JP2006523745A

JP2006523745A - 多孔質ポリマーの製造方法及びそのポリマー

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Publication number: JP2006523745A
Application number: JP2006505143A
Authority: JP
Inventors: レスコニ，ルイジ; チャッチャ，エレオノラ; フェイト，アンナ
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2004-04-14
Publication date: 2006-10-19
Also published as: WO2004092230A1; US20070004814A1; EP1613671A1

Abstract

少なくともメタロセン化合物を含む触媒系の存在下，重合条件下で，プロピレンと，任意に１以上のα−オレフィンを重合させる工程を備え，ａ）触媒系が，有機多孔質ポリマーに担持され，ｂ）重合反応の少なくとも一部が水素の存在下で実行されることを特徴とする，式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％までで任意に含む多孔質プロピレンポリマーを得る方法。

Description

本発明は，多孔質プロピレンポリマーの製造方法に関する。本発明は，さらに，この方法によって得ることができる多孔質ポリマーに関する。

多孔質ポリマーは，公知であり，多くの用途を有している。例えば，多孔質ポリマーは，吸収剤，マスターバッチ，触媒系用担体，フィルター媒体又は電池のセパレーターとして用いることができる。

チタン系触媒系を用いて多孔質オレフィンポリマーを得る方法は，良く知られている。例えば，ＵＳ４，３９９，０５４では，高い流動性とバルク密度を有し，球状粒子形のポリマーが得られる。ＰＣＴ／ＥＰ０２／１３３７１では，ポリマーの多孔度(porosity)を上昇させる方法が記載されている。

さらに最近では，メタロセン系触媒が工業的に利用されてきた。メタロセン系触媒系を用いることによって，チタン系触媒を用いることによって得られるものとは異なる特徴を有するポリマー，例えば狭い分子量分布を有するポリマーを製造することが可能になる。特に，メタロセン系触媒を用いると，メタロセン化合物の構造を変化させることによって所望のポリマーの特性を調節することが可能になる。しかし，メタロセン系触媒系を用いて得られるポリマーの多孔度を向上させることができる方法は，知られていない。さらに，例えばＷＯ９５／２６３６９に記載されているようにメタロセン系触媒系を多孔質ポリマーに担持させると，得られるポリマーの多孔度は，本発明の比較例で示すように，満足の行くものにならない。メタロセン系触媒系を用いて，多孔度が高められたプロピレンポリマーを得ることができる方法を見つけることが望まれている。この課題は，多孔質ポリマーにメタロセン系触媒系を担持させ，水素の存在下で重合を実行することによって解決された。また，任意に重合媒体として液体プロピレンを用いることによって解決された。

本発明の対象は，式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％までで任意に含む多孔質プロピレンポリマーを得る方法であって，少なくともメタロセン化合物を含む触媒系の存在下，重合条件下で，プロピレンと，任意に１以上のα−オレフィンを重合させる工程を備え，ａ）触媒系は，有機多孔質ポリマーに担持され，ｂ）重合反応の少なくとも一部が水素の存在下で実行される，ことを特徴とする方法である。

重合反応は，好ましくは，−２０℃から９０℃の温度で実行される。

本発明の重合方法は，液相又は気相で実行することができる。液相では，重合媒体は，液体プロピレンであり，任意に不活性炭化水素溶媒及び式ＣＨ₂＝ＣＨＺの１以上のコモノマーが存在する。前記炭化水素溶媒は，芳香族（例えばトルエン）であってもよく，脂肪族（例えばプロパン，ヘキサン，ヘプタン，イソブタン，シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタン）であってもよい。

好ましくは，重合媒体は，液体プロピレンであり，少量（２０重量％まで，好ましくは１０重量％まで，さらに好ましくは５重量％まで）の，不活性炭化水素溶媒又は式ＣＨ₂＝ＣＨＺの１以上のコモノマーを任意に含んでもよい。前記炭化水素溶媒は，芳香族（例えばトルエン）であってもよく，脂肪族（例えばプロパン，ヘキサン，ヘプタン，イソブタン，シクロヘキサン及び２，２，４−トリメチルペンタン）であってもよい。

重合反応中の水素の存在量は，好ましくは１ｐｐｍより多く，さらに好ましくは５から２０００ｐｐｍであり，さらに好ましくは６から５００ｐｐｍである。水素は，重合反応の開始時に加えることができ，予備重合工程が行なわれた後の，より遅い段階で，加えることもできる。有機多孔質ポリマーは，好ましくは，後述する方法で測定される直径１０μｍ（１０００００Å）までの細孔による多孔度が，０．１ｃｃ／ｇより高く，好ましくは０．２ｃｃ／ｇ〜２ｃｃ／ｇであり，さらに好ましくは０．３ｃｃ／ｇ〜１ｃｃ／ｇである。

