KR100319735B1 - 고강도전도성중합체 - Google Patents

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Abstract

면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하인, 적어도 일부가 응집체의 형태인, 탄소 피브릴을 포함하는 개선된 경도 및 전도성을 갖는 중합체 조성물, 개선된 경도 및 전도성을 갖는 중합체 조성물은 적어도 일부가 응집체의 형태인, 탄소 피브릴을 중합체 물질과 결합시키고, 중합체 물질 내에 피브릴을 분배시키기 위해 배합물을 혼합하고, 실질적으로 모든 응집체가 직경이 35㎛ 이하가 될 때까지, 응집체를 파괴하기 위해 배합물에 전단을 적용시킴으로써 제조된다.

Description

고강도 전도성 중합체
본 출원은 1993년 3월 31일에 출원된 미합중국 일련번호 08/040,895 의 일부-계속 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 전도성 중합체에 관한 것이고, 보다 특별히 보다 우수한 경도를 갖는 전기 전도성, 정전-소산 및 항-정전 중합체에 관한 것이다.
발명의 배경
전기전도성 중합체 물질은 전자파의 투과를 막기 위한 부품으로부터 정전기 하전의 소산, 정전기 분무 페인팅 및 전기 부품의 시일딩을 포함하는 많은 용도에 바람직하다. 중합체의 전기전도성을 증가시키는 주요 방법은 그들을 금속 분말, 금속 섬유같은 전도성 첨가물, 이온성 전도성 중합체, 고유 전도성 중합체 분말, 예컨대 폴리피롤, 탄소 섬유 또는 카본 블랙으로 충전시키는 것이다. 그러나, 각각의 이들 접근은 몇몇 단점을 갖는다. 금속 섬유 및 분말 증강된 중합체는 불량한 내식성 및 불충분한 기계적 강도를 갖는다. 게다가, 그들의 밀도는 고 중량하중을 필요하게 만든다. 이리하여, 그들의 사용은 빈번하게 비실용적이다.
폴리아크릴로니트릴("PAN") 또는 피치-기재 탄소 섬유가 첨가되어 전도성 중합체를 생성할 때, 전도성을 성취하기에 필요한 고 충전제 함량은 원래 수지에 특이한 특성의 변형을 초래한다. 복잡한 모양을 가진 최종 생성물을 사출 성형에 의해 형성하는 경우, 비교적 큰 크기의 섬유때문에 불균일한 충전제 분포 및 섬유 배향이 일어나고 결과적으로 불균일한 전기 전도성을 초래한다.
주로 이들 요소 및 비용 때문에, 카본 블랙이 많은 용도에서 첨가물로 선택되었다. 그러나, 카본 블랙의 사용은 또한 많은 유의한 결점을 가진다. 첫째로, 중합체의 전도성을 성취하는데 필요한 카본 블랙의 양은 비교적 높다. 즉 10-60%이다. 둘째로, 전도성 카본 블랙의 높은 형태학적 "구조"는 높은 전단 용융 공정 중에 파괴된다. 이 형태학적 구조는 경도 특성을 낮아지게 해서 그들이 많은 용도를 위해 사용되기 어렵게 한다. 경도 수준이 제공된 용도에 적합할 때조차, 생성물의 표면으로부터 카본 블랙의 붕괴 또는 마모가 문제점일 수 있다. 최종적으로, 본래 가지고 있고, 전형적인 카본 블랙 제조 공정으로부터 결과되는 화학적 불순물은 이들 물질의 사용을 예컨대 자동차 부품에서 비실용적으로 만든다.
탄소 피브릴은 많은 용도에서 카본 블랙 대신에 사용되어 왔다. 예컨대, 카본 블랙보다 더 적은 양의 탄소 피브릴을 중합체에 첨가하여 전도성 최종 생성물을 생성할 수 있다는 것이 인식되었다. (예컨대, 출원이 본 출원과 같은 양도인에게 양도되고, 참고로써 본원에서 병합되는, 1992년 6월 10일에 출원된 Creehan, 미합중국 출원 일련 번호 896,317 참고) 중합체에 탄소 피브릴의 첨가가 최종 생성물의 인장 및 곡률 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다는 것이 또한 인식되었다.(예컨대, 본 출원과 같은 양도인에게 양도되고, 참고로써 분원에서 병합되는, 1990년 4월 18일에 출원된 Goto 일행, 미합중국 출원 일련 번호 511,780 참고)
탄소 피브릴은 전형적으로 피브릴의 원통 축 둘레에 대하여 실질적으로 동심으로 배치된 흑연 외부 층을 가진 꾸불꾸불한 관 형태이다. 바람직하게, 피브릴은 실질적으로 열분해적으로 부착된 열 탄소 오버코우트가 없다.
탄소 피브릴은 적어도 5, 보다 바람직하게 적어도 100의 길이-대-직경 비를 갖는다. 길이-대-직경 비가 적어도 1000인 피브릴이 보다 더 바람직하다. 피브릴의 벽 두께는 바람직하게 3.5 에서 75 nm인 피브릴 외부 직경의 약 0.1-0.4배이다. 예컨대 피브릴이 보강재로서 사용되는 고강도 피브릴이 필요한 용도에서, 외부 피브릴 직경은 실질적으로 그의 길이에 걸쳐 일정하다.
본 출원과 같은 양도인에게 양도되고, 참고로써 본원에서 병합되는, 1992년 3월 18일에 출원된 Moy 일행, 미합중국 출원 일련 번호 855,122 및 본 출원과 같은 양도인에게 양도되고, 참고로써 본원에서 병합되는, 1991년 2월 23일에 출원된 Uehara 일행, 미합중국 출원 일련 번호 654,507 에 의한 선행 작업은 피브릴 응집체의 생성 및 전도성 중합체를 생성하는데 있어서 그들의 사용을 공개한다.
Moy 일행은 특이한 유형의 탄소 피브릴 응집체, 즉 빗질된 방모사(combed yarn) 의 생성을 공개하고, 복합체에 있어서 그의 사용에 대해 언급한다. 그것은 중합체 조성물에 있어서 허용가능한 노치 충격 강도 또는 인장 연신율 및 전도성 모두를 성공적으로 성취하기 위한 이 응집체의 사용양을 지시하지 않는다. Uehara 일행은 또한 중합체 물질에 있어서 피브릴 응집체의 사용을 공개한다. 피브릴 응집체는 100-250μ 의 바람직한 직경 범위를 갖는다. 이들 피브릴 응집체가 중합체 조성물에 첨가되고, 공정될 때, 전도성이 성취된다. 그러나, 노치 충격 강도는 대부분의 충격 상황에서 사용하기에 너무 낮다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 만족스러운 표면 형상 및 산업 표준과 적어도 동등한 경도를 갖는 최종 생성물내로 쉽게 성형될 수 있는 전도성, 정전-소산, 또는 항-정전 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소 피브릴을 포함하는 전도성, 정전-소산 또는 항-정전 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 이때, 피브릴은 조성물이 산업 표준과 적어도 동등한 기계적 특성을 갖도록 하는 충분히 작은 직경의 응집체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 순수 중합체 조성물의 노치 충격 강도의 75% 이상의 노치 충격 강도를 갖는 피브릴 적재된 전도성, 정전-소산 또는 항-정전 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 비교적 낮은 피브릴 충전제 함량 및 산업 표준과 적어도 동등한 기계적 특성을 갖는 전도성, 정전-소산 또는 항-정전 최종 생성물을 생성하기 위해 희석될 수 있는 중합체 마스터배치 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적어도 일부가 응집체 형태인, 탄소 피브릴을 포함하는 전도성, 정전-소산 또는 항-정전 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이때, 조성물의 가공은 결과 얻어진 최종 생성물의 기계적 특성이 산업 표준과 적어도 동등하도록 피브릴 응집체의 크기의 감소를 초래한다.
