CN102659835B

CN102659835B - 一种氟代磷酸酯材料的制备方法

Info

Publication number: CN102659835B
Application number: CN201210044140.XA
Authority: CN
Inventors: 梁广川; 欧秀芹; 王丽
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2012-02-26
Filing date: 2012-02-26
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2032-02-26
Also published as: CN102659835A

Abstract

本发明是一种氟代磷酸酯材料的制备方法。该方法包括以下步骤：在密封的内衬聚四氟乙烯耐蚀奥氏体不锈钢容器内，加入乙基磷酸酯和铁粉，其中铁粉占乙基磷酸酯质量的1-2%，水浴加热到80-92℃时，通入氮气置换出空气，然后按照摩尔比HF：（CH₃CH₂O）PO₄=2.5-3.5：1缓慢滴加入氢氟酸液体，加入后，继续通入氮气，直到内部压力达到2-3个大气压，恒温2-6小时后，泄压到大气压力，结束反应，再经减压蒸馏、除水和过滤，即得到所需要的产物。本发明的产物中没有当前技术中产生的盐酸等酸性物质，可以克服随后的酸解现象，产物中只有水分，去除即可；工艺简单，成本低廉，适宜大规模生产。

Description

一种氟代磷酸酯材料的制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及磷酸酯化合物，具体地说是一种氟代三乙基磷酸酯材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其高比能量、高电压、无记忆效应、环保以及寿命长等优点，作为可靠的能源已广泛应用于便携式电子产品如移动电话、笔记本电脑及其小型电源驱动设备的电源。但近些年，各国都发生了多起电池安全事故，这主要是由于电池在滥用(热冲击、过充、短路等)状态下引起热失控而导致的安全性问题，特别是在电动车等大容量电源应用方面，安全问题尤其重要。在电解质中加入阻燃添加剂能够有效提高电池的安全性，是一种简单实用的技术方法，所以进行阻燃添加剂的开发，并对其内在作用机理研究具有十分重要的意义。

目前，锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质，主要由有机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)等。在实际应用中大多采用多组分混合溶剂，如EC/DMC、EC/DEC、EC/DMC/DEC等。由于这些有机溶剂的闪点都很低，使锂离子电池的电解质溶液(电解液)极易燃烧。尽管电池配有保护电路、安全阀、PTC等，但也不能完全避免这些有机溶剂出现泄漏、燃烧甚至***的情况。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性。因此，阻燃添加剂的研制已经成为最近几年来锂离子电池研究的重要方向。

阻燃添加剂的研究源于高分子聚合物阻燃研究。P、F和Br都是优良的阻燃元素，所以锂离子电池阻燃添加剂大多是含P或F的有机化合物，如有机磷系化合物和有机氟系化合物等。其中有机磷系化合物是近几年研究最多的一类阻燃添加剂，例如烷基磷酸酯类、苯基磷酸酯类和环状磷腈类等。HFXiang等人将二甲基甲基磷酸酯(Dimethylmethylphosphonate，DMMP)作为添加剂加入到1MLiPF₆/EC+DEC(1:1)的电解液中，当添加剂含量为10％时，该电解液已具有不可燃性，电性能损失很少，试验结果显示DMMP是一种很好的锂离子电池阻燃添加剂(HFXiang,HYXu,ZZWang,etal.Dimethylmethylphosphonate(DMMP)asanefficientflameretardantadditiveforthelithium-ionbatteryelectrolytes[J].JournalofPowerSources,2007,173:562-564.)。BKMandal等人合成了一系列热量扩散抑制剂(ThermalRunawayInhibitors，TRIs)，其中二乙基磷酸二苯酰胺酯(diethylphosphorodiphenylamidate，PDPA)显示出了很好的热稳定性，DSC分析结果表明，将5％的PDPA添加到1MLiPF₆/EC+DMC(1:1)的电解液中时，该电解液的起始放热温度大于300℃，电池安全性能得到良好改善(BKMandal,AKPadhi,ZShi,etal.Thermalrunawayinhibitorsforlithiumbatteryelectrolytes[J].JournalofPowerSources,2006,161:1341-1345)。这些磷酸酯类化合物都表现出了良好的阻燃性能，但同时也有一些不可避免的缺点，例如电化学稳定性较差，易在负极表面还原分解；粘度较高，加入后会降低电解液的电导率，因而限制了其在锂离子电池中的应用。