本発明の方法による担体として適した有機多孔質ポリマーでは，直径０．１μｍ（１０００Å）から２μｍ（２００００Å）の全細孔による全多孔度は，直径０．０２μｍ（２００Å）から１０μｍ（１０００００Å）の全細孔による全多孔度の少なくとも３０％である。好ましくは，直径０．１μｍ（１０００Å）から２μｍ（２００００Å）の全細孔による全多孔度は，直径０．０２μｍ（２００Å）から１０μｍ（１０００００Å）の全細孔による全多孔度の少なくとも４０％である。さらに好ましくは，直径０．１μｍ（１０００Å）から２μｍ（２００００Å）の全細孔による全多孔度は，直径０．０２μｍ（２００Å）から１０μｍ（１０００００Å）の全細孔による全多孔度の少なくとも５０％である。

有機多孔質ポリマーは，好ましくは多孔質ポリオレフィンであり，さらに好ましくは多孔質ポリプロピレン又は多孔質ポリエチレン，例えばＷＯ９５／２６３６９，ＷＯ００／０８０６５に記載された方法によって得られるものである。

本発明による，有機多孔質ポリマーによって担持される触媒系は，シリカや他の無機担体をさらに含まない。担体として用いられる有機多孔質ポリマーの量は，一般に非常に少ない（全ポリマーに対して５重量％まで，好ましくは１重量％まで）ので，最終のポリマーの特性，例えば融点又は分子量分布に実質的に影響を与えない。

好ましくは，式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％までで任意に含む多孔質プロピレンポリマーを得る本発明の方法は，次の工程を備える。
ａ）有機多孔質ポリマーに担持された触媒系の存在下で，プロピレンと，任意に式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンを予備重合させる工程。前記触媒は，メタロセン化合物を含み，重合媒体は，液体プロピレンである。
ｂ）水素及び工程ａ）で得られる予備重合された触媒系の存在下，重合条件下で，プロピレンと，任意に式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンを接触させる工程。

好ましくは，工程ｂ）では，重合媒体は，上述した液体プロピレンである。

予備重合された触媒系は，好ましくは，触媒系１グラム当り５から２００ｇのポリマーを含む。

予備重合は，好ましくは，−２０℃〜７０℃の温度で行われる。

本発明の方法で使用されるメタロセン化合物を含む触媒系は，
ａ）少なくともメタロセン化合物，
ｂ）少なくともアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成可能な化合物，
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
を反応させることによって得られる。

触媒系の担持は，メタロセン化合物ａ），若しくはそれと成分ｂ）との反応生成物，又は成分ｂ）とその後のメタロセン化合物ａ）を有機多孔質担体に堆積させることによって達成される。担持工程は，不活性溶媒，例えばトルエン，ヘキサン，ペンタン及びプロパンから選ばれる炭化水素中で，０℃から１００℃，好ましくは１０℃から６０℃の温度で行なわれる。別の実施形態では，触媒系は，有機多孔質担体に噴霧される。

触媒系を担持する特に適切な方法は，ＷＯ０１／４４３１９に記載されており，その方法は，
（ａ）触媒系を含む触媒溶液を製造し，
（ｂ）接触容器に，
（ｉ）粒子状の多孔質担体材料
（ｉｉ）導入される多孔質担体材料の全細孔容量を超えない容量の触媒溶液
を導入し，
（ｃ）工程（ｂ）で得られる材料を接触容器から排出し，それを溶媒が蒸発するような条件下で不活性ガス流中に浮遊させ，
（ｄ）再導入される材料の全細孔容量を超えない別容量の触媒溶液と共に，工程（ｃ）で得られる材料の少なくとも一部を接触容器に再導入する工程を備える。

メタロセン化合物は，少なくともπ結合を有する遷移金属化合物である。

メタロセン化合物の好ましいクラスは，次の式（Ｉ）：

を有する。

式中，Ｍは，元素周期表の４，５族，又はランタノイド又はアクチニド族に属する遷移金属である。好ましくは，Ｍは，ジルコニウム，チタン又はハフニウムである。置換基Ｘは，互いに同一又は異なり，水素，ハロゲン，Ｒ⁶，ＯＲ⁶，ＯＣＯＲ⁶，ＳＲ⁶，ＮＲ⁶ ₂及びＰＲ⁶ ₂（式中，Ｒ⁶は，任意に１以上のＳｉ又はＧｅ原子を含有する，直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和の，Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基である。）からなる群から選ばれるモノアニオンのシグマ配位子である。置換基Ｘは，好ましくは同一であり，好ましくは，水素，ハロゲン，Ｒ⁶又はＯＲ⁶（式中，Ｒ⁶は，好ましくは，任意に１以上のＳｉ又はＧｅ原子を含有する，Ｃ₁−Ｃ₇アルキル，Ｃ₆−Ｃ₁₄アリール又はＣ₇−Ｃ₁₄アリールアルキル基である。）である。さらに好ましくは，置換基Ｘは，Ｃｌ又はＭｅである。

