CN1120828C - 五氟乙烷的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
从含五氟氯乙烷(CFC-115)和五氟乙烷(HFC-125)混合物中萃取精馏分离提纯五氟乙烷的方法，可采用环己酮、乙腈、硝基甲烷、丙酮和环己酮的混合酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯的混酯或含乙醇70%和乙酸乙酯30%的工业乙醇混酯作为萃取剂，采用这些萃取剂对提高CFC-115/HFC-125的相对挥发度贡献大，效果好，设备投资少，运转操作费用低。富集了HFC-125的萃取液经简单蒸馏即能得到精制五氟乙烷产品。
Description
本发明涉及五氟乙烷的分离提纯，特别是借助萃取精馏从含五氟氯乙烷/五氟乙烷混合物中分离提纯五氟乙烷的方法。
五氟乙烷在商业上简称为HFC-125或R125。它不含氯，释放到空中，不会破坏地球臭氧保护层，因而已被作为消耗地球臭氧保护层物质CFC和HCFC的替代品，而被广泛应用于致冷剂、发泡剂、推进剂、灭火剂或消毒剂的载气。但所有这些应用，都要求五氟乙烷不含其它的卤代烃杂质，其纯度必须达到99.9％以上。然而，在目前五氟乙烷的几种生产方法中，其粗产品均不能满足这个要求，粗产品除主产品五氟乙烷外，根据合成路线的不同，还程度不同的含有1，1，2-三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)和五氟氯乙烷(CFC-115)等副产品。幸运的是，这些副产品除CFC-115外，其它副产品都很容易借助普通分馏技术将其一一从五氟乙烷中分离除去，唯有CFC-115，由于其沸点与五氟乙烷较为接近(CFC-115的沸点为-38.7℃，HFC-125的沸点为-48.5℃)，特别是由于它们存在着共沸现象，因此，仅靠普通分馏技术无法将它们彻底分离而达到提纯五氟乙烷的目的。
针对这一问题，目前的普遍解决方法是采取萃取精馏法。该法的关键是萃取剂的选择。就此，目前国内外已有多份专利文献记载，如杜邦公司申请的美国专利US5,087,329；英国ICI公司申请的世界专利WO96/07627；法国埃勒夫阿托化学公司申请的中国专利CN1112541A及日本昭和电工株式会社申请的中国专利CN1098710A等。这些专利文献所使用的萃取剂分别是：US5,087,329所使用的是沸点在-39℃～50℃的C1-C4含氟、氯和(或)氯烃类；WO96/07627所使用的是溴氯-2，2，2-三氟乙烷或5个碳原子以上的全氟化合物；CN1112541A所使用的是C5-C8直链或支链烷烃或环烷烃；CN1098710A所使用的则是正戊烷或者丙酮等。已有专利所使用的萃取剂虽能程度不同的解决HFC-125与CFC-115的分离提纯问题，但普遍存在的问题是萃取分离效率不够高，势必要求增加精馏分离塔板数，增加工程设备造价和运转成本，HFC-125的收率也会受到影响。同时，上述一些萃取剂还不同程度的存在货源少，价格贵的问题。
针对已有专利所使用的萃取剂所存在的一些不足，本发明人根据理论上的分析和广泛试验，找到了几种效果十分优异的萃取剂，这就是环己酮、乙腈、硝基甲烷和混酮、混酯或醇酯混合物，其中混酮以1∶1的丙酮与环己酮的混酮、混酯以1∶1的乙酸乙酯与乙酸丁酯的混酯为好，而醇酯混合物则以含乙醇70％、乙酸乙酯30％的所谓乙醇混酯更为合适。这些萃取剂的使用，能使HFC-125和CFC-115的相对挥发度大大提高，从而使萃取分离效率大大提高，最大限度的降低精馏塔的高度，减少工程设备造价，降低回流比，降低萃取剂用量，减少运转操作成本，减少CFC-115夹带HFC-125的损失，提高HFC-125的收率。
本发明的目的之一还在于使用“价廉物美”之萃取剂，特别是本发明使用的乙腈和含乙醇70％、乙酸乙酯30％的乙醇混酯，它们均为国内有关工厂的副产品，价格低廉，很易得到。
