JP3046360B2 - Method for producing graft copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、特定の側鎖を有するグ
ラフト共重合体及びその製造方法に関する。The present invention relates to a graft copolymer having a specific side chain and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは、その化学的に不活性な性質を有する簡易な
構造の樹脂であるが、他の異種樹脂または無機充填剤と
の親和性、相溶性、反応性に乏しいためポリプロピレン
の性質を生かしながら新たな機能を付加させようとする
努力が種々なされている。プロピレンは、エチレンのよ
うなラジカル重合活性を有していないため、ポリプロピ
レン鎖を有し、かつ官能基を含有した重合体を得るため
には、保護基で反応性基を保護したモノマーとのイオン
共重合、あるいは重合触媒の変性等が主に行われてき
た。保護基を用いずプロピレンと官能基を有するビニル
モノマーとの共重合を行う方法として、例えば特公昭45
−40055 号、同47−42385 号公報 には、配位アニオン
重合触媒を用いてオレフィンを重合した後、ラジカル重
合反応により鎖末端から引き続きビニル化合物を重合さ
せる方法が提案されているが、この方法ではビニル化合
物のホモポリマーが副生しやすく、共重合体の得られる
割合は非常に少ない。また、特公昭62−54712 号公報で
は、ポリプロピレンをリチオ化し、そこへスチレンを添
加することでプロピレン重合体にスチレン重合体がグラ
フトしたポリマーが得られることを報告している。しか
し、この方法では、不均一系で反応が行われる場合が多
く、目的とする共重合体の分子設計には制限が多く、生
成するホモポリマーの存在も無視できない。2. Description of the Related Art Polypropylene is a resin having a simple structure having a chemically inert property, but has affinity and compatibility with other different resins or inorganic fillers. Due to the poor reactivity, various efforts have been made to add new functions while utilizing the properties of polypropylene. Propylene does not have radical polymerization activity like ethylene, and therefore, in order to obtain a polymer having a polypropylene chain and containing a functional group, an ion with a monomer having a reactive group protected by a protecting group is required. Copolymerization or modification of a polymerization catalyst has been mainly performed. As a method of copolymerizing propylene with a vinyl monomer having a functional group without using a protecting group, for example, Japanese Patent Publication No.
Nos. -40055 and 47-42385 propose a method of polymerizing an olefin using a coordinating anion polymerization catalyst and subsequently polymerizing a vinyl compound from the chain end by a radical polymerization reaction. In this case, a homopolymer of a vinyl compound is easily produced as a by-product, and the obtained ratio of the copolymer is extremely small. Japanese Patent Publication No. 62-54712 reports that a polymer obtained by grafting a styrene polymer to a propylene polymer can be obtained by lithiating polypropylene and adding styrene thereto. However, in this method, the reaction is often performed in a heterogeneous system, and the molecular design of the target copolymer is often limited, and the existence of the generated homopolymer cannot be ignored.

【０００３】その他、ポリプロピレンの末端に開始剤基
を導入した高分子開始剤型のブロック共重合体の合成
や、ポリプロピレンをランダムにメタル化し、側鎖にビ
ニル化合物共重合体をグラフトさせる方法などが試みら
れているが、満足すべき技術には到っていない。[0003] Other examples include the synthesis of a block copolymer of a polymer initiator type in which an initiator group is introduced into the terminal of polypropylene, a method of randomly metallizing polypropylene, and grafting a vinyl compound copolymer to a side chain. Attempts have not been made with satisfactory technology.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、マクロモ
ノマー法を用いて、ポリプロピレンとビニル化合物重合
体とからなるグラフト共重合体の製造を検討した。その
結果、末端に重合可能なビニル基を有する新規なポリプ
ロピレンマクロモノマーを見出し、これと共重合可能な
ビニル化合物との共重合により、側鎖にポリプロピレン
連鎖を有するグラフト共重合体が製造できることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have studied the production of a graft copolymer composed of a polypropylene and a vinyl compound polymer by using a macromonomer method. As a result, they found a novel polypropylene macromonomer having a polymerizable vinyl group at the terminal, and found that a copolymer with this copolymerizable vinyl compound can produce a graft copolymer having a polypropylene chain in the side chain. Thus, the present invention has been completed.

