KR100340276B1 - Functionalized Macromonomers and Preparation of Crystalline- Amorphous Graft Copolymers Using Them - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따라, 사슬 말단에 관능기를 갖는 폴리스티렌 및(또는) 폴리디엔 구조를 갖는 스티렌계 마크로모노머를 합성하고, 이를 다시, 티타노센 촉매 시스템을 이용하여 스티렌계 단량체와 공중합함으로써 관능기를 갖는 결정성 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-무정형 폴리스티렌, 또는 결정성 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-무정형 폴리디엔 공중합체를 제조하는 방법이 개시된다. 또한, 본 발명에 따라 다양한 관능기를 신디오탁틱 폴리스티렌 곁 사슬에 도입할 수 있기 때문에 다양한 고분자 물질과의 블렌딩을 통하여 강인성 또는 가공성이 뛰어난 고분자 물질을 제조할 수 있는 공중합체 물질이 수득된다.According to the present invention, a styrene-based macromonomer having a polystyrene and / or a polydiene structure having a functional group at the chain end is synthesized, and again, copolymerized with a styrene monomer using a titanocene catalyst system to crystallize the functional group. A method for preparing syndiotactic polystyrene-graft-amorphous polystyrene, or crystalline syndiotactic polystyrene-graft-amorphous polydiene copolymer is disclosed. In addition, according to the present invention, since various functional groups can be introduced into the syndiotactic polystyrene side chain, a copolymer material capable of preparing a polymer material having excellent toughness or processability through blending with various polymer materials is obtained.
Description
본 발명은 리빙 음이온 중합법으로 제조된 폴리스티렌계 또는 폴리디엔 사슬 말단에 관능기를 갖는 스티렌계 마크로모노머를 제조하고, 이를 티타노센계 촉매를 이용하여 스티렌계 단량체와 공중합함으로써 강인성 및 가공성이 뛰어난 신디오탁틱 폴리스티렌계 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention prepares a styrene-based macromonomer having a functional group at the end of the polystyrene-based or polydiene chain prepared by the living anion polymerization method, and copolymerizes it with a styrene-based monomer using a titanocene-based catalyst, syndiotactic excellent in toughness and processability A method for producing a polystyrene-based graft copolymer.
종래, 폴리올레핀의 제조에 있어서 티타노센, 지르코노센, 하프노센 및 CGC (constrained geometry catalyst)와 같은 메탈로센 촉매를 사용함으로써 생성되는 고분자 사슬들의 미세구조 조절이 가능하다는 것은 공지되어 있다. 특히, 신디오탁틱 폴리스티렌 제조에는 티타노센계 촉매가 유용하며, 에틸렌 및 프로필렌의 중합에는 지르코늄 또는 하프늄계 촉매가 더 유용한 것으로 알려져 있다 [Macromolecules, 제19권, 2464 페이지 참조].It is conventionally known that in the preparation of polyolefins it is possible to control the microstructure of the resulting polymer chains by using metallocene catalysts such as titanocene, zirconocene, hafnocene and constrained geometry catalyst (CGC). In particular, titanocene-based catalysts are useful for syndiotactic polystyrene production, and zirconium or hafnium-based catalysts are known to be more useful for polymerization of ethylene and propylene [Macromolecules, Vol. 19, p. 2464].
또한, 티타노센 촉매와 마오(MAO) 조촉매를 이용하여 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하는 방법도 알려져 있으나, 물성 측면에서 많은 문제점을 나타내고 있다. 즉, 종래의 티타노센 촉매에 의하여 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌은 매우 우수한 열적 성질 (융점 270 ℃)을 가지고 있으나, 강인성 및 가공성이 불량하며, 기존의 고분자 물질과의 상용성이 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 면에서, 이들 고분자 사슬에 관능기 또는 무정형의 고분자를 그라프트 시키려는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 미세구조가 규칙성인 고분자 사슬 구조의 고분자에 관능기를 도입하고, 이를 기존의 고분자와 블렌딩하여 물성을 변화시킬 수 있기 때문에 소재 개발 측면에서 큰 이점을 제공할 수 있다.In addition, a method for producing syndiotactic polystyrene prepared using a titanocene catalyst and a MAO cocatalyst is also known, but it exhibits many problems in terms of physical properties. That is, the syndiotactic polystyrene prepared by the conventional titanocene catalyst has very excellent thermal properties (melting point of 270 ° C.), but has a disadvantage in that it is poor in toughness and processability, and incompatible with conventional polymer materials. . In this regard, attempts have been made to graf functional groups or amorphous polymers to these polymer chains. In particular, it is possible to provide a great advantage in terms of material development because it can introduce a functional group to the polymer of the polymer chain structure having a regular microstructure, and blended with the existing polymer to change the physical properties.
일반적으로, 리빙 음이온 중합법은 마크로모노머를 정량적으로 합성할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 관능기를 갖지 않는 마크로모노머의 제조에 관한 것이었다. 한편, 사슬 말단에 관능기를 갖는 중합체의 제조 방법은 문헌 (ACS Symposium Series # 704 페이지 85)에서 제안되고 있으나 메탈로센 공중합에 적용하기 어렵다는 단점이 있었다.In general, living anion polymerization is known as a method capable of quantitatively synthesizing macromonomers. However, this method relates to the preparation of macromonomers having no functional groups. On the other hand, a method for preparing a polymer having a functional group at the chain end has been proposed in the literature (ACS Symposium Series # 704 page 85), but has a disadvantage in that it is difficult to apply to metallocene copolymerization.
본 발명자들은 상기 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 먼저 관능기를 갖는 폴리스티렌 또는 폴리디엔 사슬의 스티렌계 마크로모노머를 제조하고, 이들을 티타노센 촉매를 사용하여 스티렌계 단량체와 공중합함으로써 종래 기술의 문제점이 해결될 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have studied to solve the problems of the prior art described above, and as a result, the prior art is prepared by first preparing a styrenic macromonomer of a polystyrene or polydiene chain having a functional group, and copolymerizing them with a styrene monomer using a titanocene catalyst. The present invention has been found to be able to solve the problem.
