JP2999307B2 - Propylene / styrene block copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、相溶化剤、粘度指数向
上剤、表面改質剤等に有用なプロピレン／スチレンブロ
ック共重合体およびその製造法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a propylene / styrene block copolymer useful as a compatibilizer, a viscosity index improver, a surface modifier and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
チーグラー・ナッタ系触媒を用いたプロピレンの重合方
法では、得られるポリプロピレン重合体は結晶性の高重
合体となるものの、その活性中心のリビング性から他モ
ノマーとのブロック共重合は困難とされている。一方、
バナジウムキレート化合物とアルキルアルミニウムクロ
リドとを反応させて得られる触媒系が、プロピレンの重
合に高活性を示すことが、ナッタ(Natta) らにより見出
されている〔J. Am. Chem. Soc., 20, 1488(1962）〕。
次いで、土肥・曽我らは、この触媒系を用いたプロピレ
ンの重合を低温で行うと、リビング的に重合が進行する
ことを見出した〔Makromol. Chem.,180(5), 1359(197
9)〕。さらに、バナジウムに様々なキレート化合物を反
応させた触媒系が、同様のリビング重合系を達成でき、
このリビング重合系を用いた反応により、一連の末端修
飾されたシンジオタクティック連鎖に富むポリプロピレ
ンの合成ができることが知られている（特開昭63−1130
01号、特開昭63−113002号各公報）。2. Description of the Related Art
In a propylene polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, the resulting polypropylene polymer becomes a crystalline high polymer, but it is difficult to block copolymerize with other monomers due to the living property of its active center. . on the other hand,
It has been found by Natta et al. That a catalyst system obtained by reacting a vanadium chelate compound with an alkylaluminum chloride exhibits high activity in the polymerization of propylene (J. Am. Chem. Soc., 20, 1488 (1962)].
Then, Toi and Soga et al. Found that when polymerization of propylene using this catalyst system was carried out at a low temperature, polymerization proceeded in a living manner (Makromol.Chem., 180 (5), 1359 (197
9)]. Furthermore, a catalyst system in which various chelate compounds are reacted with vanadium can achieve a similar living polymerization system,
It is known that a reaction using this living polymerization system can synthesize a series of terminal-modified polypropylene rich in syndiotactic chains (JP-A-63-1130).
No. 01, JP-A-63-113002).

【０００３】プロピレンのブロック共重合体の合成方法
としては、まず 1) バナジウム系キレート化合物を触媒として用い低温
配位アニオン重合によりリビングポリプロピレンを合成
し、この後に昇温することでラジカル末端とし、これを
用いてスチレンの重合を行う方法がある（Makromol.Che
m., 186, 11（1985))。しかし、この重合方法ではラジ
カル末端同士の再結合及び連鎖移動／停止反応が頻発す
ることから、分子鎖の均一なブロック共重合体は得にく
い。 2) 次に、1)の方法と同様に、バナジウム系キレート化
合物を用いて末端基にヨウ素などのハロゲン基が導入さ
れたポリプロピレンを合成し、これを他のモノマーのア
ニオンリビング重合系に添加し、カップリング反応によ
りブロック共重合体を合成する方法がある。この方法で
は、末端ヨウ素化されたポリマーの単離精製操作の煩雑
性及びヨウ素を用いることから有害性因子を含む点が問
題として挙げられる（“Coordination Polymerizatio
n"，Plenum Pub., N.Y.,1983, p.249 ）。 3) さらに、チーグラーナッタ系触媒によるプロピレン
の重合の後に、イニファーター型のラジカル開始末端基
を導入することで、ポリプロピレン末端からのスチレン
の重合を行い、ブロック体を得る方法がある（特開昭63
−43906 号、特開平１−201302号、同１−20303 号、同
１−20304 号各公報）。しかし、この方法では、プロピ
レンの分子量分布は広く、末端へのイニファーター基の
導入率が低い点が問題となる。しかも、ポリスチレン、
ポリプロピレンの両単位に対して精密な分子設計が困難
である。As a method for synthesizing a block copolymer of propylene, first, 1) living polypropylene is synthesized by low-temperature coordination anion polymerization using a vanadium-based chelate compound as a catalyst, and then the temperature is raised to form a radical terminal. There is a method of polymerizing styrene using (Makromol.Che
m., 186, 11 (1985)). However, in this polymerization method, recombination between radical terminals and chain transfer / termination reactions frequently occur, and thus it is difficult to obtain a block copolymer having a uniform molecular chain. 2) Next, in the same manner as in 1), a polypropylene having a halogen group such as iodine introduced into a terminal group is synthesized using a vanadium-based chelate compound, and this is added to the anionic living polymerization system of another monomer. And a method of synthesizing a block copolymer by a coupling reaction. This method is problematic in that it involves a harmful factor due to the complexity of the operation of isolating and purifying the terminally iodinated polymer and the use of iodine (“Coordination Polymerizatio”).
n ", Plenum Pub., NY, 1983, p. 249) 3) Furthermore, after the polymerization of propylene with a Ziegler-Natta catalyst, an iniferter-type radical-initiating terminal group is introduced, so that styrene from the polypropylene terminal is obtained. There is a method of obtaining a block by polymerization of
-43906, JP-A-1-201302, JP-A-1-20303 and JP-A-1-20304). However, this method has a problem that the molecular weight distribution of propylene is wide and the introduction rate of the iniferter group to the terminal is low. And polystyrene,
Precise molecular design is difficult for both units of polypropylene.

