KR100302582B1 - Method for Preparing Styrenic Type Derivatives with Functional Group, Syndiotactic Polystyrene Copolymers and Styrene-Olefin Copolymers and Synthetic Method Thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법, 이를 이용한 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌과 스티렌/올레핀 공중합체, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a styrenic derivative having a functional group, a syndiotactic polystyrene having a functional group using the same, a styrene / olefin copolymer, and a process for producing the same.
본 발명의 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은, 관능기를 갖는 벤젠알데히드 물질을 실란으로 보호화시킨 다음, 'Tebbe' 물질을 이용하여 메틸렌화시키는 것을 특징으로 하는 것이고, 본 발명의 기능성 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조방법은 본 발명의 방법에 따라 제조된 1종 이상의 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 단독으로 또는 스티렌계 및 올레핀계 중의 1종 이상의 단량체와 함께 메탈로센계 촉매를 이용하여 중합하는 것을 특징으로 하며, 이러한 중합방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명의 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체는 중합체 중에 여러 가지 기능성기를 갖고 있다.The method for producing a styrenic derivative having a functional group according to the present invention is characterized in that a benzene aldehyde having a functional group is protected with a silane and then methyleneated using a Tebbe material and the functional syndiotactic The polystyrene and styrene / ethylene copolymer may be prepared by reacting a styrene derivative having at least one functional group prepared according to the process of the present invention, alone or in combination with at least one monomer selected from styrene and olefins, using a metallocene catalyst And the syndiotactic polystyrene and styrene / ethylene copolymer of the present invention, which can be produced by such a polymerization method, have various functional groups in the polymer.
본 발명에 따르면, 다양한 형태의 관능기를 갖는 스티렌계 유도체가 용이하게 제조될 수 있으며, 이 스티렌계 유도체를 사용하여 중합한 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체는 기능성기가 다양하게 도입됨으로써 새로운 고분자 재료로서의 응용범위가 확대되고 다양한 용도 개발이 가능하게 되며, 특히 기존 엔지니어링 플라스틱과의 블렌드 및 알로이 제품을 만드는데 획기적인 공헌을 하게 된다.According to the present invention, styrenic derivatives having various types of functional groups can be easily prepared. Syndiotactic polystyrenes and styrene / ethylene copolymers polymerized by using the styrenic derivatives have various functional groups introduced, The range of application as a material is expanding, and it is possible to develop various applications, and it will make an important contribution to making blend and alloy products with existing engineering plastics.
Description
본 발명은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체, 특히 여러 가지 기능성기가 도입됨으로써 새로운 고분자 재료로서의 응용범위가 확대되고 다양한 용도 개발이 가능하게 된 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체와 그의 제조방법, 및 이러한 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하는데 사용되는 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a syndiotactic polystyrene and a styrene / olefin copolymer having a functional group and a styrene / olefin copolymer, in particular, a syndiotactic polystyrene and a styrene / olefin copolymer A process for its preparation, and a process for producing a styrenic derivative having a functional group used for producing such syndiotactic polystyrene and styrene / olefin copolymer.
일반적으로, 폴리스티렌 공중합체는 주로 라디칼 중합에 의하여 제조되거나, 또는 이온 중합에 의해 디엔계 블록 공중합체로 제조되기도 하는데, 이들 공중합체들은 모두 무정형의 고분자 물질로 잘 알려져 있다. 또한, 이러한 무정형 또는 이소탁틱 폴리스티렌과는 다른 입체 규칙성 고분자인 신디오탁틱 폴리스티렌(용융점: 270℃)이 알려져 있는데, 이는 최근 개발된 새로운 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 뛰어난 물성을 가지고 있다.Generally, polystyrene copolymers are mainly produced by radical polymerization or by ionic polymerization, and these copolymers are all well known as amorphous polymer materials. Also, a syndiotactic polystyrene (melting point: 270 ° C), which is a stereoregular polymer different from amorphous or isotactic polystyrene, is known, which is a kind of new engineering plastic recently developed and has excellent physical properties.
스티렌 또는 스티렌 유도체들의 메탈로센 중합 혹은 공중합에 의해 제조되는 종래의 폴리스티렌 공중합체는 다음의 화학식 1 또는 2와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.A conventional polystyrene copolymer prepared by metallocene polymerization or copolymerization of styrene or styrene derivatives can be represented by the following structural formula (1) or (2).
상기 화학식 1 및 2에서, R은 메틸기, t-부틸기, 또는 알킬할로겐기 일 수 있다.In the above formulas (1) and (2), R may be a methyl group, a t-butyl group, or an alkyl halide group.
상기와 같은 중합체는 다양한 형태의 리간드를 갖는 주기율표상의 4족의 전이금속 촉매와 메틸알루미녹산(MAO)의 혼합 촉매를 사용하여 톨루엔과 같은 비극성 용매에서 중합함으로써 제조되고 있다(문헌[Advances in Organometallic Chemistry, 제18권, 99페이지] 참조).Such polymers are prepared by polymerization in a non-polar solvent such as toluene using a mixed catalyst of Group 4 transition metal catalysts with periodic table groups and methylaluminoxane (MAO) having various types of ligands (Advances in Organometallic Chemistry , Vol. 18, p. 99]).
그런데, 상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 물성을 변성시키기가 매우 어려워 다양한 적용과 응용이 제한되는 단점이 있다. 일반적으로 고분자 물질의 변성은 후공정에서 히드록실기, 아민기 등과 같은 기능성기를 도입함으로써 이루어지는데,아직까지 입체 이성질체 고분자에 대해서는 기능성기의 도입이 이루어지지 못하고 있었다.However, the syndiotactic polystyrene has a disadvantage in that it is difficult to modify the physical properties thereof, and thus various applications and applications are limited. In general, denaturation of a polymer substance is achieved by introducing a functional group such as a hydroxyl group and an amine group in a post-process. However, functional groups have not been introduced into the stereoisomeric polymer yet.