즉, 본 발명은 먼저 관능기를 갖는 벤조페논 유도체를 이용하여 관능기를 갖는 디페닐에틸렌 유도체를 제조하고, 이로부터 음이온 중합법으로 폴리스티렌 또는폴리디엔 사슬을 갖는 관능성 스티렌계 마크로모노머를 합성한 후, 이를 다시, 티타노센 촉매를 이용하여 스티렌계 단량체와 공중합함으로써 결정성 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-무정형 폴리스티렌 혹은 결정성 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-무정형 폴리디엔 및 결정성 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-무정형 폴리디엔 공중합체를 수소화시켜 수득되는 관능성 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리올레핀계 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.That is, the present invention first prepares a diphenylethylene derivative having a functional group using a benzophenone derivative having a functional group, and synthesized a functional styrene-based macromonomer having a polystyrene or polydiene chain by an anionic polymerization method therefrom, This is again copolymerized with styrene monomers using a titanocene catalyst to form crystalline syndiotactic polystyrene-graft-amorphous polystyrene or crystalline syndiotactic polystyrene-graft-amorphous polydiene and crystalline syndiotactic polystyrene-graft-amorphous Provided is a method for preparing a functional syndiotactic polystyrene-graft-polyolefin-based copolymer obtained by hydrogenating a polydiene copolymer.
본 발명은 먼저 관능기를 갖는 벤조페논 유도체로 부터 디페닐에틸렌 유도체를 제조한 후, 이로부터 음이온 중합반응을 사용하여 스티렌계 및(또는) 디엔 사슬의 스티렌계 마크로모노머를 제조하고, 이후 티타노센 촉매 시스템을 이용하여 생성된 마크로모노머와 스티렌계 단량체를 공중합함으로써 관능기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌계 그래프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention first prepares a diphenylethylene derivative from a benzophenone derivative having a functional group, from which an anionic polymerization reaction is used to prepare styrene-based macromonomers of styrene-based and / or diene chains, and then a titanocene catalyst. The present invention relates to a method for preparing a syndiotactic polystyrene-based graft copolymer having a functional group by copolymerizing a styrene monomer with a macromonomer produced using the system.
더욱 구체적으로는 본 발명에 따라,More specifically, according to the present invention,
(a) 관능기를 갖는 벤조페논 유도체에서 관능기를 실란 보호기로 보호하고, 메틸렌화하여 디페닐에틸렌 유도체를 제조하는 단계,(a) protecting a functional group with a silane protecting group in a benzophenone derivative having a functional group and methyleneizing to prepare a diphenylethylene derivative,
(b) 알킬 알칼리 금속 개시제를 상기 디페닐에틸렌 유도체와 정량적으로 반응시킨 후, 이를 비극성 용매 또는 비극성/극성 혼합 용액 상에서 스티렌 및(또는) 디엔계 단량체를 중합하여 관능기를 갖는 스티렌 및(또는) 디엔계 리빙 고분자를 제조하는 단계,(b) quantitatively reacting an alkyl alkali metal initiator with the diphenylethylene derivative, and then polymerizing the styrene and / or diene monomer in a nonpolar solvent or a nonpolar / polar mixed solution to obtain a styrene and / or diene having a functional group. Preparing a living living polymer,
(c) 상기 수득된 리빙 고분자를 4-클로로메틸스티렌과 반응시켜 관능기를 갖는 스티렌계 및(또는) 폴리디엔 사슬의 스티렌계 마크로모노머를 제조하는 단계, 및(c) reacting the living polymer obtained with 4-chloromethylstyrene to prepare styrene-based macromonomers of styrene-based and / or polydiene chains having functional groups, and
(d) 상기 마크로모노머를 티타노센 촉매 시스템을 사용하여 스티렌계 단량체와 공중합시키는 단계에 의해 목적하는 폴리스티렌 그래프트 폴리스티렌계 및(또는) 폴리디엔계 공중합체를 얻을 수 있다.(d) copolymerizing the macromonomer with a styrene monomer using a titanocene catalyst system to obtain a desired polystyrene graft polystyrene-based and / or polydiene-based copolymer.
또한, 상기 단계 (d)에서 제조된 공중합체를 수소화시킴으로써 관능기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌 그래프트 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.In addition, a syndiotactic polystyrene graft polyolefin copolymer having a functional group may be prepared by hydrogenating the copolymer prepared in step (d).
본 발명에 따른 방법을 하기에 보다 구체적으로 설명하고자 한다.The method according to the invention is described in more detail below.
상기 단계 a)에서, 사용되는 관능성 벤조페논 유도체는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.In step a), the functional benzophenone derivatives used may be represented by the following formula (1).
식중, X1및 X2는 수소, OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2이며, 단 이들 모두가 수소일 수는 없다.Wherein X 1 and X 2 are hydrogen, OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , all of which are hydrogen It can't be.
일반적으로, 단계 a)에서 트리메틸클로로실란 또는 3급 부틸디메틸클로로실란 등의 보호기를 사용하여 관능기를 갖는 벤조페논 유도체의 관능기를 보호한 후 이를 메틸렌화함으로써 하기 화학식 2의 디페닐에틸렌 유도체가 수득된다.In general, a diphenylethylene derivative of Formula 2 is obtained by protecting a functional group of a benzophenone derivative having a functional group with a protecting group such as trimethylchlorosilane or tertiary butyldimethylchlorosilane in step a) and then methyleneizing it. .
식중, X1및 X2는 수소, OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2이며, 단 이들 모두가 수소일 수는 없다.Wherein X 1 and X 2 are hydrogen, OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , all of which are hydrogen It can't be.
