KR100348203B1 - 펜타플루오로에탄의제조방법 - Google Patents

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Abstract

펜타플루오로에탄 (HFC-125) 및 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115) 의 혼합물로부터 HFC-125 를 효율적으로 분리하는 방법을 제공한다.
구성 : HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물을 추출증류하여 고농도의 HFC-125 를 생성시킬 때, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로필알콜, 펜타플루프로판올, 테트라플루오르프로판올 또는 아세톤을 추출제로서 사용하고, 증류물로서 CFC-115 를 수득, 관출물로서 HFC-125 와 추출제의 혼합물을 수득, 이 혼합물로부터 증류하여 추출제를 HFC-125 로부터 분리하여, 이 추출제를 추출증류에서 재사용한다.

Description

펜타플루오로에탄의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING PENTAFLUOROETHANE}
HFC-125 는 염소를 함유하지 않는 대체 플론화합물로서 유용한 화합물이며, 냉매, 발포제, 분사제 등으로서 사용되고 있다. 이 HFC-125 의 제조방법으로서는, 테트라클로로에틸렌을 불소화하는 방법이 채용되고 있다. 이 제조방법에 있어서, 디클로로테트라플루오로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 헥사플루오로에탄, CFC-115 등이 부생성물로서 생성된다.
이들 부생성물 중, CFC-115 의 비점은 -38.7 ℃ 이며, 목적생성물인 HFC-125 의 비점인 -48.5 ℃ 에 매우 가깝고, 또, 이 2 종류의 화합물의 비휘발도가 1 에 가깝고, 특히 HFC-125 가 95 몰% 이상 (CFC-115 가 5 몰% 이하) 을 함유하는 혼합물인 경우에는, 비휘발도가 약 1.04 가 된다. 따라서, 이와 같은 혼합물을 통상과같이 증류처리함으로써, 고농도의 HFC-125 를 분리하고자 하는 경우, 많은 단수 (段數) 를 갖는 증류장치가 필요하게 되며, 일반적으로 분리는 매우 곤란하다.
본 명세서에서, 비(比)휘발도 (α) 란, 적어도 착목(着目)성분 A 및 착목성분 B (성분 A 의 비점 ＜ 성분 B 의 비점) 로부터 본질적으로 이루어지는 용액이 기액 (氣液) 평형상태에 있는 경우에, 액상의 저비점 성분 A 의 몰분율을 xA로 하고, 고비점 성분 B 의 몰분율을 xB로 하고, 그 액상과 평형상태에 있는 경우의 기상의 저비점 성분 A 의 몰분율을 yA로 하고, 고비점 성분 B 의 몰분율을 yB로 했을 경우,
α ＝(yA／xA)／(yB／xB)
로 정의된다.
이와 같이 비휘발도가 1 에 가까운 계 (系) 의 혼합물로부터 한쪽의 성분을 분리하는 방법으로서, 추출증류법이 채용되고 있다. HFC-125 와 CFC-115 의 혼합물을 분리하기 위한 추출 증류법에 대해서도, 예를 들면 미국 특허 제 5,087,329 호에는, 탄소수 1 ∼ 4 의 플로오로카본을 추출제로서 사용하는 추출증류방법이 개시되어 있다.
그러나, 미국 특허 제 5,087,329 호에 개시되어 있는 방법에서는, 그의 실시예 1 에 기재된 수치에 기초하여 계산한 경우, HFC-125 와 CFC-115 의 비휘발도는 약 1.2 정도이며, 그로 인해, 예를 들면 HFC-125 ／ CFC-115 ＝ 7 / 93 (몰% / 몰%) 의 혼합물로부터 HFC-125 ／ CFC-115 ＝ 99.7 / 0.3 (몰% / 몰%) 까지 HFC-125 의 농도를 증류하여 높이는데는, 약 40 단의 이론단수를 필요로 한다. 또한, 이 이론단수의 산출에는, 후술하는 방법을 사용하였다.
