KR100319299B1 - 광통신용 폴리이미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 광통신용 폴리이미드를 제공한다.
상기식중, n은 1 내지 39의 정수이다. 본 발명의 폴리이미드는 근적외선 영역에서의 광흡수손실이 작고 우수한 내열성과 가공성을 가지고 있으면서 굴절율 증가에 따른 광흡수손실증가와 낮은 표면장력으로 인하여 필름의 접착성과 코팅성이 저하되는 것을 효율적으로 막을 수 있다. 이러한 폴리이미드를 도파층 형성용 재료로 사용하면 완충층 재료 선택의 폭이 넓어진다.
Description
본 발명은 광통신용 폴리이미드에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 광통신 파장 영역에서 광흡수손실이 낮고 굴절율을 조절하기가 용이할 뿐만 아니라, 유기용매에 대한 가용성과 가공성이 우수한 광도파용 폴리이미드에 관한 것이다.
정보산업이 급속하게 발달됨에 따라, 차세대 고속 및 대용량 정보 통신 사업의 핵심인 각종 광학소자, 예를 들어 광파워분할기, 광파장분할기 등에 사용되는 광학 재료에 대한 수요가 점차적으로 증가하고 있다.
광학 재료는 초기에는 리튬 니오베이트(LiNbO3) 등과 같은 무기 화합물이 주로 사용되었다. 그런데, 이러한 무기 화합물들은 재료 특성상 제조 및 가공이 용이하지 않고 대량생산에 한계성을 가지고 있다. 따라서 재료 설계 가변성, 제조비용 및 가공면에서 유리하고 대량생산이 용이한 유기 광학 재료, 특히 고분자에 대한 관심이 높아졌으며, 더불어 이에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
그런데, 일반적인 고분자는 주쇄에 있는 탄소-수소(C-H) 결합의 스트레칭 진동과 디포메이션(deformation) 진동에 따른 고주파의 배음(overtone)으로 인하여 1000∼1700nm의 근적외선 영역의 광을 흡수한다. 이러한 광흡수손실을 줄이기 위하여 C-H 결합의 수소를 불소(F)나 중수소(D)로 치환하는 방법이 제안되었다.
상기 방법중 C-H 결합의 수소를 중수소로 치환하는 방법은 C-D 결합이 1550nm 파장대의 빛을 흡수하기 때문에 근적외선 영역(1000∼1700nm)의 파장대를 이용하는 광통신소자용 광학재료로 사용하는 것은 적합하지 않다.
반면, C-H 결합의 수소를 불소로 치환하는 방법은 1000∼1700nm 파장대의 광흡수 손실을 최소화시킬 수 있는 방법으로 확인되었다.
한편, 폴리이미드는 열적 및 기계적 성질이 우수하여 반도체 보호용 완충제로서 널리 이용되어 왔다. 최근에는 이와 같이 우수한 물성을 갖는 폴리이미드에 불소를 도입하여 저손실 광통신용 재료에 응용하고 있다.
광도파로는 일반적으로 광이 도퐈되는 도파층(core layer)과 이를 둘러싼 완충층(cladding layer)으로 구성되어 있다. 이 때 도파층은 완충층보다 높은 굴절율을 가지므로 이를 만족시키기 위해서는 불소로 치환된 폴리이미드를 이용하는 경우, 불소를 함유하고 있는 단량체와 이러한 불소를 함유하지 않은 단량체를 적정 혼합비율로 공중합시킴으로써 고분자내의 불소 함유량을 제어하는 것이 필요하다.