또한, 종래에는 히드록실기 또는 아민기와 같은 기능성기를 갖는 입체 규칙성 폴리스티렌 공중합체를 중합할 수 없었으며, 따라서 최근 개발된 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체 역시 기능성기가 없는 것이 특징이었다. 왜냐하면, 이러한 중합체를 제조하기 위해 히드록실기 또는 아민기와 같은 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 단량체로 사용하는 경우, 그 관능기가 산성의 수소를 함유하고 있어 중합시 활성체의 활동을 정지시키는 부반응을 일으키기 때문이다. 따라서 이러한 고분자 물질의 응용범위를 넓히고 다양한 용도 개발을 위해서는 기능성기의 도입이 요구되고 있다.In addition, conventionally, it has not been possible to polymerize a stereoregular polystyrene copolymer having a functional group such as a hydroxyl group or an amine group. Therefore, recently developed syndiotactic polystyrene and styrene / ethylene copolymer also have no functional groups. This is because, when a styrene derivative having a functional group such as a hydroxyl group or an amine group is used as a monomer for producing such a polymer, the functional group contains an acidic hydrogen, which causes a side reaction which stops the activity of the active material during polymerization to be. Therefore, introduction of a functional group is required for widening the application range of such a polymer substance and developing various uses.
이에 본 발명은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체를 제공하는데 그 목적을 두고 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a syndiotactic polystyrene having a functional group and a styrene / ethylene copolymer.
또한, 본 발명은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a process for producing a syndiotactic polystyrene and a styrene / ethylene copolymer having a functional group.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 단량체로 하여 중합하는 방안에 착안하여 연구를 진행하였다.In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made studies on a method of polymerizing a styrenic derivative having a protected functional group as a monomer.
그런데, 이와 관련하여, 입체 장애성을 갖는 알데히드 및 케톤 화합물의 메틸렌화에는 디시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드(Cp2TiCl2)와 트리메틸알루미늄의 반응으로 생성되는 소위 'Tebbe' 물질이 매우 유용한 것으로 알려져 있는데, 관능기를 갖는 물질은 직접 메틸렌화가 어려운 문제가 있었다.In this regard, the so-called 'Tebbe' substance produced by the reaction of dicyclopentadienyltitanium dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) with trimethylaluminum is very useful for the methylation of aldehyde and ketone compounds having hindered properties However, there is a problem that a material having a functional group is difficult to be directly methylated.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조하는데 사용하기 위하여, 관능기를 갖는 벤젠알데히드 물질로부터 'Tebbe' 물질을 이용하여 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하거나, 또는 4-아세톡시스티렌 또는 4-아미노스티렌으로부터 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 두고 있다.Accordingly, another object of the present invention is to provide a styrene-based polymer having a functional group protected from a benzene-aldehyde having a functional group by using a " Tebbe " substance for use in the production of a syndiotactic polystyrene having a functional group and a styrene / Or a method for producing a styrenic derivative having a functional group protected from 4-acetoxystyrene or 4-aminostyrene.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태에 따르면, 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은, 다음의 화학식 3과 같은 벤젠알데히드의 히드록실기 또는 아민기를 실란으로 보호화시킨 다음, 알데히드기를 'Tebbe' 물질을 이용하여 메틸렌화시키는 공정으로 이루어진다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a styrenic derivative having a protected functional group, which comprises: protecting a hydroxyl group or an amine group of a benzene aldehyde with a silane, And the process of methylating an aldehyde group using a Tebbe material.
상기 화학식 3에서, X는 OH 또는 NH2를 나타낸다.In Formula 3, X represents OH or NH 2 .
본 발명의 다른 양태에 따르면, 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은, 4-아세톡시스티렌을 KOH 수용액으로 처리하여 4-히드록시스티렌을 제조하고, 이 4-히드록시스티렌의 히드록실기를 실란으로 보호화시키는 공정으로 이루어진다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a styrenic derivative having a protected functional group, which comprises treating 4-acetoxystyrene with an aqueous KOH solution to prepare 4-hydroxystyrene, And a step of protecting the actual silane with silane.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은, 4-아미노스티렌을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음 메틸리튬 디에틸에테르 용액을 가하여 반응시키고, 이 용액에 클로로트리메틸실란을 가하여 아미노기를 보호화시키는 공정으로 이루어진다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a styrenic derivative having a protected functional group, comprising the steps of dissolving 4-aminostyrene in tetrahydrofuran, adding a methyl lithium diethyl ether solution thereto, adding chlorotrimethyl And then silane is added thereto to protect the amino group.
또한, 본 발명에 따른 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체의 제조방법은, 메탈로센계 촉매의 존재하에 용매 중에서 다음 화학식 4와 같은 보호된 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 단독으로, 또는 다음 화학식 5와 같은 스티렌계 단량체 및 다음의 화학식 6과 같은 올레핀계 단량체 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 함께 중합시키는 공정으로 이루어진다.The method for preparing a syndiotactic polystyrene and a styrene / olefin copolymer according to the present invention is characterized in that a styrene derivative having a protected functional group represented by the following general formula (4) And at least one monomer selected from olefinic monomers such as the following formula (6).
상기 화학식 4에서, X는 -O-SiR2R3R4또는 -NR6R7이며, 여기서 R2, R3, R4는 모두 CH3이거나 R2및 R3가 CH3이고 R4는 t-부틸 그룹일 수 있으며, R6및 R7은 각각 CH3, -Si(CH3)3또는 -Si(CH3)2(t-부틸)일 수 있다.Wherein X is -O-SiR 2 R 3 R 4 or -NR 6 R 7 wherein R 2 , R 3 and R 4 are all CH 3, or R 2 and R 3 are CH 3 and R 4 is butyl group, and R 6 and R 7 may each be CH 3 , -Si (CH 3 ) 3 or -Si (CH 3 ) 2 (t-butyl).