발명의 요약
면적 기초로 측정될 때 실질적으로 모든 응집체의 크기가 35㎛이하로 감소될 때, 적어도 일부가 응집체의 형태인, 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴의 중합체 조성물에의 첨가는 상업적으로 허용가능한 전도성 및 강도 모두를 제공할 수 있다는 것이 기대치 않게 알려졌다. 바람직하게, 면적 기초로 측정될 때, 적어도 90%의 응집체는 직경이 25㎛이하이다. 보다 바람직하게, 면적 기준으로 측정될 때, 적어도 90%의 응집체는 직경이 5㎛ 이하이다.
본 발명은 또한 면적 기준으로 측정될 때, 약 50㎛ 이상의 피브릴 응집체가 실질적으로 없는 1.0-60 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체 마스터배치 조성물을 포함한다. 면적 기준으로 측정될 때, 적어도 95%의 존재하는 피브릴 응집체는 바람직하게 직경이 35 ㎛ 이하이다.
허용 가능한 경도를 갖는 전도성, 정전-소산 또는 항-정전 중합체 조성물은 하나 이상의 선택된 중합체 물질을 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴과 합하므로써 제조될 수 있다. 배합물이 혼합되어, 중합체 물질 내 적어도 일부가 응집체의 형태인 피브릴을 분배한다. 배합물은 전단되어, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 응집체가 직경이 35㎛이하가 될 때까지 응집체를 파괴한다.
조성물은 약 1x 1011 Ω -㎝ 이하의 부피 저항성 및 0.5 ft-lbs/in 이상: 보다 바람직하게 2 ft-lbs/in: 및 가장 바람직하게 5 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도 또는 적어도 순수 중합체 물질의 인장 연신율의 75%의 연신율을 갖는 바람직한 형상의 최종 생성물로 바람직하게 성형된다. 이 특성들의 조합은 본 발명을 경도를 요구하는 광범위의 상황에서 사용하기에 적합하도록 만든다.
도면의 간단한 설명
제 1 도는 마스터배치 혼합물 내 탄소 피브릴을 분산시키는 방법에서 사용되는 점도 매칭의 현상을 묘사한다.
상세한 설명
탄소 피브릴의 생성
상기-서술된 형태학으로 피브릴을 생성하기에 충분한 온도에서, 적합한 압력에서, 및 적당한 기간의 시간동안 반응기내에서 금속 촉매와 탄소-함유 가스를 접촉시킴으로써 피브릴을 제조한다. 반응 온도는 일반적으로 400-850℃, 보다 바람직하게 600-750℃이다. 피브릴은 반응기를 반응 온도로 만들고, 금속 촉매 입자를 첨가하고 나서, 탄소-함유 가스와 촉매를 연속적으로 접촉시킴으로써 연속하여 유리하게 제조된다.
적합한 공급 가스의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 및 메탄; 일산화탄소; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 및 톨루엔; 및 산소화된 탄화수소를 포함한다.
바람직한 촉매는 철 및 바람직하게, V 족(예컨대, 몰리브덴, 텅스텐, 또는 크롬), Ⅶ 족(예컨대, 망간), 또는 란타니드(예컨대, 세륨)으로부터 선택된 적어도 한 원소를 함유한다. 바람직하게 촉매는 금속 입자의 형태로 지지체, 예컨대 알루미나 및 산화마그네슘상에 부착될 수 있다.
피브릴은 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태로이도록 하는 방식으로 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 응집체는 둘 이상의 얽힌 피브릴로서 정의된다. 피브릴 응집체는 스캐닝 전자 현미경에 의해 결정되는 바와 같이 전형적으로 거시적 형태를 가진다. 서로 랜덤하게 얽혀 새의 둥지("BN")을 닮은 얽힌 볼의 피브릴을 형성하거나; 또는 상대적으로 같은 배향을 갖는 직선 또는 약간 굽어지거나 얽힌 탄소 피브릴의 묶음으로 "빗질된 방모사"("CY") 모양을 갖는 응집체, 예를들면 개개의 굽음이나 얽힘에도 불구하고 각 피브릴의 세로축이 다발 내 주위의 피브릴들의 세로축과 같은 방향으로 뻗어 있는 응집체를 형성하거나; 또는 직선-약간 굽은 또는 얽힌 피브릴이 서로 느슨하게 얽혀서 구성되는 "열린 그물"("ON") 구조와 같은 응집체로서의 거시적 형태학을 갖는다. 열린 그물 구조에서 피브릴 얽힘 정도는 (개개의 피브릴이 실질적으로 같은 상대적 배향을 갖는)빗질된 방모사 구조의 응집체에서 관찰된 것보다 더 크나 새둥지 구조의 얽힘 정도보다는 작다. CY 및 ON 응집체는 BN 응집체보다 중합체내에서 보다 쉽게 분산되어 국소적 스트레스 농축물을 제거하고, 구조를 통해 보다 우수한 기계적 특성을 요구하는 조성물 구성에서 그들을 효능적으로 보다 유용하게 한다. 개개의 피브릴 가닥의 실질적 선형성은 응집체를 또한 EMI 시일딩 및 다른 전기용도에서 보다 효과적이게 한다.
응집체의 거시적 형태는 촉매 지지체의 선택에 의해 조절된다. 구형 지지체는 모든 방향으로 피브릴을 성장시켜서 새의 둥지형 응집체의 형성을 초래한다. 빗질된 방모사 및 열린 그물 응집체는 하나 이상의 쉽게 부서질 수 있는 평면 표면을 갖는 지지체, 예컨대 하나 이상의 쉽게 부서질 수 있는 표면 및 적어도 1㎡/g 의 표면적을 갖는 지지체 물질상에 부착된 철 또는 철-함유 금속 촉매 입자를 사용하여 제조된다.
바람직한 지지체 물질은 관상, 프리즘 같은, 또는 판모양 결정의 응집체의형태인 활성 알루미나 또는 산화마그네슘을 포함한다. 상기 물질은 예컨대, 산화마그네슘의 경우에 Martin Marietta, 및 활성 알루미나의 경우에 Alcoa 로부터 구입가능하다. 활성 알루미나 지지체는 주로 빗질된 방모사 응집체를 생성하는 한편, 산화마그네슘 지지체는 주로 열린 그물 응집체를 생성한다. 새의 둥지형 응집체를 생성하는 구형감마 알루미나 입자는 Degussa로부터 구입 가능하다.
쉽게 부서질 수 있는 평면 표면으로 구성되는 지지체 상의 촉매의 부착이, 그들이 성장함에 따라, 피브릴이 서로 도와서 "이웃"효과를 생성하는 것이 믿어진다. 평평한 표면상에 부착된 촉매 입자가 피브릴 성장을 개시할 때, 개개의 피브릴은 그들의 "이웃"에 의해 영향을 받는다. 활성 알루미나 지지체의 경우에, 이는 개개의 피브릴이 같은 상대적 배향을 갖는 빗질된 방모사 피브릴 응집체를 초래한다. 쉽게 부서질 수 있는 평면의 표면을 갖더라도, 산화마그네슘 지지체는, 그들이 피브릴 성장 중에 활성 알루미나 지지체보다 더 작은 입자 내로 보다 쉽게 파괴되기 때문에, 주로 약간 얽힌, 열린 그물 응집체를 생성한다. 이는 빗질된 방모사 응집체보다 덜 정리되나, 단단히 얽힌 피브릴 볼보다 더 정리된 응집체를 초래한다. 금속 촉매 입자를 생성하기 위해 사용된 산화물 전구체는 또한 지지체의 파괴경향에 영향을 준다. 산화물 및 지지체가 그들 사이의 접촉면에서 보다 쉽게 혼합된 산화물을 형성할수록, 지지체는 파괴되기 쉬울 것이다.
탄소 피브릴 및 탄소 피브될 응집체의 제조를 위한 촉매의 생성은 보다 저급 카르복실산 또는 그의 염 같은 카르복실레이트를 생성-향상에 효과적인 양으로 피브릴-형성 촉매와 접촉시키므로써 실질적으로 개선될 수 있다. 방법은 바람직하게1-4 탄소 원자를 갖는, 수용성 카르복실산의 음이온 같은, 카르복실산의 존재 하에 수용액으로부터 효과량의 피브릴-생성 금속 이온을 지지체 물짙의 입자 상으로 침전시킴으로써 수행된다.