폴리이미내의 불소 함유량은 굴절율 감소량과 비례관계이다. 따라서, C-H 결합의 수소를 불소로 치환시킨 불소화된 폴리이미드는 굴절율이 낮아서 이를 도파층으로 사용하는 경우, 완충층 형성용 재료에 대한 선택의 폭이 좁아지게 된다. 또한동일한 고분자를 이용하여 완충층을 형성하는 경우, 도파층의 굴절율을 맞추기 위해서는 도파층 형성용 고분자내의 불소 함유량을 줄여야만 하는데, 이로 인하여 C-H 결합의 증가에 따른 광흡수손실을 초래하게 된다. 그리고 불소화된 폴리이미드를 사용하는 경우에는 고분자내의 불소 함유량이 증가할수록 고분자의 표면장력이 작아져서 필름의 접착성과 코팅성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 근적외선 영역에서의 광흡수손실이 작고 우수한 내열성을 가지고 있으면서 굴절율 증가에 따른 광흡수손실증가와 낮은 표면장력으로 인하여 필름의 접착성과 코팅성이 저하되는 것을 효율적으로 막을 수 있는 광통신용 폴리이미드를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 폴리이미드와 종래의 폴리이미드의 적외선 분광 스펙트럼을 각각 나타낸 도면이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 광통신용 폴리이미드를 제공한다.<화학식 1>
상기식중, n은 1 내지 39의 정수이다.상기 화학식 1의 폴리이미드는,R1, R2, R3및 R4가 모두 CF3인 화합물 (E), R1과 R2가 모두 CF3이고, R3및 R4가 모두 Cl인 화합물 (F)인 것이 바람직하다.
상기식중, e와 f는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
상기 폴리이미드 (E) 및 (F)의 굴절율은 1550nm일 때 TM 모드에서 1.5176 내지 1.5714이고, TE 모드에서 1.5076 내지 1.5590이다.
또한, 상기 기술적 과제는 화학식 2로 표시되는 폴리이미드에 의하여 이루어진다.
상기식중, x는 몰분율(mole fraction)로서 0＜x＜1이다.
상기 폴리이미드의 굴절율은 1550nm일 때 TM 모드에서 1.5176 내지 1.5714이고, TE 모드에서 1.5076 내지 1.5590이다.
화학식 1의 폴리이미드는 산무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)를 N,N-디메틸아세트아미드 등의 유기용매에 용해하여 반응시켜서 폴리아믹산(polyamic acid)을 합성한 다음, 이를 이미드화시킴으로써 합성가능하다. 상기 이미드화 반응조건은 폴리아믹산을 폴리이미드로 이미드화하는 통상적인 반응조건에 따라 이루어지는데, 이를 구체적으로 살펴보면 화학적 방법과 열적 방법이 있다.
상기식중, R1, R2,R3및 R4는 서로에 관계없이 H, Cl, F, I, Br, CF3, CCl3, 비치환된 방향족환기 및 할로겐화된 방향족환기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학적 방법으로는, 산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)의 혼합물에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가한 다음, 이를 60∼150℃에서 가열하는 방법 또는 산 무수물 (A)와 디아민 화합물 (B)에 톨루엔을 부가하고 톨루엔의 끓는점에서 가열하는 방법이 있다. 그리고 열적 방법으로는 폴리아믹산을 50∼400℃의 온도 범위내에서 단계적으로 가열하는 방법이 있다.
한편, 상기 디아민 화합물 (B)는 다음과 같은 방법에 따라 제조된다.
먼저, 1-할로겐-3-니트로벤젠을 용매에 용해한 다음, 여기에 염화나트륨과 에틸렌 글리콜을 부가하여 환원반응을 진행시킴으로써 대응하는 아조화합물을 합성한다. 이렇게 형성된 아조 화합물을 환원함으로써 제조가능하다.
화학식 1의 폴리이미드는 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000인 것이 바람직한데, 이는 이 분자량 범위일 때 광흡수손실, 가공성, 접착성 등의 특성이 우수하기 때문이다. 그리고 폴리이미드의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한다.
한편, 화학식 2의 폴리이미드는 산무수물 (A) 및 (C)중에서 선택된 하나를 2종의 디아민 화합물 (B) 및 (D)과 반응시킴으로써 합성가능하다. 여기에서 디아민 화합물 (B)와 (D)의 혼합비에 따라서 화학식 2로 표시되는 폴리이미드의 몰분율 x값이 달라진다.
