CN103420779B

CN103420779B - 一种2,2′-二碘-4,4′-二溴联苯的制备方法

Info

Publication number: CN103420779B
Application number: CN201310398840.3A
Authority: CN
Inventors: 王勤; 夏介青; 任永生
Original assignee: CHANGZHOU XIAQING CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Changzhou Xia Qing Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103420779A

Abstract

本发明克服现有技术中制备2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯收率低的问题，提供一种2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，具体方案如下：（1）将间硝基碘苯溶于有机溶剂中，在锌和浓氢氧化钠溶液的作用下回流反应，用氢溴酸洗涤有机层，然后在氢溴酸溶液中，搅拌反应，过滤除去不溶物，加入氢溴酸溶液，析出2,2'-二碘-4,4'-二氨基联苯氢溴酸盐；（2）将第一步产物溶于水中，加入氢溴酸溶液，缓慢滴加亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，将反应溶液加入到氢溴酸和溴化亚铜的溶液中，搅拌，升温至30-60℃，反应1-5h，有机溶剂萃取，纯化后即得产品。该方法操作条件简单，转化率高，后处理简单，适合进行工业化生产。

Description

一种2,2′-二碘-4,4′-二溴联苯的制备方法

技术领域

本发明属于化工合成领域，尤其涉及一种2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法。

背景技术

由于对太阳能资源利用的需求日益迫切，越来越多的科研工作者将目标转为高效、廉价的光伏器件的领域。以聚合物为基础的有机光伏体系与无机半导体材料相比具有无可比拟的优势。2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯是一种制备嵌段共轭聚合物的重要中间体。

目前该化合物的制备方法是DMF溶液中，2,5-二溴硝基苯在铜粉催化下制备4,4'-二溴-2,2'-二硝基联苯。4,4'-二溴-2,2'-二硝基联苯在铁粉、锡粉、氯化锡等还原剂的作用下，还原制备4,4'-二溴-2,2'-二氨基联苯。最后通过重氮化进行碘代，制备2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯。其反应过程如下：

该方法第一步在高温下反应，收率低，铜粉消耗大，反应铜粉后处理比较难。最后进行碘代，由于空间位阻作用，收率更低。总体收率在20%左右。反应最后纯化处理很难，只有通过柱层析的方法进行提纯，难以进行大规模工业生产，同时也限制了该产品在工业生产中的应用。

发明内容

本发明克服现有技术中制备2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯收率低的问题，提供一种2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法。本发明是在锌、氢氧化钠的作用下，由间硝基碘苯，实现还原和偶联一步进行，再经过重氮化、溴代制备2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯。该方法具有操作条件简单，转化率高，后处理简单等优点，适合进行工业化生产。

本发明所采用的技术方案如下：（1）将间硝基碘苯溶于有机溶剂中，在锌和浓氢氧化钠溶液的作用下回流反应5～10h，形成氢化偶氮苯化合物，用浓度为10～20wt.%的氢溴酸洗涤有机层，然后在浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液中，0-40℃搅拌反应3-10h，过滤除去不溶物，加入浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐；

（2）将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐溶于水中，加入浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液，缓慢滴加亚硝酸钠溶液，在-10-10℃条件下重氮化反应0.5-2h，重氮化反应后，将反应溶液加入到浓度为40～50wt.%的氢溴酸和溴化亚铜的溶液中，-10-10℃搅拌1-3h，升温至30-60℃，反应1-5h，有机溶剂萃取，除去溶剂，从反应产物中收集目标产物粗品，将粗品用有机溶剂进行纯化。合成路线如下：

进一步地，步骤（1）所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯化苯、二甲苯、邻二氯苯或石油醚中的一种，间硝基碘苯与有机溶剂的摩尔体积比为1:1～1.5mol/L。

具体地说，步骤（1）所述的浓氢氧化钠溶液浓度为30-50wt.%。

作为优选，步骤（1）所述的浓氢氧化钠溶液浓度为40wt.%。

进一步地，步骤（1）所述的间硝基碘苯与氢氧化钠摩尔比为1:1.5～2；锌粉与间硝基碘苯摩尔比为3.0-4.0:1；步骤（1）间硝基碘苯与第一次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.3～0.6mol/L；间硝基碘苯与第二次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.8～1.2mol/L；间硝基碘苯与第三次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.5～0.8mol/L。