발명의 개시
그런데, 발명자들은 압출증류법으로 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물로부터 HFC-125 를 더욱 효율 높게 분리하는 방법에 대해서 예의의검토를 한 결과, 적어도 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물로부터 추출증류할 때, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추출제 (또는 용제) 로서 (따라서, 화합물 단독으로, 또는 혼합물로서) 사용함으로써 효율 높게, 예를 들면, 매우 적은 이론단수의 증류탑을 사용하여, HFC-125 를 분리할 수 있는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 적어도 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물을 추출증류하여, 상대적으로 CFC-115 의 농도가 저하된 HFC-125, 바람직하게는 실질적으로 CFC-115 를 함유하지 않는 고농도의 HFC-125 를 수득할 때, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추출제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 상기 혼합물로부터 HFC-125 를 분리하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 적어도 펜타플루오로에탄 및 클로로펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 추출증류하여 실질적으로 클로로펜타플루오로에탄을 함유하지 않은 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 수득하는, 펜타플루오로에탄을 혼합물로부터 분리함으로써, 펜타플루오로에탄을 제조하는 방법에 있어서,
탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물, 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추출제로서 사용하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추출제로서 사용하는 경우는, 관출물로서 펜타플루오로에탄과 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 수득, 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추출제로서 사용하는 경우는, 증류물로서 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 분리방법을 제공한다.
본 발명은 적어도 펜타플루오로에탄 (이하, 때로는 HFC-125 라고도 칭함) 및 클로로펜타플루오로에탄 (이하, 때로는 CFC-115 라고도 칭함) 을 함유하여 이루어진 혼합물, 예를 들면 테트라클로로에틸렌의 불소화에 의한 펜타플루오로에탄의 제조과정의 반응생성물로부터, 특정의 화합물을 추출제 (용제) 로서 사용하는 추출증류법으로 펜타플루오로에탄을 분리하는 것을 특징으로 하는 펜타플루오로에탄의 제조방법에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법을 실시하는 분리방법의 하나의 구체예의 작업공정도를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 방법을 실시하는 분리방법의 다른 하나의 구체예의 작업공정도를 나타낸다.
도면에 있어서, 인용번호 (1) 은 추출증류 장치를, 인용번호 (2) 는 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하는 혼합물을, 인용번호 (3) 은 추출제를, 인용번호 (4) 는 증류물을, 인용번호 (5) 는 관출물을, 인용번호 (6) 은 증류물을, 인용번호 (7) 은 관출물을, 인용번호 (8) 은 열교환기를, 인용번호 (9) 는 HFC-125 분리증류 장치를, 인용번호 (11) 은 추출증류 장치를, 인용번호 (12) 는 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하는 혼합물을, 인용번호 (13) 은 추출제를, 인용번호 (14) 는 증류물을, 인용번호 (15) 는 관출물을, 인용번호 (16) 은 증류물을, 인용번호 (17) 은 관출물을, 인용번호 (18) 은 열교환기를, 인용번호 (19) 는 추출제 회수증류 장치를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 「주성분」 이란 용어는 그 성분 이외의 성분의 양이 상대적으로 적다는 것을 의미한다. 구체적으로는 「주성분」 의 양은 50 % 이상이면 충분하며, 더욱 구체적으로는, 60 % 이상, 예를 들면 80 % 이상이다. 또, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로」 라는 용어는, 펜타플루오로에탄이 주성분인 혼합물, 예를 들면 펜타플루오로에탄의 농도가 90 중량% 이상인 혼합물, 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 혼합물, 더욱 바람직하게는 99.99 중량% 이상의 혼합물을 최종적으로 수득하는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 있어서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추출제로서 사용하는 경우는, 상술한 바와 같이 관출물로서 펜타플루오로에탄과 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물, 바람직하게는 클로로펜타플루오로에탄의 농도가 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 혼합물을 수득한다. 이 경우, 관출물 중의 클로로펜타플루오로에탄의 펜타플루오로에탄에 대한 비율이, 원래의 혼합물에 있어서의 비율보다 적어도 감소되어 있으면, 바람직하게는 1 / 10 이하로 감소되어 있으면, 더욱 바람직하게는 1 / 100 이하로 감소되어 있으면, 추출증류 공정으로부터의 증류물의 조성은 특별히 한정되지 않고, 증류물은 클로로펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어져도, 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어져도, 또는 클로로펜타플루오로에탄 및 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물이여도 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추출제로서 사용하는 경우는, 상술한 바와같이 증류물로서 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진, 바람직하게는 펜타플루오로에탄의 농도가 99.9 중량% 이상의 혼합물을 수득한다. 이 경우, 증류물 중의 펜타플루오로에탄의 클로로펜타플루오로에탄에 대한 비율이,원래의 혼합물의 비율보다 적어도 증가되어 있으면, 바람직하게는 10 배 이상으로 증가되어 있으면, 더욱 바람직하게는 100 배 이상으로 증가되어 있으면, 관출물의 조성은 특별히 한정되지 않으며, 클로로펜타플루오로에탄 및 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어져도, 클로로펜타플루오로에탄, 펜타플루오로에탄 및 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물이여도 된다.