메틸렌화 반응은 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 포스포늄 일라이드 또는 티타늄-알루미늄-메틸리덴 착물 (이하, Tebbe로 약칭함) 물질을 사용하여, 예를 들면 테트라히드로푸란과 같은 극성 용매 중에서, -78℃ 내지 25℃의 온도, 바람직하게는 약 -78 ℃의 온도에서 수행된다.Methyleneification reaction Using a phosphonium illide or a titanium-aluminum-methylidene complex (hereinafter abbreviated as Tebbe) material represented by the following formulas (3) and (4), for example, in a polar solvent such as tetrahydrofuran, -78 ° C to 25 ° C At a temperature of < RTI ID = 0.0 >
식중, Cp는 시클로펜타디엔을 나타낸다.In the formula, Cp represents cyclopentadiene.
이렇게 수득된 디페닐에틸렌 유도체를 벤젠 또는 벤젠/테트라히드로푸란의 혼합용매 중에서 개시제로써 알킬나트륨 혹은 알킬리튬과 같은 알킬 알칼리 금속과정량적으로 상온에서 반응시킨 후, 여기에 생성되는 리빙 고분자의 분자량이 1,000 내지 20,000이 되도록 스티렌계 및(또는) 디엔계 단량체를 첨가하여 10 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃로 2 내지 24 시간, 바람직하게는 약 6시간 동안 중합하여 관능성 리빙 고분자를 제조한다.The diphenylethylene derivatives thus obtained are reacted at room temperature in a mixed solvent of benzene or benzene / tetrahydrofuran with an alkyl alkali metal such as alkyl sodium or alkyl lithium as an initiator at room temperature, and the molecular weight of the living polymer produced therein is 1,000 A functional living polymer is prepared by adding a styrene-based and / or diene-based monomer to 20,000 to 20,000 to polymerize at a temperature of 10 to 80 ° C., preferably about 30 ° C. for 2 to 24 hours, preferably about 6 hours. do.
이때, 생성되는 관능성 리빙 고분자 (폴리스티렌 혹은 폴리디엔)의 분자량은 최종 수득되는 그라프트 공중합체의 중합도 및 물성 조절에 매우 중요한 역할을 하며, 따라서, 본 발명에서 생성되는 마크로모노머의 분자량을 조절함으로써 공중합체의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.At this time, the molecular weight of the resulting functional living polymer (polystyrene or polydiene) plays a very important role in controlling the degree of polymerization and physical properties of the final graft copolymer, and thus, by controlling the molecular weight of the macromonomer produced in the present invention The physical properties of the copolymer can be easily adjusted.
수득된 관능성 리빙 고분자를 고진공하에서 용매로 희석시킨 후, 4-클로로메틸스티렌을 서서히 투입하여 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 약 3 시간 동안 반응시킴으로써 관능성 스티렌계 마크로모노머를 제조하며, 미반응 물질은 컬럼크로마토그래피법으로 제거한다.After diluting the obtained functional living polymer with a solvent under high vacuum, 4-chloromethylstyrene is slowly added thereto to react for 0.5 to 12 hours, preferably about 3 hours, thereby preparing a functional styrene-based macromonomer. The material is removed by column chromatography.
상기와 같은 방법에 따라, 수득되는 마크로모노머는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는다.According to the method as described above, the obtained macromonomer has a structure of the following formula (5) or (6).
식중, R은 노말 부틸 또는 2급 부틸기를 나타내며, R1은 H, CH3, -OCH3, -N(CH3)2, -OSi(t-C4H9)(CH3)2, -N(Si(CH3)3)2, 또는 -C(CH3)3를 나타내고, X1및 X2는 수소, OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2이며, 단 이들 모두가 수소일 수는 없으며, n은 중합도로서 5 내지 100의 정수이다.Wherein R represents a normal butyl or secondary butyl group, R 1 represents H, CH 3 , -OCH 3 , -N (CH 3 ) 2 , -OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 , -N ( Si (CH 3 ) 3 ) 2 , or —C (CH 3 ) 3 , X 1 and X 2 represent hydrogen, OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 Or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , provided that both cannot be hydrogen, and n is an integer of 5 to 100 as the degree of polymerization.
식중, R은 노말 부틸 또는 2급 부틸기를 나타내며, R1은 H, CH3, C(CH3)3, -N(CH3)2, -OSi(t-C4H9)(CH3)2, -N(Si(CH3)3)2, 또는 -C(CH3)3이고, X1및 X2는 수소, OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2이며, 단 이들 모두가 수소일 수는 없고, m 및 n은 중합도로서, 5 내지 100의 정수이다.Wherein R represents a normal butyl or secondary butyl group, R 1 represents H, CH 3 , C (CH 3 ) 3 , -N (CH 3 ) 2 , -OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 , -N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , or -C (CH 3 ) 3 , X 1 and X 2 are hydrogen, OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , provided that both cannot be hydrogen, and m and n are degrees of polymerization, which are integers of 5 to 100.
상기에서 얻어진 마크로모노머에 적당량의 스티렌계 또는 디엔계 단량체를 첨가하고, 티타노센 촉매 시스템을 사용하여 공중합함으로써 목적하는 공중합체를 수득할 수 있다.The desired copolymer can be obtained by adding an appropriate amount of styrene-based or diene-based monomer to the macromonomer obtained above and copolymerizing using a titanocene catalyst system.
