WO1996005158A1

WO1996005158A1 - Procede pour produire du pentafluoroethane

Info

Publication number: WO1996005158A1
Application number: PCT/JP1995/000874
Authority: WO
Inventors: Satoru Kohno; Takashi Shibanuma
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-02-22
Also published as: ATE191906T1; DE69516412T2; DE69516412D1; CN1160391A; ES2146757T3; AU695681B2; KR100348203B1; EP0778254A4; EP0778254A1; KR970704653A; CN1065228C; US5919340A; RU2121993C1; AU2353695A; MX9701185A; EP0778254B1

Description

明細書ペンタフルォロエタンの製造方法

【技術分野】

本発明は、少なくともペンタフルォロェタン（以下、時には HFC— 1 25とも呼ぶ）およびクロ口ペンタフルォロェタン（以下、時には CFC 一 115とも呼ぶ）を含んで成る混合物、例えばテトラクロ口エチレンのフッ素化によるペンタフルォロエタンの製造プロセスの反応生成物から、特定の化合物を抽出剤（溶剤）として用いる抽出蒸留法によりペン夕フルォロエタンを分離することを特徴とするペンタフルォロエタンの製造方法に関する。

【背景技術】

HFC-125は、塩素を含まない代替フロン化合物として有用な化合物であり、冷媒、発泡剤、噴射剤等として使用されている。この HFC— 125の製造方法としては、テトラクロ口エチレンをフッ素化する方法が採用されている。この製造方法において、ジクロロテトラフルォロェタン、ジクロロトリフルォロェタン、へキサフルォロエタン、 CFC—115等が副生成物として生成する。

これらの副生成物の内、 CFC—115の沸点は、一 38.7 °Cであり、目的生成物である HF C— 125の沸点である一 48.5 °Cに相当近く、また、この 2種類の化合物の比揮発度が 1に近く、特に、 HFC— 125 が 95モル％以上（CFC— 115が 5モル％以下）を含む混合物の場合では、比揮発度が約 1.04となる。従って、このような混合物を通常のように蒸留処理することにより、高濃度の HFC— 125を分離しようとする場合、多くの段数を有する蒸留装置が必要となり、一般的には分離は非常に困難である。

本明細書において、比揮発度（α) とは、少なくとも着目成分 Αおよび着目成分 B (成分 Aの沸点く成分 Bの沸点）から本質的に成る溶液が気液平衡状態にある場合において、液相の低沸点成分 Aのモル分率を χ_Αとし、高沸点成分 Bのモル分率を χ_Βとし、その液相と平衡状態にある場合の気相の低沸点成分 Aのモル分率を y_Aとし、高沸点成分 Bのモル分率を y_Bとし 7こ場-口'、

と定義される。

このように比揮発度が 1に近い系の混合物から一方の成分を分離する方法として、抽出蒸留法が採用されている。 HFC— 125と CFC— 11 5の混合物を分離するための抽出蒸留法についても、例えば米国特許第 5, 087， 329号には、炭素数 1~4のフルォロカ一ボンを抽出剤として使用する抽出蒸留方法が開示されている。

しかしながら、米国特許第 5, 087, 329号に開示されている方法では、その実施例 1に記載の数値に基づいて計算した場合、 HFC— 125 と CFC— 115の比揮発度は約 1.2程度であり、そのため、例えば H FC— 125/CFC— 115 = 7/93 (モル％モル％) の混合物から HFC— 125/CFC— 115 = 99.7Z0.3 (モル％Zモルまで HFC— 125の濃度を蒸留により高めるには、約 40段の理論段数を必要とする。尚、この理論段数の算出には、後述の方法を用いた。

【発明の開示】

そこで、発明者らは、抽出蒸留法により HF C— 125および CFC— 115を含んで成る混合物から HFC— 125を更に効率良く分離する方法について鋭意検討した結果、少なくとも HFC— 125および CFC— 115を含んで成る混合物から抽出蒸留するに際して、炭素数 1〜4のァルコール類、炭素数 3〜7のケトン類、炭素数 2〜6のエーテル類およびニトロメタンから選択される少なくとも 1種の化合物、または炭素数 3〜 8の炭化水素、トリクロ口エチレンおよび四塩化炭素から選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤（または溶剤）として（従って、化合物単独で、または混合物として）使用することにより効率良く、例えば、非常に少ない理論段数の蒸留塔を用いて、 HFC— 125を分離できることを見いだした。