본 발명의 하나의 태양으로는, 혼합물은 실질적으로 HFC-125 및 CFC-115 로 이루어진 2 성분계이다.
또, 본 발명의 다른 태양으로는, 수득되는 관출물, 예를 들면 추출제 및 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 관출물, 또는 클로로펜타플루오로에탄 및 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어진 관출물을 증류함으로써, 펜타플루오로에탄 또는 클로로펜타플루오로에탄을 추출제로부터 분리하고, 이에 의해 추출제를 회수하고, 이 추출제를 추출증류 공정에 공급하여 재사용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 추출증류란, 당해 분야, 특히 화학공학 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 의미로 사용하고, 증류분리가 곤란한 2 성분계 혼합물에 제 3 성분을 첨가함으로써, 원래의 2 성분계에 있어서의 비휘발도를 1 로부터 상당히 떨어뜨림으로써 증류분리를 용이하게 하는 것을 특징으로 하는 증류조작을 의미한다.
본 발명에 있어서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류란, 주쇄가 되는 탄소의 수가 1 ∼ 4 로 적어도 1 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들면 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족알콜과 같은 알콜류이고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올,프로판올, 펜타플루오로프로판올 (C2F5CH2OH), 테트라플루오로프로판올 (HCF2CF2CH2OH), 에틸렌글리콜, 프로판디올, 트리플루오로에탄올을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류란, 일반식 R1- CO - R2(R1및 R2는, 동일하거나 또는 서로 다른 지방족 탄화수소기) 로 표시되는 케톤류이며, 구체적으로는, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류란, 일반식 R1- O - R2(R1및 R2는, 동일하거나 또는 서로 다른 지방족 탄화수소기) 로 표시되는 에테르류이며, 구체적으로는, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소란, 환상 (環狀) 탄화수소 및 쇄상 (鎖狀) 탄화수소의 쌍방을 포함하며, 환상 탄화수소란, 적어도 하나 이상의 환상 구조를 갖는 탄화수소를 의미하고, 구체적으로는, 환상 포화탄화수소로서는, 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로프로판, 시클로부탄과 같은 환상 포화탄화수소를 들 수 있고, 또, 환상 불포화탄화수소로서는, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 쇄상 탄화수소로서는, 포화 또는 불포화탄화수소의 쌍방을 포함하고, 구체적으로는 노말옥탄, 노말헥센 등을 들 수 있다. 이들 혼합물로서, 특히 석유에테르 및 석유벤진을 사용하는 것이 특히 바람직한 경우가 있다.
발명자들은 HFC-125 와 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물로부터 HFC-125를 추출증류법으로 분리하는 방법에 대하여, 상술하는 추출제에 대해 여러 가지 검토를 거듭하여, 그 중 몇 개의 추출제에 대해서는 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같은 HFC-125 와 CFC-115 의 비휘발도의 측정결과를 얻었다 :
추출제 추출제 비율*) 비휘발도 (α)
(1) 디클로로트리플루오로에탄 **)(2) 디클로로펜타플루오로프로판(3) 테트라클로로에틸렌(4) 디클로로메탄(5) 메탄올(6) 에탄올(7) 프로판올(8) 부탄올(9) 펜타플루오로프로판올(10) 테트라플루오로프로판올(11) 아세톤(12) 시클로헥산(13) 시클로펜탄(14) 트리클로로에틸렌(15) 사염화탄소(16) 노말옥탄(17) 석유벤진(18) 석유에테르(19) 디에틸에테르(20) 니트로메탄 0.850.671.332.121.601.51.21.41.21.60.51.61.52.01.61.44.74.01.41.4 1.21.21.20.90.40.50.760.860.880.650.41.71.91.41.51.82.12.10.70.4
*) 추출제 비율 ＝ 추출제 중량 / (HFC-125 ＋ CFC-115) 중량**) 미국 특허 제 5,087,329 호에 개시된 추출제
상기 표 1 의 수치를 얻을 때는, 밀폐용기를 거의 진공까지 탈기한 후, HFC-125, CFC-115, 추출제를 소정량 첨가하여 20 ℃ 로 방치하여, 기액 평형상태로하고, 그 상태의 액상부 조성, 기상부 조성을 각각 가스크로마토그래피로 분석하여 몰분율을 구하여, 상술한 식 α ＝ (yA／xA)／(yB／xB) 로 비휘발도 α 를 산출하는 측정방법을 이용하였다.