탄소 피브릴 및 피브릴 응집체의 생성을 위한 촉매의 제조를 실질적으로 개선시키는 또 다른 방법은, 알루미늄 또는 마그네슘의 화합물 및 금속(들)의 화합물을 포함하는 촉매를 형성하기 위해 조절된 pH 조건하에 알루미늄 또는 마그네슘 화합물 및 피브릴-형성 촉매 특성을 갖는 금속의 화합물을 공침전하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 철 및/또는 몰리브덴 염 및 알루미늄 염의 수용액이 형성되고, 금속은 공침전되어 혼합된 산화물 촉매를 형성한다.
피브릴-형성 촉매는 또한 탄소 입자 상 및 바람직하게 특별한 특성의 탄소 피브릴로 구성된 탄소 피브릴 응집체 상에 유리하게 지지될 수 있다. 활성 피브릴-형성 금속은 바람직하게 철 또는 철 및 물리브덴이고, 바람직하게 이들 활성 금속 촉매는 상기 서술된 바와 같이 알루미나 또는 산화마그네슘과 혼합된 산화물로서 피브릴 응집체 상에 부착된다.
피브릴-형성 촉매 및 이들 촉매 자체를 제조하는 이들 방법은 피브릴-형성 촉매 금속의 단위체 당 피브릴의 수율을 실질적으로 증가시킨다. 피브릴-형성 촉매의 제조 중에 카르복실레이트 처리는 보다 높은 생성력을 갖는 촉매를 생성한다. 촉매 금속(들) 및 알루미늄 또는 마그네슘 화합물의 공침전은 활성 금속(들)을 보다 많이 보유한, 그러므로 보다 높은 생성력을 갖는 촉매를 제공한다. 게다가, 촉매 지지체로서 피브릴 응집체의 사용은 그들 자체를 대규모 피브릴 생성 공정이 되도록 한다. 이들 촉매는 Tennent, 미합중국 특허 제 4,663,230 호에서 서술된 것과 같은 피브릴뿐만아니라, -본 발명의 피브릴이 제조된것 보다 더 높은 순도를 가지더라도-J.W. Geus의 공개된 유럽 특허 출원 제 198,558호(1986년 10월 22일에 공개된)에서 서술된 바와 같이 소위 생선가시("FB") 형태같은, 다른 거시적 형태를 갖는 피브릴을 생성하는데 사용될 수 있다.
중합체
본 발명에 따라, 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴이 선택된 유기 및 무기 중합체에 첨가된다. 보다 바람직하게 2-5 중량%의 탄소 피브릴이 선택된 중합체에 첨가된다. 일반적으로, 바람직한 부류의 중합체는 열경화성 물질, 열가소성 물질, 엘라스토머 및 무기물질을 포함한다. 둘이상의 혼화성 또는 부분적 혼화성 중합체로서 정의된 특정 중합체 합금 및 분리된 비-혼화성 상으로서 정의된 블랜드가 또한 바람직하다. 열경화성 물질 및 엘라스토머의 특정 예는 폴리우레탄, 천연 고무, 합성 고무, 에폭시, 페놀릭, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 실리콘을 포함한다. 열가소성 물질의 특정 예는 폴리아세탈, 폴리아크릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 나일론(6, 6/6, 6/10, 6/12, 11 또는 12), 폴리아미드-이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 열가소성 올레핀(즉, 폴리프로필렌/에틸렌, 프로필렌 및 고무같은 충격 변형제), 열가소성 엘라스토머, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드, 염소화 폴리비닐 클로라이드, 폴리설폰, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 플루오르화 에틸렌 프로필렌, 퍼플루오로알콕시, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로 에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤을 포함한다. 합금 및 블렌드의 특정 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌/나일론, 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부탄디엘-스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌/폴리비닐 클로라이드, 폴리페닐렌 에테르/폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르/나일론, 폴리설폰/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트/열가소성 우레탄, 폴리카르보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 엘라스토머 합금, 나일론/엘라스토머, 폴리에스테르/엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리부틸 테레프탈레이트, 아세탈/엘라스토머, 스티렌-말레인산-무수물/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리에테르 에테르케톤/폴리에테르설폰, 폴리에틸렌/나일론 및 폴리에틸렌/아세탈을 포함한다. 무기 중합체의 특정 실시예는 인 기재 화합물 및 규소를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 유리한 특성을 소유하는 중합체들의 블렌드 및 융화제 또는 중합체의 블렌딩을 용이하게 하기 위한 변형 수지를 갖는 융화제를 포함한다. 상기 블렌드의 특정 실시예는 폴리아미드(예컨대, 나일론) 또는 폴리카르복실성 반응물과 폴리페닐렌 에테르(PPE) 또는 폴리페닐렌 산화물(PPO)을 포함한다. 융화제, 또는 융화제 및 변형제와 상기 중합체 블렌드의 예는 미합중국 특허 제 4,988,775 호 및 제 5,132,365 호에서 및 유럽 특허 출원 제 90124310.5, 9030084l.5, 91112496.4 및 92109100.5 에서 서술된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 피브릴은 PTC(양의 온도 계수)물질내로 혼입된다.
탄소 피브릴
탄소 피브릴은 바람직하게 분리된 피브릴 및 피브릴 응집체의 배합물을 포함한다. 그러나, 피브릴은 모두 응집체의 형태일 수 있다. 존재할 때, 응집체는 일반적으로 새의 둥지형, 빗질된 방모사 또는 열린 그물 형태를 가진다. 응집체가 보다 많이 "얽혀있을"수록, 적합한 조성물을 성취하기 위해 보다 많은 공정이 요구될 것이다. 이는 빗질된 방모사 또는 열린 그물 응집체의 선택이 대부분의 용도에 가장 바람직하다는 것을 의미한다. 그러나, 새의 둥지형 응집체도 일반적으로 충분할 것이다.
하기 상세히 서술되는 바와 같이, 제공된 점 이하의 피브릴 응집체의 크기에 있어서의 감소는 개선된 경도를 갖는 전도성 중합체 조성물을 초래한다. 따라서, 분리된 형태로 실질적 비율의 피브릴을 갖는 것이 바람직하다. 이는 감소를 거쳐야하고, 최종 생성물에서 경도에 해로운 영향을 미치는 물리적 붕괴를 제공할 수 있는 큰 응집체의 수를 최소화한다.
중합체내 탄소 피브릴의 분산
피브릴은 예컨대, Henschsl에 의해 제조된 고-강도 혼합기를 사용하여 중합체(들)에서 분산된다. 그리고 나서, 전단은, 임의 피브릴 응집체의 크기를 줄이기 위해 예컨대, Buss에 의해 생성된 Leistritz 또는 Ko-kneader 에 의해 제조된 카운터 회전 이중 나사 압출기, Werner-Pfleiderer로부터 구입 가능한 공-회전 이중 나사 압출기를 사용하여 적용된다. 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 존재하는 모든 응집체가 직경이 약 35㎛이하로 감소되고, 바람직하게, 면적 기준으로 측정될 때, 적어도 90%의 응집체가 직경이 약 25㎛이하가 될 때까지 전단이 적용된다. 보다 바람직하게, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 존재하는 모든 응집체가 직경이 약 5㎛이하로 감소되고, 더 바람직하게, 면적 기준으로 측정될 때, 98%의 응집체가 직경이 약 3㎛이하가 될때까지 전단이 적용된다.
일반적으로, 카본 블랙 충전된 중합체의 가공에서 사용된 분산 기술은 중합체내 탄소 피브릴을 분산하는데 효과적이지 않다. 예컨대, 정상의 카본 블랙 가공 기술에 따라 사용될 때, 2-롤 밀은 일반적으로 중합체 물질 내에 탄소 피브릴을 분산시키는데 비효과적이다. 유사하게, 단일 나사 압출기 또는 내부 혼합기는 일반적으로 중합체 물질 내 피브릴을 충분히 및 균일하게 분산시키지 않을 것이다.