본 발명에서 제조된 상기 화학식 5 및 6의 마크로모노머와 스티렌의 공중합체를 제조하기 위하여 사용되는 티타노센 촉매 시스템에는 당 분야에 공지된 임의의 촉매 시스템이 사용될 수 있다. 예를 들면, 시클로펜타디엔티타늄 트리클로라이드 (CpTiCl3), 펜타메틸시클로펜타디엔티타늄 트리클로라이드 (Cp*TiCl3) 또는 인데닐 티타늄 트리클로라이드 (IndTiCl3), 및 MAO 조촉매를 포함하는 시스템, 또는 Cp2Ti(CH3)2또는 Cp*Ti(CH3)2및 B(C6F5)3를 포함하는 촉매 시스템이 사용될 수 있다.Any catalyst system known in the art may be used for the titanocene catalyst system used to prepare a copolymer of the macromonomers and styrenes of Chemical Formulas 5 and 6 prepared in the present invention. For example, a system comprising cyclopentadientitanium trichloride (CpTiCl 3 ), pentamethylcyclopentadientitanium trichloride (Cp * TiCl 3 ) or indenyl titanium trichloride (IndTiCl 3 ), and a MAO promoter, or Catalyst systems comprising Cp 2 Ti (CH 3 ) 2 or Cp * Ti (CH 3 ) 2 and B (C 6 F 5 ) 3 can be used.
한편, 수득된 신티오탁틱 폴리스티렌 그래프트 폴리디엔계 공중합체를 수소화함으로써 그래프트 폴리올레핀계 공중합체를 수득할 수 있다.On the other hand, the graft polyolefin copolymer can be obtained by hydrogenating the obtained synthiotactile polystyrene graft polydiene copolymer.
즉, 상기 화학식 6의 마크로모노머를 스티렌 단량체와 공중합시켜 폴리스티렌 그래프트 폴리디엔계 공중합체를 얻은 후, 이를 적절한 수소화 촉매를 사용하여 수소화함으로써 관능기를 갖는 그래프트 폴리올레핀계 공중합체를 수득한다. 본 발명의 수소화에 사용되는 촉매로는 라니 니켈 촉매, Zn-아세트산, 코발트/트리에틸 알루미늄 촉매 시스템, 리튬/코발트계 촉매 시스템인 포크스 (Falk's) 촉매 시스템을 들 수 있으며, 바람직하게는 포크스 촉매 시스템이 사용되다. 이는 Li/Co의 비가 4.0이 되도록 조절하여 사용되며, 리튬 금속은 2급 부틸리튬으로부터 코발트는 코발트 옥토에이트 (코발트 (II) 2-에틸헥사노에이트)로부터 생성된다. 일반적으로 수소화 반응은 합성된 공중합체를 2 내지 3 중량%/부피의 농도로 오토클레이브의 톨루엔 중에 넣고, 고 진공라인에서 공기를 제거한 후, 다시 수소 기체 20 psi 내지 70 psi의 압력에서 25℃ 내지 70℃의 온도로 0.5 시간 내지 3 시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다.That is, the macromonomer of Chemical Formula 6 is copolymerized with a styrene monomer to obtain a polystyrene graft polydiene copolymer, and then hydrogenated using an appropriate hydrogenation catalyst to obtain a graft polyolefin copolymer having a functional group. The catalyst used in the hydrogenation of the present invention includes a Raney nickel catalyst, Zn-acetic acid, a cobalt / triethyl aluminum catalyst system, a Falk's catalyst system which is a lithium / cobalt based catalyst system, and preferably a Forks catalyst system. Is used. It is used to adjust the ratio of Li / Co to 4.0, lithium metal is produced from secondary butyllithium and cobalt is produced from cobalt octoate (cobalt (II) 2-ethylhexanoate). Generally, the hydrogenation reaction is carried out by placing the synthesized copolymer in toluene of the autoclave at a concentration of 2 to 3 wt% / volume, removing the air in a high vacuum line, and then again at 25 ° C. to 20 at a pressure of 20 psi to 70 psi of hydrogen gas. It may be carried out by reacting at a temperature of 70 ℃ for 0.5 to 3 hours.
본 발명에 따라 제조되는 관능기를 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리스티렌계, 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리디엔계, 및 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리에틸렌/부틸렌계 공중합체는 각각 하기 화학식 7, 8 및 9로 나타낼 수 있다.Syndiotactic polystyrene-graft-polystyrene-based, syndiotactic polystyrene-graft-polydiene-based, and syndiotactic polystyrene-graft-polyethylene / butylene-based copolymers having functional groups prepared according to the present invention are each represented by Formula 7, It can be represented by 8 and 9.
식중, R는 H, CH3, OCH3, N(CH3)2, 또는 -C(CH3)3를 나타내며, R'는 H, CH3또는 t-C4H9을 나타내며, X1는 H, OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2를 나타내며, X2는 OCH3N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2를 나타내고, n은 중합도로서 일반적으로 5 내지 100이다.Wherein R represents H, CH 3 , OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , or -C (CH 3 ) 3 , R ′ represents H, CH 3 or tC 4 H 9 , X 1 represents H, OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , X 2 represents OCH 3 N (CH 3 ) 2 , OSi ( tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , and n is generally 5 to 100 as the degree of polymerization.
식중, R는 H, CH3, OCH3, N(CH3)2, 또는 -C(CH3)3를 나타내며, R'는 H, CH3또는 t-C4H9을 나타내며, X1는 H, OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2를 나타내며, X2는 OCH3N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2를 나타내고, m 및 n은 중합도로서, 5 내지 100의 정수이다.Wherein R represents H, CH 3 , OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , or -C (CH 3 ) 3 , R ′ represents H, CH 3 or tC 4 H 9 , X 1 represents H, OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , X 2 represents OCH 3 N (CH 3 ) 2 , OSi ( tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , and m and n are degrees of polymerization and are integers of 5 to 100.