【０００４】上記のように、従来のプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体は、配位重合とラジカル重合との組
み合わせにて製造されているが、生成ポリマー中におけ
る共重合体生成率が低く、分子量の調整されたものが得
られていない。本発明は、高度に分子設計されたプロピ
レン／スチレンブロック共重合体の提供と、それぞれの
共重合体単位の分子鎖を精密に規定したブロック共重合
体を効率よく製造する方法を提供することを目的として
いる。As described above, conventional propylene / styrene block copolymers are produced by a combination of coordination polymerization and radical polymerization. However, the production rate of the copolymer in the produced polymer is low, and the molecular weight of the copolymer is low. The adjusted one has not been obtained. The present invention provides a highly molecularly designed propylene / styrene block copolymer and a method for efficiently producing a block copolymer in which the molecular chain of each copolymer unit is precisely defined. The purpose is.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討の結果、バナジウムアセチルアセ
トナート系触媒により得られたリビング末端を有するポ
リプロピレンに、末端スチリル型ポリスチレンを反応さ
せることにより、分子量分布の狭いプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体が製造できることを見出し本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reacted a styryl-type polystyrene with a polypropylene having a living end obtained by a vanadium acetylacetonate catalyst. As a result, they have found that a propylene / styrene block copolymer having a narrow molecular weight distribution can be produced, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I):

【０００６】[0006]

【化４】 Embedded image

【０００７】（式中、R¹，R²はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基を示し、nは10〜10,000の整
数、m は１〜10,000の整数を示す。）で示されるブロッ
ク型構造を有することを特徴とするプロピレン／スチレ
ンブロック共重合体、及び一般式（II）(Wherein, R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents an integer of 10 to 10,000, and m represents an integer of 1 to 10,000). Propylene / styrene block copolymer characterized by having a block type structure, and general formula (II)

【０００８】[0008]

【化５】 Embedded image

【０００９】（式中、R³〜R⁵はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ただし、R³〜R⁵の全
部が水素原子であるか又は全部が炭素数１〜８の炭化水
素基であるものを除く。）で表されるバナジウム化合物
を含む触媒成分と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれ
る金属の有機金属化合物とからなる重合触媒の存在下、
プロピレンを重合し、得られた活性末端を有するポリプ
ロピレン重合体（以下、リビングプロピレン重合体と略
記する）を、一般式（III)(Wherein, R ^{3 to} R ⁵ each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. However, all of R ^{3 to} R ⁵ are hydrogen atoms or all have ^{3 to 5} carbon atoms. In the presence of a polymerization catalyst comprising a catalyst component containing a vanadium compound represented by the following formula: and an organometallic compound of a metal selected from Groups I to III of the periodic table. ,
By polymerizing propylene, the resulting polypropylene polymer having an active terminal (hereinafter abbreviated as living propylene polymer) is represented by the general formula (III)