ｐは，金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり，好ましくはｐは，２である。

Ｌは，任意に元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有する，Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキリデン，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキリデン，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリーリデン，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリーリデン，又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキリデン基，及び５個までのシリコン原子を含有するシリリデン基，例えばＳｉＭｅ₂，ＳｉＰｈ₂から選ばれる二価の架橋基である。好ましくはＬは，二価基（ＺＲ⁷ _m）_nである。式中，Ｚは，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｎ又はＰであり，Ｒ⁷基は，互いに同一又は異なり，水素又は直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基であるか，又は２つのＲ⁷が，脂肪族又は芳香族のＣ₄−Ｃ₇環を形成してもよい。さらに好ましくは，Ｌは，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂，ＳｉＰｈ₂，ＳｉＰｈＭｅ，ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ₃），ＣＨ₂，（ＣＨ₂）₂，（ＣＨ₂）₃又はＣ（ＣＨ₃）₂から選ばれる。

Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は，互いに同一又は異なり，水素原子，又は任意に元素周期表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有する，直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール，又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であるか，又は２つの隣接したＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴が，任意に周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有する１以上の３−７員環を形成する。例えば，シクロペンタジエニル部分と共に，次の基：インデニル；モノ−，ジ−，トリ−及びテトラ−メチルインデニル；２−メチルインデニル，３−^tブチル−インデニル，２−イソプロピル−４−フェニルインデニル，２−メチル−４−フェニルインデニル，２−メチル−４，５ベンゾインデニル；３−トリメチルシリル−インデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル；５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−，ジ−及びトリ−メチル−アザペンタレン−４−イル，２，５−ジメチル−シクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェンを形成する。前記環は，任意に周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有する１から２０炭素原子の環を含む１以上の炭化水素基で置換可能である。

式（Ｉ）に属する化合物の非限定的な例は，次の化合物（可能である場合には，メソ又はラセミの異性体又はこれらの混合物の何れであってもよい。）：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，

ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニル−インデニル）（２，７−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−インデニル）−ジルコニウムジクロリド，
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）−ジルコニウムジクロリド，
１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，
１，２−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
１，２−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，
ジメチルシランジイル−１−（２−メチル−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン）ハフニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド，

ジメチルシランジイルビス−６−（３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−ｔｅｒ−ブチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；

ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジクロリド−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−（２−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジｔｅｒ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；

ジメチルシランジイルビス−６−（３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジクロリド−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−（２−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジクロリド−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−シロール）ジルコニウムジクロリド；
並びに，対応するジメチル，ヒドロクロロ及びジヒドロ及びη^4-ブタジエン化合物である。

式（Ｉ）に属する適切なメタロセン錯体は，ＷＯ９８／２２４８６，ＷＯ９９／５８５３９，ＷＯ９９／２４４４６，ＵＳＰ５，５５６，９２８，ＷＯ９６／２２９９５，ＥＰ−４８５８２２，ＥＰ−４８５８２０，ＵＳＰ５，３２４，８００，ＥＰ−Ａ−０１２９３６８，ＵＳＰ５，１４５，８１９，ＥＰ−Ａ−０４８５８２３，ＷＯ０１／４７９３９，ＷＯ０１／４４３１８及びＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２に記載されている。

好ましいメタロセン化合物は，式（ＩＩ）：

（式中，Ｍ，Ｘ，Ｌ及びｐは，上記した。

Ｒ⁸は，互いに同一又は異なり，任意に元素周期表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有する直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール，又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基である。好ましくは，Ｒ⁸は，互いに同一又は異なり，メチル，エチル又はイソプロピル基である。

Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は，互いに同一又は異なり，水素原子，任意に元素周期表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有する，直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール，又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であるか，又はこれらは，連結して，縮合４−７員環，例えばベンゼン環を形成し，インデニル基と共にベンゾインデニル部分を形成することができる。

好ましくは，Ｒ¹⁰は，水素であり，好ましくは，Ｒ⁹は，Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であり，さらに好ましくは，Ｒ⁹は，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基である。好ましくは，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は，水素，Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であり，さらに好ましくは，Ｒ１１は，水素又はメチル基である。