표 1 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 표 1 의 (5) ∼ (11) 및 (19) 및 (20) 의 화합물로 대표되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류,탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄을 추출제로서 사용하는 경우, 비휘발도가 1 보다 매우 작아진다.
또, 표 1 의 (12) ∼ (18) 의 화합물로 대표되는 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소를 추출제로서 사용하는 경우, 비휘발도가 1 보다 매우 커진다. 따라서, 표 1 의 (5) 의 (20) 의 화합물을 추출제로서 사용하여 추출증류함으로써, 적어도 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 아루어지는 화합물로부터 HFC-125 를 분리하는 경우, 종래보다 훨씬 적은 이론단수를 갖는 증류장치로 실시할 수 있는 것이 예상된다.
또한, 일반적으로 HFC-125 와 CFC-115 의 혼합물을 증류하는 경우, 낮은 비점을 갖는 HFC-125 가 추출증류 장치의 탑 정상부측에 농축되는 것이 통상이지만, 비휘발도가 1 보다 작은 경우, 예를 들면 (5) ∼ (11) 과 (19) 및 (20) 의 화합물의 1 종 또는 그 이상을 추출제로서 사용하는 경우, CFC-115 가 탑 정상부에 농축되게 된다.
그런데, 표 1 의 (12) ∼ (18) 의 1 종 또는 그 이상을 추출제로서 사용하는 경우는, 비휘발도가 반대로 1 보다 커지므로, 통상과 같이, HFC-125 가 추출증류 장치의 탑 정상부에 농축되게 된다.
또한, 발명자들은 메탄올을 추출제로서 사용하여 HFC-125 및 CFC-115 로 이루어진 혼합물을 추출증류하는 경우, HFC-125 / CFC-115 의 혼합물 조성 및 추출제 비율이 비휘발도에 주는 영향에 대해서, 표 1 의 경우와 동일한 측정방법을 사용한 비휘발도의 측정으로, 더욱 상세하게 검토하여, 이하의 표 2 의 결과를 얻었다.
메탄올을 추출제로서 사용하는 경우
HFC-125 / CFC-115 중량비 추출제 비율 *) 비휘발도
99.98 / 0.01799.84 / 0.16497.8 / 2.297.8 / 2.297.8 / 2.297.8 / 2.280.9 / 19.138.3 / 61.7 1.52.13.01.60.80.21.21.2 0.470.480.260.390.570.770.480.48
*) 추출제 비율 ＝ 메탄올중량 / (HFC-125 ＋ CFC-115) 중량
표 2 의 결과로부터, α 는 모든 경우에 1 보다 매우 작으며, 여러 가지 추출제 비율로 HFC-125 / CFC-115 혼합물에 메탄올을 첨가함으로써, 휘발성분으로서 CFC-115 를 효과적으로 분리할 수 있는 것, 즉, HFC-125 / CFC-115 혼합물을 추출증류로 분리하는 경우에, 메탄올을 추출제로서 사용하는 것이 매우 바람직하다는 것이 확인되었다.
다음으로, 예를 들면 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 90 / 10 의 혼합물로부터 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 99.9 / 0.1 까지 농축한 HFC-125 를 수득하기위해 필요한 추출증류탑의 이론단수에 대하여, 본 발명의 분리방법을 미국 특허 제 5,087,329 호에 개시되어 있는 실시예와 비교하여 본다.
미국 특허에 개시된 방법에서는, HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 99.9 / 0.1 까지 농축한 HFC-125 를 탑 정상 증류물로서 수득하기 위해 필요한 이론단수는 약 26 단이 된다 (또한, 이 경우, 비휘발도 ＝ 1.2 로 하여 계산하였다). 이에 대하여, 본 발명의 발명에 있어서 추출제 (12) ∼ (18) 과 같이 비휘발도를 1 보다 크게하는 추출제를 사용하는 경우는, 필요 이론단수는 약 8 단이 된다. (또한, 이경우, 비휘발도 ＝ 1.9 로 하여 계산하였다).
또, 본 발명의 방법에 있어서, 추출제 (5) ∼ (11) 과 (19) 및 (20) 과 같이 비휘발도를 1 보다 작게하는 추출제를 사용하는 방법에서는, CFC-115 가 저비점 성분으로서 탑 정상부에 농축되므로, HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 99.9 / 0.1 까지 농축한 HFC-125 및 추출제의 혼합물을 탑 바닥에서부터의 관출물로서, 또한, HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 80 / 20 까지 CFC-115 의 농도를 높인 혼합물을 증류물로서 수득하는 것이, 약 6 단의 이론단수로 달성할 수 있다는 것을 알았다 (또한, 이 경우, 비휘발도 ＝ 0.4 로 하여 계산하였다).