【０００５】即ち、本発明は、式（Ｉ）That is, the present invention provides a compound represented by the formula (I)

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】（但し、R₁は水素原子又は炭素数３以下の
アルキル基、R₂は水素原子又はハロゲン原子、ｎ＝10〜
10,000の数であり、ベンゼン環における置換基の相対位
置はｏ−、ｍ−、ｐ−の位置のいずれかである。）で表
される側鎖を有することを特徴とするグラフト共重合
体、及び下記一般式（II）(Where R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom, n = 10 to
The number is 10,000, and the relative position of the substituent on the benzene ring is any of o-, m-, and p-. A) a graft copolymer having a side chain represented by the following general formula (II):

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】（但し、R₁は水素原子又は炭素数３以下の
アルキル基、R₂は水素原子又はハロゲン原子、ｎ＝10〜
10,000の数であり、ベンゼン環における置換基の相対位
置はｏ−、ｍ−、ｐ−の位置のいずれかである。）で表
されるスチリル化プロピレン重合体と、これと共重合し
うるビニル化合物とを共重合させることを特徴とする前
記グラフト共重合体の製造方法を提供するものである。(Where R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, R ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom, n = 10 to
The number is 10,000, and the relative position of the substituent on the benzene ring is any of o-, m-, and p-. ) And a vinyl compound copolymerizable with the styrylated propylene polymer, and a method for producing the graft copolymer.

【００１０】前記一般式（II）で表されるスチリル化プ
ロピレン重合体は、カルボニル化合物（キレート剤）を
含むバナジウム触媒成分と周期律表第Ｉ族乃至第III 族
金属の有機金属化合物とからなる重合触媒の存在下、低
温にてプロピレンを重合し、得られた活性末端を有する
ポリプロピレン重合体を、芳香族ジビニル化合物と反応
させ、次いで、プロトン供与体またはハロゲンと反応さ
せて得られる。The styrylated propylene polymer represented by the general formula (II) comprises a vanadium catalyst component containing a carbonyl compound (chelating agent) and an organometallic compound of a Group I to Group III metal of the periodic table. Propylene is polymerized at a low temperature in the presence of a polymerization catalyst, and the obtained polypropylene polymer having an active terminal is reacted with an aromatic divinyl compound and then reacted with a proton donor or a halogen.

【００１１】本発明のグラフト共重合体は、上記の如き
方法で得られたスチリル化プロピレン重合体と、これと
共重合し得るビニル化合物とを、ラジカル、アニオン、
カチオンいずれかの方法で共重合することにより得られ
る。[0011] The graft copolymer of the present invention comprises a styrylated propylene polymer obtained by the above-mentioned method and a vinyl compound copolymerizable with the styrylated propylene polymer.
It is obtained by copolymerizing with any of the cationic methods.

【００１２】本発明のグラフト共重合体をラジカル重合
法により得る際に用いられるラジカル開始剤としては、
「ラジカル重合（Ｉ）」p.27−57，化学同人（1971年）
に記載されているようなものが挙げられる。具体的に
は、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイ
ドロパーオキサイドの様なハイドロパーオキサイド類；
ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イドの様なジアルキルパーオキサイド類；メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ドの様なケトンパーオキサイド類；ラウロイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイドの様なジアシルパーオキサイド類；tert−ブチル
パーオキシベンゾエートの様なアルキルパーオキシエス
テル類；2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、1,1'−ア
ゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリルの様なアゾ
化合物類などを挙げることができる。これらは製造法や
モノマー種などにより適当に選択できる。The radical initiator used for obtaining the graft copolymer of the present invention by a radical polymerization method includes:
"Radical polymerization (I)" p.27-57, Chemical Doujin (1971)
And the like. Specifically, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide;
Dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-tert-butyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; diacyls such as lauroyl peroxide, acetyl peroxide and benzoyl peroxide Peroxides; alkyl peroxyesters such as tert-butylperoxybenzoate; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 1,1'-azobiscyclohexane-1-carbonitrile And the like. These can be appropriately selected depending on the production method, monomer type and the like.

【００１３】このラジカル共重合法に用いられるビニル
化合物としては、ラジカル型触媒によってスチリル化プ
ロピレン重合体と共重合することのできるすべての化合
物を使用でき、詳しくは、「ラジカル重合（Ｉ）」p.５
−９，化学同人（1971年）に記載されているようなもの
が挙げられる。具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドのようなアクリル誘導体；ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンのような
スチレン誘導体；酢酸ビニルのようなビニルエステル；
塩化ビニル、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル
化合物；ビニルピリジン及びビニルピロリドン；ブタジ
エン、イソプレンのようなジエン等を挙げることができ
る。As the vinyl compound used in this radical copolymerization method, any compound which can be copolymerized with a styrylated propylene polymer by a radical type catalyst can be used. .5
-9, Chemical Doujin (1971). Specific examples include acrylic derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, and methacrylamide; styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and chlorostyrene; vinyl acetate Vinyl esters such as;
Vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinylpyridine and vinylpyrrolidone; dienes such as butadiene and isoprene.