【００１０】[0010]

【化６】 Embedded image

【００１１】（式中、R²は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、m は１〜10,000の整数を示す。）
で示される末端スチリル化ポリスチレンと反応させ、次
いで、プロトン供与体と接触させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）で示されるプロピレン／スチレンブロッ
ク共重合体の製造方法を提供するものである。(Wherein R ² is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4)
And m represents an integer of 1 to 10,000. )
And a method for producing a propylene / styrene block copolymer represented by the above general formula (I), which is reacted with a terminal styrylated polystyrene represented by the formula (1) and then contacted with a proton donor.

【００１２】重合触媒 本発明で用いられるリビングプロピレン重合体の製造に
使用する重合触媒は前記一般式（II）で表されるバナジ
ウム化合物を含む触媒成分(a) と周期律表第Ｉ族〜第II
I 族から選ばれる金属の有機金属化合物（b)とからな
る。上記一般式（II）に包括されるバナジウム化合物の
うち、特に下記の化合物が望ましい。 Polymerization Catalyst The polymerization catalyst used in the production of the living propylene polymer used in the present invention comprises a catalyst component (a) containing a vanadium compound represented by the above general formula (II) and a group I to group I of the periodic table. II
And an organometallic compound (b) of a metal selected from Group I. Among the vanadium compounds included in the general formula (II), the following compounds are particularly desirable.

【００１３】[0013]

【化７】 Embedded image

【００１４】また、これらのバナジウム化合物をシリカ
等の金属酸化物に担持した固体の触媒成分も使用し得
る。該固体触媒成分は、例えばシリカとクロルメチルフ
ェネチルトリクロロシラン等のハロゲン化珪素化合物を
反応させ、得られた固体生成物を、ナトリウム 1,3−ブ
タンジオナート等の有機アルカリ金属化合物を反応さ
せ、次いで固体生成物とバナジウム化合物を反応させる
ことによって調製することができる。触媒成分(a) と共
に用いられる周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金
属の有機金属化合物(b) としては、リチウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物
が挙げられるが、特にジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等の一般
式 R₂AlX（但し、R は炭素数１〜８のアルキル基または
アリール基、X はハロゲン原子を示す。）で示される有
機アルミニウム化合物が望ましい。Further, a solid catalyst component in which these vanadium compounds are supported on a metal oxide such as silica may be used. The solid catalyst component is, for example, a reaction of silica and a silicon halide compound such as chloromethylphenethyltrichlorosilane, and the resulting solid product is reacted with an organic alkali metal compound such as sodium 1,3-butanedionate. It can then be prepared by reacting a solid product with a vanadium compound. Examples of the organometallic compound (b) of a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table used together with the catalyst component (a) include organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc, and aluminum. Dimethyl aluminum chloride,
Organic aluminum compounds represented by the general formula R ₂ AlX (where R represents an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, and X represents a halogen atom) such as diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, and diisobutylaluminum chloride. desirable.