마스터배치 혼합물내 탄소 피브릴의 분산
고 농도의 탄소 피브릴을 함유하는 마스터배치는, 선택된 중합체 물질이 저 용융 또는 가공 점도를 가질 때, 바람직하게 사용된다. 피브릴은 보다 높은 농도로 존재할 때 분산을 일으키는 전단력을 향상시키기 때문에, 마스터배치에서 보다 쉽게 분산된다.
연속적으로 회석될 수 있는 마스터배치는 하나 이상의 선택된 중합체에 1.0-60 중량%의 탄소 피브릴을 첨가시킴으로써 제조된다. 적어도 일부가 응집체의 형태인, 피브릴은 중합체내에 분산되고 나서, 면적기준으로 측정될 때, 실질적으로 존재하는 모든 응집체가 직경이 약 50㎛이하로 감소되고, 면적 기준으로 측정될 때,90%의 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이도록 감소시키도록 전단이 적용된다. 보다 바람직하게, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 응집체가 직경이 약 7㎛ 이하가 될 때까지 전단이 적용된다.
카본 블랙에 일반적이지 않는 특정 방법 지침은 피브릴 마스터배치에 바람직한 특성을 성취하기 위해 이어져야 한다. 저 용융 점도 수지 등급은, 피브릴 응집체에 의해 채워진 부피 내로 수지의 침투를 허용하기 위해 마스터배치 제조에 바람직하다. 유사하게, 가공 온도는 초기에 수지 점도를 낮추기 위하여 보다 높게 설정되어야 한다. 이는 침투 및 효과적인 "습식" 또는 혼입을 허용한다. 다운스트림 온도는 바람직하게 응집체 크기를 감소시키는 보다 높은 전단 변형력을 통해 분산 혼합을 돕기 위해 보다 낮게 설정된다. 한 가공 단계에서 분배 혼합에 이은 분산혼합의 조합은 카본 블랙 공정에서는 전형적이지 않다.
마스터배치를 생성하기 위해 사용된 화합 가공에서의 변화는 개선된 분산 및 전도성의 최종 생성물을 초래한다. 예컨대, 혼합을 용이하게 하기 위한 화합 가공에서 추출 수지 첨가된 다운스트림은 분산 및 전도성에서 개선점을 초래할 수 있다. 특별한 이론에 구애됨 없이, 이에 대한 이유는 추출 수지 및 마스터배치의 점도 매칭의 성취임이 믿어진다. 용융된 농축물 내로 희석 수지를 첨가함으로써, 두 성분(즉, 농축물 및 희석 수지)는 희석 수지 내 농축물의 분산 혼합을 용이하게 하는 동등한 점도의 단계를 통해 지나간다. 점도 매칭의 현상은 제 1 도에서 보여진다.
몇몇 경우에, 최종 화합물은 한 단계에서 제조된다. 마스터배치는 상기 서술된 기술을 사용하여 용융 화합되고, 추출 수지는 다운스트림에 첨가된다. 많은 수지의 경우에 대해, 피브릴은 화합 기계의 첨가부품에 닿기 전에 충분히 또는 대부분 분산된다. 이리하여, 한 화합 단계가 축소됨으로써, 상기 피브릴 함유 화합물의 생성 비용을 감소시킬 수 있다.
최종 생성물
피브릴 적재된 중합체 조성물은 궁극적으로 사출 성형, 취입 성형 , RIM, 압출 등에 의해 미리 선택된 형상으로 형성될 수 있다. 피브릴 적재된, 형성된 생성물은 전도성이고, 다른 충전된 전도성, 정전-소산 또는 항-정전 중합체 생성물보다 더 우수한 경도 특성을 가진다. 다른 충전제 생성물이 우수한 곡률 및 인장 강도를 갖는 최종 생성물을 부여하는 것으로 보여지기는 하나, 지금까지 어떤 충전제도 전도성, 높은 노치 충격 강도 및 높은 인장 연신율과 결합된 이들 특성을 제공하지 않았다. 상기 서술된 바와 같이, 중합체 물질 내 실질적으로 모든 피브릴 응집체가 특정 크기 이하로 감소함으로써 순수 중합체로 제조된 최종 생성물의 것과 유사한 노치 충격 강도 및/또는 인장 연신율을 갖는 최종 생성물을 제공한다. 이는 예전에 금속 및 다른 고유 전도성 물질로 제한되었던 광범위의 용도에서 비처리된 중합체 물질의 사용을 허용한다. 최종 생성물의 예는 정전기 페인팅에 적합한 자동차 부품, 정전 페인팅에 적합한 응용 하우징 부품, EMI 시일딩할 수 있는 컴퓨터 하우징, 및 통합된 회로 트레이 및 정전 소산에 적합한 마이크로일렉트로닉스 충전물질을 포함한다.
본 발명은 정전 하전을 소산시키고, 높은 충격 강도, 높은 인장 강도 및 용매 내성을 소유할 수 있는 물질이 바람직한 용도에서 유용하다. 상기 용도는 많다. 특별히, 상기 특성은 특히 연료 취급/운반 부품, 예컨대 연료선, 여과기, 펌프, 탱크, 연결기 및 레일 같은 최종 생성물에서 자동차 산업에 의미가 깊다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, PTC 물질은 전도성 매질로서 피브릴을 사용하여 생성된다. PTC 물질은 저항의 기울기가 큰 양의 온도계수(PTC)를 보이는 중합체 복합체이다. 고 밀도 폴리에틸렌은 상기 복합체에 대해 일반적인 선택이다. PTC 효과를 나타내는 전도성 중합체는 많은 용도를 가지나, 주위 온도를 감지하는 전기 회로에 특히 적합하다. 그들은 또한 특정 온도에 대한 전류 제한 장치, 즉 온도 조절기 및 높은 수준으로 전류에 있어서의 갑작스런 증가에 대한 보호를 제공하는 회로보호 장치로서 작용할 수 있다.
본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 조성물은 개선된 강도 및 1x1011Ω -㎝ 미만의 부피 저항성을 가지며, 상기 피프릴의 적어도 일부는 응집체의 형태이며, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하인 조성물을 제공한다. 다른 구체예에서, 상기 중합체 조성물내, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 5㎛ 이하이다. 다른 구체예에서, 상기 조성물은 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 적어도 98%가 직경이 약 3㎛ 이하이다. 다른 구체예에서, 상기 조성물은 상기 조성물 내 상기 피브릴의 양이 약 2-5 중량%이다. 부가로, 상기 조성물은 약 3 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도를 갖는다. 다른 구체예에서,상기 조성물은 약 5 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도를 갖는다. 더우기, 상기 조성물은 약 1x1012Ω /sq 이하의 표면 저항성을 갖는다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체로서, 상기 피브릴이 그들의 원통형 축에 실질적으로 수직인 c-축을 갖는 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 열분해적으로 부착된 탄소가 실질적으로 없고, 3.5-70nm의 직경을 가지며, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이고, 상기 조성물이 약 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물에서, 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 적어도 90%가 직경이 약 25㎛ 이하이다. 게다가, 상기 조성물에서, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집제가 직경이 약 5㎛ 이하이다. 더욱이, 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 적어도 98%가 직경이 약 3㎛ 이하이다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 조성물이 약 35㎛ 이상의 직경을 갖는 피브릴 응집체가 실질적으로 없고, 면적 기준으로 측정될 때, 상기 피브릴 응집체의 적어도 90%가 직경이 약 25㎛ 이하이며, 상기 조성물이 약 1x1011Ω -㎝이하의 부피 저항성을 갖는 중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물에서, 실질적으로 모든 상기 응집체가 각각의 개개 응집체에 의해 한정된 부피 내에 중합체 조성물로 충전된다. 게다가, 상기 조성물은 면적 기준으로 측정될 때, 약 5 ㎛ 이상의 피브릴 응집체가 실질적으로 없다. 더욱이, 상기 조성물에는 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 적어도 98%가 직경이 약 3㎛ 이하이다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 조성물이 상기 피브릴이 없는 조성물의 IZOD 노치 충격 강도의 75% 이상의 IZOD 노치 충격 강도를 갖고, 상기 조성물이 약 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물에는, 상기 탄소 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이다. 게다가, 상기 조성물에는 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이다. 더욱이, 상기 조성물에는 면적기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 5㎛ 이하이다. 또한, 상기 조성물은 상기 피브릴 없는 조성물의 IZOD 노치 충격 강도의 85% 이상의 IZOD 노치 충격 강도를 갖는다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 피브릴이 그들의 원통형 축에 실질적으로 수직인 c-축들을 갖고 실질적으로 일정한 직경을 갖는 실질적으로 원통형이고, 열분해적으로 부착된 탄소가 실질적으로 없고, 3.5-70nm의 직경을 가지며, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 5㎛ 이하인 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 1.0-60 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 마스터배치조성물로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 상기 조성물은 약 50㎛ 이상의 피브릴 응집체가 실질적으로 없고, 면적 기준으로 측정될 때, 상기 피브릴 응집체의 적어도 90%가 직경이 약 35㎛ 이하인 중합체 마스터배치 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 (a)-(c) 단계로 구성되는 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다:
(a) 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태인, 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 중합체 물질과 배합하는 단계;
(b) 상기 중합체 물질 내 상기 피브릴을 분배하기 위해 상기 배합물을 혼합하는 단계; 및
(c) 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하가 될 때까지, 상기 응집체를 파괴하기 위해 상기 배합물에 전단을 적용시키는 단계. 게다가, 상기 방법에 있어서, 면적기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 5㎛ 이하가 될 때까지, 상기 배합물에 전단을 적용할 수 있다. 더욱이, 상기 방법에 있어서, 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 적어도 98%가 직경이 약 3㎛ 이하가 될 때까지, 상기 배합물에 전단을 적용할 수 있다. 또한, 상기 방법에 있어서, 상기 중합체 물질 내 실질적으로 모든 상기 응집체가, 각각의 개개 응집체에 의해 한정된 부피 내에, 상기 중합체 물질로 충전된다.