화학식 2의 폴리이미드는 하기 구조식으로부터 알 수 있는 바와 같이 반복단위 (I)과 (II)를 함유하고 있는 공중합체이다. 여기에서 x는 몰분율로서 반복단위 (I)과 (II)의 중합도인 r과 s로 표현하면 다음과 같다.
x=r/(r+s)
여기에서 몰분율 x는 특별히 한정되지 않고, 소망하는 굴절율값에 따라 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 이미 언급한 바와 같이 굴절율값은 폴리이미드 합성시 디아민 화합물 (B)와 (D)의 혼합비를 변화시킴으로써 조절가능하다.
<화학식 2>
상기식중, Z1과 Z2는 서로가 동일하게
R3및 R4는 H, Cl, F, I, Br, CF3, CCl3, 비치환된 방향족환기 및 할로겐화된 방향족환기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
x는 몰분율(mole fraction)로서 0＜x＜1이다.
화학식 2의 폴리이미드는 광통신용 재료에 폭넓게 사용가능한데, 그중에서도 광도파로의 도파층과 완충층 형성용 재료로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
염화나트륨 60g과 에틸렌글리콜 210㎖가 용해되어 있는 에탄올 175㎖에 1-클로로-3-니트로벤젠 22.06g을 부가하여 2시간동안 반응시켰다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물을 얼음물 2ℓ에 부가하여 침전물을 형성시켰다. 얻어진 침전물을 건조한 다음, 이를 에탄올로 재결정하여 정제함으로써 3,3'-디클로로아조벤젠(3,3'-dichloroazobenzene)을 얻었다.
상기 3,3'-디클로로아조벤젠 18g을 테트라하이드로퓨란 150㎖에 용해한 다음, 여기에 아세트산 210㎖와 아연 16.8g을 첨가하여 반응시켰다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물에 인산 30㎖를 부가한 다음, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 추출된 메틸렌 클로라이드층에 진한 염산 90㎖를 가하고, 이를 염화나트륨 수용액으로 중화하여 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐을 얻었다.
합성예 2
염화나트륨 60g과 에틸렌글리콜 210㎖이 용해되어 있는 에탄올 175㎖에 1-브로모-3-니트로벤젠 22.06g을 부가하여 2시간동안 반응시켰다.
반응이 완결되면, 반응 혼합물을 얼음물 2ℓ에 부가하여 침전물을 형성하였다. 얻어진 침전물을 여과 및 건조하고, 이를 에탄올로 재결정하여 3.3'-디브로모아조벤젠을 얻었다.
상기 3,3'-디브로모아조벤젠 18g을 테트라하이드로퓨란 150㎖에 용해한 다음, 여기에 아세트산 210㎖와 아연 16.8g을 부가하여 반응시켰다. 반응이 완결되면, 반응 혼합물에 인산 30㎖를 첨가한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 추출하였다. 상기 결과물에 염산을 첨가하고, 이를 중화하여 2,2'-디브로모-4,4'-디아미노비페닐을 얻었다.
합성예 3
염화나트륨 60g과 에틸렌글리콜 210㎖가 용해되어 있는 에탄올 175㎖에 1-요도-3-니트로벤젠 22.06g을 부가하여 2시간동안 반응시켰다.
반응이 완결되면 반응 혼합물을 얼음물 2ℓ에 부가하여 침전물을 형성하였다. 얻어진 침전물을 여과 및 건조한 다음, 이를 에탄올로 재결정하여 3,3'-디요도아조벤젠을 얻었다.
상기 3,3'-디요도아조벤젠 18g을 테트라하이드로퓨란 150㎖에 용해한 다음, 여기에 아세트산 210㎖와 아연 16.8g을 부가하여 반응시켰다. 반응이 완결되면, 반응 혼합물에 인산 30㎖를 첨가한 다음, 메틸렌 클로라이드를 이용하여 추출하였다. 상기 결과물에 염산을 첨가하고, 이를 중화하여 2,2'-디요도-4,4'-디아미노비페닐을 얻었다.