상기 화학식 5 중, R1은 H, CH3, t-부틸, 또는 CH2Cl를 나타낸다.In Formula 5, R 1 represents H, CH 3 , t-butyl, or CH 2 Cl.
상기 화학식 6에서, R1및 R2는 모두 H이거나, 또는 R1는 H이고 R2는 CH3이다.In Formula 6, R 1 and R 2 are both H, or R 1 is H and R 2 is CH 3 .
또한, 본 발명에 따른 기능성기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌은, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 제조될 수 있는 것으로, 다음과 같은 화학식 7을 갖는다.The syndiotactic polystyrene having a functional group according to the present invention can be produced according to the production method of the present invention as described above, and has the following formula (7).
상기 화학식 7에서, X1및 X2는 동일하거나 상이할 수 있는 것으로, 각각 히드록실기 또는 아민기를 나타낸다.In Formula 7, X 1 and X 2 , which may be the same or different, each represent a hydroxyl group or an amine group.
또한, 본 발명에 따른 기능성기를 갖는 스티렌/올레핀 공중합체는, 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 제조될 수 있는 것으로, 다음과 같은 화학식 8을 갖는다.The styrene / olefin copolymer having a functional group according to the present invention can be produced according to the production method of the present invention as described above, and has the following formula (8).
상기 화학식 8에서, X는 히드록실기 또는 아민기를 나타내며, R1은 메틸 또는 H를 나타내며, R2는 H, 메틸, t-부틸 또는 -CH2Cl을 나타내며, x, y 및 z는 각각 0 ∼ 50 몰%, 0.5 ∼ 20 몰% 및 0 ∼ 50 몰%의 범위일 수 있다. R 1 represents methyl or H, R 2 represents H, methyl, t-butyl or -CH 2 Cl, and x, y and z are each 0 To 50 mol%, from 0.5 to 20 mol%, and from 0 to 50 mol%.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체는 다음과 같은 화학식 4로 표시될 수 있다.The styrenic derivative having a protected functional group prepared according to the method of the present invention can be represented by the following formula (4).
<화학식 4>≪ Formula 4 >
상기 화학식 4에서, X는 -O-SiR2R3R4또는 -NR6R7이며, 여기서 R2, R3, R4는 모두 CH3이거나 R2및 R3가 CH3이고 R4는 t-부틸 그룹일 수 있으며, R6및 R7은 각각 CH3, -Si(CH3)3또는 -Si(CH3)2(t-부틸)일 수 있다.Wherein X is -O-SiR 2 R 3 R 4 or -NR 6 R 7 wherein R 2 , R 3 and R 4 are all CH 3, or R 2 and R 3 are CH 3 and R 4 is butyl group, and R 6 and R 7 may each be CH 3 , -Si (CH 3 ) 3 or -Si (CH 3 ) 2 (t-butyl).
상기 화학식 4의 스티렌계 유도체를 제조하기 위한 본 발명의 양태에 따르면, 다음의 화학식 3과 같은 벤젠알데히드의 히드록실기 또는 아민기를 실란으로보호화시킨 다음, 알데히드기를 'Tebbe' 물질을 이용하여 메틸렌화시키는 공정으로 이루어진다.According to an embodiment of the present invention for producing the styrenic derivative of Formula 4, the hydroxyl group or amine group of the benzene aldehyde represented by the following Formula 3 is protected with silane, and the aldehyde group is protected with methylene It is a process of making.
<화학식 3>(3)
상기 화학식 3에서, X는 OH 또는 NH2의 관능기를 나타내며, 아민기는 t-아민기를 포함한다. 관능기를 갖는 벤젠알데히드 물질의 구체적인 예로는, 4-히드록시벤젠알데히드, 4-아미노벤젠알데히드, 4-디메틸아미노벤젠알데히드, 4-디에틸아미노벤젠알데히드 등을 들 수 있다. 이들 벤젠알데히드를 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰사이드 등의 극성 용매에 녹여 실란과 반응시키면 실란기로 보호된 벤젠알데히드가 생성된다. 이때 반응을 촉진하기 위해 아민 촉매를 사용할 수 있다.In Formula 3, X represents a functional group of OH or NH 2 , and the amine group includes a t-amine group. Specific examples of the benzene aldehyde substance having a functional group include 4-hydroxybenzene aldehyde, 4-aminobenzene aldehyde, 4-dimethylaminobenzene aldehyde and 4-diethylaminobenzene aldehyde. When benzene aldehyde is dissolved in a polar solvent such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, or dimethylsulfonide to react with silane, benzene aldehyde protected with a silane group is produced. An amine catalyst may be used to accelerate the reaction.
상기 벤젠알데히드의 관능기를 보호하기 위해 사용하는 실란으로는, t-부틸디메틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸브로모실란 등이 있다.Examples of the silane used for protecting the functional group of the benzene aldehyde include t-butyldimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, and trimethylbromosilane.
상기와 같이 관능기가 보호된 알데히드 물질을 통상적인 'Tebbe' 물질을 이용하여 메틸렌화시키면 상기 화학식 4와 같은 관능기를 갖는 스티렌 유도체가 생성된다. 여기서, 'Tebbe' 물질은 이미 잘 알려진 물질로, 디시클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드(Cp2TiCl2)와 트리메틸알루미늄을 톨루엔 등의 용매에서 메탄가스가 발생하지 않을 때까지 반응시켜 얻을 수 있다.When the functional group-protected aldehyde material is methylated using a conventional Tebbe material, a styrene derivative having a functional group as shown in Formula 4 is produced. The 'Tebbe' material is already well known and can be obtained by reacting dicyclopentadienyltitanium dichloride (Cp 2 TiCl 2 ) and trimethylaluminum in a solvent such as toluene until no methane gas is generated.