进一步地，步骤（2）中2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐：亚硝酸钠：溴化亚铜=1.0:2.0-3.0:0.05-1.0（摩尔比）；2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐：水=1.0:1-10（质量比）；所述的亚硝酸钠溶液浓度为40～50wt.%；步骤（2）中2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐与第一次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.2～0.5mol/L；2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐与第二次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.15～0.4mol/L。。

作为优选，步骤（2）所述的重氮化反应温度为-5～5℃。

具体地说，步骤（2）所述的萃取溶剂为石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷或氯仿中的一种；所述的纯化所用有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或一种以上

本发明与现有技术相比，有益效果是：

1、本发明反应步骤少，收率高，无需高温反应，有效避免了在高温下，引发的副反应，提高了转化率和产品纯度；

2、反应偶氮还原形成氢溴酸盐，无需进行中和处理，直接投入下步反应；

3、反应对设备要求低，后处理简单，产品通过常规纯化即可达到要求，而无需柱层析提纯；

4、反应所用试剂及原料，来源方便，价格便宜，便于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

24.9g间硝基碘苯、19.5g锌粉，30%氢氧化钠溶液20g、100mL石油醚，回流反应5h，形成氢化偶氮苯，用10%氢溴酸30mL洗涤有机层，然后将其加入80mL40%氢溴酸水溶液中，0℃搅拌反应3h，过滤除去不溶物，加入48%氢溴酸50mL，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐20.92g。

将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐51.7g中加入水52g，48%的氢溴酸20mL，慢慢滴加亚硝酸钠溶液（14.7g亚硝酸钠/水20g），在-10℃条件下反应2h，重氮化后，加入到溴化亚铜14.4g/48%氢溴酸15mL的溶液中，-10℃搅拌3h，升温至30℃，反应1h，乙酸乙酯萃取，除去溶剂，粗品用50mL无水乙醇重结晶，得产品33.84g。

实施例2

24.9g间硝基碘苯、26.0g锌粉，50%氢氧化钠溶液16g、100mL甲苯，回流反应10h，形成氢化偶氮苯，用20%氢溴酸60mL洗涤有机层，然后将其加入120mL50%氢溴酸水溶液中，40℃搅拌反应10h，过滤除去不溶物，加入48%氢溴酸80mL，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐23.92g。

将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐51.7g中加入水500g，48%的氢溴酸50mL，慢慢滴加亚硝酸钠溶液（18.7g亚硝酸钠/水25g），在10℃条件下反应0.5h，重氮化后，加入到溴化亚铜0.72g/48%氢溴酸40mL的溶液中，10℃搅拌1h，升温至60℃，反应5h，甲苯萃取，除去溶剂，粗品用50mL无水乙醇重结晶，得产品39.46g。

实施例3

24.9g间硝基碘苯、22.75g锌粉，40%氢氧化钠溶液17.5g、100mL二甲苯，回流反应8h，形成氢化偶氮苯，用15%氢溴酸50mL洗涤有机层，然后将其加入100mL48%氢溴酸水溶液中，20℃搅拌反应6h，过滤除去不溶物，加入48%氢溴酸50mL，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐25.39g。

将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐51.7g中加入水150g，48%的氢溴酸20mL，慢慢滴加亚硝酸钠溶液（18.7g亚硝酸钠/水20g），在0℃条件下反应1h，重氮化后，加入到溴化亚铜3.3g/48%氢溴酸25mL的溶液中，0℃搅拌1.5h，升温至45℃，反应2.5h，乙酸甲酯萃取，除去溶剂，粗品用50mL无水乙醇重结晶，得产品42.3g。

实施例4

24.9g间硝基碘苯、22.75g锌粉，40%氢氧化钠溶液17.5g、150mL苯，回流反应6h，形成氢化偶氮苯，用15%氢溴酸60mL洗涤有机层，然后将其加入100mL48%氢溴酸水溶液中，20℃搅拌反应4h，过滤除去不溶物，加入48%氢溴酸60mL，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐23.94g。

将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐51.7g中加入水150g，40%的氢溴酸40mL，慢慢滴加亚硝酸钠溶液（13.8g亚硝酸钠/水20g），在5℃条件下反应1h，重氮化后，加入到溴化亚铜3.3g/40%氢溴酸30mL的溶液中，5℃搅拌1h，升温至30℃，反应2.5h，二氯甲烷萃取，除去溶剂，粗品用50mL无水甲醇重结晶，得产品36.7g。