또한, 본 발명은 하기 (a)-(c) 단계로 구성되는 방법에 의해 제조된, 개선된경도 및 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 충전된 중합체 조성물을 제공한다:
(a) 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태인, 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 중합체 물질과 배합하는 단계;
(b) 상기 중합체 물질 내 상기 피브릴을 분배하기 위해 상기 배합물을 혼합하는 단계; 및
(c) 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하가 될 때까지, 상기 응집체를 파괴하기 위해 상기 배합물에 전단을 적용시키는 단계.
또한, 본 발명은 하기 (a)-(c) 단계로 구성되는 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법을 제공한다:
(a) 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태인, 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 중합체 물질과 결합시키는 단계;
(b) 상기 중합체 물질내 상기 피브릴을 분배하기 위해 상기 배합물을 혼합하는 단계, 및
(c) 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 5㎛ 이하가 될 때까지, 상기 응집체를 파괴하기 위해 상기 배합물에 전단을 적용시키는 단계로서, 상기 조성물의 부피 저항성은 1x1011Ω -㎝ 이하이다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체를 포함하는EMI 시일딩으로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이며, 상기 조성물이 약 1x102Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 시일딩을 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체를 포함하는 정전기 페인트 방법에 의해 페인팅될 수 있는 자동차 본체 부품으로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이며, 상기 조성물이 약 1x107Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 자동차 본체 부품을 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체를 포함하는 정전기 페인트 방법에 의해 페인팅될 수 있는 용구 하우징 부품으로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이며, 상기 조성물이 약 1x107Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 용구 하우징 부품을 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체를 포함하는 정전 소산 장치로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이며,상기 조성물이 약 1x1011Ω -㎝이하의 부피 저항성을 갖는 정전 소산 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체를 포함하는 항-정전 장치로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이며, 상기 조성물이 약 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 항-정전 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 조성물이 상기 피브릴 없는 조성물의 인장 연신율의 적어도 75%의 인장 연신율을 갖고, 상기 조성물이 약 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 중합체 조성물을 제공한다. 상기 조성물에 있어서, 탄소 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이다. 상기 조성물에 있어서, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이다. 게다가, 상기 조성물에 있어서, 면적 기준으로 측정될때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 5㎛ 이하이며, 상기 조성물이 상기 피브릴 없는 상기 조성물의 인장 연신율의 적어도 85%의 인장 연신율을 갖는다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체를 포함하는 자동차 연료 취급 또는 운반 장치 또는 그의 부품으로서, 상기 피브릴의 적어도 일부가 응집체의 형태이고, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 상기 응집체가 직경이 약 35㎛ 이하이며, 상기 조성물이 약 2 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도 및 약 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 가지며, 중합체가 풀리아미드-12, 폴리페닐렌 설파이드, 또는 폴리에테르 에테르케톤인 자동차 연료 취급 또는 운반 장치 및 그의 부품을 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 피브릴의 일부 또는 전부가 직경이 35㎜ 이하인 응집체의 형태이며 상기 조성물이 약 2 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도 및 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체 조성물을 포함하는 온도조절장치(thermostat)로서, 상기 피브릴의 일부 또는 전부가 직경이 35㎜ 이하인 응집체의 형태이며 상기 조성물이 약 2 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도 및 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 온도조절장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 갖는 중합체 조성물을 포함하는 자지-제한(self-limiting) 가열 테이프로서, 상기 피브릴의 일부 또는 전부가 직경이 35㎜ 이하인 응집체의 형태이며 상기 조성물이 약 2 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도 및 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 자지-제한 조성물을 제공한다.
실 시 예
탄소 피브릴을 포함하는 전도성, 고 경도 중합체 조성물의 제조의 실시예를 하기에 서술하고, 그의 결과는 표 Ⅰ-Ⅸ에서 보여진다.
실시예 Ⅰ
표준 카본 블랙 가공 절차
실시예 1
카본 블랙 향상된 전도성 중합체의 생성에서 사용되는 표준 절차를 행했다.100g 양의 폴리아미드 테르중합체 펠릿을 260℃ 에서 2-를 밀로 분산시켰다. 직경이 100㎛ 이상의 새의 둥지형 응집체를 포함하는 피브릴의 덩어리 적어도 95%를 가진 5g 양의 피브릴을 첨가했다. 그리고 나서, 카본 블랙 혼입 기술에 따라, 혼합물을 약 10분 동안 분쇄했다. 그리고 나서, 블렌드를 단일 나사 압출기로 펠릿화했다.
표 Ⅰ
실시예 Ⅱ
저 충격 강도 중합체 조성물
실시예 2A
직경이 100㎛ 이상의 새의 둥지형 응집체를 포함하는 피브릴의 덩어리 적어도 95%를 가진 탄소 피브릴 및 사출-성형 등급의 폴리아미드-6 펠릿을 12-16 시간 동안 110℃에서 건조시키고, 95:5의 수지 대 피브릴의 중량 비에서, 오오거 공급기를 사용하여 Werner-Pfleiderer ZSK-30공-회전 이중 나사 압출기에 공급했다. 압출기를 25% 이하의 고 전단 교반 부품으로 세팅했다. 시스템 효율은 15-20 lbs/시간이었다. 가공온도를 공급 목 부분에서 265℃로부터 다이에서 250℃로 5℃ 그러데이션으로 세팅했다. 나사 속도는 115 RPM이었다. 생성물을 섬유 펠릿화하고 나서, 12시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 그리고 나서, 그것을 Negri-Bossi 로부터 구입 가능한, 250℃의 용융 온도 및 65℃의 성형온도의 44-톤 사출 기계상에서 6.35㎜ x 12.7㎜ x 152.4㎜ (1/4"x 1/2" x 6") 치수를 갖는 바아내로 성형했다.
실시예 2B
중간 마스터배치를 생성하기 위해 85:15의 수지 대 피브릴 비에서 실시예 2A의 절차를 반복했다. 가공 조건은 시스템 효율이 8-11 lbs/시간인 것을 제외하고 실시예 2A와 같았다. 그리고 나서, 이 마스터배치 물질의 100g을 200g 폴리아미드-6 펠릿, 압출 등급과 95:5 의 수지 대 피브릴 최종비로 블렌딩했다. 그리고 나서, 펠릿 블렌드를 실시예 2A에서 사용된 같은 조건에서 사출 성형했다.