成分ｂ）として用いられるアルモキサンは，水と有機−アルミニウム化合物（式Ｈ_jＡｌＵ_3-j又はＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-j，式中，Ｕ置換基は，同一又は異なり，水素原子，ハロゲン原子，任意にシリコン又はゲルマニウム原子を含有する，Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基である。但し，少なくとも１つのＵは，ハロゲンではなく，ｊは，０から１の非整数である。）を反応させることによって得ることができる。この反応では，Ａｌ／水のモル比は，好ましくは１：１〜１００：１である。

アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は，概ね，約１０：１〜約３００００：１，好ましくは約１００：１〜約５０００：１である。

本発明による触媒で用いられるアルモキサンは，次のタイプの基：

を少なくとも１つ含有する直鎖，分岐鎖又は環状化合物である。式中，置換基Ｕは，同一又は異なり，上で定義した。

特に，次の式：

のアルモキサンは，直鎖化合物の場合に使用可能である。式中，ｎ¹は，０又は１〜４０の整数であり，置換基Ｕは，上で定義した。又は，次の式：

のアルモキサンは，環状化合物の場合に使用可能である。式中，ｎ²は，２〜４０の整数であり，Ｕ置換基は，上で定義した。

本発明での使用に適したアルモキサンの例は，メチルアルモキサン（ＭＡＯ），テトラ−（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ），テトラ−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ），テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）及びテトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。

特に興味深い共触媒は，ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４に記載されたものであり，アルキル及びアリール基が特定の分岐鎖パターンを有している。
水と反応して適切なアルモキサン（ｂ）ができるアルミニウム化合物の非限定的な例は，ＷＯ９９／２１８９９及びＷＯ０１／２１６７４に記載されており，トリス（２，３，３−トリメチル−ブチル）アルミニウム，トリス（２，３−ジメチル−ヘキシル）アルミニウム，トリス（２，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム，トリス（２，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム，トリス（２，３−ジメチル−ヘプチル）アルミニウム，トリス（２−メチル−３−エチル−ペンチル）アルミニウム，トリス（２−メチル−３−エチル−ヘキシル）アルミニウム，トリス（２−メチル−３−エチル−ヘプチル）アルミニウム，トリス（２−メチル−３−プロピル−ヘキシル）アルミニウム，トリス（２−エチル−３−メチル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−エチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム，トリス（２，３−ジエチル−ペンチル）アルミニウム，トリス（２−プロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−イソプロピル−３−メチル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−イソブチル−３−メチル−ペンチル）アルミニウム，トリス（２，３，３−トリメチル−ペンチル）アルミニウム，トリス（２，３，３−トリメチル−ヘキシル）アルミニウム，トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−エチル−３，３−ジメチル−ペンチル）アルミニウム，トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−トリメチルシリル−プロピル）アルミニウム，トリス（２−メチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−エチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム，トリス（２，３−ジメチル−３−フェニル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム，トリス［２−（４−フルオロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム，トリス［２−（４−クロロ−フェニル）−プロピル］アルミニウム，トリス［２−（３−イソプロピル−フェニル）−プロピル］アルミニウム，トリス（２−フェニル−ブチル）アルミニウム，トリス（３−メチル−２−フェニル−ブチル）アルミニウム，トリス（２−フェニル−ペンチル）アルミニウム，トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）−プロピル］アルミニウム，トリス［２，２−ジフェニル−エチル］アルミニウム及びトリス［２−フェニル−２−メチル−プロピル］アルミニウム，並びに，これらの対応する，ヒドロカルビル基の１つを水素原子で置換した化合物及びヒドロカルビル基の１つ又は２つをイソブチル基で置換したものである。

上記アルミニウム化合物の中で，トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ），トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ），トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ），トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）は，好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成可能な化合物の非限定的な例は，式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物である。式中，Ｄ⁺は，ブレーンステッド酸であり，プロトンを供与可能であり，式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応し，Ｅ^-は，共存可能なアニオンであり，前記２つの化合物の反応で得られる活性触媒種を安定化可能であり，オレフィンモノマーによって除去されるのに十分に不安定である。好ましくは，アニオンＥ^-は，１以上のボロン原子を含み，さらに好ましくは，アニオンＥ^-は，式ＢＡｒ₄ ^(-)のアニオンである。式中，置換基Ａｒは，同一又は異なっていてもよく，アリール基，例えばフェニル，ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは，ＷＯ９１／０２０１２に記載されているように，特に好ましい化合物である。さらに，式ＢＡｒ₃の化合物は，便利に使用可能である。このタイプの化合物は，例えば国際特許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成可能な化合物の他の例は，式ＢＡｒ₃Ｐの化合物である。式中，Ｐは，置換又は非置換のピロール基である。これらの化合物は，ＷＯ０１／６２７６４に記載されている。ボロン原子を含有する化合物は，ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載によって都合よくサポート可能である。これら全ての，ボロン原子を含有する化合物は，ボロンとメタロセンの金属との間のモル比が約１：１〜１０：１，好ましくは１：１〜２：１，さらに好ましくは１：１で使用可能である。