实施例5

24.9g间硝基碘苯、26.0g锌粉，40%氢氧化钠溶液17g、120mL二甲苯，回流反应5h，形成氢化偶氮苯，用20%氢溴酸60mL洗涤有机层，然后将其加入100mL48%氢溴酸水溶液中，40℃搅拌反应8h，过滤除去不溶物，加入48%氢溴酸70mL，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐24.52g。

将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐51.7g中加入水150g，48%的氢溴酸40mL，慢慢滴加亚硝酸钠溶液（13.8g亚硝酸钠/水20g），在0℃条件下反应1.5h，重氮化后，加入到溴化亚铜5.0g/48%氢溴酸30mL的溶液中，0℃搅拌0.5h，升温至50℃，反应5h，石油醚萃取，除去溶剂，粗品用50mL无水甲醇重结晶，得产品40.1g。

实施例6

24.9g间硝基碘苯、22.75g锌粉，40%氢氧化钠溶液17.5g、100mL苯，回流反应6h，形成氢化偶氮苯，用15%氢溴酸50mL洗涤有机层，然后将其加入80mL48%氢溴酸水溶液中，20℃搅拌反应4h，过滤除去不溶物，加入48%氢溴酸50mL，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐23.94g。

将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐51.7g中加入水150g，40%的氢溴酸40mL，慢慢滴加亚硝酸钠溶液（13.8g亚硝酸钠/水20g），在5℃条件下反应1h，重氮化后，加入到溴化亚铜3.3g/40%氢溴酸40mL的溶液中，5℃搅拌1h，升温至30℃，反应2.5h，乙酸甲酯萃取，除去溶剂，粗品用50mL无水甲醇重结晶，得产品36.7g。

Claims

1.一种2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将间硝基碘苯溶于有机溶剂中，在锌和浓氢氧化钠溶液的作用下回流反应5～10h，形成氢化偶氮苯化合物，用浓度为10～20wt.%的氢溴酸溶液洗涤有机层，然后在浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液中，0-40℃搅拌反应3-10h，过滤除去不溶物，加入浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液，析出2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐；

（2）将2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐溶于水中，加入浓度为40～50wt.%的氢溴酸溶液，缓慢滴加亚硝酸钠溶液，在-10-10℃条件下重氮化反应0.5-2h，重氮化反应后，将反应溶液加入到浓度为40～50wt.%的氢溴酸和溴化亚铜的溶液中，-10-10℃搅拌1-3h，升温至30-60℃，反应1-5h，有机溶剂萃取，除去溶剂，从反应产物中收集目标产物粗品，将粗品用有机溶剂进行纯化。

2.根据权利要求1所述的2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机溶剂为苯、甲苯、氯化苯、二甲苯、邻二氯苯或石油醚中的一种，间硝基碘苯与有机溶剂的摩尔体积比为1:1～1.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的浓氢氧化钠溶液浓度为30-50wt.%。

4.根据权利要求1所述的2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的浓氢氧化钠溶液浓度为40wt.%。

5.根据权利要求1所述的2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的间硝基碘苯与氢氧化钠摩尔比为1:1.5～2；锌粉与间硝基碘苯摩尔比为3.0-4.0：1；

步骤（1）间硝基碘苯与第一次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.3～0.6mol/L；间硝基碘苯与第二次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.8～1.2mol/L；间硝基碘苯与第三次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.5～0.8mol/L。

6.根据权利要求1所述的2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐：亚硝酸钠：溴化亚铜=1.0:2.0-3.0:0.05-1.0（摩尔比）；2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐：水=1.0:1-10（质量比）；所述的亚硝酸钠溶液浓度为40～50wt.%；

步骤（2）中2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐与第一次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.2～0.5mol/L；2,2’-二碘-4,4’-二氨基联苯氢溴酸盐与第二次加入氢溴酸溶液的摩尔体积比为1:0.15～0.4mol/L。

7.根据权利要求1所述的2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的重氮化反应温度为-5～5℃。

8.根据权利要求1所述的2,2'-二碘-4,4'-二溴联苯的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的萃取溶剂为石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷或氯仿中的一种；所述的纯化所用有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或一种以上。