萃取精馏分离是一项成熟的工艺技术，如前面所述，其关键是萃取剂的选择。一般而言，对用于萃取精馏分离的萃取剂的要求是：选择性高，溶解能力大，与被分离体系中的组份不发生反应，也不形成共沸组份，易于借普通蒸馏分离回收并循环使用，价格低廉，易于获得。而选择和判断萃取剂优劣的常用手段和标准，则是视其对提高被分离组份的相对挥发度的大小而定。就本发明HFC-125和CFC-115分离体系而言，萃取剂必须能使CFC-115相对于HFC-125的相对挥发度比1增加或者减少，才能达到将两者分离的目的，相对挥发度比1增加或者减少的幅度越大，分离效果越好。据此，本发明人结合理论分析，就各种可能的萃取剂进行了广泛的测试评价，筛选出了分离HFC-125和CFC-115的最佳萃取剂。
为了便于分析对比，本发明人在这里参照CN1098710A同样的定义，对CFC-115/HFC-125的相对挥发度α定义如下；
按(1)式判断，当α＝1时，说明气液两相的组成相同，不可能通过蒸馏进行分离；若α＞1时，则说明气相中的CFC-115的摩尔分数大于液相中CFC-115的摩尔分数，CFC-115被浓缩于气相，可通过蒸馏进行分离；而若α＜1时，则液相中CFC-115的摩尔分数大于气相中CFC-115的摩尔分数，CFC-115则被浓缩于液相，也可通过蒸馏进行分离。
为测定各组份的相对挥发度，本发明人采用一只高200mm直径Φ80mm的不锈钢圆柱形耐压钢瓶，钢瓶的上下端带有进出料控制阀，上端阀还可供取气相样，下端阀亦可供取液相样。测试时，首先将钢瓶抽真空，吸收50ml的萃取剂，再充入100g左右的HFC-125/CFC-115混合试样，混合试样含CFC-115 0.5mol％。激烈摇动钢瓶，使瓶内试样充分混合，然后使钢瓶在室温垂直静置半小时以上，使瓶内气液相达到平衡，开启底阀抽取液相样品，开启顶阀抽取气相样品，用气相色谱分析仪测定各相的组成含量。按上述相对挥发度定义公式，计算出各次试验的相对挥发度α值，并计算出各次试验的选择性值。这里的所谓选择性值是用萃取剂存在时的相对挥发度值除以萃取剂不存在时的相对挥发度所得的比值。该比值越大，萃取剂的选择性越高。
为能在更大的范围内选取到最佳的萃取剂，本发明人以上述测试方法，对各种酸类、醇类、酯类、酮类、醚类、腈类和烷烃类(包括卤代烷和硝基甲烷)进行了广泛的测试比较，测试结果列于表1，表1中同时列出了各萃取剂的标准沸点和偶极矩值。
表1
注：打*者为有关专利中提及的萃取剂。
| 萃取剂 | 标准沸点(℃) | 偶极矩(C·m×10-30) | 相对挥发度(α) | 选择性 |
| 乙酸 | 118 | 5.60 | 2.18 | 2.22 |
| *乙醇 | 78.3 | 5.60 | 1.85 | 1.88 |
| 正丁醇 | 117.7 | 5.60 | 1.67 | 1.70 |
| *乙酸乙酯 | 77.1 | 6.27 | 2.49 | 2.53 |
| 乙酸丁酯 | 126.1 | 6.14 | 2.30 | 2.34 |
| 混酯(a) | 2.73 | 2.79 | ||
| *丙酮 | 56.1 | 8.97 | 3.08 | 3.13 |
| 环己酮 | 155.6 | 10.0 | 3.28 | 3.34 |
| 混酮(b) | 3.91 | 3.99 | ||
| **** | 34.6 | 3.74 | 1.97 | 2.00 |
| 乙腈 | 81.6 | 11.47 | 4.39 | 4.47 |
| 硝基甲烷 | 101.2 | 11.54 | 3.92 | 3.99 |
| *正己烷 | 68.7 | 0.27 | 0.60 | 0.61 |
| *环己烷 | 80.7 | 0.0 | 0.44 | 0.45 |
| *三氟二氯乙烷(123) | 28.0 | 0.94 | 0.96 | |
| 二氯甲烷 | 39.8 | 3.80 | 1.12 | 1.14 |