式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物の非限定的な例は，
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート，
トリメチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（トリル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート，
トリプロピルアンモニウムテトラ（ジメチルフェニル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート，
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート，
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート，
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート，

ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，
トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート，
トリエチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート，
ジフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート，
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート，
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート，
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート，
トリフェニルカルベニウムテトラキス（フェニル）アルミネート，
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート，
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート，
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

化合物ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は，上記のように，式Ｈ_jＡｌＵ_3-j又はＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-jのものである。

本発明の方法で得られる，式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％まで，好ましくは５モル％までで任意に含む多孔質プロピレンポリマーは，好ましくは，融点＞１００℃であり，さらに好ましくは融点＞１２０℃である。

このように，本発明のさらなる対象は，式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％までで任意に含み，次の特徴：
−融点＞１００℃；好ましくは融点＞１２０℃；
−空隙の百分率で表現された全多孔度(porosity)，％Ｖ／Ｖ₁＞１５；好ましくは％Ｖ／Ｖ₁＞２０；さらに好ましくは％Ｖ／Ｖ₁＞３０；及び
−分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜４；好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜３
を有するプロピレンポリマー粒子である。

本発明の方法で使用可能な前記α−オレフィンの例は，エチレン，１−ブテン，１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４，６−ジメチル−１−ヘプテン，１−デセン，１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，１−オクタデセン及び１−エイコセンである。好ましいコモノマーは，エチレン及び１−ブテンである。

分子量分布は，異なるメタロセン化合物の混合物を用いることによって，又は重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度が異なる数段階で重合を行なうことによって，変化させることができる。

得られたポリマーの分子量（Ｉ．Ｖ）は，好ましくは０．５〜２０である。

次に，本発明を説明し，限定しない例を示す。

実験セクション
ＷＯ９８／４０３３１（実施例６５）に従って，ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリド（ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂）を製造した。

固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を，デカヒドロナフタレン(decahidronaftalene)（ＤＨＮ）中で，１３５℃で測定した。

多孔度（水銀）は，既知量のサンプルを，膨張計内の既知量の水銀中に浸し，液圧により徐々に水銀圧力を高くすることによって，測定する。細孔内への水銀の導入圧力は，細孔の直径の関数である。測定は，多孔度計「Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ２０００Ｓｅｒｉｅｓ」（ＣａｒｌｏＥｒｂａ）を用いて行なった。全多孔度は，水銀の体積減少と加えた圧力値から計算した。

空隙の百分率で表現された全多孔度（％Ｖ／Ｖ₁）は，圧力下での水銀の吸収によって測定する。吸収された水銀の体積は，細孔の体積に対応する。この測定のために，水銀の貯蔵部及び高真空ポンプ（１ｘ１０^-2ｍｂａｒ）に連結された校正済みの膨張計（直径３ｍｍ）ＣＤ３（ＣａｒｌｏＥｒｂａ）が用いられる。重量を測定したサンプル（約０．５ｇ）を膨張計内に配置する。この装置は，高真空下（＜０．１ｍｍＨｇ）に配置され，その条件で１０分間維持される。次に，膨張計は，水銀貯蔵部に連結され，この水銀は，膨張計の１０ｃｍの高さにマークされた高さに達するまで，膨張計内にゆっくりと流れ込むことができる。膨張計を真空ポンプに連結するバルブが閉じられ，この装置は，窒素によって加圧される（２．５Ｋｇ／ｃｍ²）。圧力の影響下で，水銀は，細孔内に浸透し，その高さは，材料の多孔度に従って下がる。水銀が安定した高さを膨張計で測定すると，細孔の体積は，Ｖ＝Ｒ２πΔＨから計算される。式中，Ｒは，膨張計の半径であり，ΔＨは，膨張計内の水銀の最初と最後の高さのｃｍでの差である。膨張計，膨張計＋水銀，膨張計(水銀＋サンプルの重量を測定することによって，細孔の浸透の前のサンプルの見かけの体積Ｖ₁の値が計算できる。サンプルの体積は，
Ｖ₁＝［Ｐ₁−（Ｐ₂−Ｐ）］／Ｄ
によって求められる。

Ｐは，グラムでのサンプルの重量であり，Ｐ₁は，グラムでの膨張計＋水銀の重量であり，Ｐ₂は，グラムでの膨張計(水銀＋サンプルの重量であり，Ｄは，水銀の密度（２５℃で１３．５４６ｇ／ｃｃ）である。百分率での多孔度は，
Ｘ＝（１００Ｖ）／Ｖ₁
という関係によって求められる。