【００１５】リビングプロピレン重合体の製造法 本発明に用いるリビングプロピレン重合体は、上記の重
合触媒の存在下、プロピレンを重合することによって得
られる。プロピレンの重合の際に、少量のエチレンまた
は１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン等のα−オレフィンを共存させて重合させることも可
能である。重合反応は、重合反応に対して不活性で、か
つ重合時に液状である溶媒中で行うのが望ましく、該溶
媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロプロパン、シ
クロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。プ
ロピレンの重合時の重合触媒の使用量は、プロピレンま
たはプロピレンと少量のコモノマー１モル当たり、バナ
ジウム化合物が１×10^-4〜0.01モル、望ましくは５×10
^-4〜５×10^-3モル、有機金属化合物が１×10^-3〜 0.1モ
ル、望ましくは５×10^-3〜0.01モルである。なお、バナ
ジウム化合物１モル当たり、有機金属化合物は、望まし
くは５〜25モルである。 Method for producing living propylene polymer The living propylene polymer used in the present invention is obtained by polymerizing propylene in the presence of the above-mentioned polymerization catalyst. In the polymerization of propylene, it is also possible to carry out the polymerization in the presence of a small amount of ethylene or an α-olefin such as 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or the like. The polymerization reaction is desirably performed in a solvent that is inert to the polymerization reaction and that is liquid at the time of the polymerization. As the solvent, propane, butane, pentane, hexane,
Examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane, saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopropane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. The amount of the polymerization catalyst used in the polymerization of propylene is 1 × 10 ^{−4 to} 0.01 mol, preferably 5 × 10 ⁻⁴ mol, of vanadium compound per propylene or 1 mol of propylene and a small amount of comonomer.
^{-4 to} 5 × 10 ^-3 mol, and the amount of the organometallic compound is 1 × 10 ^-3 to 0.1 mol, preferably 5 × 10 ^{-3 to} 0.01 mol. The amount of the organometallic compound is preferably 5 to 25 mol per 1 mol of the vanadium compound.

【００１６】リビング重合は、通常−100 ℃〜０℃で
0.5時間〜50時間行う。得られるリビングプロピレン重
合体の分子量及び収量は、反応温度及び反応時間を変え
ることにより調節できる。重合温度を低温、特に−30℃
以下にすることにより、単分散に近い分子量分布を持つ
ポリマーが得られる。−65℃以下では、Mw（重量平均分
子量）／Mn（数平均分子量）が1.05〜1.40のリビング重
合体とすることができる。重合反応時に、反応促進剤と
して、アニソール、水、酸素、アルコール（メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等）、エステル（安
息香酸エステル、酢酸エチル等）を使用できる。促進剤
の使用量は、バナジウム化合物１モル当たり通常0.1 〜
２モルである。上記の方法により、約 500〜400,000 の
数平均分子量を持ち、単分散に近いリビングプロピレン
重合体を製造することができる。Living polymerization is usually carried out at -100 ° C to 0 ° C.
Perform for 0.5 to 50 hours. The molecular weight and yield of the obtained living propylene polymer can be adjusted by changing the reaction temperature and reaction time. Lower the polymerization temperature, especially -30 ℃
By doing so, a polymer having a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. At −65 ° C. or lower, a living polymer having Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.05 to 1.40 can be obtained. At the time of the polymerization reaction, anisole, water, oxygen, alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.) and ester (benzoic acid ester, ethyl acetate, etc.) can be used as a reaction accelerator. The amount of the accelerator used is usually 0.1 to 0.1 mol per mole of the vanadium compound.
2 moles. By the above method, a living propylene polymer having a number average molecular weight of about 500 to 400,000 and almost monodisperse can be produced.