【００１４】本発明のグラフト共重合体をラジカル重合
法により得るに際しては、通常のラジカル重合の方法を
採用することができるが、スチリル化プロピレン重合体
を不活性溶媒中に溶解もしくは膨潤させ、これに上記の
ビニル化合物を加えて重合を行う方法が好ましい。In order to obtain the graft copolymer of the present invention by a radical polymerization method, a usual radical polymerization method can be employed, but the styrylated propylene polymer is dissolved or swollen in an inert solvent, and Preferably, the above-mentioned vinyl compound is added to the mixture to carry out polymerization.

【００１５】このラジカル重合法においては、重合溶媒
を用いない場合と用いる場合とがあるが、好ましくは、
重合溶媒としてスチリル化プロピレン重合体を溶解もし
くは膨潤させることのできるものを用いる。例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が挙げられる。この共重合のために選択
されるべき温度は、使用するラジカル開始剤の分解速度
が半減期で１分乃至100 時間となる温度が好ましく、使
用しない場合 100乃至 300℃が好ましい。In this radical polymerization method, there are cases where a polymerization solvent is not used and cases where a polymerization solvent is used.
As the polymerization solvent, a solvent capable of dissolving or swelling the styrylated propylene polymer is used. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. The temperature to be selected for the copolymerization is preferably a temperature at which the decomposition rate of the radical initiator used is 1 minute to 100 hours with a half life, and preferably 100 to 300 ° C. when not used.

【００１６】ラジカル重合の反応時間としては 0.1時間
以上で特に制限はない。通常は１〜24時間で目的とする
スチリル化プロピレン重合体とビニル化合物から成るグ
ラフト共重合体を得ることができる。The reaction time of the radical polymerization is not particularly limited, and is 0.1 hour or more. Usually, the desired graft copolymer comprising the styrylated propylene polymer and the vinyl compound can be obtained in 1 to 24 hours.

【００１７】また、本発明のグラフト共重合体をアニオ
ン重合法により得る際に用いられるアニオン開始剤とし
ては、「アニオン重合」ｐ７−24，化学同人（1971年）
に記載されているようなものが挙げられる。具体的に
は、リチウム、ナトリウムの様なアルカリ金属類、ナト
リウムナフタレンの様なアルカリ金属芳香族類、ｎ−ブ
チルリチウム、 sec−ブチルリチウムの様なアルカリ金
属アルキル類、ジアルキルリチウムアミドの様なアルカ
リアミド類が挙げられる。The anion initiator used for obtaining the graft copolymer of the present invention by the anionic polymerization method includes “Anion polymerization”, p7-24, Chemical Doujin (1971).
And the like. Specifically, alkali metals such as lithium and sodium, alkali metal aromatics such as sodium naphthalene, alkali metal alkyls such as n-butyllithium and sec-butyllithium, and alkali metals such as dialkyllithium amide Amides are mentioned.

【００１８】このアニオン共重合法に用いられるビニル
化合物としては、アニオン型触媒によってスチリル化プ
ロピレン重合体と共重合することのできるすべての化合
物を使用でき、詳しくは、「アニオン重合」p.７−24，
化学同人（1971年）に記載されているようなものが挙げ
られる。具体例としては、α−メチルスチレン、スチレ
ン、ブタジエン、イソプレンの様な炭化水素モノマーや
メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メチルビニル
ケトン、アクリロニトリル、アクリルアミド、及びニト
ロエチレン、メチレンマロン酸エステル、シアノアクリ
ル酸エチル、シアノ化ビニリデン、ビニルピリジンの様
な極性モノマーが挙げられる。As the vinyl compound used in the anionic copolymerization method, any compound which can be copolymerized with a styrylated propylene polymer by using an anionic catalyst can be used. twenty four,
Examples include those described in Chemical Doujin (1971). Specific examples include hydrocarbon monomers such as α-methylstyrene, styrene, butadiene, isoprene, methyl methacrylate, methyl acrylate, methyl vinyl ketone, acrylonitrile, acrylamide, nitroethylene, methylene malonate, and cyanoacrylic acid. Examples include polar monomers such as ethyl, vinylidene cyanide, and vinylpyridine.