실시예 2C
공급 물질로서 500 ㎛이하의 입자 크기를 갖는, 분쇄된, 사출-성형 동급, 폴리아미드-6 수지를 사용하여 실시예 2B의 절차를 반복했다. 압출 전에, 수지를 1-3분 동안 Henschel 로부터 구입 가능한 고-강도 혼합기에서, 새의 둥지형 응집체를 포함하는, 탄소 피브릴과 수지를 예비-블렌딩했다.
실시예 2D
Leistritz GG-34 카운터 회전 이중 나사 압출기를 사용하여 실시예 2C의 절차를 반복했다. 압출기를 고 전단 양식으로 셋-업했다. 가공 온도를 공급기 목에서 300℃로분터 다이에서 270℃로 10℃ 그러데이션으로 세팅했다. 나사 속도는 150 RPM이었다. 시스템 효율은 7-10 lbs/시간이었다.
실시예 2E
탄소 피브릴이 첨가되지 않는 폴리아미드-6 펠릿을 실시예 2A에서 서술된 바와 같은 공정 조건에서 압출기에 공급했다. 그리고 나서, 조성물을 펠릿화시키고, 사출 성형했다.
표 Ⅱ
실시예 Ⅲ
고 충격 강도 중합체 조성물
실시예 3A
저 점도 등급 폴리카르보네이트 수지를 500㎛ 이하로 분쇄하고, 탄소 피브릴과 Henschel 고-강도 혼합기에서 80:20 의 수지 대 피브릴 중량 비에서 예비-블렌딩했고, 이때, 피브릴 덩어리의 적어도 95%는 직경이 100㎛ 이상의 빗질된 방모사 응집체를 포함했다. 이 블렌드를 이 마스터배치 생성물의 화합 및 펠릿화를 위해 매질 전단 양식으로 세팅된 Buss 70 ㎜ KO-교반기에 공급했다. 가공 온도를 280℃에 설정시켰다. 스크로 속도는 175 RPM이었다. 시스템 효율은 70-100 lbs/시간이었다.
펠릿화된 생성물을 폴리카르보네이트("PC"), 폴리푸타디엔, 및 스티렌 아크릴로니트릴("SAN")과 블렌딩하여, 2% 탄소 피브릴, 69% 폴리카르보네이트 및 29% 아세토니트릴부타디엔-스티렌("ABS")를 갖는 혼합물을 제공했다. 이 혼합물을 상기 서술된 바와 같은 조건 하에, 단 260℃ 온도에서 교반기를 통해 통과시켰다. 생성물을 120℃에서 4 시간동안 건조시키고, 275℃의 용융 온도 및 70℃의 용융 온도에서 Van Dorn 로부터 구입 가능한, 70-톤 기계 상에서 사출 성형했다.
실시예 3B
90:10의 수지 대 피브릴 비로 실시예 3A의 절차를 반복하고, Werner-Pfleiderer ZSK-30 공-회전 이중 나사 압출기에 공급했다. 압출기를 50% 이상의 고 전단 교반 부품으로 셋-업시켰다. 시스템 효율은 9-15 lbs/시간이었다. 공정 온도를 공급기 목에서 300℃로부터 다이에서 280℃로 5℃ 그러데이션으로 세팅했다. 나사 속도는 150-200 RPM이었다.
실시예 3C
풀리카르보네이트를 스티렌-아크릴로니트릴 및 폴리부타디엔과 블렌딩시키고, 실시예 3A에서 서술된 바와 같은 조건에서 Buss Ko-교반기에 공급했다. 그리고 나서, 조성물을 펠릿화시키고, 사출 성형했다.
표 Ⅲ
전도성, 응집체 크기 및 기계적 강도의 측정
피브릴 응집체를 함유하는 각 실시예에 대해, 최종 생성물의 적어도 두 부분을, 다이아몬드 날을 갖는 초 마이크로톰으로, 1㎛ 이하의 두께에서 절단하여, 분산도를 결정했다. 부분을 100x 배율에서 광학 현미경하에 시험했다. 피브릴 응집체의 가장 큰 관찰된 동력학적 직경을 보고했고, 이들 덩어리에 의해 채워진 보이는 영역의 면적을 계산했다. 부피 및/또는 표면 저항성을 ASTM 절차 D-257 에 따라 측정했다. 정전붕괴를 Keithley로부터 구입가능한 모델 617 전위계에 의해 측정했다. IZOD 노치 충격 강도를 ASTM 절차 D-256에 따라 측정했다. 인장-강도, 모듈러스, 및 연신율;곡률 강도 및 모듈러스;및 노치 IZOD 충격 강도를 몇몇 실시예에 대해측정했다.
표 Ⅳ
표 Ⅴ
저 및 고 충격 중합체 조성물에 있어서의 피브릴 하중
실시예 Ⅰ 은 탄소 피브릴 중합체 조성물에 대하여 표준 카본 블랙가공 기술이 적용될 수 없음을 증명한다. 일반적으로 카본 블랙을 분산하는데 사용된 2-를 밀은 중합체 물질에서 피브릴을 적절히 분배하고 분산시키지 못한다. 이는 샘플의 고 저항성에 의해 보여진다.
실시예 Ⅱ 는, 피브릴 적재된, 중합체 조성물의 기계적 특성과 가공 기술사이에 관계가 존재한다는 것을 보인다. 실시예 2C의 것보다 더 낮은 전도성 및 충격 강도를 보이는, 실시예 2A 및 2B의 충전된 중합체는, 통상의 카본 블랙 가공 기술이 일반적으로 피브릴 충전된 중합체 조성물에서 원하는 전도성 및 기계적 강도를 성취하기에 불충분하다는 것을 확증한다. 이들 실시에의 샘플의 미세구조 평가는, 면적 기준으로 측정될때, 모든 피브릴 응집체 직경이 실질적으로 5㎛ 이하인 조성물만이 전기 전도성 및 기계적 강도 또는 경도의 바람직한 조합을 생성한다.
표 Ⅵ는, 표 Ⅳ에서 서술된 바와 같은, 입자 크기 대 IZOD 노치 충격 강도의 그래프이다. 전체적으로, 이들 두 특성들 사이에 본질적으로 단조로운 관계가 존재하는 한편, 5-130㎛의 입자 크기 내에, 관계는 선형으로 보인다. 표 Ⅵ에서 곡선을 참고로, 35㎛이하의 최대 응집체 크기를 갖는 피브릴을 갖는 조성물은, 순수 물질의 노치 충격 강도의 적어도 75%인 노치 충격 강도를 갖는 최종 생성물을 생성할 것이다. 전도성 및 고 노치 충격 강도의 조합은 자동차 본체 부품 및 응용 하우징 부품 같은 용도를 위해 필요하고, 이때, 정전 코오팅에 대한 전도도 및 파손 저항성에 대한 노치 충격 강도를 요구한다.
표 Ⅵ
입자크기 대 IZOD 노치 충격강도
저 및 고 충격 피브릴 중합체 조성물에 있어서의 마스터배치 사용
최종 조성물을 제조하기 위한 마스터배치의 사용은 일반적으로 피브릴 중합체 조성물에 대해 바람직하다. (실시예 2B-2D 및 3A 및 3B 참고). 실시예 2A 및 2B는 같은 조성물을 가지고, 같은 출발 물질로부터 제조된다. 그러나, 중간 마스터배치를 실시예 2B의 조성물을 제조하기 위해 사용했다. 실시예 2C는 마스터배치로부터 제조되나, 분말된 수지내에 피브릴을 분배하기 위해 예비혼합 단계의 사용에서 또한 다르다.
마스터배치가 최종 생성물보다 더 높은 농도의 피브릴을 갖기때문에, 중합체 마스터배치 물질을 통해 피브릴을 분산시키는데 사용된 단위체 질량당 전체 작업 유입은 일반적으로 더 작다. 그러나, 마스터배치가 부가의 중합체 또는 다른 물질로 연속적으로 희석될 때, 부가의 작업유입이 초래되어, 마스터배치와 희석제를 적절히 혼합한다. 이들 특성의 결과로서, 마스터배치 화합물에서 피브릴 응집체 크기는 최종 조성물내의 것보다 약간 더 클 수 있다, 예컨대 약 50㎛ 이하이다.