【００１７】末端スチリル化ポリスチレンの合成法 前記一般式（III)で表される末端にスチリル基を有する
ポリスチレンの合成法は、一般的なアニオン重合等によ
るリビング末端の修飾反応を用いる。例えば、アルキル
リチウム（例：sec-ブチルリチウム）の１モルに対し
て、１〜100,000モルのスチレンを、例えばテトラヒド
ロフラン溶液中にて−78℃〜50℃の範囲で数分〜数時間
反応させ、１〜100 モルの範囲でジフェニルエチレンを
添加し、数分〜数時間反応させる。この後、クロロメチ
ルスチレンを１〜100 モルの範囲で加え、反応を完結さ
せる。この溶液を大量のメタノールへ添加し、再沈澱精
製を繰り返す。上記の方法により、約100 〜400,000 の
数平均分子量を持ち、単分散に近い末端スチリル化ポリ
スチレンが製造できることはよく知られている（特公昭
60−15647 号公報、ミルコビッチ）。 Method for synthesizing terminal styrylated polystyrene The method for synthesizing polystyrene having a styryl group at the terminal represented by the general formula (III) uses a modification reaction of the living terminal by general anionic polymerization or the like. For example, 1 to 100,000 moles of styrene is reacted in a solution of, for example, tetrahydrofuran at −78 ° C. to 50 ° C. for several minutes to several hours with respect to 1 mole of alkyl lithium (eg, sec-butyl lithium) Diphenylethylene is added in a range of 1 to 100 mol, and the reaction is performed for several minutes to several hours. Thereafter, chloromethylstyrene is added in the range of 1 to 100 mol to complete the reaction. This solution is added to a large amount of methanol, and reprecipitation purification is repeated. It is well known that the above-mentioned method can produce a nearly monodispersed terminal styrylated polystyrene having a number average molecular weight of about 100 to 400,000 (Japanese Patent Publication No.
No. 60-15647, Milkovich).

【００１８】末端スチリル化ポリスチレンとの反応 リビングプロピレン重合体と反応させる末端スチリル化
ポリスチレンは、前記一般式（III)で表され、この化合
物はｏ−，ｍ−またはｐ−スチリル化ポリスチレンを示
す。リビングプロピレン重合体と末端スチリル化ポリス
チレンとの反応は、前段で得られたリビングプロピレン
重合体が存在する反応系に末端スチリル化ポリスチレン
を溶液にて添加して反応させる方法が望ましい。反応は
−100 ℃〜０℃で５分間〜10時間行われるが、好ましく
は、前段のプロピレンのリビング重合温度と同じ温度で
反応させるのが望ましい。末端スチリル化ポリスチレン
の使用量は、リビングプロピレン重合体１モルに対して
１〜1,000 モルの範囲で用いられるが、好ましくは、リ
ビングプロピレン重合体１モルに対して１〜20モルの範
囲が望ましい。本発明の方法によると、リビングプロピ
レン重合体の活性末端へ、上記の如き公知の方法で合成
した末端スチリル化ポリスチレンを添加するだけでブロ
ック共重合体が得られる。また、アニオン重合法による
スチレンの重合では、分子量を調整することは容易であ
る。 Reaction with terminal styrylated polystyrene The terminal styrylated polystyrene to be reacted with the living propylene polymer is represented by the above general formula (III), and this compound is o-, m- or p-styrylated polystyrene. As for the reaction between the living propylene polymer and the terminal styrylated polystyrene, a method in which the terminal styrylated polystyrene is added as a solution to the reaction system in which the living propylene polymer obtained in the previous step is present and reacted is desirable. The reaction is carried out at -100 ° C to 0 ° C for 5 minutes to 10 hours, preferably at the same temperature as the propylene living polymerization temperature in the preceding stage. The use amount of the terminal styrylated polystyrene is in the range of 1 to 1,000 mol per 1 mol of the living propylene polymer, and preferably 1 to 20 mol per 1 mol of the living propylene polymer. According to the method of the present invention, a block copolymer can be obtained only by adding a terminal styrylated polystyrene synthesized by a known method as described above to the active terminal of a living propylene polymer. Further, in the polymerization of styrene by the anionic polymerization method, it is easy to adjust the molecular weight.