실시예 1
질소 분위기하에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 PFMB)7.205g(0.0225mol)과 2,2-비스(디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(FDA) 10g(0.0225mol)을 N,N-디메틸아세트아미드 57.35g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (E) 필름을 완성하였다.
상기식중, e는 1 내지 39의 정수였다.
실시예 2
질소 분위기하에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (DCB) 0.9g(0.035mol)과 FDA 1.577g(3.55mmol)을 N,N-디메틸아세트아미드 16.5g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (F) 필름을 완성하였다.
상기식중, f는 1 내지 39의 정수였다.
실시예 3
질소 분위기하에서, FDA 3.204g(0.01mol), PFMB 2.561g(0.008mol) 및 DCB 0.051g(0.002mol)(PFMB/DCB=8/2)을 N,N-디메틸아세트아미드 44.0g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안열처리함으로써 폴리이미드 (G) 필름을 완성하였다.
상기식중, g1및 g2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
실시예 4
FDA의 함량이 3.2024g(0.01mol), PFMB의 함량이 1.9213g(0.006mol) 및 DCB의 함량이 0.1028g(0.004mol)(PFMB/DCB=6/4)인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드 (G) 필름을 완성하였다. 단, g1및 g2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
실시예 5
FDA의 함량이 3.2024g(0.01mol), PFMB의 함량이 1.2809g(0.004mol) 및 DCB의 함량이 0.1543g(0.006mol)(PFMB/DCB=4/6)인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드 (G) 필름을 완성하였다. 단, g1및 g2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
실시예 6
FDA의 함량이 3.2024g(0.01mol), PFMB의 함량이 0.6404g(0.002mol) 및 DCB의 함량이 0.2057g(0.008mol)(PFMB/DCB=2/8)인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드 (G) 필름을 완성하였다. 단, g1및 g2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
실시예 7
PFMB 7.205g(0.0225mol)과 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시 디안하이드라이드(PMDA) 4.908g(0.0225mol)을 N,N-디메틸아세트아미드 40.38g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (K) 필름을 완성하였다.
상기식중, k는 1 내지 39의 정수이다.
실시예 8
DCB 0.9g(0.035mol)과 PMDA 7.634g(0.035mol)을 N,N-디메틸아세트아미드 28.45g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (L) 필름을 완성하였다.
상기식중, l은 1 내지 39의 정수이다.
실시예 9
PMDA 2.181g(0.01mol), PFMB 2,5618g(0.008mol) 및 DCB 0.0514g(0.002mol)(PFMB/DCB=8/2)을 N,N-디메틸아세트아미드 17.50g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (M) 필름을 완성하였다.
상기식중, m1및 m2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
실시예 10
PMDA 2.181g(0.01mol), PFMB 1.9213g(0.006mol) 및 DCB 0.1028g(0.004mol)(PFMB/DCB=6/4)을 N,N-디메틸아세트아미드 17.05g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (M) 필름을 완성하였다. 상기식중, m1및 m2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
실시예 11
PMDA 2.181g(0.01mol), PFMB 1.2809g(0.004mol) 및 DCB 0.1543g(0.006mol)(PFMB/DCB=4/6)을 N,N-디메틸아세트아미드 16.60g에 용해한 다음, 반응 혼합물을 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (M) 필름을 완성하였다. 상기식중, m1및 m2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
실시예 12
PMDA 2.181g(0.01mol), PFMB 0.6404g(0.002mol) 및 DCB 0.2057g(0.008mol)(PFMB/DCB=2/8)을 N,N-디메틸아세트아미드 16.16g에 용해한 다음, 이를 24시간 교반하였다.