본 발명의 다른 양태에 따라 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하는 방법에 따르면, 4-아세톡시스티렌으로부터 KOH 수용액을 사용하여 4-히드록시스티렌을 얻고, 이 4-히드록시스티렌의 히드록실기를 실란으로 보호화시켜 관능기가 보호된 스티렌 유도체를 제조한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a styrenic derivative having a protected functional group, which comprises obtaining 4-hydroxystyrene from 4-acetoxystyrene using a KOH aqueous solution, The actual group is protected with silane to prepare a styrene derivative having a functional group protected.
본 발명의 또 다른 양태에 따라 보호된 관능기를 갖는 스티렌계 유도체를 제조하는 방법에 따르면, 4-아미노스티렌을 테트라하이드로퓨란으로 용해시킨 다음 메틸리튬 디에틸에테르 용액을 가하여 반응시키고, 이 용액에 실란을 가하여 아미노기를 보호화시켜 관능기가 보호된 스티렌 유도체를 제조한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a styrenic derivative having a protected functional group, which comprises dissolving 4-aminostyrene in tetrahydrofuran, adding a methyl lithium diethyl ether solution to the reaction, To protect the amino group to prepare a styrene derivative in which the functional group is protected.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 관능기를 갖는 스티렌계 유도체의 제조방법은 후술하는 실시예를 통해 더욱 구체적으로 이해될 수 있을 것이다.The method for producing a styrenic derivative having a functional group according to the present invention described above can be understood in more detail through the following examples.
다음에는, 본 발명에 따른 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체의 제조방법을 상세히 설명한다.Next, the method for producing syndiotactic polystyrene and styrene / ethylene copolymer according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 공중합체 제조방법의 기본적인 특징은 본 발명에 따라 제조될 수 있는 상기 화학식 4의 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 기본적으로 이용하는 것에 있다.A basic feature of the process for producing a copolymer according to the present invention resides in that a styrene derivative having the functional group of the above formula (4), which can be produced according to the present invention, is basically used.
상기 화학식 4의 스티렌 유도체만을 이용하여 중합할 수도 있지만, 상기한 화학식 5로 표시되는 스티렌 단량체, 또는 상기한 화학식 6으로 표시되는 올레핀과 함께 공중합할 수도 있다.The polymerization may be carried out using only the styrene derivative of the formula (4), but may be copolymerized with the styrene monomer represented by the formula (5) or the olefin represented by the formula (6).
본 발명의 중합방법에 있어서, 중합 촉매로서는 CpTiX3, Cp*TiX3, IndTiX3,Ind*TiX3, CpTiR3, Cp*TiR3, (CH3)2SiCp(N-t-butyl)TiCl2, (CH3)2Cp*(N-t-butyl)TiCl2, (CH3)2SiCp*(N-Ph)TiCl2, (CH3)2Cp*(N-t-butyl)Ti(CH3)2등의 티타노센계 촉매 또는 티타늄계 CGC(Constrained Geometry Catalyst)를 들 수 있고, 조촉매로는 B(C6F5)3, Ph3CB(C6F5)4, Ph3CMeB(C6F5)3으로 표시되는 불소계 보오레이트 또는 MAO를 들 수 있다. 여기서 X는 염소, 불소, 브롬 또는 요오드를 나타내며, Cp는 시클로펜타디엔을 나타내고, Cp*는 디메틸, 펜타메틸, 트리메틸실릴그룹이 치환된 리간드를 나타내며, Ind는 인덴(indene)을, Ind*는 메틸 및 실란 그룹이 치환된 인덴 그룹을 나타내며, R 또는 Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 벤젠기를 나타낸다.In the polymerization method of the present invention, a polymerization catalyst as CpTiX 3, Cp * TiX 3, IndTiX 3, Ind * TiX 3, CpTiR 3, Cp * TiR 3, (CH 3) 2 SiCp (Nt-butyl) TiCl 2, ( CH 3) 2 Cp * (Nt -butyl) TiCl 2, (CH 3) 2 SiCp * (N-Ph) TiCl 2, (CH 3) 2 Cp * (Nt-butyl) Ti (CH 3) 2 , such as titanocene of (C 6 F 5 ) 3 , Ph 3 CB (C 6 F 5 ) 4 , Ph 3 CMeB (C 6 F 5 ) 3 , and the like can be used as the cocatalyst. , Or MAO. Wherein X represents a chlorine, fluorine, bromine or iodine, Cp is a cycloalkyl represents a pentadiene, Cp * denotes a dimethyl, pentamethyl, trimethylsilyl group substituted ligand, Ind is Ind for an indene (indene), * is Methyl and silane groups are substituted, R or Me represents a methyl group, and Ph represents a benzene group.
본 발명의 중합방법에서 사용되는 용매로는 펜탄, 노르말 헥산, 노르말 헵탄, 노르말 옥탄 등의 파라핀계 비극성 탄화수소 용매와, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 비극성 용매 등을 들 수 있다.Examples of the solvent used in the polymerization method of the present invention include paraffinic nonpolar hydrocarbon solvents such as pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and aromatic non-polar solvents such as cyclohexane, toluene and benzene.