식중, R는 H 또는 CH3를 나타내며, R'는 H, CH3또는 t-C4H9을 나타내며, X1는 H, OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2를 나타내며, X2는 OCH3, N(CH3)2, OSi(t-C4H9)(CH3)2또는 N(Si(CH3)3)2를 나타내고, x와 y는 중합도로서, x+y가 5 내지 100, 더욱 바람직하게는 10 내지 60이며, x/y의 비는 94/6 내지 1/99의 범위이다.Wherein R represents H or CH 3 , R ′ represents H, CH 3 or tC 4 H 9 , X 1 represents H, OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , X 2 represents OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , OSi (tC 4 H 9 ) (CH 3 ) 2 or N (Si (CH 3 ) 3 ) 2 , x and y are degrees of polymerization, and x + y is 5 to 100, more preferably 10 to 60, and the ratio of x / y is in the range of 94/6 to 1/99.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 먼저 폴리디엔 또는 폴리스티렌계 마크로모노머를 제조하고, 이어서 수득된 마크로모노머와 스티렌계 단량체를 티타노센 촉매 시스템을 사용하여 공중합하여, 폴리스트렌 중합체에 관능기를 도입함으로써 강인성 및 가공성이 뛰어난 신디오탁틱 폴리스티렌계 공중합체를 수득할 수있다. 즉, 지금까지 관능기를 갖는 입체규칙성 고분자 제조는 중합 후 새로운 반응에 의하여 관능기가 도입되므로써 관능기 도입 정도의 조절이 불가능하였으나, 본 발명에 따라 입체규칙성 고분자에 관능기를 정량적으로 도입할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리스티렌계, 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리디엔계 및 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리올레핀계 공중합체의 수 평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 150,000이다.As described above, according to the present invention, a polydiene or polystyrene-based macromonomer is first prepared, and then the obtained macromonomer and styrene-based monomer are copolymerized using a titanocene catalyst system to introduce a functional group into the polystyrene polymer. A syndiotactic polystyrene-based copolymer excellent in toughness and workability can be obtained. That is, until now, the preparation of the stereoregular polymer having a functional group is impossible to control the degree of introduction of the functional group by introducing a functional group by a new reaction after polymerization, but the functional group can be quantitatively introduced into the stereoregular polymer according to the present invention. The number average molecular weight of the syndiotactic polystyrene-graft-polystyrene-based, syndiotactic polystyrene-graft-polydiene-based and syndiotactic polystyrene-graft-polyolefin-based copolymers prepared according to the present invention is generally from 1,000 to 300,000, more Preferably 5,000 to 150,000.
이하, 본 발명은 실시예를 통하여 더욱 자세하게 설명되나, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<실시예 1><Example 1>
디페닐에틸렌 유도체의 제조Preparation of Diphenylethylene Derivatives
100 ml의 테트라히드로푸란 중에 상업적으로 시판되는 'Tebbe' 물질 0.1 몰 및 벤조페논 유도체로서 4,4'-비스(터셔리-부틸디메틸실릴옥시) 벤조페논 0.1 몰을 25℃의 고진공 하에서 10시간동안 반응시켰다. 이어서, 0.01 몰 HCl/메탄올 용액을 첨가하여 반응을 종결시키고, 용액을 증류하여 과량의 테트라히드로푸란을 제거하였다. 이후, 이를 에탄올을 사용하여 재결정하여 0.85 몰의 순수한 1,1'-비스[(터셔리-부틸디메틸실릴옥시)페닐]에틸렌을 수득하였다.0.1 mol of a commercially available 'Tebbe' substance and 100 mol of tetrahydrofuran and 0.1 mol of 4,4'-bis (tert-butyldimethylsilyloxy) benzophenone as a benzophenone derivative for 10 hours under high vacuum at 25 ° C Reacted. The reaction was then terminated by addition of 0.01 molar HCl / methanol solution and the solution was distilled off to remove excess tetrahydrofuran. Thereafter, it was recrystallized using ethanol to obtain 0.85 mol of pure 1,1'-bis [(tertiary-butyldimethylsilyloxy) phenyl] ethylene.
<실시예 2><Example 2>
벤조페논 유도체로 0.1 몰의 4-디(트리메틸실릴)아미노벤조페논을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 0.07 몰의 1-[비스(트리메틸실릴)아미노]페닐-1-페닐에틸렌을 수득하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.1 mol of 4-di (trimethylsilyl) aminobenzophenone was used as the benzophenone derivative to 0.07 mol of 1- [bis (trimethylsilyl) amino] phenyl-1-phenyl Ethylene was obtained.
<실시예 3><Example 3>
벤조페논 유도체로 4-(터셔리-부틸디메틸실릴옥시) 벤조페논 0.1 몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 0.085 몰의 1-[(4-터셔리-부틸디메틸실릴옥시)페닐-1-페닐]에틸렌을 수득하였다.Except for using 0.1 mole of 4- (tert-butyldimethylsilyloxy) benzophenone as the benzophenone derivative, 0.085 mole of 1-[(4-tert-butyldimethylsilyloxy was carried out in the same manner as in Example 1. ) Phenyl-1-phenyl] ethylene was obtained.
<실시예 4><Example 4>
벤조페논 유도체로 4,4'-비스(디메틸아미노) 벤조페논 0.1 몰을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 0.09 몰의 1,1'-[비스(디메틸아미노)페닐]-에틸렌을 수득하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.1 mol of 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone was used as the benzophenone derivative, and 0.09 mol of 1,1 '-[bis (dimethylamino) phenyl]- Ethylene was obtained.