【００１９】この共重合のために選択されるべき温度
は、用いるアニオン開始剤の使用範囲内であれば、どの
程度でもよいが、好ましくは−150 〜100 ℃の範囲がよ
い。The temperature to be selected for the copolymerization is not particularly limited as long as it is within the range of use of the anionic initiator used, but is preferably in the range of -150 to 100 ° C.

【００２０】アニオン重合の重合溶媒としては、スチリ
ル化プロピレン重合体を溶解もしくは膨潤させることの
できるものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げら
れる。The polymerization solvent for the anionic polymerization is a solvent capable of dissolving or swelling the styrylated propylene polymer. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; cyclopentane;
Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.

【００２１】アニオン重合の反応時間としては 0.1時間
以上で特に制限はない。通常は１〜24時間で目的とする
スチリル化プロピレン重合体とビニル化合物から成るグ
ラフト共重合体を得ることができる。The reaction time of the anionic polymerization is not particularly limited, and is 0.1 hour or more. Usually, the desired graft copolymer comprising the styrylated propylene polymer and the vinyl compound can be obtained in 1 to 24 hours.

【００２２】更に、本発明のグラフト共重合体をカチオ
ン重合法により得る際に用いられるカチオン開始剤とし
ては、「カチオン重合」p.９−61，化学同人（1971年）
に記載されているようなものが挙げられる。具体的に
は、硫酸、塩酸などの様なプロトン酸、CrO₃、シリカ−
アルミナ等の様な金属酸化物、ヨウ素、臭素などの様な
ハロゲン、塩化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロ
ゲン化金属、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライドの様な有機金属化合物、（C₆
H₅)₃CSnCl₅の様なカルボニウムイオン塩が挙げられる。Further, as the cationic initiator used for obtaining the graft copolymer of the present invention by a cationic polymerization method, “Cationic Polymerization”, pp. 9-61, Kagaku Dojin (1971)
And the like. Specifically, protonic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, CrO ₃ , silica
Metal oxides such as alumina, halogens such as iodine and bromine, metal halides such as aluminum chloride and titanium tetrachloride, organometallic compounds such as ethylaluminum dichloride and diethylaluminum chloride, (C ₆
H _{5) 3} carbonium ion salts such as CSnCl ₅ thereof.

【００２３】このカチオン共重合法に用いられるビニル
化合物としては、カチオン型触媒によってスチリル化プ
ロピレン重合体と共重合することのできるすべての化合
物を使用でき、詳しくは、「カチオン重合」p.４−６，
化学同人（1971年）に記載されているようなものが挙げ
られる。具体例としては、エチルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテルの様なビニルエーテル類とその
誘導体、 N−ビニルカルバゾール及びインデン、イソブ
テン系モノマー、スチレン、ハロゲン化スチレンのよう
なスチレン系モノマー、ブタジエン、ペンタジエンの様
な共役ジエン系モノマーなどが挙げられる。As the vinyl compound used in the cationic copolymerization method, any compound which can be copolymerized with a styrylated propylene polymer by a cationic catalyst can be used. 6,
Examples include those described in Chemical Doujin (1971). Specific examples include vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and isopropyl vinyl ether and derivatives thereof, N-vinyl carbazole and indene, isobutene monomers, styrene monomers such as styrene and halogenated styrene, conjugated dienes such as butadiene and pentadiene. And the like.

【００２４】カチオン重合に用いられる重合溶媒として
は、スチリル化プロピレン重合体を溶解もしくは膨潤さ
せることのできるものであり、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が挙げられる。The polymerization solvent used for the cationic polymerization can dissolve or swell the styrylated propylene polymer. Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, cyclopentane and methyl. Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.

【００２５】このカチオン重合のために選択されるべき
温度は、用いるカチオン開始剤の使用範囲内であれば、
どの程度でもよいが、好ましくは−150〜100 ℃の範囲
がよい。また反応時間としては 0.1時間以上で特に制限
はない。通常は１〜24時間で目的とするスチリル化プロ
ピレン重合体とビニル化合物とから成るグラフト共重合
体を得ることができる。The temperature to be selected for this cationic polymerization is within the working range of the cationic initiator used.
Any degree is acceptable, but preferably in the range of -150 to 100 ° C. The reaction time is 0.1 hour or more and is not particularly limited. Usually, the desired graft copolymer comprising the styrylated propylene polymer and the vinyl compound can be obtained in 1 to 24 hours.