본 발명에서 중합온도는 0℃내지 90℃의 범위가 적당하다.In the present invention, the polymerization temperature is suitably in the range of 0 占 폚 to 90 占 폚.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 고분자들은 상기 화학식 7 또는 8을 갖는 것으로, 1000 내지 500,000정도의 분자량을 가질 수 있으며, 기능성기로서 히드록실기 또는 아민기(t-아민기를 포함)를 포함하며, 기능성기가 100 몰%에서 0.1 몰%까지 다양하게 도입될 수 있다. 제조되는 고분자 사슬에 도입되는 기능성기의 몰 수는 관능기를 갖는 스티렌 유도체와 통상의 스티렌 단량체 또는 올레핀의 중합초기 몰 비에 의해 조절 가능하며, 일례로 통상의 스티렌과 관능성 스티렌 유도체 단량체의 몰비를 20/1로 하여 중합하면 약 2 몰%의 히드록실기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있다. 이와 같이 중합체에 관능기가 약 2 몰% 도입되면, 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점은 253℃가 되어 순수 신디오탁틱 폴리스티렌의 용융점(270℃)에 비해 낮아지기 때문에 가공성이 좋아지게 된다.The polymer obtained by the process of the present invention has the above formula (7) or (8) and can have a molecular weight of about 1000 to 500,000, and includes a hydroxyl group or an amine group (including a t-amine group) The functional groups can be introduced in various amounts from 100 mol% to 0.1 mol%. The number of moles of the functional group introduced into the produced polymer chain can be controlled by the initial molar ratio of the styrene derivative having a functional group and the conventional styrene monomer or olefin. For example, the molar ratio of the conventional styrene to the functional styrene derivative monomer 20/1, a syndiotactic polystyrene having a hydroxyl group of about 2 mol% can be produced. When the functional group is introduced into the polymer in an amount of about 2 mol%, the resulting syndiotactic polystyrene has a melting point of 253 DEG C, which is lower than the melting point (270 DEG C) of the pure syndiotactic polystyrene.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하는데, 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다. 하기 실시예 1 내지 6은 보호된 관능기를 갖는 스티렌 유도체의 제조방법에 관한 것이고, 실시예 7 내지 16는 기능성기가 도입된 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described, but these embodiments are only for illustrating the present invention and do not limit the scope of the present invention. The following Examples 1 to 6 relate to a method for producing a styrene derivative having a protected functional group, and Examples 7 to 16 relate to a method for producing a copolymer to which a functional group is introduced.
<실시예 1>≪ Example 1 >
1 리터 용량의 플라스크 반응기를 이용하여 진공하에서 관능기를 갖는 벤젠알데히드들의 메틸렌화를 실시하였다. 즉, 4-히드록시벤젠알데히드 (4-hydroxybenzaldehyde) 1 몰을 100 ㎖의 극성 용매(테트라하이드로퓨란 또는 디메틸포름아미드)에 녹이고 아민 촉매를 이용하여 실란(트리메틸클로로실란 또는 t-부틸디메틸클로로실란) 1.2 몰과 상온에서 반응시켜 실란 그룹으로 보호된 벤젠알데히드 0.8몰을 얻었다.The methyleneation of the functionalized benzene aldehydes was carried out in a 1 liter flask reactor under vacuum. That is, 1 mole of 4-hydroxybenzaldehyde was dissolved in 100 ml of a polar solvent (tetrahydrofuran or dimethylformamide), and silane (trimethylchlorosilane or t-butyldimethylchlorosilane) was obtained using an amine catalyst. 1.2 mol and room temperature to obtain 0.8 mol of benzene aldehyde protected with a silane group.
또 다른 1리터 용량의 플라스크 반응기를 사용하여 불활성기체(아르곤 가스)하에서 Cp2TiCl21 몰을 500 ㎖ 톨루엔 용매에 넣고, 다시 트리메틸알루미늄 2 몰을 0℃에서 서서히 주입한다. 5시간 동안 메탄가스가 발생하지 않을 때까지 상온에서저어 주면서 60시간 반응시켜 'Tebbe' 물질 1 몰을 얻었다. 진공하에서 용매를 제거하고 필요에 따라 테트라하이드로퓨란 용매를 이용하여 필요 농도로 희석시켜 사용하였다.In using the reactor flask for another 1 liter capacity under an inert gas (argon gas) was added to Cp 2 TiCl 2 1 mole to 500 ㎖ toluene solvent, in turn slowly injecting trimethyl aluminum in 2 mol 0 ℃. The mixture was allowed to react at room temperature for 60 hours until no methane gas was generated for 5 hours to obtain 1 mole of 'Tebbe' substance. The solvent was removed under vacuum and, if necessary, diluted to the required concentration using a tetrahydrofuran solvent.
상기 제조된 0.1 몰의 'Tebbe' 물질과 0.09 몰의 실릴옥시벤젠알데히드를 500 ㎖의 테트라하이드로퓨란 속 0℃에서 30분간 반응시키고, 다시 상온에서 12시간 반응시켜 실록시 그룹으로 보호된 약한 노란색의 액체인 스티렌 유도체(4-t-부틸디메틸실릴옥시 스티렌) 0.8 몰을 얻었다.The prepared 0.1 mole of Tebbe material and 0.09 mole of silyloxybenzene aldehyde were reacted in 500 ml of tetrahydrofuran at 0 ° C for 30 minutes and then reacted at room temperature for 12 hours to obtain a weak yellow 0.8 mol of a styrene derivative (4-t-butyldimethylsilyloxystyrene) as a liquid was obtained.