<실시예 5>Example 5
스티렌 사슬을 갖는 마크로모노머의 제조Preparation of Macromonomers Having Styrene Chains
1 리터 반응기의 벤젠/테트라히드로푸란 (98/2, 부피/부피) 200 ml에 실시예 1로부터 수득한 디페닐에틸렌 유도체 0.01 몰과 2급-부틸리튬 0.01 몰을 첨가하여 25℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 50 g의 정제된 스티렌 단량체를 고진공하에서 반응기 내로 주입하여 10 시간 반응시켰다. 여기에 고진공하에서 마개 달린 메스실린더 앰플의 20 ml 벤젠에 용해시켜 제조된 0.01 몰의 4-클로로메틸스티렌 용액을 천천히 첨가하고, 저어주면서 5 시간 반응시켰다. 이후 0.01 몰의 HCl/메탄올 용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 용액을 상온 상압하에서 과량의 메탄올에 침전시켜 여과한 후 40℃ 진공 오븐속에서 48시간 건조하여 스티렌 사슬을 갖는 마크로모노머를 수득하고, 이를 톨루엔/헥산 용매를 이용하는 실리카젤 칼럼크로마토그래피법으로 정제하여 순수한 스티렌 사슬을 갖는 관능성의 마크로모노머 44 g을 수득하였다. 수득된 마크로모너머를 겔크로마토그래피법으로 분석한 결과 분자량은 5,500이었고, 수소 핵자기 공명 분광 분석법에 따라 88 몰%의 스티렌기가 존재함을 확인하였다.To 200 ml of benzene / tetrahydrofuran (98/2, volume / volume) in a 1 liter reactor, 0.01 mole of diphenylethylene derivative obtained from Example 1 and 0.01 mole of secondary-butyllithium were added and reacted at 25 ° C. for 6 hours. I was. Subsequently, 50 g of purified styrene monomer was injected into the reactor under high vacuum to react for 10 hours. Here, 0.01 mol of 4-chloromethylstyrene solution prepared by dissolving in 20 ml benzene of a stoppered cylinder cylinder under high vacuum was slowly added thereto and reacted for 5 hours while stirring. The reaction was then terminated by addition of 0.01 mole HCl / methanol solution. The solution was precipitated in excess methanol at room temperature and filtered, and then dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 48 hours to obtain a macromonomer having styrene chain, which was purified by silica gel column chromatography using a toluene / hexane solvent. To give 44 g of functional macromonomer with pure styrene chain. As a result of analyzing the obtained macromonomer by gel chromatography method, the molecular weight was 5,500, and it was confirmed that 88 mol% of styrene groups were present by hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy.
<실시예 6><Example 6>
단량체로서 50 g의 3급-부틸스티렌 단량체를 사용하고, 반응용매로써 20 ml의 시클로헥산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 말단 관능기를 갖는 분자량 5,500의 스티렌 사슬을 갖는 마크로모노머 52 g을 수득하였다.A macro having a styrene chain having a molecular weight of 5,500 having a terminal functional group was carried out in the same manner as in Example 5, except that 50 g of tert-butylstyrene monomer was used as the monomer and 20 ml of cyclohexane was used as the reaction solvent. 52 g of monomer were obtained.
<실시예 7><Example 7>
1 리터 반응기에서 시클로헥산/테트라히드로푸란 (98/2, 부피/부피) 200 ml 중에 실시예 1에서 수득된 디페닐에틸렌 유도체 0.01 몰과 2급-부틸리튬 0.01 몰을 첨가하고, 25℃에서 6 시간 반응시켰다. 이후, 스티렌 단량체 54 g을 첨가하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 말단 관능기를 갖는 분자량 5,700의 스티렌 사슬을 갖는 마크로모노머 56 g을 수득하였다.In 200 ml of cyclohexane / tetrahydrofuran (98/2, volume / volume) in a 1 liter reactor, 0.01 mole of the diphenylethylene derivative obtained in Example 1 and 0.01 mole of secondary-butyllithium are added and 6 at 25 ° C. The reaction was time. Thereafter, 54 g of styrene monomer was added, and 56 g of a macromonomer having a styrene chain having a molecular weight of 5,700 having a terminal functional group was obtained in the same manner as in Example 5.
<실시예 8><Example 8>
실시예 3에서 얻은 디페닐에틸렌 유도체 5 g을 이용하여 실시예 5와 동일한 반응 조건하에서 중합하여 분자량 5,500의 스티렌 사슬을 갖는 마크로모노머 58 g을 수득하였다.5 g of the diphenylethylene derivative obtained in Example 3 was used to polymerize under the same reaction conditions as in Example 5 to obtain 58 g of a macromonomer having a styrene chain having a molecular weight of 5,500.
<실시예 9>Example 9
실시예 4에서 얻은 디페닐에틸렌 유도체 5 g을 이용하여 실시예 5와 동일한 반응 조건하에서 중합하여 분자량 6,000의 스티렌 사슬을 갖는 마크로모노머 57.5 g을 수득하였다.Using 5 g of the diphenylethylene derivative obtained in Example 4, polymerization was carried out under the same reaction conditions as in Example 5 to obtain 57.5 g of a macromonomer having a styrene chain having a molecular weight of 6,000.
<실시예 10><Example 10>
디엔 사슬을 갖는 마크로모노머의 제조Preparation of Macromonomers Having Diene Chains
실시예 2에서 수득한 디페닐에틸렌 유도체 0.001 몰 및 54 g의 부타디엔 단량체를 실시예 5와 동일한 방법으로 반응시킨 후, 4-클로로메틸스티렌 용액을 저어 주면서 천천히 부가한 후 25℃에서 6시간 반응시켰다. 이 후 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 종료시킨 후, 과량의 메탄올로 침전 여과하여 관능기를 갖는 분자량 6,000의 디엔 사슬을 갖는 마크로모노머 57 g을 수득하였다.After reacting 0.001 mole of the diphenylethylene derivative obtained in Example 2 and 54 g of butadiene monomer in the same manner as in Example 5, the mixture was slowly added with stirring 4-chloromethylstyrene solution and then reacted at 25 ° C. for 6 hours. . Thereafter, the reaction was terminated in the same manner as in Example 5, followed by precipitation filtration with excess methanol to obtain 57 g of a macromonomer having a diene chain having a molecular weight of 6,000 having a functional group.