細孔分布曲線及び平均細孔サイズは，水銀の体積減少と加えた圧力値の関数である，完全な細孔分布曲線から直接計算される（これら全てのデータは，多孔度計と結びつき，Ｃ．Ｅｒｂａによる「ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ２００／２．０４」というプログラムが入ったコンピュータによって提供され，作られる。）。

バルク密度（ＰＢＤ）は，ＤＩＮ−５３１９４に従って測定した。

多孔質ポリマー担体
ポリエチレンプレポリマー（担体Ａ）は，ＷＯ９５／２６３６９の実施例１に記載された手順に従い，次の条件下で製造した；重合温度０℃，ＡｌｉＢｕ₃（ＡｌｉＢｕ₃／ＺＮ触媒＝１（ｗ／ｗ）），１．５ｂａｒ−ｇのエチレン（転換４０ｇ_PE／ｇ_cat）。ポリマーの特性データを，表１で報告する。

ポリプロピレンプレポリマー（担体Ｂ）は，ＷＯ００／０８０６５の実施例１に記載された手順に従い，次の条件（重合温度２０℃，ＡｌｉＢｕ₃（ＡｌｉＢｕ₃／ＺＮ触媒＝１（ｗ／ｗ）），プロピレン流＝１ｋｇ／ｈで２時間，次に５ｋｇ／ｈで６時間（転換４０ｇ_PP／ｇ_cat））下で製造した。ポリマーの特性データを，表１で報告する。

担持された触媒系の製造

触媒系１
ＭｇＣｌ₂／Ｔｉ系触媒を不活性化するために,１７００ｇの担体Ａを，ヘキサン中に分散させたＨ₂Ｏで処理し，次に窒素流中で乾燥させた。不純物及び残留水を除去するために，この担体を６００ｍＬのＭＡＯ（メチルアルモキサン）溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅトルエン中１００ｇ／Ｌ）に接触させる。

１９．７ｇのｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を，１．８ＬのＭＡＯ溶液（トルエン中３０％ｗ／ｗ）に加える。均一な含浸に必要な体積を得るように，得られた触媒混合物を１Ｌの精製したトルエンで希釈した。このように得られた触媒混合物を，ＷＯ０１／４４３１９に記載された手順によって担体Ａ（上述したように処理されている）に含浸させる。

得られた担持された触媒系は，９．２％ｗのアルミニウム及び０．０８％ｗのジルコニウムを含む。

触媒系２
ＭｇＣｌ₂／Ｔｉ系触媒を不活性化するために,１８７０ｇの上記担体Ａを，ヘキサン中に分散させたＨ₂Ｏで処理し，次に窒素流中で乾燥させた。不純物及び残留水を除去するために，この担体を２００ｍＬのＭＡＯ溶液（トルエン中３０％ｗ）に接触させる。

２８．６ｇのｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を，１．６５ＬのＭＡＯ溶液（トルエン中３０％ｗ／ｗ）に加えた。均一な含浸に必要な体積を得るように，得られた触媒混合物を６５０ｍＬの精製したトルエンで希釈した。このように得られた触媒混合物を，ＷＯ０１／４４３１９に記載された手順によって担体Ａ（上述したように処理されている）に含浸させる。

得られた担持された触媒系は，８％ｗのアルミニウム及び０．１１％ｗのジルコニウムを含む。

触媒系３
ＭｇＣｌ₂／Ｔｉ系触媒を不活性化するために，５．５ｇの上記担体Ａを，ヘキサン中に分散させたＨ₂Ｏで処理し，次に窒素流中で乾燥させた。不純物及び残留水を除去するために，この担体を、０．５ｍＬのＭＡＯ溶液（トルエン中３０％ｗ）を１．５ｍＬのトルエンで希釈したものに接触させる。

３２ｍｇのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を，５ｍＬのＭＡＯ溶液（トルエン中３０％ｗ／ｗ）に加えることによって，触媒錯体を製造した。

このように得られた触媒混合物を，ＷＯ０１／４４３１９に記載された手順によって担体Ａ（上述したように処理されている）に含浸させる。

得られた担持された触媒系は，９．２％ｗのアルミニウム及び０．０４１％ｗのジルコニウムを含む。

触媒系４
ＭｇＣｌ₂／Ｔｉ系触媒を不活性化するために，９０ｇの上記担体Ｂを，ヘキサン中に分散させたＨ₂Ｏで処理し，次に窒素流中で乾燥させた。次に，これを接触容器に取り込み，不活性雰囲気下で機械的に攪拌し，不純物及び残留水を除去するために，９ｍＬのＭＡＯ溶液（トルエン中３０％ｗ）を２１ｍＬのトルエンで希釈したものに接触させた。