【００１９】プロトン供与体との反応 リビングプロピレン重合体と末端スチリル化ポリスチレ
ンとの反応物を、プロトン供与体と接触させることによ
って、本発明のプロピレン／スチレンブロック共重合体
が得られる。プロトン供与体としては、メタノール、エ
タノール等のアルコール類、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げ
られる。これらのプロトン供与体は、加えた有機金属化
合物（例えばアルミニウム化合物）の10〜10,000当量倍
の範囲で用いられ、好ましくは、100〜1000当量倍の範
囲が望ましい。プロトン供与体との接触は、通常−100
℃〜＋100 ℃で１分間〜10時間行う。[0019] The reaction product of the reaction the living propylene polymer with terminal styryl polystyrene with a proton donor, by contact with a proton donor, propylene / styrene block copolymer of the present invention is obtained. Examples of the proton donor include alcohols such as methanol and ethanol, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. These proton donors are used in a range of 10 to 10,000 equivalent times, preferably 100 to 1000 equivalent times, of the added organometallic compound (for example, aluminum compound). Contact with the proton donor is usually -100.
Perform at 1 to 10 hours at a temperature between 100C and + 100C.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００２１】実施例１ 末端スチリル化ポリスチレンの合成 窒素ガスで十分置換した 500mlのフラスコに、テトラヒ
ドロフラン300ml を入れ、０℃に冷却し、同温度でスチ
レン30ｇ（300 ミリモル）を加え、スチレンのテトラヒ
ドロフラン溶液とした。ついで、３ml（５ミリモル）の
sec-ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を加え、撹拌
と共に重合を０℃で20分行った。この後、ジフェニルエ
チレン 1.1ml（６ミリモル）を系に加え、24時間反応さ
せたあと、クロロメチルスチレン1.4ml （10ミリモル）
を添加し反応を停止させた。得られたポリマーをメタノ
ールにより再沈澱精製し、真空乾燥後トルエン溶液とし
て以下の反応に使用した（収率 100％、Mn＝6100）。 EXAMPLE 1 Synthesis of Styryl-terminated Polystyrene 300 ml of tetrahydrofuran was placed in a 500 ml flask sufficiently purged with nitrogen gas, cooled to 0 ° C., and 30 g (300 mmol) of styrene was added at the same temperature to obtain a styrene tetrahydrofuran solution. And Then 3 ml (5 mmol)
A cyclohexane solution of sec-butyllithium was added, and polymerization was carried out at 0 ° C. for 20 minutes with stirring. Thereafter, 1.1 ml (6 mmol) of diphenylethylene was added to the system and reacted for 24 hours, followed by 1.4 ml (10 mmol) of chloromethylstyrene.
Was added to stop the reaction. The resulting polymer was purified by reprecipitation with methanol, dried under vacuum, and used as a toluene solution in the following reaction (yield 100%, Mn = 6100).

【００２２】プロピレンのリビング重合と末端スチリル
化ポリスチレンとの反応 窒素ガスで十分置換した1000mlのフラスコに、トルエン
200mlを入れ、−78℃に冷却し、同温度でプロピレン25.
2ｇ（600 ミリモル）を加え、プロピレンのトルエン溶
液とした。次いで、6.25ml（50ミリモル）のAl(C₂H₅)₂C
l および1.75ｇ（5.0 ミリモル）の（バナジウム−アセ
チルアセトナート）をトルエン30mlに溶かした溶液を加
え、撹拌と共に重合を−78℃で１時間行った。次いで、
前記スチリル化ポリスチレン31ｇ（５ミリモル）の乾燥
トルエン溶液200ml を重合系に加え、−78℃で３時間撹
拌を行った。次いで、1000mlのメタノールと接触させて
重合を停止し、生成したポリマーを1000mlのメタノール
で３回洗浄し、常温、減圧で乾燥させた。このポリマー
をヘキサンにて処理し、不溶部を取り除くことで未反応
の末端スチリル化ポリスチレンを含まないプロピレン／
スチレンブロック共重合体を得た（収量 6.3ｇ）。 Living polymerization of propylene and terminal styryl
In a 1000 ml flask sufficiently purged with nitrogen gas,
Add 200 ml, cool to -78 ° C and propylene at the same temperature.
2 g (600 mmol) was added to obtain a propylene toluene solution. Then 6.25 ml (50 mmol) of Al (C ₂ H ₅ ) ₂ C
l and a solution of 1.75 g (5.0 mmol) of (vanadium-acetylacetonate) dissolved in 30 ml of toluene were added, and polymerization was carried out at -78 ° C for 1 hour with stirring. Then
200 ml of a dry toluene solution of 31 g (5 mmol) of the styrylated polystyrene was added to the polymerization system, and the mixture was stirred at -78 ° C for 3 hours. Next, the polymerization was stopped by contacting with 1000 ml of methanol, and the resulting polymer was washed three times with 1000 ml of methanol and dried at room temperature under reduced pressure. This polymer is treated with hexane to remove the insoluble portion, so that unreacted styrene / polystyrene containing no terminal styrylated polystyrene is obtained.
A styrene block copolymer was obtained (yield 6.3 g).