| 三氯乙烷 | 74.0 | 5.24 | 1.19 | 1.21 |
| 一氟二氯乙烷(141b) | 31.0 | 1.10 | 1.12 | |
| 乙醇混酯(c) | 3.08 | 3.13 | ||
(a)乙酸乙酯+乙酸丁酯＝1∶1
(b)丙酮+环己酮＝1∶1
(c)含乙醇70％，乙酸乙酯30％的工业品
表1数据清楚的表明，丙酮、环己酮、硝基甲烷、乙腈、混酮和乙醇混酯的效果最佳，添加这些萃取剂后，CFC-115对HFC-125的相对挥发剂均上升到3以上，其中丙酮的α值达3.08，环己酮3.28，1∶1丙酮+环己酮混合酮3.91，含乙醇70％和乙酸乙酯30％的工业乙醇混酯3.08，硝基甲烷3.92，乙腈最高达到4.39。1∶1乙酸乙酯与乙酸丁酯混酯也相当不错，达到2.73。
从表1数据还不难发现二个有趣的现象，一是各萃取剂的α值与其化合物的分子偶极矩很好的呈现正比关系，即萃取剂的分子偶极矩越大，其α值亦越大，相应其选择性值亦越大。这是因为HFC-125的偶极矩比CFC-115的偶极矩要大一些，根据相似相溶原理，HFC-125易溶于偶极矩大的萃取剂中，而CFC-115溶解度小，易于挥发，使相对挥发度增大。这启示我们，在选取HFC-125/CFC-115混合体系的萃取精馏萃取剂时，选取大偶极矩的萃取剂更为有效。从表1数据可看到的另一有趣现象是混合型萃取剂对相对挥发度的贡献大于相应单质萃取剂，这说明这类体系中存在着协同萃取效应。
为考察萃取剂用量比例对CFC-115/HFC-125相对挥发度的影响，本发明人改变萃取剂的添加比例，测试了CFC-115/HFC-125体系的相对挥发度，其中CFC-115的含量均为0.5mol％，测试结果如表2所示。
表2 萃取剂用量对CFC-115/HFC-125相对挥发度的影响
| 萃取剂 | 萃取剂用量摩尔比 | CFC-115/HFC-125相对挥发度α |
| 乙酸 | 0.901.251.80 | 2.072.182.23 |
| 乙腈 | 1.151.502.20 | 4.144.426.31 |
| 硝基甲烷 | 1.101.502.30 | 3.594.024.82 |
| 混合酮(丙酮+环己酮＝1∶1) | 0.61.0 | 3.634.51 |
| 乙醇混酯(乙醇70％，乙酸乙酯30％) | 0.40.91.5 | 2.213.083.94 |
从表2数据可见，萃取剂的添加量比例越高，即萃取剂浓度越高，CFC-115/HFC-125的相对挥发度越大，越有利于两者的分离。据此，对一定的萃取剂和萃取精馏塔设计参数及操作工艺条件，为提高萃取效率，可适当增加萃取剂的使用比例，但用量太高亦无必要，否则会增加无谓的动力消耗和操作成本。此外，表2数据还表明，为达到同样的分离效果，对提高相对挥发度贡献大的萃取剂，其用量可以减少。萃取剂用量的减少，意味着体系总物料处理减少，动力消耗下降。综合考虑萃取效率及操作成本，本发明选取萃取剂与五氟氯乙烷/五氟乙烷混合物用量摩尔比0.4～2.20为宜。
此外，本发明人还考察了萃取剂对含不同浓度CFC-115的CFC-115/HFC-125的分离效果。如对三种不同摩尔配比CFC-115/HFC-125体系，添加同样量的环己酮、乙腈和硝基甲烷萃取剂，测定其相对挥发度，其结果列于表3。
表3 萃取剂对不同配比CFC-115/HFC-125体系相对挥发度的影响
| 萃取剂 | 萃取剂添加量(摩尔比) | CFC-115/HFC-125相对挥发度 | ||
| 含0.47mol％CFC-115 | 含9.23mol％CFC-115 | 含23.15mol％CFC-115 | ||
| 环己酮 | 0.67 | 3.28 | 4.48 | 5.89 |
| 乙腈 | 0.67 | 4.41 | 5.36 | 6.44 |
| 硝基甲烷 | 0.67 | 4.02 | 4.39 | 4.53 |