【００２６】上記の如き方法により生成したグラフト共
重合体は次のような方法で単離精製される。即ち、生成
したグラフト共重合体は重合に用いた溶媒の留去もしく
は非溶媒による再沈澱法等の公知の方法を用いることに
より単離される。The graft copolymer produced by the above method is isolated and purified by the following method. That is, the produced graft copolymer is isolated by using a known method such as evaporation of the solvent used for the polymerization or reprecipitation using a non-solvent.

【００２７】得られたグラフト共重合体が、ポリプロピ
レンとビニル化合物重合体から成るグラフト共重合体で
あることは、公知の方法で確認することができる。例え
ば、得られた重合体をポリプロピレン及びビニル化合物
重合体の両方の良溶媒に溶解し、次いで、ポリプロピレ
ンまたはビニル化合物重合体のみに対して貪溶媒である
ようもので再沈澱させた時、再沈澱の操作の前後におい
て重合体の質量がほとんど変化しないことより確認でき
る。It can be confirmed by a known method that the obtained graft copolymer is a graft copolymer composed of a polypropylene and a vinyl compound polymer. For example, when the obtained polymer is dissolved in a good solvent for both the polypropylene and the vinyl compound polymer, and then reprecipitated in such a manner that the polypropylene or the vinyl compound polymer is only a solvent, the reprecipitation occurs. It can be confirmed from the fact that the mass of the polymer hardly changes before and after the operation of.

【００２８】[0028]

【発明の効果】本発明の方法によれば、側鎖にポリプロ
ピレン連鎖を有するグラフト共重合体を合成することが
できる。また、本発明は、従来法に比較して広範囲のビ
ニル化合物について適用でき、仕込比、重合時間の選択
によりグラフト共重合体中におけるビニル化合物の含有
量を制御することも可能である。According to the method of the present invention, a graft copolymer having a polypropylene chain in a side chain can be synthesized. Further, the present invention can be applied to a wider range of vinyl compounds than the conventional method, and the content of the vinyl compound in the graft copolymer can be controlled by selecting the charging ratio and the polymerization time.

【００２９】本発明のグラフト共重合体は、性質の異な
る重合体成分の結合から成り立っているため、元来ポリ
プロピレンの有する良好な属性を維持しつつ、新しい機
能を付与することができる。例えば、本発明のグラフト
共重合体は、ポリプロピレンの表面改質剤や相溶化剤、
フィラー等への分散剤などに有用である。Since the graft copolymer of the present invention is composed of a combination of polymer components having different properties, a new function can be imparted while maintaining the good attributes inherent in polypropylene. For example, the graft copolymer of the present invention is a polypropylene surface modifier or compatibilizer,
It is useful as a dispersant for fillers and the like.

【００３０】[0030]

【実施例】以下、製造例及び実施例により本発明を具体
的に説明する。The present invention will be described below in detail with reference to production examples and examples.

【００３１】製造例(1) プロピレンのリビング重合 窒素ガスで十分置換した1000mlのフラスコに、トルエ
ン200ml を入れ、−78℃に冷却し、同温度でプロピレン
12.6ｇ（300 ミリモル）を加え、プロピレンのトルエン
溶液とした。次いで、6.25ml（50ミリモル）のAl(C₂H₅)
₂Cl 及び1.75ｇ（5.0 ミリモル）の（バナジウム−アセ
チルアセトネート）をトルエン30mlに溶かした溶液を加
え、撹拌と共に重合を−78℃で１時間行った。Manufacturing example(1) Living polymerization of propylene  Place the toluene in a 1000 ml flask sufficiently purged with nitrogen gas.
200 ml, cool to -78 ° C and propylene at the same temperature.
12.6 g (300 mmol) was added and propylene toluene was added.
The solution was used. Then 6.25 ml (50 mmol) of Al (C_TwoH_Five)
_TwoCl and 1.75 g (5.0 mmol) of (Vanadium-acetate)
Tilacetonate) in 30 ml of toluene.
Then, polymerization was carried out at -78 ° C for 1 hour with stirring.

【００３２】(2) 芳香族ジビニル化合物との反応 上記の反応系にｍ−ジビニルベンゼン 2.9ml（20ミリ
モル）を加え−78℃で30分撹拌を行った。[0032](2) Reaction with aromatic divinyl compound  2.9 ml of m-divinylbenzene (20 mm
Mol) and stirred at -78 ° C for 30 minutes.