【００２３】上記の共重合体はトルエン、テトラヒドロ
フラン等に可溶であった。また、GPC 分析によりその分
子量を測定したところ、末端スチリル化ポリスチレン
は、Mn＝6100、このポリスチレン無添加時のポリプロピ
レンはMn＝8000（Mw／Mn＝1.2)であり、ポリスチレン添
加後のポリプロピレンはMn＝14000(Mw／Mn＝1.18）を有
していた。これは、ポリスチレンとポリプロピレンがカ
ップリング反応によりブロック共重合体を形成したこと
を示唆する。また、¹H−NMR によりこのプロピレン／ス
チレンブロック共重合体の組成を調べたところ、重シク
ロヘキサン溶媒中、δ＝0.7 〜1.7ppmのメチル、メチレ
ンおよびメチンシグナル（ポリプロピレンの骨格プロト
ンシグナル）とともに、δ＝6.5 〜7.5ppmにはスチレン
環に由来するシグナルが観測され、それぞれのモル比
は、６／19であった。従って、得られた重合体は、下記
式で示すようなすべてのポリプロピレン鎖の末端にポリ
スチレン鎖を有するプロピレン／スチレンブロック共重
合体であることが確認された。The above copolymer was soluble in toluene, tetrahydrofuran and the like. When the molecular weight was measured by GPC analysis, the terminal styrylated polystyrene was Mn = 6100, the polypropylene without polystyrene added was Mn = 8000 (Mw / Mn = 1.2), and the polypropylene after polystyrene addition was Mn = 6100. = 14000 (Mw / Mn = 1.18). This suggests that polystyrene and polypropylene formed a block copolymer by a coupling reaction. When the composition of the propylene / styrene block copolymer was examined by ¹ H-NMR, in a heavy cyclohexane solvent, δ = 0.7 to 1.7 ppm of methyl, methylene and methine signals (a propylene proton signal of polypropylene) and δ = 0.7 to 1.7 ppm. = 6.5 to 7.5 ppm, a signal derived from a styrene ring was observed, and the molar ratio of each was 6/19. Therefore, it was confirmed that the obtained polymer was a propylene / styrene block copolymer having polystyrene chains at the terminals of all polypropylene chains as shown by the following formula.

