KR100300404B1 - Preparing method of nickel hydroxide active material and nickel electrode employing the nickel hydroxide active material prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수산화니켈 활물질의 제조방법 및 그 방법에 따라 제조된 수산화니켈 활물질을 채용하고 있는 니켈 전극을 개시한다. 상기 제조방법은 황산니켈 용액과 암모니아수를 포함하는 제1혼합물을 수산화나트륨 수용액이 공급되고 있는 제1반응조에 분사하는 단계; 상기 제1혼합물과 수산화나트륨 용액과 반응시켜 수산화니켈 코아를 제조하는 단계; 상기 수산화니켈 코아를 연속적으로 제2반응조에 공급하는 단계; 상기 제2반응조에 황산니켈 용액과 암모니아수를 포함하는 제2혼합물을 분사하고 수산화나트륨 용액을 공급하는 단계; 및 상기 제2혼합물, 수산화나트륨 용액 및 상기 수산화니켈 코아를 일정시간 반응시켜 수산화니켈 코아를 성장시켜서 수산화니켈 코아와 물성이 서로 다른 외각을 형성하는 단계를 포함하는 데, 상기 제1혼합물 및 제2혼합물에서의 황산니켈 용액이 주성분인 황산니켈과, 보조성분으로서 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환형 원소와, 침입형 원소인 붕소를 동시에 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 이중구조 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.6-1.8g/㎤, 탭밀도가 2.0-2.3g/㎤인 고밀도 분말로서, 연속공정으로 제조된다. 이 수산화니켈 활물질을 이용하면 전극의 팽윤 현상이 방지되고 구형 입자에 의한 유동성, 활물질 충전성, 활물질 이용률, 및 고율 충방전 특성이 향상된 고용량의 니켈 전극을 제조할 수 있다.The present invention discloses a method for producing a nickel hydroxide active material and a nickel electrode employing a nickel hydroxide active material prepared according to the method. The manufacturing method comprises the steps of spraying a first mixture containing a nickel sulfate solution and ammonia water to the first reaction tank is supplied with an aqueous sodium hydroxide solution; Reacting with the first mixture and sodium hydroxide solution to produce nickel hydroxide cores; Continuously supplying the nickel hydroxide cores to a second reactor; Spraying a second mixture containing a nickel sulfate solution and ammonia water into the second reactor and supplying a sodium hydroxide solution; And growing the nickel hydroxide by reacting the second mixture, the sodium hydroxide solution, and the nickel hydroxide for a predetermined time to form a shell having different physical properties from the nickel hydroxide core, wherein the first mixture and the second mixture are different from each other. The nickel sulfate solution in the mixture comprises nickel sulfate as a main component, at least one substituted element selected from the group consisting of cobalt, cadmium, zinc, calcium and magnesium as a secondary component, and boron as an invasive element. do. Double structured nickel hydroxide prepared according to the method of the present invention is a high density powder having an apparent density of 1.6-1.8 g / cm 3 and a tap density of 2.0-2.3 g / cm 3, and is produced by a continuous process. By using this nickel hydroxide active material, it is possible to produce a high capacity nickel electrode which prevents swelling of the electrode and improves fluidity, active material filling, active material utilization, and high rate charge / discharge characteristics by spherical particles.
Description
본 발명은 수산화니켈 활물질의 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 수산화니켈 활물질을 채용하고 있는 니켈 전극에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는,내부와 외부의 물성이 전혀 다른 고밀도 수산화나트륨 활물질을 연속공정으로 제조하는 방법과 이 방법에 따라 제조된 수산화니켈 활물질을 채용하고 있는 니켈 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a nickel hydroxide active material and to a nickel electrode employing a nickel hydroxide active material prepared according to the above method, and more particularly, to a continuous process using a high density sodium hydroxide active material having completely different internal and external physical properties. The present invention relates to a nickel electrode employing a method for producing and a nickel hydroxide active material prepared according to the method.
니켈계 전지의 캐소드 활물질로서 사용되는 수산화니켈은 그 제조방법에 따라 물성이 크게 달라진다. 수산화니켈은 일반적으로 니켈염과 수산화물을 혼합한 후 물을 부가하는 중화법에 의하여 제조한다. 이 중화법에 따르면, 최종적으로 얻어진 수산화니켈의 입자 크기가 1 내지 수백 ㎛로서 조대하므로 분쇄한 후 사용해야 하며, 입자가 불규칙하고 밀도가 낮아서 전지의 활물질로서 사용하기가 곤란하다. 그리고 수용액 상태에서 중화하는 경우에는 반응속도가 매우 빨라서 얻어진 수산화니켈의 입자가 미세하고 밀도가 낮아서 여과 및 수세과정에서 많은 시간이 소요된다. 그리고 건조하기전 입자 표면의 함수율이 매우 높아서 이를 이용한 페이스트 제조시 고밀도 충진이 곤란하고 전극에서의 활물질 탈락이 심하게 된다.Nickel hydroxide used as a cathode active material of a nickel-based battery has a large change in physical properties depending on its production method. Nickel hydroxide is generally produced by a neutralization method in which nickel salt and hydroxide are mixed and then water is added. According to this neutralization method, since the finally obtained nickel hydroxide has a coarse particle size of 1 to several hundred micrometers, it must be used after pulverization. It is difficult to use as an active material of a battery because the particles are irregular and have a low density. In the case of neutralization in the aqueous solution state, the reaction rate is very fast, so the particles of nickel hydroxide obtained are fine and low in density, which takes a lot of time in the filtration and washing process. In addition, since the moisture content of the surface of the particles before drying is very high, it is difficult to make high-density filling and severely drop the active material from the electrode.