近年来，研究者逐渐将研发重点转向含氟醚类和酯类等有机氟系化合物，因为此类化合物都是闪点很高或无闪点的有机溶剂。氟取代氢原子后，溶剂分子的含氢量降低，可燃性降低，添加到电解液中能明显改善电解液的热稳定性。YokoyamaK等人在其专利中公开了一系列氟代环状碳酸酯类化合物，如一氟代甲基碳酸乙烯酯(CH₂F-EC)、二氟代甲基碳酸乙烯酯(CHF₂-EC)和三氟代甲基碳酸乙烯酯(CF₃-EC)等，都具有较高的闪点和介电常数，能够较好地溶解锂盐电解质并与其它溶剂共溶，添加此类有机溶剂表现出了良好的充放电性能、循环性能和阻燃性(KYokoyama,TSasano,AHiwara.Fluorine-substitutedcycliccarbonateelectrolyticsolutionandbatterycontainingthesame.USP:6010806,2000.)。AraiJ等人研究了CF₃-EC+Cl-EC、CF₃-EC+EC二元溶剂体系在锂离子电池中的应用，发现电池的发热值和自热率降低，电解液变成难燃或不燃，阻燃性能良好，同时具有良好的电导率。特别是在前者电解液体系中还表现出优良的循环寿命。他们还研究了含有甲基九氟代丁基醚(MFE)的无闪点的电解液来提高电池的安全性能。室温下，使用1MLiBETI/MFE+EMC+EC+LiPF₆电解液的圆柱电池表现出较好的不燃性。以上有机氟系化合物作为阻燃添加剂可以提高电解液的安全性能，但存在负极稳定性差、充放电容量下降问题(JArai.Nonflammablemethylnonafluorobutyletherforelectrolyteusedinlithiumsecondarybatteries[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(2):A219-A228.)。KangXu等人合成了一系列氟代烷基磷酸酯类化合物，包括三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(BMP)和(2,2,2-三氟乙基)二三乙氧基磷酸酯(TDP)。经测试发现三者均能在保持电解液电化学性能的前提下，具有阻燃性，并且阻燃效果明显优于烷基磷酸酯，其中以TFP的综合性能最佳。在此基础上又研究了三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)对1MLiPF₆/PC+EC+EMC(3:3:4)电解液体系的阻燃效果和对电池性能的影响，实验结果表明，以TTFP作电池电解液的阻燃添加剂可以显著降低电解液的可燃性，当TTFP含量达到15％时，电解液变得完全不可燃，同时对电解液电导率的影响不大，表现出了很好的综合性能。由于此类化合物既含有P元素又含有F元素，其电化学稳定性和热稳定性得到增强，与有机磷系和有机氟系化合物相比，不仅阻燃效果更加明显，也有助于SEI膜的稳定，所以此氟代烷基磷酸酯类化合物也将是未来锂离子电池阻燃添加剂的发展方向之一(KXu,MSDing,SSZhang,etal.Evaluationoffluorinatedalkylphosphatesasflameretardantsinelectrolytesforli-ionbatteries:Ⅰ.PhysicalandElectrochemicalProperties[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2003,150(2):A161-A169.)。但是以上研究都是限于实验室数据。且由于国内条件限制，该领域研究大部分被国外几家著名公司，如索尼、三洋等垄断，国内不仅没有相关产品供应，对此领域的探索研究也不多见。

随着国内多家锂离子动力电池项目的开工建设，国内对高性能锂离子电池电解液阻燃添加剂的需求越来多。特别是近年来，随着电动汽车、储能电池等领域的大型动力锂离子电池的应用，对阻燃添加剂的产品需求也越来越迫切。必须尽快开发性能优良、成本低、使用方便的阻燃添加剂产品，满足市场的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对当前技术中存在的材料制备工艺复杂，容易出现衍生物、副反应多、副产品难于去除等问题，提供一种锂离子电池中电解液阻燃添加剂氟代三乙基磷酸酯材料的制备方法，该方法采用三乙基磷酸酯(CH₃CH₂O)₃PO为原料，通过氟化氢进行氟化，温度在80-92℃，2个大气压条件下，利用高纯铁单质作催化剂，所得产物具有产率高，纯度高、容易提纯、性能好等优点。

本发明的技术方案为：

一种氟代三乙基磷酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：

在密封的内衬聚四氟乙烯耐蚀奥氏体不锈钢容器内，加入三乙基磷酸酯和铁粉，其中铁粉占三乙基磷酸酯质量的1-2％，水浴加热到80-92℃时，通入氮气置换出空气，然后按照摩尔比HF：(CH₃CH₂O)₃PO＝2.5-3.5：1缓慢滴加入氢氟酸液体，加入后，继续通入氮气，直到内部压力达到2-3个大气压，恒温2-6小时后，泄压到大气压力，结束反应，再经减压蒸馏、除水和过滤，即得到所需要的产物。

所述的减压蒸馏、除水和过滤步骤为：采用0.01Mpa真空，60-70℃减压蒸馏,除去水分，然后投入经烘干的、质量为三乙基磷酸酯1-5％的4A分子筛进一步除水，最后将液体用0.1-1um精密过滤器过滤。