０．６７ｇのメタロセンｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂を，８１ｍＬのＭＡＯ溶液（トルエン中３０％ｗ／ｗ）に加えた。このように得られた触媒混合物を，ＷＯ０１／４４３１９に記載された手順に従って，６０ｍＬの精製したトルエンで希釈し，担体Ｂに接触させた。

担持のあと，次の条件（３５℃，エチレン分圧０．５５−０．６５ｂａｒ，重合時間６０分）で，エチレンの重合度が２０％ｗｔになるまで，オフラインでエチレン予備重合を行なった。

予備重合された触媒は，７．１％ｗのアルミニウム及び０．０４％ｗのジルコニウムを含む。

触媒系５（比較）
３ｋｇのシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８^TM）をフィルタープレートが上向きのプロセルフィルターに取り込み，そして１５Ｌのトルエンに懸濁する。７Ｌの３０重量％強度のＭＡＯ溶液を，内部温度が３５℃を超えない速度で撹拌しながら計量投入する。低スターラー速度でさらに１時間撹拌後，フィルタープレートが下を向くようにプロセスフィルターの向きを変え，最初は大気圧下で，次いで３ｂａｒの窒素圧下で，懸濁物を濾過する。担体材料の処理と並行して，２．０Ｌの３０重量％強度のＭＡＯ溶液と，９２．３ｇのｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−インデニル）−ジルコニウムジクロリドを反応容器中に置き，溶液を１時間撹拌し，さらに３０分間静置する。続いて，出口を塞ぎ，前処理した担体材料上に溶液を加える。付加の完了後，出口を開き，濾液を流し出す。何も流れ出なくなると，続いて，出口を閉じ，濾塊を１５分間撹拌し，１時間静置する。次いで，出口を開いて，３ｂａｒの窒素圧を加える。１５Ｌのイソドデカンを残った固形物に添加し，混合物を１５分間撹拌し，濾過する。洗浄工程を繰り返し，続いて濾塊を３ｂａｒの窒素圧を用いて加圧乾燥させる。重合での使用のため，触媒の全量を１５Ｌのイソドデカン中に再懸濁する。触媒系は，０．１６％ｗのジルコニウムを含む。

重合例１−７及び比較例８−１０
全ての重合試験は，２．４９０Ｌのステンレススチール反応器中で実行した。この反応器は，横河（Ｙｏｋｏｇａｗａ）のシステムによって操作され，攪拌速度が３００−４００ＲＰＭのパドルスターラーと，触媒注入のためのステンレススチールバイアルと，ガラスの覗き窓を備える。この反応器は，３ｍＬのトリメチルアルミニウム１０％（１Ｍ）を含む１Ｌのヘキサンで洗浄し，７０℃で１時間攪拌し，Ｎ₂圧力下で下部バルブを通じて前記溶液を溶出することによって，浄化する。反応器温度を３０℃に下げ，反応器圧力を０．５ｂａｒ−ｇに下げる。次に，プロピレン流の下，清掃剤（４ｍＬヘキサン中で１ＭＴＥＡ）を加え，７００ｇの液体プロピレンを加える。表２で示す量の担持触媒は，ステンレススチールバイアルを通じて，反応器に加える。触媒系１−５に対しては，乾燥粉末は，Ｎ₂の流れの下，スチールバイアルに取り込まれ，Ｎ₂の過圧によって反応器内に注入される。次に，バイアルは，Ｎ₂の過圧によって，反応器内への３−４ｍＬのヘキサンで洗い流される。触媒系６に対しては，粉末は，ヘキサン中のスラリーとして加えられる。

ホモポリマーは，最初に３０℃で１０分間の予備重合を行い，次に，必要量の水素を加え，次に，１０分以内に，温度を，表２で示す重合温度に上昇させることによって，液体モノマー内で生成する。重合は，表２で示す時間の間行われ，ＣＯを追加し，モノマーを排出することによって，停止させる。反応器を，冷却し，Ｎ₂でパージし，開いて汚れを検査する。ポリマーを回収し，６０℃で１時間真空オーブン中で乾燥させる。重合条件と，得られたポリマーの特性は，表２で報告する。