<실시예 11><Example 11>
폴리스티렌 그래프트 폴리스티렌계 공중합체의 제조Preparation of Polystyrene Graft Polystyrene Copolymer
고진공하에서 실시예 5에서 수득한 마크로모노머 2 g과 스티렌 단량체 9 g으로 용액 앰플을 만들고, 이를 다시 1 리터 파이랙스 유리 반응기에 부착하였다. 이어 0.00001 몰의 펜타메틸시클로펜타디엔 티타늄 트리클로라이드 (Cp*TiCl3)을 100 ml 메스실린더에 아르곤 기체하에서 주입한 후 고진공 라인에 부착시켜 아르곤 기체를 제거하고, 다시 20 ml 톨루엔을 분별 증류, 용해시켜 앰플을 만들어 반응기에 부착하였다. 이렇게 만들어진 반응기를 고진공 라인에 부착시키고, 공기를 제거하고, 아르곤 기체하에서 0.02 몰의 메틸알루미녹산 (MAO)를 주입한 후 고진공하에서 아르곤 기체를 제거하고, 톨루엔 500 ml을 분별 증류하여 반응기 속으로 주입하였다. 반응기 속으로 촉매 용액을 주입하고 25℃에서 30분간 저어 준 후 앰플 속의 단량체를 주입시키고, 반응온도를 50℃로 올리고 저어주면서 3 시간 반응시키고, 0.01 몰 HC1/메탄올 용액을 부가하여 반응을 종결시켰다. 이를 다시 과량의 메탄올에 침전시키고, 여과한 후 40℃ 진공 오븐 속에서 48시간 이상 건조시켜 7.3 g의 공중합체를 수득하였다. 수득된 결정성-무정형 그래프트 공중합체의 분자량은 10,000 이고, 13몰% 농도의 마크로모노머가 고분자 사슬에 도입되었으며 융점은 249℃ 였다.Under high vacuum, a solution ampoule was made from 2 g of the macromonomer obtained in Example 5 and 9 g of the styrene monomer, which was again attached to a 1 liter pyrex glass reactor. Subsequently, 0.00001 moles of pentamethylcyclopentadiene titanium trichloride (Cp * TiCl 3 ) was injected into a 100 ml measuring cylinder under argon gas, and then attached to a high vacuum line to remove argon gas, followed by fractional distillation and dissolution of 20 ml toluene. Ampoules were made and attached to the reactor. The reactor thus made is attached to a high vacuum line, air is removed, 0.02 mol of methylaluminoxane (MAO) is injected under argon gas, argon gas is removed under high vacuum, 500 ml of toluene is fractionally distilled and injected into the reactor. It was. The catalyst solution was introduced into the reactor, stirred at 25 ° C. for 30 minutes, the monomer in the ampoule was injected, the reaction temperature was raised to 50 ° C. and stirred for 3 hours, and 0.01 mol HC1 / methanol solution was added to terminate the reaction. . It was again precipitated in excess methanol, filtered and dried in a vacuum oven at 40 ° C. for at least 48 hours to yield 7.3 g of copolymer. The molecular weight of the obtained crystalline-amorphous graft copolymer was 10,000, a macromonomer at a concentration of 13 mol% was introduced into the polymer chain and the melting point was 249 ° C.
<실시예 12><Example 12>
스티렌 단량체 대신 3급 부틸스티렌 단량체 9 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법을 수행하여 6.9 g의 공중합체를 수득하였다.6.9 g of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 11, except that 9 g of tertiary butyl styrene monomer was used instead of the styrene monomer.
<실시예 13>Example 13
실시예 7에서 수득한 스티렌계 마크로모노머 5 g과 스티렌 단량체 50 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법을 수행하여 50 g의 공중합체를 수득하였다.50 g of a copolymer was obtained in the same manner as in Example 11, except that 5 g of the styrenic macromonomer obtained in Example 7 and 50 g of the styrene monomer were used.
<실시예 14><Example 14>
실시예 8 및 실시예 9에서 얻어진 마크로모노머 5 g을 사용하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 중합하여 각각 58.4 및 60.5 g의 공중합체를 수득하였다.Using 5 g of the macromonomers obtained in Examples 8 and 9, polymerization was carried out in the same manner as in Example 11 to obtain 58.4 and 60.5 g of copolymers, respectively.
<실시예 15><Example 15>
실시예 11에서의 촉매 시클로펜타디엔티타늄 트리클로라이드 (Cp*TiCl3) 대신 펜타메틸시클로펜타디엔티타늄 트리클로라이드 (CpTiCl3)을 같은 몰 수로 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 중합하여 8.2 g의 공중합체를 수득하였다.Polymerization in the same manner as in Example 11, using pentamethylcyclopentadientitanium trichloride (CpTiCl 3 ) in the same molar number instead of the catalyst cyclopentadientitanium trichloride (Cp * TiCl 3 ) in Example 11 to give 8.2 g of air The coalescence was obtained.
<실시예 16><Example 16>
실시예 15와 유사하게 Cp*TiCl3대신 인데닐티타늄 트리클로라이드 (IndTiCl3)를 사용하고, 실시예 9의 마크로모노머를 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 중합하여 6.5 g의 공중합체를 수득하였다.Similarly to Example 15, indenyl titanium trichloride (IndTiCl 3 ) was used instead of Cp * TiCl 3 and polymerized in the same manner as in Example 11 using the macromonomer of Example 9 to obtain 6.5 g of copolymer. .
<실시예 17><Example 17>
폴리스티렌 그래프트 폴리디엔계 공중합체의 제조Preparation of Polystyrene Graft Polydiene Copolymer
실시예 10에서 얻은 디엔계 마크로모노머 5 g을 고진공하에서 정제된 3 g의 스티렌 단량체에 용해시킨 실린더 앰플을 만들고, 실시예 11과 동일한 방법으로 중합하여 24,000의 분자량을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-부타디엔 공중합체 7.4 g을 수득하였다. 이의 융점은 218℃ 였다A cylinder ampoule in which 5 g of the diene macromonomer obtained in Example 10 was dissolved in 3 g of styrene monomer purified under high vacuum was prepared, and was polymerized in the same manner as in Example 11 to synthesize syndiotactic polystyrene-graft having a molecular weight of 24,000. 7.4 g of butadiene copolymer was obtained. Its melting point was 218 ° C.