従って、本発明は、少なくとも HFC—125および CFC— 115を含んで成る混合物を抽出蒸留して、相対的に CFC— 115の濃度が低下した HFC— 125、好ましくは実質的に CFC— 115を含まない高濃度の HFC— 125を得るに際して、炭素数 1〜4のアルコール類、炭素数 3〜 7のケトン類、炭素数 2〜 6のエーテル類および二トロメタンから選択される少なくとも 1種の化合物、または炭素数 3〜8の炭化水素、トリクロ口エチレンおよび四塩化炭素から選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤として使用することを特徴とする、該混合物から HFC— 12 5を分離する方法を提供する。

即ち、本発明は、少なくともペンタフルォロェタンおよびクロ口ペンタフルォロエタンを主成分として含んで成る混合物を抽出蒸留して実質的にクロロペン夕フルォロェタンを含まないペンタフルォロェタンを主成分として含んで成る混合物を得る、ペンタフルォロェタンを混合物から分離することにより、ペンタフルォロエタンを製造する方法において、

炭素数 1~4のアルコール類、炭素数 3~7のケトン類、炭素数 2〜6 のエーテル類および二トロメタンから選択される少なくとも 1種の化合物、または炭素数 3 ~ 8の炭化水素、トリクロ口エチレンおよび四塩化炭素から選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤として使用し、

炭素数 1〜4のアルコール類、炭素数 3〜 7のケトン類、炭素数 2〜6 のエーテル類および二トロメタンから選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤として使用する場合は、缶出物としてペンタフルォロェタンと抽出剤を主成分として含んで成る混合物を得、あるいは

炭素数 3 ~ 8の炭化水素、トリクロ口エチレンおよび四塩化炭素から選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤として使用する場合は、留出物としてペンタフルォロエタンを主成分として含んで成る混合物を得ることを特徴とする分離方法を提供する。

【図面の簡単な説明】

図 1は、本発明の方法を実施する分離方法の一具体例のフローシートを示す。

図 2は、本発明の方法を実施する分離方法のもう 1つの具体例のフローンー卜 ¾：不

図面において、引用番号 1は抽出蒸留装置を、引用番号 2は H F C— 1 2 5および C F C— 1 1 5を含む混合物を、引用番号 3は抽出剤を、引用番号 4は留出物を、引用番号 5は缶出物を、引用番号 6は留出物を、引用番号 7は缶出物を、引用番号 8は熱交換器を、引用番号 9は H F C— 1 2 5分離蒸留装置を、引用番号 1 1は抽出蒸留装置を、引用番号 1 2は H F C一 1 2 5および C F C— 1 1 5を含む混合物を、引用番号 1 3は抽出剤を、引用番号 1 4は留出物を、引用番号 1 5は缶出物を、引用番号 1 6は留出物を、引用番号 1 7は缶出物を、引用番号 1 8は熱交換器を、引用番号 1 9は抽出剤回収蒸留装置を示す。

【発明の詳細な説明】本明細書において、「主成分」なる用語は、その成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。具体的には「主成分」の量は 5 0 %以上であれば十分であり、より具体的には、 6 0 %以上、例えば 8 0 %以上である。また、本明細書において、「実質的に」なる用語は、ペンタフルォ口エタンが主成分の混合物、例えばペンタフルォロエタンの濃度が 9 0重量％以上の混合物、好ましくは 9 9 . 9重量％以上の混合物、より好ましくは 9 9. 9 9重量％以上の混合物を最終的に得ることを意味する。

本発明の方法において、炭素数 1〜4のアルコール類、炭素 3〜7のケ卜ン類、炭素 2 ~ 6のエーテル類および二トロメタンから選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤として使用する場合は、上述のように缶出物としてペン夕フルォロェタンと抽出剤を主成分として含んで成る混合物、好ましくはクロ口ペン夕フルォロェタンの濃度が 0. 1重量％以下、より好ましくは 0. 0 1重量％以下の混合物を得る。この場合、缶出物中のクロロペン夕フルォロエタンのペンタフルォロエタンに対する割合が、元の混合物における割合より少なくとも減少していれば、好ましくは 1 / 1 0 以下に減少していれば、より好ましくは 1 1 0 0以下に減少していれば、抽出蒸留工程からの留出物の組成は特に限定されず、留出物は、クロ口べンタフルォロェタンを主成分として含んで成っても、ペンタフルォロエタンを主成分として含んで成っても、あるいはクロ口ペン夕フルォロェタンおよびペン夕フルォロエタンを主成分として含んで成る混合物であってもよい。