由表3数据可以看出，随着CFC-115/HFC-125混合物中CFC-115含量的增加，其相对挥发度也增大。可见本发明方法适用范围很宽，在CFC-115/HFC-125体系中CFC-115的浓度小于25mol％时，两者均可得到有效的分离。
根据上述介绍可以看出，本发明所选取的萃取剂，包括环己酮、乙腈、硝基甲烷、混酮、混酯和乙醇混酯，对提高CFC-115/HFC-125的相对挥发度贡献大，效果好，因此，可降低精馏塔的高度，减少萃取剂的用量，减少设备运转操作成本，特别是乙腈和乙醇混酯作为工厂的副产，价格低，原料易得。本发明萃取剂的适用范围很宽，含CFC-11525mol％以下的一切CFC-115/HFC-125体系均适用。
在工业生产中，应用本发明萃取剂，对精馏塔并无特殊要求，塔顶带有回流冷凝器、塔釜连有简单蒸馏塔的典型精馏塔均适用。精馏塔的设计参数和操作条件均随选用萃取剂而有所变化。采用本发明上述萃取剂操作时，CFC-115/HFC-125混合料由精馏塔中部加入，萃取剂则靠塔上部加入，在塔内萃取剂靠重力向下流，与CFC-115/HFC-125混合料上升气流形成连续逆流萃取。富集了HFC-125的萃取液作为塔釜液送入相连的蒸馏塔，使HFC-125与萃取剂分离，精制的HFC-125作为成品装入产品贮罐，萃取剂则被循环泵送入精馏塔反复使用。另一方面，在精馏塔内经萃取分离后的CFC-115则作为气相经塔顶回流冷凝器后进回收***予以回收利用。
采用本发明方法，精制的HFC-125纯度可达到99.95％以上，符合实用要求，而HFC-125的得率可达到95％以上。
以下是本发明所选用部分萃取剂的应用实例。
实施例1：
在不锈钢制的直径Φ50mm内装压延填料的精馏塔中(其理论塔板数为15)，在0.8Mpa(表压)的压力下，以0.5Kg/h的流量将含有0.48mol％CFC-115的HFC-125粗馏品从塔顶起第7块塔板处加入。以1.5Kg/h的流量将乙腈从塔顶起第3块塔板处加入。在回流比为20的条件下，从塔顶以0.08Kg/h的流量馏出富含CFC-115的馏份。将塔釜液(经气相色谱分析含CFC-115仅0.005mol％)引入第二个简单蒸馏塔中蒸馏，使HFC-125与乙腈完全分离(乙腈返回精馏塔中)，从而得到含CFC-115为0.04mol％，纯度为99.96mol％的HFC-125精制产品。
实施例2：
其它条件均同例1，仅将萃取剂改用混合酮(丙酮+环己酮＝1∶1)，得到含CFC-115为0.05mol％，纯度为99.95mol％的HFC-125精制产品。
实施例3：
在不锈钢制的直径Φ50mm的理论塔板数为30的精馏塔中，在0.8Mpa(表压)的压力下，以0.5Kg/h的流量将含有0.48mol％CFC-115的HFC-125粗馏品从塔顶起第15块塔板处加入。以2.0Kg/h的流量将乙醇混酯(含乙醇约70％，乙酸乙酯约30％，系某化工厂的副产品)从塔顶起第5块塔板处加入。在回流比为20的条件下，从塔顶以0.08Kg/h的流量馏出富含CFC-115的馏份。将塔釜液(经气相色谱分析含CFC-115仅0.006mol％)引入第二个简单蒸馏塔中再蒸馏，使CFC-115与乙醇混酯完全分离(萃取剂返回第一个精馏塔中循环使用)从而得到含CFC-115为0.05mol％，纯度为99.95mol％的HFC-125精制产品。
Claims (2)
1、一种通过萃取精馏从五氟氯乙烷(CFC-115)/五氟乙烷(HFC-125)混合物中分离提纯五氟乙烷的方法，其特征在于使用环己酮、乙腈、1∶1的丙酮与环己酮的混酮、1∶1的乙酸乙酯与乙酸丁酯的混酯或含乙醇70％、乙酸乙酯30％的醇酯混合物作为萃取剂，富集了五氟乙烷的萃取液作为塔釜液经简单蒸馏精制五氟乙烷。
2、根据权利要求1所说的分离提纯五氟乙烷的方法，其特征在于选取萃取剂与五氟氯乙烷/五氟乙烷混合物用量摩尔比0.4～2.20。
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