<실시예 2>≪ Example 2 >
상기 실시예 1과 유사한 방법으로 1몰의 4-아미노벤젠알데히드로부터 스티렌 유도체를 합성하였다. 즉, 먼저 2몰의 메틸리튬(methyllithium)과 2몰의 트리메틸클로로실란 또는 t-부틸디메틸클로로실란을 이용하여 진공 속에서 300 ㎖의 테트라하이드로퓨란 속 상온에서 비스트리메틸실릴아미노벤젠알데히드 0.8 몰을 합성하였다(수율 80 몰%). 여기에 상기 실시예 1에서 합성한 'Tebbe' 물질 0.8 몰과 500 ㎖의 테트라하이로퓨란 속에서 실시예 1과 같은 반응 조건하에서 실릴 그룹으로 보호된 아민 관능기를 갖는 스티렌 유도체(4-비스트리메틸실릴아미노 스티렌) 0.7 몰을 제조하였다.A styrene derivative was synthesized from 1 mole of 4-aminobenzene aldehyde in the same manner as in Example 1 above. That is, 0.8 mol of bistrimethylsilylaminobenzene aldehyde was synthesized in 300 ml of tetrahydrofuran at room temperature under vacuum using 2 moles of methyllithium and 2 moles of trimethylchlorosilane or t-butyldimethylchlorosilane. (Yield: 80 mol%). To the mixture were added 0.8 mole of 'Tebbe' material synthesized in Example 1 and 500 ml of tetrahydrofuran to obtain a styrene derivative (4-bistrimethylsilylamino) having an amine functional group protected with a silyl group under the same reaction conditions as in Example 1 Styrene) 0.7 mole.
<실시예 3>≪ Example 3 >
상기 실시예 1에서와 유사하게 'Tebbe' 물질 1 몰과 4-디메틸아미노벤젠 알데히드 (4-dimethylaminobenzaldehyde) 1몰로부터 0.8 몰의 4-디메틸아미노 스티렌을 얻었다.Similarly to Example 1, 0.8 mol of 4-dimethylaminostyrene was obtained from 1 mol of Tebbe material and 1 mol of 4-dimethylaminobenzaldehyde.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1과 같은 합성법으로 500 ㎖의 테트라하이드로퓨란 속에서 'Tebbe' 물질 1 몰과 4-디에틸아미노벤젠알데히드 1 몰로부터 0.9 몰의 스티렌 유도체 (4-디에틸아미노스티렌)을 얻었다.0.9 mole of styrene derivative (4-diethylaminostyrene) was obtained from 1 mole of 'Tebbe' material and 1 mole of 4-diethylaminobenzene aldehyde in 500 ml of tetrahydrofuran by the same synthetic method as in Example 1 above.
<실시예 5>≪ Example 5 >
4-아세톡시스티렌 25 ㎖ (154 밀리몰)에 10% KOH 수용액 216 ㎖를 첨가하고 0℃에서 3 시간 동안 저어준 후 다시 이를 pH 8까지 중화시켰다. 핵산을 이용하여 상기 용액으로부터 4-히드록시스티렌을 추출하고 용액으로부터 용매를 증류하고, 다시 재결정으로 순수 흰색 분말의 4-히드록시스티렌을 얻었다. 수율은 83 몰%이었다. 이를 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 실란 물질을 이용하여 히드록실기를 보호화시켰다. 약 80 몰%의 약간 노란색의 액체를 얻었다.216 ml of 10% KOH aqueous solution was added to 25 ml (154 mmol) of 4-acetoxystyrene, stirred at 0 ° C for 3 hours, and then neutralized to pH 8. Hydroxystyrene was extracted from the solution using a nucleic acid, the solvent was distilled from the solution, and the pure white powder of 4-hydroxystyrene was obtained by recrystallization. The yield was 83 mol%. The hydroxyl group was protected using a silane material in the same manner as in Example 1. Approximately 80 mole% of a slightly yellow liquid was obtained.
<실시예 6>≪ Example 6 >
4-아미노스티렌 25 그램을 70 ㎖ 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 다음, 진공하에서 1.4 몰의 메틸리튬 디에틸에테르 용액 300 ㎖를 상온에서 저어 주면서 천천히 주입하고 3 시간 반응시켰다. 이 용액에 트리메틸클로로실란 54 ㎖ (0.419 몰)을 천천히 주입하여 다시 3 시간 반응시킨 후, 여과시켜 반응기 속의 고체를 제거하고 용액속에 녹아 있는 약간 붉은 색의 4-비스디메틸실릴아미노스티렌 용액을 얻었다. 수율은 70 몰%이었다.25 g of 4-aminostyrene was dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran, and 300 ml of a solution of 1.4 moles of methyl lithium diethyl ether was slowly added while stirring at room temperature under vacuum, followed by reaction for 3 hours. To this solution, 54 ml (0.419 mol) of trimethylchlorosilane was added slowly and reacted for another 3 hours. After filtration, the solid in the reactor was removed and a slightly red colored 4-bisdimethylsilylaminostyrene solution was obtained. The yield was 70 mol%.
<실시예 7>≪ Example 7 >
상기 실시예 1에서 제조된 4-t-부틸디메틸실릴록시스티렌 7.0 × 10-3몰과 스티렌 0.145 몰을 1 리터 플라스크 반응기에서 불활성기체(아르곤 가스)하 300 ㎖ 톨루엔 속에서 1 × 10-4몰의 IndTiCl3/마오([Al])/[Ti] = 2000) 촉매 시스템을 이용하여 40 ℃에서 5시간 반응시키고, 다시 0.1 노르말 HCl/메탄올 용액으로 정지 반응시켜 히드록실 그룹이 2 몰이 포함된 신디오탁틱 폴리스티렌 10 그램을 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 10,000이였으며, 분자량 분포는 2.28이였다.7.0 × 10 -3 mol of 4-t-butyldimethylsilyloxystyrene prepared in Example 1 and 0.145 mol of styrene were dissolved in 300 ml toluene under inert gas (argon gas) in a 1-liter flask at a rate of 1 × 10 -4 mol The reaction was carried out at 40 ° C for 5 hours using a catalyst system of IndTiCl 3 / Mao ([Al]) / [Ti] = 2000), and the reaction was terminated again with a 0.1N HCl / methanol solution. 10 grams of atactic polystyrene was obtained. According to the GPC results, the molecular weight was 10,000 and the molecular weight distribution was 2.28.