本発明の方法において、炭素数 3〜8の炭化水素、トリクロロエチレンおよび四塩化炭素から選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤として使用する場合は、上述のように留出物としてペン夕フルォロエタンを主成分として含んで成る、好ましくはペンタフルォロエタンの濃度が 9 9. 9 重量％以上の混合物を得る。この場合、留出物中のペン夕フルォロェタンのクロ口ペンタフルォロエタンに対する割合が、元の混合物の割合より少なくとも増加していれば、好ましくは 1 0倍以上に增加していれば、より好ましくは 1 0 0倍以上に増加していれば、缶出物の組成は特に限定されず、クロ口ペンタフルォロェタンおよび抽出剤を主成分として含んで成つても、クロ口ペンタフルォロェタン、ペン夕フルォロェタンおよび抽出剤を主成分として含んで成る混合物であってもよい。

本発明の 1つの態様では、混合物は、実質的に H F C— 1 2 5および C F C - 1 1 5から成る 2成分系である。

また、本発明の別の態様では、得られる缶出物、例えば抽出剤およびべンタフルォロエタンを主成分として含んで成る缶出物、またはクロ口ペンタフルォエタンおよび抽出剤を主成分として含んで成る缶出物を蒸留することにより、ペンタフルォロエタンまたはクロロペンタフルォロエタンを抽出剤から分離し、それにより抽出剤を回収し、この抽出剤を抽出蒸留ェ程に供袷して再使用してよい。

本明細書において、抽出蒸留とは、当該分野、特に化学工学分野で一般的に使用されている意味で使用し、蒸留分離が困難な 2成系分混合物に第 3成分を加えることにより、元の 2成分系における比揮発度を 1から相当隔たらせることにより蒸留分離を容易ならしめることを特徴とする蒸留操作を意味する。

本発明において、炭素数 1〜4のアルコール類とは、主鎖となる炭素の数が 1〜4で少なくとも 1以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味し、例えば炭素数 1〜 4の脂肪族アルコールのようなアルコール類であり、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、ペン夕フルォロプロパノール（C ₂ F ₅ C H ₂ O H ) 、テ卜ラフルォロプロパノ一ル（HCF₂CF₂CH₂OH) 、エチレングリコール、プロパンジオール、トリフルォロエタノールを挙げることができる。

また、本発明において、炭素数 3〜7のケトン類とは、一般式 R!— C 0— R₂ (R,および R₂は、同じまたは相互に異なる脂肪族炭化水素基）で表されるようなケトン類であり、具体的には、アセトン、ジェチルケ卜ン、メチルェチルケトンを挙げることができる。

本発明において、炭素数 2〜6のエーテル類とは、一般式 — 0— R₂ (R!および R₂は、同じまたは相互に異なる脂肪族炭化水素基）で表されるエーテル類であり、具体的にはジェチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルェチルエーテル、ジブ口ピルエーテル等を挙げることができる。更に、本発明において、炭素数 3~8の炭化水素とは、環状炭化水素および鎖状炭化水素の双方を含み、環状炭化水素とは、少なくとも 1つ以上の環状構造を有する炭化水素を意味し、具体的には、環状飽和炭化水素としては、シクロへキサン、シクロペンタン、シクロプロパン、シクロブタンのような環状飽和炭化水素を挙げることができ、また、環状不飽和炭化水素としては、ベンゼンのような芳香族炭化水素を挙げることができる。また、鎖状炭化水素としては、飽和および不飽和炭化水素の双方を含み、具体的にはノルマルォクタン、ノルマルへキセンなどを挙げることができる。これらの混合物として、特に石油エーテルおよび石油ベンジンを使用するのが特に好ましい場合がある。

発明者らは、 HFC—125とCFC—115を含んで成る混合物から HFC- 125を抽出蒸留法により分離する方法について、上述の抽出剤について種々の検討を加え、その内の幾つかの抽出剤については以下の表 1に示すような HF C— 125と CFC— 115の比揮発度の測定結果を得た：抽出剤抽出剤比率 *) 比揮発度（）