【００３３】次いで、1000mlのメタノールと接触させて
重合を停止し、生成したポリマーを1000mlのメタノール
で３回洗浄し、常温、減圧で乾燥させた（収量2.5
ｇ）。Next, the polymerization was stopped by contacting with 1000 ml of methanol, and the resulting polymer was washed three times with 1000 ml of methanol and dried at normal temperature and reduced pressure (yield 2.5
g).

【００３４】このポリマーには酢酸エチル可溶部は認め
られず、またゲル成分も含有しておらず、ジビニルベン
ゼンのホモポリマー及び架橋体は生成していないことを
確認した。This polymer did not contain any ethyl acetate-soluble portion, did not contain any gel component, and it was confirmed that no homopolymer or crosslinked product of divinylbenzene was formed.

【００３５】上記の共重合体はトルエン、シクロヘキサ
ン、ヘキサン等に可溶であり、1600cm^-1付近にフェニル
基の吸収に基づくピークが認められた。The above copolymer was soluble in toluene, cyclohexane, hexane and the like, and a peak at around 1600 cm ^-1 based on absorption of a phenyl group was observed.

【００３６】また、GPC 分析（ポリスチレン換算）によ
りその分子量を測定したところ、Mn＝3500（MW／Mn＝1.
2)であった。When its molecular weight was measured by GPC analysis (polystyrene conversion), Mn = 3500 (MW / Mn = 1.
2).

【００３７】更に、¹H-NMR分析の結果、重シクロヘキサ
ン溶媒中、δ＝0.7 〜1.7ppmのメチル、メチレン及びメ
チンシグナル（ポリプロピレンの骨格プロトンシグナ
ル）以外に、δ＝7.2ppmにベンゼン環のプロトン、δ＝
6.7 、5.7 及び5.2 付近にビニル基（スチレン性ビニル
基）に帰属されるシグナルがそれぞれ観測された。Further, as a result of ¹ H-NMR analysis, in a heavy cyclohexane solvent, in addition to the methyl, methylene and methine signals (δ = 0.7 to 1.7 ppm) (proton signals of the skeleton of polypropylene), the protons of the benzene ring were found at δ = 7.2 ppm. , Δ =
A signal attributed to a vinyl group (styrenic vinyl group) was observed around 6.7, 5.7 and 5.2, respectively.

【００３８】ポリプロピレン部分のプロトンシグナル
と、ベンゼン環及びビニル基のプロトンシグナルの面積
値の比較より、ベンゼン環とビニル基は等モル存在して
おり、このベンゼン環とポリプロピレン部との割合から
求めた分子量はMn＝3200であった。この値は、GPC 測定
により求めたMn＝3500とはほぼ一致している。従って、
得られた重合体は、すべてのポリプロピレンの鎖の末端
に１個のスチリル基が導入されている下記の式からなる
プロピレン重合体であることが確認された。From the comparison of the area values of the proton signal of the polypropylene portion and the proton signal of the benzene ring and the vinyl group, the benzene ring and the vinyl group exist in equimolar amounts, and the ratio was determined from the ratio between the benzene ring and the polypropylene portion. The molecular weight was Mn = 3200. This value almost coincides with Mn = 3500 obtained by GPC measurement. Therefore,
The obtained polymer was confirmed to be a propylene polymer having the following formula in which one styryl group was introduced at the end of all the polypropylene chains.

【００３９】[0039]

【化５】 Embedded image

【００４０】実施例１スチリル化プロピレン重合体とスチレンとのラジカル共
重合 500ml の３口セパラブルフラスコに、バルーンと三方
活栓をつけ、窒素ガス雰囲気下に溶媒として乾燥トルエ
ン200ml 、製造例で得られたスチリル化プロピレン重合
体５ｇ及びビニル化合物としてスチレン５ｇを仕込み、
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN) 0.5 ｇを開始剤と
して50℃に温度を設定し、マグネティックスターラーで
撹拌しながら10時間重合を行った。Embodiment 1Radical copolymerization of styrylated propylene polymer and styrene
polymerization  In a 500 ml three-neck separable flask, a balloon and a three-way
Attach a stopcock and dry toluene as a solvent in a nitrogen gas atmosphere.
200 ml of styrylated propylene polymer obtained in Production Example
And 5 g of styrene as a vinyl compound,
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.5 g as initiator
And set the temperature to 50 ° C and use a magnetic stirrer
Polymerization was performed for 10 hours while stirring.