상기의 비교에 사용한 필요 이론단수 (N) 는, 식
αN＝ (yW／xW)／(xD／yD)
에 기초하여 산출하였다. 또한, 상기 식 중,
α : 비휘발도
xD: 탑 정상 증류물 중의 HFC-125 의 몰분율
xW: 관출물 (스틸) 중의 HFC-125 의 몰분율
yD: 탑 정상 증류물 중의 CFC-115 의 몰분율
yW: 관출물 (스틸) 중의 CFC-115 의 몰분율
이다.
비휘발도를 1 보다 작게하는 추출제를 사용하는 경우는, 상술한 바와 같이,추출증류 공정의 관출물은, 추출제를 포함하고 있으므로, 최종적으로 HFC-125 를 단독으로 수득하는 데는, HFC-125 를 추출제로부터 분리할 필요가 있다. 이 분리는 HFC-125 와 추출제의 비점 차가 크므로, 단탑 (段塔) 또는 충전탑을 사용하는 통상의 증류분리 조작으로 용이하게 실시할 수 있다. 따라서, 추출증류 조작 및 그 후의 추출제를 분리하는 증류 조작을 조합함으로써, 적어도 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물로부터 HFC-125 를 효율적으로 분리할 수 있다.
비휘발도를 1 보다 크게 하는 추출제를 사용하는 경우에도, 상술한 바와 같이, 추출증류 공정의 관출물은, 추출제를 포함하고 있다. 이 경우, 목적으로 하는 HFC-125 는, 추출증류 공정의 증류물로서 수득되어 있으며, 관출물을 어떻게 처리해도 좋은데, 통상 추출제를 관출물로부터 예를 들면 증류로 회수하여, 추출증류 공정으로 재사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분리할 혼합물이 HFC-125 및 CFC-115 이외의 제 3 성분을 함유하는 경우에는, 제 3 성분의 비점에 따라서, HFC-125 및 / 또는 CFC-115 와 거동을 같이 하는 점이 다르다는 것에 불과하고, 따라서, 제 3 성분을 함유하는 경우라도, 본 발명의 추출제를 사용하는 추출증류에 의한 분리 방법을 실시하여 HFC-125 를 CFC-115 로부터 분리할 수 있다.
게다가, 추출증류 공정에 있어서의 추출제의 재사용에 관해서, 미국 특허 제 5,087,329 호로 개시된 추출제를 사용하는 경우에는, CFC-115 는 탑 바닥에 농축되고, 또 추출제도 탑 바닥으로부터 회수되므로, 추출제에 CFC-115 가 다량으로 포함되게 되어, 재사용시에 CFC-115 를 충분히 분리 제거할 필요가 있다. 이 경우,CFC-115 가 조금이라도 추출제 중에 잔존하는 경우에는, 결과적으로 추출증류탑에 CFC-115 를 첨가하게 될 수 있으므로, 추출효율이 현저하게 저하되어 증류에 필요한 이론단수가 증가하는 경우가 있다. 실제로, 추출효율을 현저하게 저하시키지 않고 CFC-115 를 분리하기 위해 증류 장치에 필요한 이론단수는 10 ∼ 20 단 정도로 예측된다. 이 점에 관해서는, 본 발명의 방법에서 환상 탄화수소를 추출제로서 사용하는 경우에도 동일하다.