( 1 ) ジクロロトリフロォ口エタン **) 0. .85 1, .2

(2) ジクロロペン夕フルォロプロパン 0. , 67 1. .2

(3) テトラクロ口エチレン 1. 33 1. , 2

(4) ジクロロメタン 2. 12 0. 9

(5) メタノール 1, 60 0. 4

(6) エタノール 1. 5 0. 5

(7) プロパノール 1. 2 0. 76

(8) ブタノール 1. 4 0. 86

(9) ペンタフルォロプロパノール 1. 2 0. 88

(10) テトラフ口才プロパノール 1. 6 0. 65

(11) アセトン 0. 5 0. 4

(12) シクロへキサン 1. 6 1. 7

(13) シクロペンタン 1. δ 1. 9

(14) トリクロロエチレン 2. 0 1. 4

(15) 四塩化炭素 1. 6 1. 5

( 16) ノルマルォクタン 1. 4 1. 8

(17) 石油ベンジン 4. 7 2. 1

(18) 石油エーテル 4. 0 2. 1

( 19) ジェチルエーテル 1. 4 0. 7

(20) ニトロメタン 1. 4 0. 4

*)抽出剤比率 =抽出剤重量/ (HF C— 12 δ + CFC- 115 )重量 )米国特許第 5, 087, 329号に開示の抽出剤上記表 1の数値を得るに際しては、密閉容器をほぼ真空まで脱気した後、 HFC— 125、 CFC— 115、抽出剤を所定量加えて 20°Cにて放置し、気液平衡状態とし、その状態の液相部組成、気相部組成を各々ガスクロマ卜グラフで分析してモル分率を求め、上述の式 =( 八/ /( ₈ /χ_Β)により比揮発度ひを算出する測定方法を用いた。

表 1の結果から明らかなように、表 1の（5) 〜（11) ならびに（1 9) および（20) の化合物に代表される炭素数 1〜4のアルコール類、炭素数 3〜7のケ卜ン類、炭素数 2〜6のエーテル類および二トロメタンを抽出剤として使用する場合、比揮発度が 1より相当小さくなる。

また、表 1の（12) 〜（18) の化合物に代表される炭素数 3〜8の炭化水素、トリクロロエチレンおよび四塩化炭素を抽出剤として使用する場合、比揮発度が 1より相当大きくなる。従って、表 1の（5) 〜（20) の化合物を抽出剤として使用して抽出蒸留することによって、少なくとも HFC— 125および CFC— 115を含んで成る混合物から H F C— 1 25を分離する場合、従来より遥かに少ない理論段数を有する蒸留装置により実施できることが予想される。

尚、一般的に、 HFC— 125と CFC— 115との混合物を蒸留する場合、低い沸点を有する HFC— 125が抽出蒸留装置の塔頂部側に濃縮されるのが通常であるが、比揮発度が 1より小さい場合、例えば（5) 〜 (11) ならびに（19) および（20) の化合物の 1種またはそれ以上を抽出剤として使用する場合、 CFC— 115が塔頂部に濃縮されることに 7よる。

ところ力^ 表 1の（12) ~ (18) の 1種またはそれ以上を抽出剤として使用する場合は、比揮発度が逆に 1より大きくなるので、通常通り、 HFC— 125が抽出蒸留装置の塔頂部側に濃縮されることになる。更に、発明者らは、メタノールを抽出剤として使用して HF C— 125 および CFC— 115から成る混合物を抽出蒸留する場合、 HFC— 12 5/CFC-l 15の混合物組成および抽出剤比率が比揮発度に与える影響について、表 1の場合と同様の測定方法を用いた比揮発度の測定によつて、より詳細に検討し、以下の表 2の結果を得た：表 2 (メタノールを抽出剤として使用する場合）

HFC— 125ZCFC— 115重量比抽出剤比率 *) 比揮発度

99.98/0.017 1.5 0.47 99.84/0.164 2.1 0.48 97.8/2.2 3.0 0.26 97.8/2.2 1.6 0.39 97.8/2.2 0.8 0.57 97.8/2.2 0.2 0.77 80.9/19.1 1.2 0.48 38.3/61.7 1.2 0.48

*)抽出剤比率 =メタノール重量/ (HF C-12 δ + CFC-l 15)重量表 2の結果から、なは、いずれの場合も 1より相当小さく、種々の抽出剤比率で HFC— 125/C F C- 115混合物にメタノールを加えることにより、揮発成分として CFC— 115を効率的に分離できること、即ち、 HFC— 125/CFC— 115混合物を抽出蒸留により分離する場合に、メタノールを抽出剤として使用することが好適であることが確認された。次に、例えば HF C— 1 25ZC F C— 1 1 5 (モル％モル） = 9 0/1 0の混合物から HF C— 1 25/C F C- 1 1 5 (モル％ /モル％) = 9 9. 9/0. 1まで濃縮した HF C— 1 2 5を得るために必要な抽出蒸留塔の理論段数について、本発明の分離方法と、米国特許第 5, 08 7, 3 29号に開示されている実施例とを比較してみる。