【００４１】反応終了後、過剰のメタノールに注ぎ生成
ポリマーを沈澱させた。沈澱させたポリマーはトルエン
に再溶解させ、メタノールに滴下する再沈澱操作を２回
繰り返して、濾別したポリマーを真空乾燥させた。得ら
れた重合体は 9.8ｇであり、シクロヘキサンに不溶な成
分がないことから、完全なグラフト共重合体であること
が確かめられた。After completion of the reaction, the resulting polymer was poured into an excess of methanol to precipitate. The precipitated polymer was redissolved in toluene, and the reprecipitation operation of dropping in methanol was repeated twice, and the polymer separated by filtration was dried in vacuum. The weight of the obtained polymer was 9.8 g, and there were no components insoluble in cyclohexane. Thus, it was confirmed that the polymer was a complete graft copolymer.

【００４２】実施例２スチリル化プロピレン重合体とメタクリル酸メチルとの
ラジカル共重合 ビニル化合物としてメタクリル酸メチルを用い、溶媒
としてトルエン100 mlとテトラヒドロフラン100 mlとの
混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様に重合を行っ
た。得られたポリマーの収量は9.7ｇであり、シクロヘ
キサンに不溶な成分がないことから、完全なグラフト共
重合体であることが確かめられた。Embodiment 2Of styrylated propylene polymer with methyl methacrylate
Radical copolymerization  Using methyl methacrylate as the vinyl compound
With 100 ml of toluene and 100 ml of tetrahydrofuran
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent was used.
Was. The yield of the obtained polymer was 9.7 g,
Since there are no components insoluble in xan, complete grafting
It was confirmed that it was a polymer.

【００４３】実施例３スチリル化プロピレン重合体とグリシジルメタクリレー
トとのラジカル共重合 ビニル化合物としてグリシジルメタクリレートを用
い、5.0 ｇのスチリル化プロピレン重合体に対して、2.
0 ｇのグリシジルメタクリレートを加え、溶媒としてト
ルエン100 mlとテトラヒドロフラン100 mlとの混合溶媒
を用いる以外は実施例１と同様に重合を行った。得られ
たポリマーの収量は6.7 ｇであり、シクロヘキサンに不
溶な成分がないことから、完全なグラフト共重合体であ
ることが確かめられた。Embodiment 3Styrylated propylene polymer and glycidyl methacrylate
Radical copolymerization with  Glycidyl methacrylate used as vinyl compound
For 5.0 g of styrylated propylene polymer, 2.
Add 0 g of glycidyl methacrylate and add
Mixed solvent of 100 ml of ruene and 100 ml of tetrahydrofuran
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that Obtained
The yield of the polymer obtained was 6.7 g,
Since there are no soluble components, it is a complete graft copolymer.
It was confirmed that.

【００４４】実施例４スチリル化プロピレン重合体と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートとのラジカル共重合 ビニル化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを用い、5.0ｇのスチリル化プロピレン重合体に対
して、 2.0ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
加え、溶媒としてトルエン100 mlとテトラヒドロフラン
100 mlとの混合溶媒を用いる以外は実施例１と同様に重
合を行った。得られたポリマーの収量は9.4 ｇであり、
メタノールに可溶で、シクロヘキサンに不溶な成分がな
いことから、完全なグラフト共重合体であることが確か
められた。Embodiment 4Styrylated propylene polymer and 2-hydroxyethylmeth
Radical copolymerization with acrylate  2-hydroxyethyl methacrylate as a vinyl compound
To 5.0 g of styrylated propylene polymer
To give 2.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate
In addition, 100 ml of toluene and tetrahydrofuran
The same procedure as in Example 1 was repeated except that a mixed solvent with 100 ml was used.
Was performed. The yield of the obtained polymer was 9.4 g,
There are no components that are soluble in methanol and insoluble in cyclohexane.
Therefore, it is certain that the graft copolymer is complete.
Was called.