한편, 본 발명의 방법에 있어서 추출제 (5) ∼ (11) 과 (19) 및 (20) 과 같이 비휘발도를 1 이하로 하는 추출제를 사용하는 방법에서는, 예를 들면 추출증류 공정의 관출물은 실질적으로 CFC-115 를 함유하지 않고, 따라서, 추출한 HFC-125 만을 추출제로부터 분리하면 된다. 그 때문에, HFC-125 가 수 % 정도 추출제 중에 잔존해 있어도, 그것을 추출제로서 재사용하는 경우, 추출 효율에는 거의 영향을 주지 않는다. 따라서, 추출제의 회수를 위한 증류탑에 필요한 이론단수는, 불과 2 ∼ 5 단 정도이면 충분하다. 이러한 의미에서, 본 발명의 방법에 있어서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄으로부터 선택되는 적어도 1 종을 추출제로서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 추출제를 사용하는 추출증류 방법은, 일반적으로 사용되는 증류 장치, 예를 들면 선반 단법 (段法), 충전법 등을 사용하여 실시할 수 있다. 증류 장치의 여러 가지 조건 (예를 들면, 조작 온도, 조작 압력, 환류비, 증류 장치의 총 단수, 세트단의 위치, 추출제 공급단의 위치 등) 에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 목적으로 하는 분리를 달성하기 위해 적당히 선택할 수 있다. HFC-125 및 CFC-115 는 상당히 낮은 비점을 갖으므로, 가압하에서 추출증류하는 것이 일반적으로 바람직하고, 예를 들면 0 ∼ 30 ㎏ /㎠-G (게이지압) 정도, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎏ /㎠-G 의 조작 압력을 채용할 수 있다. 또, 증류 장치의 탑 정상부 및 탑 바닥부의 온도는, 조작압력 및 증류물 및 관출물의 조성에 따라서 결정한다. 응축기의 온도 및 리보일러의 온도를 고려하여 경제적으로 증류 조작하기 위해서는, 탑 정상부의 온도는 -40 ∼ 50 ℃ 정도, 탑 바닥부의 온도는 -20 ∼ 70 ℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 회분적 (回分的) 으로도 또는 연속적으로도, 경우에 따라서 간헐적으로 제거 및 / 또는 장치를 행하는 반연속적으로도 실시할 수 있는데. 추출제에 대해서는, 증류 장치에 연속적으로 공급할 필요가 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 추출 증류시에 공급하는 추출제 (S) 의, 공급되어 분리할 세트 혼합물 (F) (따라서, HFC-125 및 CFC-115) 에 대한 비율 (S / F) 은 분리의 정도에 영향을 준다. 일반적으로 이 비율은 추출증류 처리하는 혼합물의 HFC-125 / CFC-115 의 조성 및 분리된 HFC-125 중에 잔존하는 허용 CFC-115 농도 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 이 때, 추출증류 장치의 필요 이론단수를 이 비율과 관련시켜서 적당히 선택해도 된다.
일반적으로는 이 비율은 중량 기준으로 0.1 ∼ 20 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 정도로 함으로써 바람직한 분리가 달성된다. 예를 들면, CFC-115 (1 몰%) 및 HFC-125 (99 몰%) 로 이루어진 혼합물을, 추출제 (5) ∼ (11) 및 (19) 및 (20) 으로부터 선택되는 것을 사용하여 추출증류하여, CFC-115 를 CFC-115 의 농도가 10몰% (HFC-125 가 90 몰%) 까지 높여서 유거하고, 0.1 몰% 이하의 CFC-115 를 함유하는 HFC-125 (따라서, HFC-125 가 99.9 몰% 이상) 를 추출제로부터 분리한 후에, 최종적으로 수득하는 데는, 추출증류에 있어서의 필요 이론단수는 예를 들면 5 ∼ 30 단, 또, 추출제의 HFC-125 및 CFC-115 로 이루어진 혼합물에 대한 중량비는 예를 들면 1 ∼ 10 배이면 충분하다.
발명을 실시하는 구체적 태양의 설명
다음으로, 첨부하는 도 1 의 작업공정도를 참조하여, 추출제로서 HFC-125와 CFC-115 의 비휘발도를 1 이하로 하는 추출제를 사용하는 경우의 예로서, 메탄올을 사용한 경우의 재사용도 포함하는 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다.
HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물 (2) (예를 들면 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 90 / 10) 은, 예를 들면 가압 (예를 들면 15 ㎏ /㎠-G) 으로 조작되는 추출증류 장치 (1) 에 공급된다. 증류 장치 (1) 로서는 이론단수가 예를 들면 약 10 단의 것을 사용하고, 혼합물 (2) 의 중량이 예를 들면 약 5 배의 메탄올 (3) 을 증류 장치 (1) (예를 들면 위로부터 1 단째의 이론단의 트레이) 에 공급한다. 이와 같은 조건 하에서, 혼합물을 예를 들면 위로부터 5 단째의 이론단의 트레이에 공급하고, 환류비를 10 으로 조작하는 경우에는, 탑 정상부로부터 예를 들면 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 10 / 90 의 비율의 혼합물을 증류물 (4) 로서 제거할 수 있다.