米国特許に開示された方法では、 HF C— 1 25ノ C F C— 1 1 5 (モル％モル = 99. 9/0. 1まで濃縮した HF C— 1 2 5を塔頂留出物として得るために必要な理論段数は約 2 6段となる（尚、この場合、比揮発度 = 1. 2として計算した）。これに対して、本発明の方法において抽出剤（1 2) 〜（1 8) のように比揮発度を 1より大きくする抽出剤を用いる場合は、必要理論段数は約 8段となる（尚、この場合、比揮発度 1. 9として計算した）。

また、本発明の方法において、抽出剤（5) 〜（1 1) ならびに（1 9) および（20) のように比揮発度を 1より小さくする抽出剤を用いる方法では、 C F C— 1 1 5が低沸成分として塔頂部に濃縮されるため、 HF C - 1 2 5/C F C- 1 1 5 (モル％ノモル％) = 9 9. 9X0. 1まで濃縮した HF C— 1 2 5および抽出剤の混合物を塔底からの缶出物として、また、 H F C— 1 25ZC F C— 1 1 5 (モル％ /モル％) = 8 0ノ2 0にまで C F C— 1 1 5の濃度を高めた混合物を留出物として得ることが、約 6段の理論段数で達成できることが判った（尚、この場合、比揮発度 = 0. 4として計算した）。

上記の比較に使用した必要理論段数（N) は、式

に基づいて算出した。尚、上式中、

a 比揮発度 X D：塔頂留出物中の HF C— 125のモル分率

xw：缶出物（スチル）中の HF C— 125のモル分率 y_D：塔頂留出物中の CFC— 115のモル分率 y_w：缶出物（スチル）中の C F C— 115のモル分率である。

比揮発度を 1より小さくする抽出剤を用いる場合は、上述のように、抽出蒸留工程の缶出物は、抽出剤を含んでいるので、最終的に HFC— 12 5を単独で得るには、 HFC— 125を抽出剤から分離する必要がある。この分離は、 HFC— 125と抽出剤の沸点差が大きいため、段塔または充填塔を使用する通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。従って、抽出蒸留操作およびその後の抽出剤を分離する蒸留操作を組み合わせることにより、少なくとも HFC— 125および CFC— 115を含んで成る混合物から H F C— 125を効率的に分離することができる。

比揮発度を 1より大きくする抽出剤を用いる場合も、上述のように、抽出蒸留工程の缶出物は、抽出剤を含んでいる。この場合、目的とする HF C— 125は、抽出蒸留工程の留出物として得られており、缶出物をどのように処理してもよいが、通常、抽出剤を缶出物から例えば蒸留により回収して、抽出蒸留工程で再使用するのが好ましい。

尚、分離すべき混合物が HF C— 125および CFC— 115以外の第 3成分を含む場合には、第 3成分の沸点に応じて、 HFC— 125および Zまたは CFC— 115と挙動を共にする点が異なるに過ぎず、従って、第 3成分を含む場合であっても、本発明の抽出剤を使用する抽出蒸留による分離方法を実施して HF C— 125を CFC— 115から分離することができる。

更に、抽出蒸留工程における抽出剤の再使用に関して、米国特許第 5. 087, 329号にて開示された抽出剤を使用する場合では、 CF C— 1 15は塔底に濃縮され、又抽出剤も塔底より回収されるため、抽出剤に C FC-115が多量に含まれることになり、再使用に際して、 CFC— 1 15を十分に分離除去する必要がある。この場合、。 —115が僅かでも抽出剤中に残存する場合は、結果的に抽出蒸留塔に CFC— 115を加えることになることがあるので、抽出効率が著しく低下して蒸留に必要な理論段数が増加する場合がある。実際、抽出効率を著しく下げずに CF C- 115を分離するために蒸留装置に必要な理論段数は、 10〜20段程度と予測される。この点に関しては、本発明の方法において環状炭化水素を抽出剤として使用する場合も、同様である。