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】実施例２ 重合時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして
プロピレンのリビング重合を行い、さらに実施例１と同
様に処理してブロック共重合体を得た（収量14.2ｇ）。
上記の共重合体はトルエン、テトラヒドロフラン等に可
溶であった。また、GPC 分析によりその分子量を測定し
たところ、末端スチリル化ポリスチレンは、Mn＝6100、
このポリスチレン無添加時のポリプロピレンはMn＝2500
0(Mw／Mn＝1.2)であり、ポリスチレン添加後のポリプロ
ピレンはMn＝32000(Mw／Mn＝1.2)を有していた。これ
は、ポリスチレンとポリプロピレンがカップリング反応
によりブロック共重合体を形成したことを示唆する。ま
た、プロピレン／スチレンブロック共重合体の組成は、
¹H−NMR から、モル比で１／10であった。この結果は、
GPC から得られた組成比と一致した。 Example 2 Except that the polymerization time was changed to 3 hours, living polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Example 1 and further treated in the same manner as in Example 1 to obtain a block copolymer (yield 14.2). g).
The above copolymer was soluble in toluene, tetrahydrofuran and the like. When the molecular weight was measured by GPC analysis, the terminal styrylated polystyrene was found to have Mn = 6100,
This polypropylene without the addition of polystyrene has Mn = 2500
0 (Mw / Mn = 1.2), and the polypropylene after polystyrene addition had Mn = 32000 (Mw / Mn = 1.2). This suggests that polystyrene and polypropylene formed a block copolymer by a coupling reaction. The composition of the propylene / styrene block copolymer is as follows:
^{From 1} H-NMR, the molar ratio was 1/10. The result is
This was consistent with the composition ratio obtained from GPC.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明のプロピレン／スチレンブロック
共重合体は、リビングプロピレン重合体そのものの特性
を踏襲した非常に狭い分子量分布（Mw／Mn＝1.05〜1.4
0）を持ち、かつ該重合体のスチレン部分においても、
特にアニオンリビング重合により合成すれば非常に狭い
分子量分布（Mw／Mn＝1.05〜1.20）を有するものを製造
することができる。このような共重合体は、ポリプロピ
レンとポリスチレン性質を合わせ持ち、それぞれの分子
鎖長や比率を種々変えることでその特性を変化させるこ
とができる。このようなポリマーの応用例としては、相
溶化剤、粘度指数向上剤、物質表面改質剤等が挙げられ
る。The propylene / styrene block copolymer of the present invention has a very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.05 to 1.4) following the characteristics of the living propylene polymer itself.
0), and also in the styrene portion of the polymer,
In particular, when synthesized by anionic living polymerization, a product having a very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn = 1.05 to 1.20) can be produced. Such a copolymer has both properties of polypropylene and polystyrene, and its properties can be changed by variously changing the molecular chain length and ratio of each. Examples of applications of such polymers include compatibilizers, viscosity index improvers, substance surface modifiers, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−158709（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201302（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−130114（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 293/00 - 297/08 C08F 299/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-62-158709 (JP, A) JP-A-1-201302 (JP, A) JP-A-4-130114 (JP, A) (58) Investigation Field (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 293/00-297/08 C08F 299/00 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示されるブロック型構造
を有することを特徴とするプロピレン／スチレンブロッ
ク共重合体。 【化１】 （式中、R¹，R²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を示し、nは10〜10,000の整数、m は１〜1
0,000の整数を示す。）1. A propylene / styrene block copolymer having a block structure represented by the general formula (I). Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 4)
Represents an alkyl group, n is an integer of 10 to 10,000, m is 1 to 1
Indicates an integer of 0,000. ) 【請求項２】 下記一般式（II） 【化２】 （式中、R³〜R⁵はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８
の炭化水素基を示す。ただし、R³〜R⁵の全部が水素原子
であるか又は全部が炭素数１〜８の炭化水素基であるも
のを除く。）で表されるバナジウム化合物を含む触媒成
分と周期律表第Ｉ族〜第III 族から選ばれる金属の有機
金属化合物とからなる重合触媒の存在下、プロピレンを
重合し、得られた活性末端を有するポリプロピレン重合
体を、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基を示し、mは１〜10,000の整数を示す。）で示される
末端スチリル化ポリスチレンと反応させ、次いで、プロ
トン供与体と接触させることを特徴とする請求項１記載
のプロピレン／スチレンブロック共重合体の製造方法。2. The following general formula (II): (Wherein, R ^{3 to} R ⁵ are each a hydrogen atom or a C 1-8
Represents a hydrocarbon group. However, it excludes those in which all of R ^{3 to} R ⁵ are hydrogen atoms or all of which are hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. ) Is polymerized in the presence of a polymerization catalyst comprising a catalyst component containing a vanadium compound represented by the formula (1) and an organometallic compound of a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table. Having a polypropylene polymer having the general formula (III): (Wherein, R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 10,000), and reacted with a terminal styrylated polystyrene, and then contacted with a proton donor. The method for producing a propylene / styrene block copolymer according to claim 1, wherein