또, 탑 바닥으로부터 예를 들면 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 99.9 / 0.1 의 비율의 메탄올을 함유하는 혼합물을 관출물 (5) (메탄올 농도 85 %) 로서제거하고, 이것을 예를 들면, 가압 (예를 들면 12 ㎏ /㎠-G) 으로 조작되는 증류 장치 (9) 에 공급하고, 탑 정상부로부터 실질적으로 메탄올 및 CFC-115 를 함유하지 않는 HFC-125 를 증류물 (6) 로서 수득한다. 증류 장치 (9) 의 탑 바닥부로부터는 실질적으로 HFC-125 를 함유하지 않는 메탄올을 관출물 (7) 로서 회수하고, 이것을 추출증류 장치 (1) 에 공급하여 추출제로서 재사용한다. 재사용하는 메탄올은 필요에 따라서 열교환기 (8) 로 가열 또는 냉각한 후에 증류 장치 (1) 에 공급한다.
본 발명의 방법에 있어서, 추출제를 공급하는 추출증류 장치의 트레이의 위치는 어떤 추출제를 사용하는 경우라도, 혼합물을 공급하는 트레이의 위치보다 상방에 위치하는 것이 바람직하다. 따라서, 환류를 공급하는 트레이와 같은 트레이에 추출제를 공급해도 된다. 그러나, 경우에 따라서 혼합물과 같은 트레이에 추출제를 공급해도 되며, 또는, 혼합물을 증류 장치에 공급하기 전에, 미리 추출제를 혼합하고, 그 후 증류 장치에 공급해도 된다.
구체적으로는 메탄올을 추출제로서 사용하는 경우, 더욱 바람직하게는 혼합물을 공급하는 트레이로보다 이론단수로 3 ∼ 5 단 정도 상방의 트레이에 메탄올을 공급한다.
이와 같은 장치 및 조작으로, CFC-115 및 HFC-125 를 함유하는 혼합물로부터 실질적으로 CFC-115 를 함유하지 않는 HFC-125 를 분리할 수 있다.
다음에 추출제 (12) ∼ (18) 과 같이, HFC-125 와 CFC-115 의 비휘발도를 1 보다 크게 하는 추출제를 사용하는 경우의 예로서 시클로펜탄을 사용한 경우의 재사용도 포함하는 본 발명의 방법을, 도 2 의 작업공정도를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
HFC-125 및 CFC-115 를 함유하여 이루어진 혼합물 (12) (예를 들면 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 90 / 10) 은 예를 들면 가압 (예를 들면 15 ㎏ / ㎠-G) 으로 조작되는 추출증류 장치 (11) 에 공급된다. 증류 장치 (11) 로서는 이론단수가 예를 들면 약 20 단의 것을 사용하고, 혼합물 (12) 의 중량이 예를 들면 약 3 배의 시클로펜탄 (13) 을 증류 장치 (11) (예를 들면 위로부터 5 단째의 이상단 (理想段) 의 트레이) 에 공급한다. 이와 같은 조건 하에서, 혼합물 (12) 을 예를 들면 위로부터 13 단째의 이상단의 트레이에 공급하고, 환류비 10 으로 조작하는 경우에는, 탑 정상부로부터 예를 들면 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 99.9 / 0.1 의 비율의 혼합물을 증류물 (14) 로서 제거할 수 있다.
또, 증류 장치 (11) 의 탑 바닥으로부터, 예를 들면 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) 의 비율이 10 / 90 인 시클로펜탄을 함유하여 이루어진 혼합물을 관출물 (15) (시클로펜탄 농도 70 %) 로서 제거하고, 이것을 가압하에서 예를 들면 12 ㎏ /㎠-G 로 조작되는 증류 장치 (19) 에 공급하고, 탑 정상부로부터 실질적으로 시클로펜탄을 함유하지 않는 HFC-125 / CFC-115 (몰% / 몰%) ＝ 10 /90 의 비율의 혼합물을 증류물 (16) 로서 제거할 수 있다.
증류 장치 (19) 의 탑 바닥부로부터는 실질적으로 HFC-125 및 CFC-115 를 함유하지 않는 시클로펜탄을 관출물 (17) 로서 회수하고, 이것을 추출증류 장치 (11) 에 공급하여 추출제로서 재사용한다. 재사용하는 시클로펜탄은 필요에 따라서 열교환기 (18) 로 가열 또는 냉각한 후에 증류 장치 (11) 에 공급한다.
시클로펜탄을 공급하는 추출증류 장치 (11) 의 트레이의 위치는 상술한 바와 같이 혼합물 (12) 을 공급하는 트레이의 위치보다 상방에 위치하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 혼합물을 공급하는 트레이보다 이론단수로 7 ∼ 10 정도 위에 위치한다.
이와 같은 장치 및 조작에 의해, CFC-115 및 HFC-125 를 함유하는 혼합물로부터 실질적으로 CFC-115 를 함유하지 않는 HFC-125 를 분리할 수 있다.
