포한 후 단 수시간 이내에 표면 점착성을 남기거나 발포를 일으키는 일이 없이 소정의 가사 시간을 보유한 내열성 및 내수성이 우수한 정교하게 마무리된 경화된 폴리우레탄 막을 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 베이스(TDI와 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻은 이소시아네이트 말단 예비 중합체를 주성분으로 함)를 경화제(주로 DETDA로 구성된 방향족 폴리아민 가교제와일정량의 가소제를 함유함)와 일정 비율(베이스의 NCO기:경화제의 DETDA의 NH₂기의 당량비가 앞서 제시한 범위에 속함)로 시공 현장에서 혼합한 후, 도포하고 경화시키는 단계로 구성된다. 따라서, 본 발명의 방법은 급속히 경화될 수 있는 도막 방수재 및 도막 바닥재의 핸드 도포에 유용하게 이용할 수 있다.

Claims

톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 얻은 이소시아네이트 말단예비 중합체를 주성분으로 하는 베이스를, 방향족 폴리아민 가교제 및 가소제를 함유하는 경화제와 혼합한 후 도포 및 경화시키는 상온 경화형의 속경화성 폴리우레탄 도막 방수재의 제조 방법으로서,

(a) 톨릴렌 디이소시아네이트와 반응시키고자 하는 폴리올의 주성분으로서 폴리옥시프로필렌 폴리올 및/또는 폴리옥시에틸렌프로필렌 폴리올을 사용하고, 그 함량은 폴리올의 30∼90%로 하고,

(b) 경화제 중의 방향족 폴리아민 가교제의 주성분을 디에틸톨루엔디아민으로 하고,

(c) 경화제 중의 가소제 사용량을 이소시아네이트 말단 예비 중합체 100 중량부당 20∼130 중량부로 하고,

(d) 베이스 중의 예비 중합체의 이소시아네이트기와 경화제 중의 방향족 폴리아민의 아미노기의 당량비가 0.8∼2.0이 되는 비율로 베이스와 경화제를 시공 현장에서 혼합한 후, 도포 및 경화시키는 것을 특징으로 하는 소정의 가사 시간을 유지하는 상온 경화형 속경화성 폴리우레탄 도막 방수재의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 말단 예비 중합체의 이소시아네이트기 함량이 1.5∼5.0 중량%인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 톨릴렌 디이소시아네이트는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 80 중량% 이상 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 톨릴렌 디이소시아네이트는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트를 85 중량% 이상 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 베이스 중의 예비 중합체의 이소시아네이트기와 경화제 중의 방향족 폴리아민의 아미노기의 당량비는 0.8∼1.7이 되는 비율로 상기 베이스를 상기 경화제와 시공 현장에서 혼합한 후, 도포 및 경화시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 가사 시간은 15 분∼120 분(15 분과 120 분 포함)인 것인 방법.
제1항에 있어서, 폴리우레탄 도막 방수재의 경도(JIS 경도 A)가 30∼75인 것인 방법.