<실시예 8>≪ Example 8 >
상기 실시예 5와 같은 방법으로 실시예 2에서 얻은 4-비스트리메틸실릴아미노스티렌 7 x 10-3몰과 스티렌 0.145 몰을 500 ㎖ 톨루엔 속 40℃에서 1 × 10-4몰의 CpTiCl3과 MAO의 혼합물([Al]/[Ti] = 2000)을 촉매로 하여 40℃에서 5시간 중합하여 비스트리메틸실릴아미노 그룹이 고분자 사슬에 1.5 몰이 포함된 신디오탁틱 폴리스티렌 11 그램을 얻었다. GPC 결과에 의하면, 분자량은 35,000이였으며, 분자량 분포는 2.8이였다.In the same manner as in Example 5, 7 x 10 -3 mol of the 4-bistrimethylsilylaminostyrene obtained in Example 2 and 0.145 mol of styrene were dissolved in 500 ml toluene at a temperature of 40 ° C. and 1 × 10 -4 mol of CpTiCl 3 and MAO The mixture was polymerized at 40 DEG C for 5 hours using a mixture ([Al] / [Ti] = 2000) as a catalyst to obtain 11 grams of syndiotactic polystyrene containing 1.5 mol of the bistrimethylsilylamino group in the polymer chain. According to the GPC results, the molecular weight was 35,000 and the molecular weight distribution was 2.8.
<실시예 9>≪ Example 9 >
실시예 3에서 제조된 7.0 x 10-3몰의 N,N-디메틸아미노스티렌과 0.15 몰의 스티렌을 300 ㎖의 톨루엔 속 10 ℃에서 1.0 x 10-4몰의 Cp*Ti(CH3)3와 B(C6F5)3([B]/[Ti]=1/1) 촉매를 이용하여 5시간 중합시켰다. GPC 결과에 의하면 분자량은 8000이였으며, 분자량 분포는 3.5였다.Embodiments of the 7.0 x 10 -3 mol, prepared in example 3 N, N- dimethylamino styrene and 0.15 mol of styrene and 300 ㎖ of toluene in 10 ℃ 1.0 x 10 -4 mol of Cp * Ti (CH 3) 3 in B (C 6 F 5 ) 3 ([B] / [Ti] = 1/1) catalyst for 5 hours. According to the GPC results, the molecular weight was 8,000 and the molecular weight distribution was 3.5.
<실시예 10>≪ Example 10 >
실시예 4에서 제조된 7.0 x 10-3몰의 N,N-디에틸아미노스티렌과 0.15 몰의 t-부틸스티렌(t-butylstyrene)을 실시예 5와 같은 조건하에서 500 ㎖ 노르말핵산 속에서 중합한 결과 1 몰 %의 t-아민 관능기를 가진 4 g의 신디오탁틱 폴리(t-부틸스티렌 -co- N,N-디에틸아미노스티렌)을 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 5000 이었으며, 분자량 분포는 3.2였다.7.0 x 10-3 moles of N, N-diethylaminostyrene and 0.15 mol of t-butylstyrene prepared in Example 4 were polymerized in 500 ml of normal nucleic acid under the same conditions as in Example 5 Result: 4 g of syndiotactic poly (t-butylstyrene-co-N, N-diethylaminostyrene) with 1 mol% t-amine functionality was obtained. According to the GPC results, the molecular weight was 5000 and the molecular weight distribution was 3.2.
<실시예 11>≪ Example 11 >
스티렌계 단량체 중 각각 0.15 몰의 p-클로로메틸스티렌 및 p-메틸스티렌과 실시예 1에서 제조된 7.0 × 10-3몰의 t-부틸디메틸실릴옥시스티렌을 실시예 5에서와 같은 중합조건하에서 1.8몰 및 1.2 몰의 히드록시 그룹을 갖는 신디오탁틱 고분자 물질을 7 g 및 10 g씩 각각 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 15,000 및 28,000 이었으며, 분자량 분포는 2.5 및 2.8 이었다.0.15 mol of p-chloromethylstyrene and p-methylstyrene each in the styrenic monomer and 7.0 x 10 -3 mol of t-butyldimethylsilyloxystyrene prepared in Example 1 were polymerized under the same polymerization conditions as in Example 5 7 g and 10 g of a syndiotactic polymer substance having a hydroxyl group and a molar amount of 1.2 moles, respectively. According to the GPC results, the molecular weights were 15,000 and 28,000, and the molecular weight distributions were 2.5 and 2.8.
<실시예 12>≪ Example 12 >
상기 실시예 1에서 제조된 실릴옥시 스티렌계 단량체와 실시예 2에서 제조된 아민 그룹을 갖는 스티렌계 단량체를 각각 스티렌 0.15몰에 7.0 x 10-3몰씩 혼합하여 실시예 5에서와 같은 촉매시스템을 이용하여 500 ㎖의 톨루엔 속 40 ℃에서 5시간 중합시켜 히드록실기와 아민기를 각각 1.8몰 및 1.5몰을 갖는 신디오탁틱 삼원 공중합체 8 g을 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량이 15,000이었으며, 분자량분포는 3.8이었다.The silyloxystyrene monomer prepared in Example 1 and the styrene monomer having an amine group prepared in Example 2 were mixed in an amount of 7.0 x 10-3 moles per mole of styrene, And the mixture was polymerized in 500 ml of toluene at 40 DEG C for 5 hours to obtain 8 g of syndiotactic terpolymer having 1.8 mol and 1.5 mol of hydroxyl and amine groups, respectively. According to the GPC results, the molecular weight was 15,000 and the molecular weight distribution was 3.8.