<실시예 18>Example 18
실시예 10과 동일한 반응 조건하에서 부타디엔 대신 이소프렌 50 g을 이용하여 분자량 5700의 91 몰%의 스티렌기를 갖는 마크로모노머 51 g을 수득하였다.Under the same reaction conditions as in Example 10, 51 g of macromonomer having 91 mol% of styrene groups having a molecular weight of 5700 was obtained using 50 g of isoprene instead of butadiene.
<실시예 19>Example 19
실시예 18에서 수득된 마크로모노머 10 g을 사용하여 실시예 11과 동일한 방법으로 중합하여 분자량 9,800의 신디오탁틱 폴리스티렌-그래프트-폴리이소프렌 공중합체 10 g을 수득하였다. 이의 마크로모노머 10 몰%가 도입되었으며, 융점은 220℃였다.Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11 using 10 g of the macromonomer obtained in Example 18 to obtain 10 g of a syndiotactic polystyrene-graft-polyisoprene copolymer having a molecular weight of 9,800. 10 mol% of its macromonomer was introduced, and its melting point was 220 ° C.
<실시예 20>Example 20
실시예 17에서 수득한 건조된 그래프트 공중합체 10 g을 1 L의 오토클레이브 속에 넣고, 고진공하에서 공기를 제거하고, 200 mL 시클로헥산을 증류하여 그래프트 공중합체를 용해시킨 후 리튬/코발트의 몰비 5.0 인 용액 0.3 몰% 용액을 아르곤 기류하에서 반응기로 주입한 후 수소 기체를 10 psi되게 주입하고 반응기 온도를 50℃로 올려 1 시간 동안 반응시켰다. 메탄올을 이용하여 반응을 종료시킨후, 과량의 메탄올에 침전시켰다. 메탄올을 이용하여 여러번 세척 후 여과시켜 진공오븐 상온에서 48 시간 건조시켜 14 g의 그래프트 공중합체를 얻었다. 수소화 정도는 고체 핵자기 공명 분광 분석법에 의하면 98%였으며, 융점은 225℃ 였다.10 g of the dried graft copolymer obtained in Example 17 was placed in a 1 L autoclave, air was removed under high vacuum, 200 mL cyclohexane was distilled off to dissolve the graft copolymer, and the molar ratio of lithium / cobalt was 5.0. A 0.3 mol% solution was injected into the reactor under an argon stream, followed by injection of hydrogen gas at 10 psi, and the reactor temperature was raised to 50 ° C. for 1 hour. The reaction was terminated with methanol and then precipitated in excess methanol. After washing several times with methanol, filtered and dried for 48 hours at room temperature in a vacuum oven to obtain 14 g graft copolymer. The degree of hydrogenation was 98% according to the solid nuclear magnetic resonance spectroscopy, and the melting point was 225 ° C.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 다양한 관능기를 신디오탁틱 폴리스티렌 사슬에 도입할 수 있기 때문에 다양한 고분자 물질과의 블렌딩이 가능한 공중합체를 제조할 수 있다. 특히, 티타노센 촉매 중합시 관능기를 갖는 스티렌계 마크로모노머와 스티렌의 중량비를 조절함으로서 결정성-무정형 그래프트 공중합체의 분자 구조를 조절할 수 있으며, 가공성 향상을 위하여 융점을 270℃에서 210℃까지 낮출 수 있다.As described above, according to the present invention, since various functional groups can be introduced into the syndiotactic polystyrene chain, a copolymer capable of blending with various polymer materials can be prepared. In particular, the molecular structure of the crystalline-amorphous graft copolymer can be controlled by controlling the weight ratio of styrene-based macromonomers and styrenes having functional groups during titanocene catalyst polymerization, and the melting point can be lowered from 270 ° C to 210 ° C to improve processability. have.
Claims (9)
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| KR1020000017831A KR100340276B1 (en) | 2000-04-06 | 2000-04-06 | Functionalized Macromonomers and Preparation of Crystalline- Amorphous Graft Copolymers Using Them |
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| KR (1) | KR100340276B1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026529A (en) * | 1998-06-23 | 2000-01-25 | Ind Technol Res Inst | Graft copolymer of syndiotactic styrene/p-alkylstyrene copolymer |
| JP2000095825A (en) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Toagosei Co Ltd | Production of graft copolymer |
| KR20000059728A (en) * | 1999-03-08 | 2000-10-05 | 윤종용 | Styrenic graft copolymer and method of preparing the same |
| KR100302582B1 (en) * | 1998-12-28 | 2001-09-22 | 박호군 | Method for Preparing Styrenic Type Derivatives with Functional Group, Syndiotactic Polystyrene Copolymers and Styrene-Olefin Copolymers and Synthetic Method Thereof |
-
2000
- 2000-04-06 KR KR1020000017831A patent/KR100340276B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026529A (en) * | 1998-06-23 | 2000-01-25 | Ind Technol Res Inst | Graft copolymer of syndiotactic styrene/p-alkylstyrene copolymer |
| JP2000095825A (en) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Toagosei Co Ltd | Production of graft copolymer |
| KR100302582B1 (en) * | 1998-12-28 | 2001-09-22 | 박호군 | Method for Preparing Styrenic Type Derivatives with Functional Group, Syndiotactic Polystyrene Copolymers and Styrene-Olefin Copolymers and Synthetic Method Thereof |
| KR20000059728A (en) * | 1999-03-08 | 2000-10-05 | 윤종용 | Styrenic graft copolymer and method of preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010094269A (en) | 2001-10-31 |
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