실시예 2A-2C에서 성취된 노치 충격 강도가 대부분의 용도에서 산업 표준을 충족시키지 않더라도, 입자 크기와 노치 충격 강도사이의 직접 상호관계를 인식했다. (표Ⅵ 참고). 이 인식을 기준으로, 면적 기준으로 측정될 때, 실질적으로 모든 피브릴 응집체가 5㎛이하로 직경이 감소된, 탄소 피브릴과 함께 고 충격 강도 수지를 선택했다. (실시예 Ⅲ 참고).
실시예 3A에서, 실시예 2C에서 사용된 절차를 보다 고 충격 수지시스템에 적용시켰다. 표 Ⅴ에서 보여지는 바와 같이, 9.2 ft-lbs/in 의 IZOD 노치 충격 강도를 갖는 전도성 화합물을 성취했다. 이는 상기 정상의 산업 표준이상이고, 순수 물질의 노치 충격 강도의 약 90%이다.
실시예 3A-3C는 모두, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌("ABS")이 폴리카르보네이트("PC") 연속 메트릭스내 분리된 상으로 남아있는 중합체 블렌드를 사용했다. 피브릴 마스터배치가 PC를 포함하나, ABS를 포함하지 않기 때문에, 거의 모든 피브릴은 PC 상 내에 남아있다. 이 현상은 비교할만한 단독중합체 시스템보다 더 낮은 저항성을 초래하는 조성물의 것보다 효과적으로 더 높은 피브릴 농도를 생성한다.
피브릴 중합체 조성물의 과작업
실시예 2D 및 3B는, 과-전단 또는 과-분산이 피브릴 중합체 조성물내 전기 특성의 변형을 일으킬 수 있다는 것을 증명한다. 이들 실시예에서 나사 셋-업은 전단에서 매우 높았다. 이 고-전단 가공은 현저하게 감소된 전도성을 보이는 샘플을 초래했다. 이리하여, 실질적으로 모든 피브릴 응집체의 크기가 5㎛ 이하로 감소되도록 작업 입력이 조성물에 적용될때, 조성물의 전도성은 조사되어야 한다.
노치 충격 강도가 부가의 작업 입력으로 증가하는 것으로 보이기때문에, 전도성이 감소되기 시작할 때, 부가의 작업 입력을 중지하는 것이 필요하지 않을 수 있다. 오히려, 전도성이 허용 가능한 수준의 말단에 접근할 때, 작업 입력이 중지될 수 있다. 이는 일반적으로, 부피 저항성이 항-정전 또는 정전기 소산 용도에 대해 1x1011Ω -㎝ 이상, 정전기 페인팅 용도에 대해 1x107Ω -㎝ 및 EMI 시일딩 용도에 대해 1x102Ω -㎝일 때 일어난다.
실 시 예 Ⅳ
피브릴 적재 중합체 조성물의 마스터뱃치 희석액
실시예 4A
실시예 2C 에서 제조된 마스터뱃치를 폴리아미드 및 폴리(페닐렌에틸르) ("PPE")와 블렌딩하여, 3 중량% 탄소 피브릴 및 97 중량% 수지의 최종 함량을 갖는조성물을 제조했다. 폴리아미드와 폴리(페닐렌 에테르)는 대략 같은 비율이다. 그리고 나서 조성물을 Werner-Pfleiderer 이중 스크류 압출기를 통해 가공하고 사출 성형했다.
실시예 4B
Akzo로부터 입수 가능한 고도 전도성 카본 블랙, Ketjen Black EC-600 JD를 폴리아미드 및 PPE와 블렌딩하여, 3 중량% Ketjen Black 및 97 중량% 수지의 최종 함량을 갖는 조성물을 제조했다. 폴리아미드와 폴리(페닐렌 에테르)는 대략 같은 비율이다. 그리고 나서 조성물을 Werner-Pfleiderer 이중 스크류 압출기를 통해 가공하고 사출 성형했다.
실시예 4C
폴리아미드 및 PPE를 대략 같은 비율로 블렌딩하고 25% 미만의 고 전단 니딩 요소를 갖는 스크류 셋업을 갖는 Werner-Pfleiderer ZSk-30 이중 스크류 압출기를 통해 가공했다. 그리고 나서 상기를 사출 성형했다.
전도성, 응집체 크기 및 기계적 강도의 측정
전도성, 응집체 크기 및 기계적 강도의 측정을 앞서 서술된 실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ 절차에 따라 수행했다.
표 Ⅶ
카본 블랙 적재된 조성물 및 순수 중합체 조성물에 대한
피브릴 적재된 조성물의 비교
실시예 4A는 다른 고 충격 수지 시스템을 사용하여, 적절히 가공되고, 피브릴 적재된 중합체 화합물이 숙주 수지의 물리적 특성에 큰 해를 초래하지 않고 전도성을 획득할 수 있음을 예시한다. 실시예 3A에서와 같이, 순수 중합체 물질의 노치된 충격 강도의 거의 90%가 실시예 4A에서 실현되었다.
실시에 4B에서 제시된 바와 같이, 고전도성 카본 블랙 충진된 중합체 조성물은 허용가능한 전도성을 가지지만, 피브릴 적재된 중합체 조성물과 동등한 물리적 특성을 갖지 않는다. 카본 블랙 충진된 조성물은 순수 중합체 조성물의 40% 미만인 IZOD 노치 충격 강도를 제공했다.
실시예 Ⅴ
형태가 다른 피브릴 응집물을 갖는 중합체 조성물
실시예 5A
실시예 3A에서 제조된 마스터배치를 G. E. Plastics에 의해 상품
여, 수지 대 피브릴의 최종 비 97:3을 얻고, Werner-Pfleiderer ZSK-30 이중 스크류 압출기에 공급하여 혼합하고 펠렛트화했다. 상기 생성물을 건조시키고 사출 성형했다.
실시예 5B
수지 대 피브릴의 비가 85:15로, 새집형 응집물로 구성되는 탄소 피브릴을 사용하고, 25% 미만의 고전단 니딩 요소를 갖는 스크류 셋업을 갖는 Werner-Pfleiderer ZSk-30을 사용하여 실시예 3A의 절차를 반복했다. 공정 온도를 공급물 입구의 300℃에서 다이의 280℃까지 5℃ 씩 증가하게 고정한다. 마스터배치 제조 중에 스크류 속도는 150-175 rpm이었고 출력은 12-15 lbs/시이었다.
마스터배치 희석은 실시예 5A에 사용된 방법에 따라 수행했다.
실시예 5C
수지를 Ketjen Black EC-600JD수지와 수지 대 피브릴의 비가 97:3으로 Werner-Pfleiderer ZSk-30 이중 스크류 압출기에서 블렌딩하고 사출 성형했다.
실시예 5D
수지 대 피브릴의 중량비가 95.4:4.5로 Werner-Pfleiderer ZSK 이중-스크류 압출기를 사용하여 블렌딩했다. 그리고 나서 생성물을 사출 성형했다.
실시예 5E
조했다. 대신에, 순수한 물질의 기계적 특성을 G, E, Plastics 공개 생성물 문헌으로부터 추출했다.
표 Ⅷ
전도성, 응집체 크기 및 기계적 강도의 측정
실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에서 앞서 서술된 절차에 따라 전도성, 응집체 크기 및 기계적 강도의 측정을 수행했다. 실시예 5E의 자료를 LEXAN
카본 블랙 적재된 중합체 조성물 및 순수 중합체 조성물과
형태학적으로 다른 피브릴 응집체 중합체 조성물의 비교
실시예 5A-5E는 탄소 피브릴을 함유하는 전도성 화합물이 매우-전도성인 카본 블랙을 함유하는 화합물보다 유의하게 더 높은 경도를 갖는다는 또 다른 설명을 제공한다. 피브릴 적재된 중합체 화합물과 같은 전도성 수준을 갖는 카본 블랙 적재된 중합체 화합물은 피브릴 적재된 중합체 화합물과 같은 기계적 특성을 갖지 않는다. (실시예 5A, 5B, 및 5D 참고). 카본 블랙과 같은 충전제 하중 수준을 갖는피브릴 중합체 화합물은 보다 우수한 노치 충격 강도 및 전도성을 갖는다.