—方、本発明の方法において抽出剤（5) 〜（11) ならびに（19) および（20) のように比揮発度を 1以下にする抽出剤を使用する方法では、例えば、抽出蒸留工程の缶出物は実質的に CFC— 115を含まず、従って、抽出した HF C— 125のみを抽出剤から分離するだけでよい。そのため、 HF C— 125が数％程度抽出剤中に残存していても、それを抽出剤として再使用する場合、抽出効率には殆ど影響が出ない。従って、抽出剤の回収のための蒸留塔に必要な理論段数は、僅か 2 ~ 5段程度で十分である。この意味において、本発明の方法において、炭素数 1〜4のァルコール類、炭素数 3~7のケトン類、炭素数 2〜6のエーテル類およびニトロメタンから選択される少なくとも 1種を抽出剤として使用するのがより好ましい。

本発明の抽出剤を使用する抽出蒸留方法は、一般的に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。蒸留装置の種々の条件（例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留装置の総段数、仕込み段の位置、抽出剤供給段の位置等）についても特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。 HFC -125および CF C_ 115は相当低い沸点を有するため、加圧下で抽出蒸留するのが一般的に好ましく、例えば 0~30Kg/cm²-G (ゲージ圧）程度、好ましくは 10〜2 OKg/cm²- Gの操作圧力を採用できる。また、蒸留装置の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物および缶出物の組成に応じて決まる。凝縮器の温度およびリボイラーの温度を考慮して経済的に蒸留操作するためには、塔頂部の温度は一 40〜50°C程度、塔底部の温度は一 20〜70°C程度とするのが好ましい。

本発明の方法は、回分的にも、あるいは連続的にも、場合により、間欠的に抜き出しおよび Zまたは仕込みを行う半連続的にも実施できるが、抽出剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。

本発明の方法において、抽出蒸留に際して供給する抽出剤（S) の、供給される分離すべき仕込み混合物（F) (従って、 HFC—125および CFC— 115) に対する割合（Sノ F) は、分離の程度に影響を与える _c 一般的に、この割合は、抽出蒸留処理する混合物の HFC— 125/CF C一 115の組成および分離された HF C— 125中に残存する許容 C F C一 115濃度等に応じて適宜選択できる。この際に、抽出蒸留装置の必要理論段数をこの割合と関連させて適当に選択してよい。

一般的には、この割合は、重量基準で 0.1~20程度、好ましくは 1 ~10程度にすることにより好ましい分離が達成される。例えば、 CFC -115 (1モル％) および HFC— 125 (99モル％) から成る混合物を、抽出剤（5) 〜（11) ならびに（19) および（20) から選択されるものを用いて抽出蒸留し、 CFC— 115を CFC— 115の濃度が 10モル％ (HF C— 125が 90モル％) まで高めて留去し、 0.1 モル％以下の C F C— 115を含む HF C— 125 (従って、 HFC— 1 25が 99.9モル％以上）を、抽出剤から分離した後に、最終的に得るには、抽出蒸留における必要理論段数は例えば 5〜30段、また、抽出剤の HFC— 125および CFC— 115から成る混合物に対する重量比は例えば 1〜10倍で十分である。

【発明を実施する具体的態様の説明】

次に、添付の図 1のフローン一卜を参照して、抽出剤として HFC— 1 25と CFC— 115の比揮発度を 1以下にする抽出剤を用いる場合の例として、メタノールを用いた場合の再使用も含めた本発明の方法を更に詳細に説明する。

HF C— 125および C F C— 115を含んで成る混合物 2 (例えば H F C- 125/CF C- 115(モル％モル％)= 90/10) は、例えば加圧（例えば 15Kg/cin²-G) で操作される抽出蒸留装置 1に供給される。蒸留装置 1としては理論段数が例えば約 10段のものを使用し、混合物 2 の重量の例えば約 5倍のメタノール 3を蒸留装置 1 (例えば上から 1段目の理論段のトレイ）に供給する。このような条件下で、混合物を例えば上から 5段目の理論段の卜レイに供給し、遷流比を 10で操作する場合では、塔頂部より例えば HFC— 125/CFC-115 (モル％モル％) = 10ノ 90の割合の混合物を留出物 4として抜き出すことができる。

また、塔底より、例えば HFC— 125/CFC- 115 (モル％モル％) = 99.9Z0.1の割合のメタノールを含む混合物を缶出物 5 (メタノール濃度 85%) として抜き出し、これを、例えば加圧（例えば 12 Kg/cm²-G) で操作される蒸留装置 9に供給し、塔頂部より実質的にメタノールおよび CFC_ 115を含まない HF C— 125を留出物 6として得る。蒸留装置 9の塔底部からは実質的に HFC—125を含まないメタノ一ルを缶出物 7として回収し、これを抽出蒸留装置 1に供給して抽出剤として再使用する。再使用するメタノールは、必要に応じて熱交換器 8により加熱または冷却した後に蒸留装置 1に供給する。