本发明的有益效果是：

(1)本发明中该反应与参考文献中相比，产物中没有当前技术中产生的盐酸等酸性物质，可以克服随后的酸解现象，产物中只有水分，去除即可；

(2)本发明产品精制容易，不仅可以真空减压蒸馏除水，还可以用分子筛进一步除水，简单过滤后即得到成品，省去了需要脱酸、去除固体结晶物等工序，工艺简单，成本低廉；

(3)本采用铁触媒作为反应催化剂，有选择性地实现氟代反应，催化效果好，液相反应中容易实现，并可以精确控制反应条件，适宜大规模生产。

具体实施方式

下面以实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。

该材料为氟代三乙氧基磷酸酯，即氟离子替代三乙氧基磷酸酯分子中的氢离子得到的产物。

实施例1

本发明用恒温水浴锅进行反应，采用密封的内衬聚四氟乙烯耐蚀奥氏体不锈钢容器。容器内容空间体积为2L。首先在容器内加入140g三乙基磷酸酯和1.4g高纯铁粉(高纯铁粉中，铁纯度大于99％)，加热到80℃时，通入氮气置换出空气，然后缓慢(滴速为1-2滴/秒)滴加10M浓度的氢氟酸液体300ml，此时按照摩尔比HF：(CH₃CH₂O)₃PO为3：1。加入后，继续通入氮气，直到内部压力达到2个大气压，恒温恒压6小时后，泄压到大气压力，结束反应。然后采用0.01Mpa真空，60℃减压燕馏,除去水分，投入1.4g烘干后的4A分子筛，静置0.5h，将液体用0.1um精密过滤器过滤，即为所需要的产物。

以50％碳酸乙烯酯+50％碳酸二乙酯组成的有机溶剂为例，不添加氟代三乙基磷酸酯时，电解液可以点燃，闪点为160℃。将该电解液中添加4％(重量比)本实施例得到氟代三乙基磷酸酯后，电解液不能点燃，闪点提高到320℃，具有良好的阻燃性。

实施例2

本发明用恒温水浴锅进行反应，采用密封的内衬聚四氟乙烯耐蚀奥氏体不锈钢容器，容器内容空间体积为20L。首先在容器内加入1.4Kg三乙基磷酸酯和24g高纯铁粉，加热到92℃时，通入氮气置换出空气，缓慢滴加20M浓度的氢氟酸液体1.75L，按摩尔比HF：(CH₃CH₂O)₃PO为3.5：1，加入后，继续通入氮气，直到内部压力达到3个大气压，恒温2小时后，泄压到大气压力，结束反应。然后采用0.01Mpa真空，70℃减压燕馏,除去水分，继续投入70g烘干后的4A分子筛，静置1h，利用4A分子筛进一步除水，将液体用1um精密过滤器过滤，即为所需要的产物氟代磷酸酯。

所得产品的性能测试方法及结果同实施例1。

实施例3

本发明用恒温水浴锅进行反应，采用密封的内衬聚四氟乙烯耐蚀奥氏体不锈钢容器，容器内容空间体积为1000L。首先在容器内加入140Kg三乙基磷酸酯和2100g高纯铁粉，，加热到90℃时，通入氮气置换出空气，然后缓慢滴加15M浓度的氢氟酸液体200L，摩尔比HF：(CH₃CH₂O)₃PO为3：1，加入后，继续通入氮气，直到内部压力达到2.5个大气压，恒温3小时后，泄压到大气压力，结束反应。然后采用0.01Mpa真空，65℃减压燕馏,除去水分，继续投入4.2Kg烘干后的4A分子筛，静置1h，利用4A分子筛进一步除水，将液体用0.5um精密过滤器过滤，即为所需要的产物氟代磷酸酯。

所得产品的性能测试方法及结果同实施例1。

Claims

1.一种氟代三乙基磷酸酯材料的制备方法，其特征为包括以下步骤：

在密封的内衬聚四氟乙烯耐蚀奥氏体不锈钢容器内，加入三乙基磷酸酯和铁粉，其中铁粉占三乙基磷酸酯质量的1-2%，水浴加热到80-92℃时，通入氮气置换出空气，然后按照摩尔比HF：(CH₃CH₂O)₃PO=2.5-3.5：1缓慢滴加入氢氟酸液体，加入后，继续通入氮气，直到内部压力达到2-3个大气压，恒温2-6小时后，泄压到大气压力，结束反应，再经减压蒸馏、除水和过滤，即得到所需要的产物氟代三乙基磷酸酯材料。

2.如权利要求1所述的氟代三乙基磷酸酯材料的制备方法，其特征为所述的减压蒸馏、除水和过滤步骤为：采用0.01Mpa真空，60-70℃减压蒸馏,除去水分，然后投入经烘干的、质量为三乙基磷酸酯1-5%的4A分子筛进一步除水，最后将液体用0.1-1um精密过滤器过滤。