Claims

少なくともメタロセン化合物を含む触媒系の存在下，重合条件下で，プロピレンと，任意に１以上のα−オレフィンを重合させる工程を備え，
ａ）触媒系が，有機多孔質ポリマーに担持され，ｂ）重合反応の少なくとも一部が水素の存在下で実行されることを特徴とする，
式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％までで任意に含む多孔質プロピレンポリマーを得る方法。
重合媒体が，少量の，不活性炭化水素溶媒又は式ＣＨ₂＝ＣＨＺの１以上のコモノマーを任意に含有する液体プロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
次の工程：
ａ）有機多孔質ポリマーに担持された触媒系の存在下で，プロピレンと，任意に式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンを予備重合させ，前記触媒は，メタロセン化合物を含み，重合媒体は，液体プロピレンであり，
ｂ）水素及び工程ａ）で得られる予備重合された触媒系の存在下，重合条件下で，プロピレンと，任意に式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンを接触させる，
を備える，式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％までで任意に含む多孔質プロピレンポリマーを得る方法。
工程ｂ）での重合媒体が，少量の，不活性炭化水素溶媒又は式ＣＨ₂＝ＣＨＺの１以上のコモノマーを任意に含有する液体プロピレンである請求項３に記載の方法。
有機多孔質ポリマーが，０．１ｃｃ／ｇより高い直径１０μｍ（１０００００Å）までの細孔による多孔度を有する請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
有機多孔質ポリマーは，直径０．１μｍ（１０００Å）から２μｍ（２００００Å）の全細孔による全多孔度が，直径０．０２μｍ（２００Å）から１０μｍ（１０００００Å）の全細孔による全多孔度の少なくとも３０％である請求項１〜５の何れか１つに記載の方法。
重合反応中の水素の存在量が、１ｐｐｍより多い請求項１〜６の何れか１つに記載の方法。
メタロセン化合物を含む触媒系が，
ａ）メタロセン化合物，
ｂ）少なくともアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成可能な化合物，
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
を反応させることによって得られる請求項１〜７の何れか１つに記載の方法。
触媒系が，次の工程：
（ａ）触媒系を含む触媒溶液を製造し，
（ｂ）接触容器に，
（ｉ）粒子状の多孔質担体材料
（ｉｉ）導入される多孔質担体材料の全細孔容量を超えない容量の触媒溶液
を導入し，
（ｃ）工程（ｂ）で得られる材料を接触容器から排出し，それを溶媒が蒸発するような条件下で不活性ガス流中に浮遊させ，
（ｄ）再導入される材料の全細孔容量を超えない別容量の触媒溶液と共に，工程（ｃ）で得られる材料の少なくとも一部を接触容器に再導入する，
を含む方法によって有機多孔質ポリマー担体に担持される請求項８に記載の方法。
メタロセン化合物が，式（Ｉ）：

（式中，Ｍは，元素周期表の４，５族，又はランタノイド又はアクチニド族に属する遷移金属であり，
置換基Ｘは，互いに同一又は異なり，水素，ハロゲン，Ｒ⁶，ＯＲ⁶，ＯＣＯＲ⁶，ＳＲ⁶，ＮＲ⁶ ₂及びＰＲ⁶ ₂（式中，Ｒ⁶は，任意に１以上のＳｉ又はＧｅ原子を含有する，直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和の，Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリール又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキル基である。）からなる群から選ばれるモノアニオンのシグマ配位子であり，
ｐは，金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい整数であり，
Ｌは，任意に元素周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有する，Ｃ₁−Ｃ₂₀のアルキリデン，Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキリデン，Ｃ₆−Ｃ₂₀アリーリデン，Ｃ₇−Ｃ₂₀アルキルアリーリデン，又はＣ₇−Ｃ₂₀アリールアルキリデン基，及び５個までのシリコン原子を含有するシリリデン基から選ばれる二価の架橋基であり，
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は，互いに同一又は異なり，水素原子，又は任意に元素周期表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有する，直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール，又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であるか，又は２つの隣接したＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴が，任意に周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有する１以上の３−７員環を形成し，前記環は，任意に周期表の１３−１７族に属するヘテロ原子を含有する１から２０炭素原子の環を含む１以上の炭化水素基で置換可能である。）に属する請求項１〜９の何れか１つに記載の方法。
メタロセン化合物が，式（ＩＩ）：

（式中，Ｍ，Ｘ，Ｌ及びｐは，請求項７に記載の意味を有し，
Ｒ⁸は，互いに同一又は異なり，任意に元素周期表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有する直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール，又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であり，
Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は，互いに同一又は異なり，水素原子，任意に元素周期表の１３−１７族に属する１以上のヘテロ原子を含有する，直鎖又は分岐鎖の，飽和又は不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル，Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル，Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール，Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリール，又はＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基であるか，又はこれらは，連結して，縮合４−７員環を形成することができる。）に属する請求項１０に記載の方法。
式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中，Ｚは，Ｈ又はＣ₂−Ｃ₁₀アルキル基である。）の１以上のα−オレフィンの誘導単位を１０モル％までで任意に含み，次の特徴：
−融点＞１００℃;
−空隙の百分率で表現された全多孔度，％Ｖ／Ｖ₁＞１５;及び
−分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＜４
を有するプロピレンポリマー。