탑 정상부에 응축기를 구비한 직경 100 ㎜, 이론단수 10 단 (실단수 15 단) 의 추출증류탑을 사용하여 HFC-125 및 CFC-115 로 이루어진 혼합물 (HFC-125 / CFC-115 (중량 / 중량) ＝ 99 / 1) 을 조작 압력 약 7 ㎏ /㎠-G (탑 정상) 로 운전되는 추출증류탑으로 처리하였다. 추출제로서 첨가하는 메탄올은 위로부터 2 단째의 트레이에 공급하고, 증류할 혼합물을 38 ℃ 로 위로부터 5 단째의 트레이에 첨가하였다.
탑 정상 증류물로서 농축된 CFC-115 (HFC-125 를 포함) 를 제거하였다. 이 증류조작에 있어서 환류비는 200 이였다. 바닥부로부터 CFC-115 가 실질적으로 함유되어 있지 않은 HFC-125 및 메탄올의 혼합물을 45 ℃ 로 제거하였다.
이 경우의 물질 수지 (收支) 를 이하의 표 3 에 나타낸다 :
총유량(㎏/hr) HFC-125(중량%) CFC-115(중량%) 메탄올(중량%)
(투입)
추출제 (메탄올) 50 100
HFC-125 / CFC-115 혼합물 10 99 1
(산출)
증류물 1 89 9.9 1.1
관출물 59 14.9 0.01 85
증류 장치의 탑 바닥으로부터 제거된 HFC-125 및 메탄올과 소량의 CFC-115 를 함유하는 관출물을 직경 80 ㎜, 이론단수 5 단 (실단수 7 단) 의 다른 증류 장치에 세트하고, 조작 압력 5 ㎏ /㎠-G, 환류비 10 으로 증류한 결과, 탑 정상으로부터 HFC-125 / CFC-115 (중량 / 중량) 메탄올을 관출물로서 수득하였다. 또, 관출물 중의 CFC-115 는 0.01 % 이하였다. 이 메탄올은 추출증류의 추출제로서 재사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 펜타플루오로에탄 및 클로로펜타플루오로에탄을 함유하여 이루어진 혼합물을 추출증류하는 공정에 의해 실질적으로 클로로펜타플루오로에탄을 함유하지 않는 펜타플루오로에탄을 수득하는, 펜타플루오로에탄의 제조방법에 있어서,
    상기 혼합물을 추출증류 공정에 공급하는 것,
    탄소수 1 ∼ 4 의 알콜류, 탄소수 3 ∼ 7 의 케톤류, 탄소수 2 ∼ 6 의 에테르류 및 니트로메탄으로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물 또는 탄소수 3 ∼ 8 의 탄화수소, 트리클로로에틸렌 및 사염화탄소로부터 선택되는 1 종 이상의 화합물을 추출제로서 추출증류 공정에 공급하는 것, 및
    추출증류 공정의 관출물로서 펜타플루오로에탄 및 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 수득하든지, 또는 추출증류 공정의 증류물로서 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 분리 공정을 갖는 펜타플루오로에탄의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합물 및 추출제를 혼합한 후에, 이것을 추출증류 공정에 공급하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출 증류 공정에 사용하는 추출제 (S) 의 의 혼합물에 함유되는 펜타플루오로에탄 및 클로로펜타플루오로에탄 (F) 에 대한중량기준의 비율 (S / F) 은 0.1 ∼ 10 인 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 관출물로서 수득되는 추출제 및 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 증류함으로써, 펜타플루오로에탄을 분리하고, 이에 의해 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 회수하고, 회수된 혼합물을 추출증류에 재사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출증류 공정의 증류물로서 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 수득함과 동시에, 관출물로서 추출제 및 클로로펜타플루오로에탄과 경우에 따라서 펜타플루오로에탄을 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 수득하고, 이 혼합물을 증류함으로써, 클로로펜타플루오로에탄 및 경우에 따라서 펜타플루오로에탄을 분리하고, 이에 의해 추출제를 주성분으로서 함유하여 이루어진 혼합물을 회수하고, 회수된 혼합물을 추출증류에 재사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 펜타플루오로에탄과 클로로펜타플루오로에탄의 비휘발도 (α) 를 1 이하로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 메탄올인 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 아세톤인 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 시클로펜탄인 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 디에틸에테르인 제조 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 니트로메탄인 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 노말옥탄인 제조 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 석유벤진인 제조 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추출제는 석유에테르인 제조 방법.
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