本発明の方法において、抽出剤を供給する抽出蒸留装置のトレイの位置は、いずれの抽出剤を使用する場合であっても、混合物を供給するトレィの位置より上方に位置するのが好ましい。従って、還流を供給するトレイと同じトレイに抽出剤を供給してもよい。しかしながら、場合により、混合物と同じトレイに抽出剤を供給してもよく、あるいは、混合物を蒸留装置に供給する前に、予め、抽出剤と混合し、その後、蒸留装置 ίヒ供給してちょい。

具体的には、メタノールを抽出剤として使用する場合、より好ましくは、混合物を供袷するトレイより理論段数で 3~5段程度上方の卜レイにメタノールを供給する。

このような装置および操作により、 CFC— 115ぉょび1^?〇ー12 5を含む混合物から実質的に CFC— 115を含まない HF C— 125を分離することができる。

次に抽出剤（12)〜（18) のように、 HFC— 125と CFC— 1 15の比揮発度を 1より大きくする抽出剤を用いる場合の例としてシクロペンタンを用いた場合の再使用も含めた本発明の方法を、図 2のフローシ一トを参照して更に詳細に説明する。

HF C- 125および CFC— 115を含んで成る混合物 12 (例えば HFC— 125/CFC— 115 (モル％ノモル％) =90/10) は例えば加圧（例えば 15Kg/cm²-G) で操作される抽出蒸留装置 11に供給される。蒸留装置 11としては理論段数が例えば約 20段のものを使用し、混合物 12の重量の例えば約 3倍のシクロペンタン 13を蒸留装置 11 (例えば上から 5段目の理想段のトレイ）に供給する。このような条件下で、混合物 12を例えば上から 13段目の理想段の卜レイに供給し、還流比 1 0で操作する場合では、塔頂部より例えば HF C— 125/CFC-11 5 (モル％モル％) =99.9Z0.1の割合の混合物を留出物 14として抜き出すことができる。

また、蒸留装置 11の塔底より、例えば HF C— 125ZC F C— 11 5 (モル％ /モルの割合が 10/90であるシクロペンタンを含んで成る混合物を缶出物 15 (シクロペンタン濃度 70%) として抜き出し、これを加圧下例えば 12Kg/cin²-Gで操作される蒸留装置 19に供給し塔頂部より実質的にシクロペンタンを含まない HF C— 125/CFC- 11 5 (モル％ノモル = 10 90の割合の混合物を留出物 16として抜き出すことができる。

蒸留装置 19の塔底部からは実質的に HF C— 125および C F C— 1 15を含まないシクロペンタンを缶出物 17として回収し、これを抽出蒸留装置 11に供給して抽出剤として再使用する。再使用するシクロペンタンは、必要に応じて熱交換器 18により加熱または冷却後に蒸留装置 11 に供給する。

シクロペンタンを供給する抽出蒸留装置 11のトレイの位置は、上述のように混合物 12を供給する卜レイの位置より上方に位置するのが好ましく、より好ましくは混合物を供給する卜レイより理論段数で 7~10程度上に位置する。

このような装置および操作により、 CFC— 115および HFC— 12 5を含む混合物から実質的に CF C— 115を含まない HF C— 125を分離することができる。

【実施例】

塔頂部に凝縮器を備えた直径 100隱、理論段数 10段（実段数 15段）の抽出蒸留塔を用いて HF C— 1 25ぉょびじ？（：ー 1 1 5からなる混合物（HF C— 1 25ZC F C— 1 1 5 (重量/重量） = 99Z1) を操作圧力約 7Kg/cin²-G (塔頂）で運転される抽出蒸留塔により処理した。抽出剤として加えるメタノールは、上から 2段目のトレイに供給し、蒸留すベき混合物を 38°Cで上から 5段目のトレイに加えた。

塔頂留出物として濃縮された CF C— 1 1 5 (HF C- 1 25を含む）を抜き出した。この蒸留操作において還流比は、 2 00であった。底部より C F C— 1 1 5が実質的に含まれていない HF C— 1 25およびメタノールの混合物を 4 5 °Cにて抜き出した。