【００４５】実施例５スチリル化プロピレン重合体とメタクリル酸メチルとの
アニオン共重合 500mlの３口セパラブルフラスコに、バルーンと三方
活栓をつけ、窒素下、溶媒として乾燥トルエン 200ml、
製造例で得られたスチリル化プロピレン重合体５ｇ及び
ビニル化合物としてメタクリル酸メチル５ｇを仕込み、
１mlのBuLi (0.1mol ／ｌヘキサン溶液）を開始剤とし
て−78℃に温度を設定し、マグネティックスターラーで
撹拌しながら３時間重合を行った。反応終了後、過剰の
メタノールに注ぎ、生成ポリマーを沈澱させた。沈澱さ
せたポリマーはトルエンに再溶解させ、メタノールに滴
下する再沈澱操作を２回繰り返して、濾別したポリマー
を真空乾燥させた。得られた重合体は 9.5ｇであった。
また、同様に溶解度差による共重合の確認を行った。Embodiment 5Of styrylated propylene polymer with methyl methacrylate
Anion copolymerization  500ml 3-neck separable flask, balloon and three-way
Attach the stopcock, dry nitrogen as solvent under nitrogen 200ml,
5 g of the styrylated propylene polymer obtained in Production Example and
5 g of methyl methacrylate was charged as a vinyl compound,
1 ml of BuLi (0.1mol / l hexane solution) as initiator
Set the temperature to -78 ° C and use a magnetic stirrer
Polymerization was performed for 3 hours while stirring. After the reaction is complete,
The resulting polymer was precipitated by pouring into methanol. Settled
The polymer was redissolved in toluene and added dropwise to methanol.
The reprecipitation procedure described below was repeated twice, and the polymer separated by filtration was removed.
Was dried under vacuum. The amount of the obtained polymer was 9.5 g.
In addition, copolymerization was similarly confirmed by the difference in solubility.

【００４６】実施例６スチリル化プロピレン重合体とｐ−メトキシスチレンと
のカチオン共重合 500mlの３口セパラブルフラスコに、バルーンと三方
活栓をつけ、窒素下、溶媒として乾燥塩化エチレン 200
ml、製造例で得られたスチリル化プロピレン重合体５ｇ
及びビニル化合物としてｐ−メトキシスチレン５ｇを仕
込み、１mlのヨウ素と１mlのヨウ化水素とを開始剤とし
て30℃に温度を設定し、マグネティックスターラーで撹
拌しながら５時間重合を行った。反応終了後、過剰のメ
タノールに注ぎ生成ポリマーを沈澱させた。沈澱させた
ポリマーはトルエンに再溶解させ、メタノールに滴下す
る再沈澱操作を２回繰り返して、濾別したポリマーを真
空乾燥させた。得られた重合体は 7.8ｇであった。ま
た、同様に溶解度差による共重合の確認を行った。Embodiment 6Styrylated propylene polymer and p-methoxystyrene
Copolymerization of  500ml 3-neck separable flask, balloon and three-way
Attach stopcock and dry nitrogen chloride as solvent under nitrogen 200
ml, 5 g of styrylated propylene polymer obtained in Production Example
And 5 g of p-methoxystyrene as a vinyl compound.
With 1 ml of iodine and 1 ml of hydrogen iodide as initiators
To a temperature of 30 ° C and stir with a magnetic stirrer.
Polymerization was carried out for 5 hours with stirring. After the reaction is complete,
The resulting polymer was precipitated by pouring into ethanol. Settled
The polymer is redissolved in toluene and added dropwise to methanol
The re-precipitation operation was repeated twice, and the polymer separated by filtration was collected.
Air dried. The obtained polymer was 7.8 g. Ma
In addition, copolymerization was similarly confirmed by a difference in solubility.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記一般式（II） 【化１】 （但し、R₁は水素原子又は炭素数３以下のアルキル基、
R₂は水素原子又はハロゲン原子、ｎ＝10〜10,000の数で
あり、ベンゼン環における置換基の相対位置はｏ−、ｍ
−、ｐ−の位置のいずれかである。）で表されるスチリ
ル化プロピレン重合体と、これと共重合しうるビニル化
合物とを共重合させることを特徴とする、式（Ｉ） 【化２】 （但し、R ₁ ，R ₂ 及びｎは前記の意味を示す。）で表され
る側鎖を有するグラフト共重合体の製造方法。1. A compound represented by the following general formula (II): (However, R ₁ is a hydrogen atom or an alkyl group having 3 or less carbon atoms,
R ₂ is a hydrogen atom or a halogen atom, n is a number from 10 to 10,000, and the relative positions of the substituents on the benzene ring are o- and m.
-Or p-position. Wherein the styrylated propylene polymer of the formula (I) is copolymerized with a vinyl compound copolymerizable therewith. (However, R ₁ , R ₂ and n have the same meanings as described above.)
For producing a graft copolymer having a side chain .