실시예 5A 와 5B 사이에서 노치 충격 강도의 차이점은 피브릴 응집체의 형태에 의해 설명될 수 있다. 새의 둥지형 피브릴과 비교할 때, 빗질된 방모사 피브릴은 초기에 화합될 때 훨씬 더 작은 응집체로 보다 쉽게 파괴되는 덜 얽히고, 보다 평행한 응집체를 포함한다. 이리하여, 피브릴 응집체가 초기에 덜 얽힐수록, 최종 중합체 조성물의 기계적 특성은 보다 더 우수해 진다.
실시예 Ⅵ
가요성 중합체 조성물
실시예 6A
열가소성 우레탄("TPU")수지 분말을 Henschel 고-강도 혼합기에서, 새의 둥지형 응집체를 포함하는, 탄소 피브릴과 블렌딩시키고, 마스터배치를 제조하기 위해, 85:15의 수지 대 피브릴 비에서 Werner-Pfleiderer ZSK-30 이중 나사 압출기에서 공정했다. 마스터배치를 곧-회전 이중-나사 압출기에서 7PU 펠릿과 혼합하여, 3 중량%의 최종 피브릴 하중을 얻었다. 그리고 나서, 화합물을 사출 성형시켰다.
실시예 6B
실시예 6A의 절차에 따라, 실시예 6A의 마스터배치를 희석하여, 5 중량%의 최종 피브릴 하중을 얻고, 사출 성형했다.
실시예 6C
TPU 분말을 피브릴과 혼합하여, 97:3의 수지 대 피브릴 비를 성취했다. Henschel 고 강도 혼합기를 사용하여, 혼합물을 블렌딩하고, Werner- PfleidererZSK-30 이중 나사 압출기에 공급하고 나서, 사출 성형시켰다.
실시예 6D
TPU 분말을 피브릴과 혼합하여, 95:5의 수지 대 피브릴 비를 성취했다. Henschel 고 강도 혼합기를 사용하여, 혼합물을 블렌딩하고, Werner- Pfleiderer ZSK-30 이중 나사 압출기에 공급하고 나서, 사출 성형시켰다.
실시예 6E
실시예 6A의 마스터배치를 TPU 펠릿 및 유리 섬유와 블렌딩시키고, 고-전단 나사 셋-업을 가진 이중 나사 압출기에 공급하여 33:1의 수지 대 피브릴 비를 갖는 화합물을 성취했다.
실시예 6F
임의 충전제 물질 없이, 실시예 6A에서와 같은 등급의 TPU 펠릿을 사출 성형시켰다.
전도성, 응집체 크기 및 기계적 강도의 측정
실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에서 앞서 서술된 절차에 따라 전도성, 응집체 크기 및 기계적 강도의 측정을 수행했다.
가요성 중합체 조성물에 있어서의 파브릴 적재
실시예 쌍 6A 및 6C 및, 6B 및 6D는 마스터배치와 직접 화합 기술사이에 비교를 제공한다. 이 시스템에서, 양 기술은 동등한 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 샘플을 생성했다. 이는 실시예 Ⅱ의 결과와 다르다. 아마도, 폴리아미드-6과 비교할 때, TPU의 보다 높은 용융 공정 전도에 기인하여, TPU의 보다 높은 점도는,보다 낮은 농도의 피브릴이 사용될 때, 충분한 전단 변형력을 제공하여, 임의 피브릴 응집체의 크기를 감소시켰다. 이는 우수한 전도성 및 경도를 갖는 부품를 생성한다. 여기서, 경도는 인장 연신율에 의해 표현된다.
실시예 6E와 실시예 6A 및 6C의 비교는, 불활성 충전제 물질이 전도성에 인식 가능한 효과를 가지지 않는다는 것을 설명한다. 실시예 6E는 덩어리 조성물 내 2 중량% 이하 피브릴을 함유하나, 수지에 대해 3중량%을 함유했다. 나머지는 유리 섬유였다. 이들 샘플들 사이에 동등한 전도성은, 유리 섬유가 전기적 특성에 영향을 주지 않는 분리된 제 2상인 것을 증명한다.
표 Ⅸ
실시예 6C 및 6E의 샘플은 감지 가능한 표면 전도성을 가지지 않는다. 그러나, 이들 샘플의 정전 붕괴 특성은 허용 가능하다. 이 이분법은, 중합체의 절연 표면 층이 전도성 검출을 방지하나, 정전 전압이 빨리 소산되게 하기 때문에, 존재한다. 이는 충분한 저 부피 저항성 수준에 의해 입증되고, 이는 샘플의 표면에서 보다 오히려 내부적으로 측정된다.
본 발명이 특정 실시예를 참고로 서술된다하더라도, 그들이 본 발명을 단지 설명하기 때문에, 그들은 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 당업자는 본 발명의 취지 또는 범위로부터 벗어나지 않고, 서술된 실시예를 변경할 수 있다.

Claims (14)

  1. 0.25-50 중량%의 탄소 피브릴을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 피브릴의 일부 또는 전부가 직경이 35㎛ 이하인 응집체의 형태이며 상기 조성물이 약 2 ft-lbs/in 이상의 IZOD 노치 충격 강도 및 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 95%이상이 그의 직경이 35㎛ 이하인 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서 상기 피브릴이 없는 조성물의 인장 연신율의 75% 이상의 인장 연신율을 갖고 1x1011Ω -㎝ 이하의 부피 저항성을 갖는 중합체 조성물.
  4. 제 1-3 항중 임의의 한 항에 있어서, 중합체의 블렌드를 포함하며 블렌드가 또한 융화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체
  5. 제 1-3 항 중 임의의 한 항에 있어서, 중합체의 블렌드를 포함하며 상기 블렌드가 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 중합체의 블렌드를 포함하며 상기 블렌드가 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제 1-3 항 중 임의의 한 항에 있어서, 피브릴은 일정한 직경을 갖는 원통형이며 열분해적으로 부착된 탄소 오버코트가 없는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 피브릴은 일정한 직경을 갖는 원통형이며 열분해적으로 부착된 탄소 오버코트가 없는 것을 특징으로 하는 중합체조성물.
  9. 제 1-3 항 중 임의의 한 항에 있어서, 상기 탄소 피브릴이 3.5-70nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 탄소 피브릴이 3.5 - 70nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소 피브릴은 3.5 - 70nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  12. 하기 a)-c) 단계를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 방법:
    (a) 피브릴의 일부 또는 전부가 응집체의 형태인, 0.25-50중량 %의 탄소 피브릴을 중합체 재료와 배합시키는 단계;
    (b) 상기 배합물을 혼합하여 상기 피브릴을 상기 중합체 재료 내에 분산시키는 단계; 및
    (c) 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 95%이상이 그의 직경이 35㎛ 이하가 될 때까지, 응집체를 파괴하기 위해 상기 배합물에 전단을 적용하는 단계.
  13. 하기 a)-c) 단계를 포함하는 중합체 마스터배치 조성물을 제조하기 위한 방법:
    a) 상기 피브릴의 일부 또는 전부가 응집체의 형태인, 1.0-60 중량%의 탄소 피브릴을 중합체 재료와 배합하는 단계;
    b) 혼합을 용이하게 하기 위해 추출 수지를 첨가하는 단계; 및 c) 면적 기준으로 측정될 때, 상기 응집체의 95% 이상이 그의 직경이 약 5㎛ 이하가 될 때까지, 응집체를 파괴하기 위해 상기 배합물에 전단을 적용시키는 단계.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따라 제조된 중합체 마스터배치 조성물.
KR1019950704284A 1993-03-31 1994-03-30 고강도전도성중합체 KR100319735B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

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