반응이 완결되면, 상기 반응 혼합물을 워크-업(work-up)하여 폴리아믹산 용액을 실리콘 기판에 스핀코팅한 다음, 이를 핫 플레이트에서 100℃에서 30분, 200℃에서 1시간 그리고 350℃에서 1시간동안 열처리함으로써 폴리이미드 (M) 필름을 완성하였다. 상기식중, m1및 m2는 서로에 관계없이 1 내지 39의 정수이다.
상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리이미드를 이용하여 제조된 광도파로에 있어서 1550nm일 때 TE(Transverse Electric) 모드 및 TM(Transnerse Magnetic) 모드의 굴절율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 굴절율 | |
| TE | TM | |
| 실시예 1 | 1.5176 | 1.5076 |
| 실시예 2 | 1.5714 | 1.5590 |
| 실시예 3 | 1.5263 | 1.170 |
| 실시예 4 | 1.5370 | 1.5272 |
| 실시예 5 | 1.5476 | 1.5367 |
| 실시예 6 | 1.5607 | 1.5475 |
| 실시예 7 | 1.6021 | 1.4930 |
| 실시예 8 | 1.7213 | 1.5773 |
| 실시예 9 | 1.6239 | 1.5061 |
| 실시예 10 | 1.7004 | 1.5477 |
| 실시예 11 | 1.6723 | 1.5344 |
| 실시예 12 | 1.7022 | 1.5505 |
상기 표 1로부터, 상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리이미드로 된 광도파로는 굴절율이 종래의 불소화된 폴리이미드의 경우(굴절율 범위: 1.519∼1.566)에 비하여 높다는 것을 알 수 있었다. 따라서 이러한 폴리이미드를 도파층 형성용 재료로 사용하면 완충층 재료 선택의 폭이 넓어진다.
또한, 상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리이미드의 접착성, 코팅성, 가공성 및 1300nm 및 1550nm에서의 광흡수손실을 평가하였다. 여기에서 폴리이미드의 광흡수손실은 접착성, 코팅성 및 가공성 평가 방법은 다음과 같다.
즉, 실리콘 웨이퍼상에 폴리아믹산 용액을 스핀 코팅하고, 열을 가해 이미화시켜서 얻어진 필름의 모양을 판단하고, 칼 등과 같은 도구로 필름의 표면을 긁은 뒤의 표면 상태를 관찰함으로써 접착성, 코팅성 및 가공성을 평가할 수 있게 된다.
평가 결과, 종래의 불소화된 폴리이미드에 비하여 접착성, 코팅성 및 가공성이 향상됨을 알 수 있었다.
한편, 적외선(IR) 분광계를 이용하여 상기 실시예 2에 따라 제조된 폴리이미드(이하, '폴리이미드 A')의 1300nm 및 1550nm에서의 광흡수손실 특성과 이의 광흡수손실 특성 비교를 위하여 FDA와 4,4'-디아미노비페닐(BP)로부터 형성된 폴리이미드(이하, '폴리이미드 B')의 광흡수손실 특성을 함께 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 폴리이미드 A의 광흡수손실 특성이 폴리이미드 B의 경우에 비하여 광흡수손실 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드는 근적외선 영역에서의 광흡수손실이 작고 우수한 내열성과 가공성을 가지고 있으면서 굴절율 증가에 따른 광흡수손실증가와 낮은 표면장력으로 인하여 필름의 접착성과 코팅성이 저하되는 것을 효율적으로 막을 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드를 도파층 형성용 재료로 사용하면 완충층 재료 선택의 폭이 넓어진다.
Claims (8)
- 화학식 1로 표시되는 광통신용 폴리이미드:<화학식 1>상기식중, n은 1 내지 39의 정수이다.
- 삭제
- 삭제
- 화학식 2로 표시되는 광통신용 폴리이미드:<화학식 2>상기식중, x는 몰분율(mole fraction)로서 0＜x＜1이다.
- 삭제
- 제4항에 있어서, 상기 폴리이미드의 굴절율이 1550nm일 때 TM 모드에서 1.5176 내지 1.5714이고, TE 모드에서 1.5076 내지 1.5590인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리이미드.
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