<실시예 13>≪ Example 13 >
상기 실시예 1에서 제조된 0.15 몰의 t-부틸디메틸실릴옥시스티렌을 300 ㎖ 톨루엔 속에서 1.0 × 10-4몰의 IndTiCl3와 마오 ([Al]/[Ti] = 2000) 촉매시스템을 이용하여 60 ℃에서 10시간 반응시켜 3 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량이 2000이었으며, 분자량 분포는 5.3 이었다.0.15 mol of t-butyldimethylsilyloxystyrene prepared in Example 1 was dissolved in 300 ml of toluene using 1.0 × 10 -4 mol of IndTiCl 3 and a Mao ([Al] / [Ti] = 2000) catalyst system And reacted at 60 DEG C for 10 hours to obtain 3 g of a polymer. According to the GPC results, the molecular weight was 2000, and the molecular weight distribution was 5.3.
<실시예 14>≪ Example 14 >
상기 실시예 11에서와 같은 중합 조건하에서 실시예 3에서 얻어진 N,N-디메틸아미노스티렌을 단량체로 중합한 결과 2.8 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량이 1500이었으며, 분자량 분포는 5.2였다.N, N-dimethylaminostyrene obtained in Example 3 was polymerized with a monomer under the same polymerization conditions as in Example 11 to obtain 2.8 g of a polymer. According to the GPC results, the molecular weight was 1500 and the molecular weight distribution was 5.2.
<실시예 15>≪ Example 15 >
1 L의 유리 오토클레이브(autoclave)에 불활성 기체하에서 300 ㎖의 톨루엔을 넣고, 스티렌 0.15 몰, 4-t-부틸디메틸실릴옥시스티렌 7.0 x 10-3몰을 넣고, 에틸렌 (2 기압)을 진공하에서 포화시켰다. 2.0 × 10-4몰의 Me2Si(Me4Cp)(N-t-butyl)TiCl2와 마오([Al]/[Ti] = 2000) 용액을 촉매로 하여 60 ℃에서 1시간 반응시켰다. 반응기내에 에틸렌 기압은 2 기압으로 일정하게 반응시간 동안 유지시켰다. 0.1 N HCL/메탄올 용액으로 정지 반응시켜 과량의 메탄올에 침전시켜 1 몰% 실록시 그룹을 갖는 13 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 80,000이었으며, 분자량 분포는 5.5였다.In a 1 L glass autoclave, 300 mL of toluene was placed under an inert gas, and 0.15 mol of styrene and 7.0 x 10-3 mol of 4-t-butyldimethylsilyloxystyrene were charged, and ethylene (2 atm) Saturated. 2.0 × 10 -4 mol of Me 2 Si (Me 4 Cp) (Nt-butyl) TiCl 2 and a solution of Mao ([Al] / [Ti] = 2000) as a catalyst were reacted at 60 ° C. for 1 hour. The ethylene pressure in the reactor was maintained constant for 2 h at the reaction time. The reaction was terminated with 0.1 N HCl / methanol solution and precipitated in an excess amount of methanol to obtain 13 g of a polymer having 1 mole% siloxy group. According to the GPC results, the molecular weight was 80,000 and the molecular weight distribution was 5.5.
<실시예 16>≪ Example 16 >
상기 실시예 13에서와 같은 중합 조건하에서 실릴옥시스티렌 대신 4-비스트리메틸실릴아미노스티렌 7.0 x 10-3몰을 사용하여 중합한 결과, 1.2 몰%의 아민기를 갖는 9 g의 고분자를 얻었다. GPC 결과에 의하면 분자량은 65,000이었으며, 분자량 분포는 6.5였다.Polymerization was carried out using 7.0 x 10 -3 mol of 4-bistrimethylsilylaminostyrene instead of silyloxystyrene under the same polymerization conditions as in Example 13 to obtain 9 g of a polymer having 1.2 mol% of amine groups. According to the GPC results, the molecular weight was 65,000 and the molecular weight distribution was 6.5.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 다양한 형태의 관능기를 갖는 스티렌계 유도체가 용이하게 제조될 수 있으며, 이 스티렌계 유도체를 사용하여 중합함으로써 기능성기를 갖는 입체 이성질체 고분자가 제공되게 된다. 따라서, 종래에 기능성기의 도입이 이루어지지 못하여 다양한 적용과 응용이 제한되었던 신디오탁틱 폴리스티렌 및 스티렌/에틸렌 공중합체는 본 발명에 의해 관능기가 다양하게 도입됨으로써 새로운 고분자 재료로서의 응용범위가 확대되고 다양한 용도 개발이 가능하게 되며, 특히 기존 엔지니어링 플라스틱과의 블렌드 및 알로이 제품을 만드는데 획기적인 공헌을 하게 된다.As described in detail above, according to the present invention, styrenic derivatives having various types of functional groups can be easily prepared, and by using the styrenic derivatives, a stereoisomeric polymer having a functional group is provided. Therefore, the syndiotactic polystyrene and the styrene / ethylene copolymer, in which functional groups have not been introduced in the prior art, have been limited in various applications and applications, and the application range of new polymeric materials has been expanded and various It will contribute to the development of blends and alloys with conventional engineering plastics.
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Cited By (1)
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| KR100340276B1 (en) * | 2000-04-06 | 2002-06-12 | 박호군 | Functionalized Macromonomers and Preparation of Crystalline- Amorphous Graft Copolymers Using Them |
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1998
- 1998-12-28 KR KR1019980059606A patent/KR100302582B1/en not_active IP Right Cessation
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