この場合の物質収支を以下の表 3に示す：表 3

総流量 HFC- 125 CFC-115 メタノール ( g/hr) (重量 (重量％) (重量％) nput)

抽出剤（メタノール） 50 1 00

HFC- 125/CFC- 115混合物 1 0 99 1

OUt Ut

留出物 1 89 9. 9 1. 1 缶出物 59 1 4. 9 0. 0 1 85 蒸留装置の塔底から抜き出した HF C— 1 25およびメタノールならびに少量の C F C— 1 1 5を含む缶出物を直径 80 、理論段数 5段（実段数 7段）の別の蒸留装置に仕込み、操作圧力 5Kg/cm²-G、還流比 1 0にて蒸留したところ、塔頂より HF C— 1 25/C F C- 1 1 5 (重量ノ重量）メタノールを缶出物として得た。また、缶出物中の CFC— 115は、 0. 01 %以下であった。このメタノールは、抽出蒸留の抽出剤として再使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくともペンタフルォロエタンおよびクロロペンタフルォロエタンを含んで成る混合物を抽出蒸留する工程により実質的にクロ口ペンタフルォロエタンを含まないペンタフルォロエタンを得る、ペン夕フルォロェタンの製造方法において、

該混合物を抽出蒸留工程に供給すること、

炭素数 1〜4のアルコール類、炭素数 3〜7のケトン類、炭素数 2〜6 のエーテル類および二トロメタンから選択される少なくとも 1種の化合物または炭素数 3〜8の炭化水素、トリクロ口エチレンおよび四塩化炭素から選択される少なくとも 1種の化合物を抽出剤として抽出蒸留工程に供給すること、ならびに

抽出蒸留工程の缶出物としてペンタフルォロエタンおよび抽出剤を主成分として含んで成る混合物を得るか、または抽出蒸留工程の留出物としてペンタフルォロエタンを主成分として含んで成る混合物を得ることを特徴とする分離工程を有するペンタフルォロエタンの製造方法。

2. 該混合物および抽出剤を混合した後に、これを抽出蒸留工程に供給する請求項 1記載の製造方法。

3. 抽出蒸留工程に使用する抽出剤（S )の混合物に含まれるペンタフルォロェタンおよびクロロペンタフルォロェタン（F )に対する重量基準の割合（S Z F )は 0 . 1〜1 0である請求項 1または 2記載の製造方法。

4 . 缶出物として得られる抽出剤およびペンタフルォロエタンを主成分として含んで成る混合物を蒸留することにより、ペン夕フルォロェタンを分離し、それにより抽出剤を主成分として含んで成る混合物を回収し、回収された混合物を抽出蒸留に再使用することを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに載の製造方法。

5. 抽出蒸留工程の留出物としてペンタフルォロエタンを主成分として含んで成る混合物を得ると共に、缶出物として抽出剤およびクロ口ペンタフルォロエタンならびに場合によりペンタフルォロェタンを主成分として含んで成る混合物を得、この混合物を蒸留することにより、クロ口ペンタフルォロエタンおよび場合によりペンタフルォロェタンを分離し、それにより抽出剤を主成分として含んで成る混合物を回収し、回収された混合物を抽出蒸留に再使用することを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の製造方法。

6. 抽出剤は、ペンタフルォロェタンとクロ口ペン夕フルォロェタンの比揮発度（ひ）を 1以下にする請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の製造方法。

7. 抽出剤は、メタノールである請求項 1〜 4ならびに請求項 6のいずれかに記載の製造方法。

8. 抽出剤は、アセトンである請求項 1 ~ 4ならびに請求項 6のいずれかに記載の製造方法。

9. 抽出剤は、シクロペンタンである請求項 1〜3ならびに請求項 5のいずれかに記載の製造方法。

1 0. 抽出剤は、ジェチルエーテルである請求項 1〜4ならびに請求項 6のいずれかに記載の製造方法。

1 1 . 抽出剤は、ニトロメタンである請求項 1 ~ 4ならびに請求項 6のいずれかに記載の製造方法。

1 2. 抽出剤は、ノルマルオクタンである請求項:！〜 3ならびに請求項 5のいずれかに記載の製造方法。

1 3. 抽出剤は、石油ベンジンである請求項 1 ~ 3ならびに請求項 5のいずれかに記載の製造方法。

1 4. 抽出剤は、石油エーテルである請求項 1〜3ならびに請求項 5のいずれかに記載の製造方法。