니켈 전극용 활물질에 사용되는 수산화니켈은 그 입자 형상이 구형이고 겉보기밀도가 1.6∼1.7g/㎤, 탭밀도(tap density)가 2.0∼2.1g/㎤이며, 입자 분포가 5∼40㎛인 것이 바람직하다. 이러한 수산화니켈을 주성분으로서 함유하고 있는 활물질 조성물을 이용하여 전극을 제조하면, 활물질의 이용률 및 방전특성이 향상됨으로써 성능이 우수한 전극을 제조할 수 있다.Nickel hydroxide used in the active material for nickel electrodes has a spherical particle shape, an apparent density of 1.6 to 1.7 g / cm 3, a tap density of 2.0 to 2.1 g / cm 3, and a particle distribution of 5 to 40 μm. desirable. When the electrode is manufactured using the active material composition containing such nickel hydroxide as a main component, the electrode having excellent performance can be manufactured by improving the utilization rate and discharge characteristics of the active material.
고밀도이면서 구형의 수산화니켈을 얻기 위해서는 반응속도를 제어하여 수산화니켈을 서서히 성장시켜야 한다. 이와 같이 반응속도를 제어하기 위해서는 니켈이온을 암모니아와 착이온을 형성시킨 다음, 중화시키거나 용액의 온도를 높여서니켈 암모늄 착이온을 분해시켜서 수산화니켈을 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이 방법에 따라 제조된 수산화니켈은 밀도는 높지만 반응속도나 입도의 제어가 어렵고, 반응중 용액의 조성 및 pH 변화가 심하므로 안정적이면서 연속적으로 제조하기가 곤란하다.In order to obtain high density and spherical nickel hydroxide, it is necessary to grow the nickel hydroxide slowly by controlling the reaction rate. In order to control the reaction rate, nickel hydroxide is formed by forming a complex ion with ammonia and then neutralizing or raising the temperature of the solution to decompose the nickel ammonium complex ion to prepare nickel hydroxide. Nickel hydroxide prepared according to this method is high in density but difficult to control the reaction rate or particle size, and the composition and pH of the solution during the reaction is severe, making it difficult to manufacture stably and continuously.
한편, 페이스트식 니켈 전극에서 전극 열화의 주된 요인으로 알려진 전극팽윤은 충전시 β-NiOOH가 저밀도 γ-NiOOH로 변화되는 과정에서 일어나는 것으로 알려져 있다. 저밀도 γ-NiOOH의 생성은 고밀도 수산화니켈의 치밀한 결정구조에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이는 고밀도화에 따라 내부의 세공이 적으므로 전극 반응시 수소 이온의 이동이 원활하지 못하기 때문이다. 정전류 방식에 따라 충전하는 경우, 높은 과전압이 요구되어 전극의 전위가 상승하므로 이미 충전된 상태인 저밀도 β-NiOOH가 계속 산화되면서 보다 더 높은 산화상태인 저밀도 γ-NiOOH가 생성된다. 이렇게 저밀도 γ-NiOOH가 생성되면 활물질의 부피 팽창이 일어나서 전극의 팽윤이 일어난다. 이러한 전극의 팽윤현상에 의하여 충방전이 반복되면서 활물질이 탈락되고 부피 변화에 따라 도전성이 크게 저하되어 용량의 급격한 감소가 일어난다. 이러한 현상은 고율 충방전시 더욱 심화된다.On the other hand, electrode swelling, which is known as a major factor of electrode degradation in paste-type nickel electrodes, is known to occur in the process of changing β-NiOOH to low density γ-NiOOH during charging. The production of low density γ-NiOOH is known to be due to the dense crystal structure of high density nickel hydroxide. This is because there are few internal pores as the density increases, so that the movement of hydrogen ions during the electrode reaction is not smooth. When charging according to the constant current method, a high overvoltage is required and the potential of the electrode rises, so that the low density β-NiOOH that is already charged continues to be oxidized, thereby producing a higher density low density γ-NiOOH. When low density γ-NiOOH is produced, volume expansion of the active material occurs and swelling of the electrode occurs. As charging and discharging are repeated due to the swelling phenomenon of the electrode, the active material is dropped, and the conductivity is greatly reduced as the volume is changed, resulting in a rapid decrease in capacity. This phenomenon is further exacerbated during high rate charge and discharge.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 활물질 주성분인 수산화니켈에 코발트, 아연 등의 원소를 첨가하는 방법이 제안되었다. 이 방법에 따르면, 수산화니켈에서 니켈의 일부를 상기 원소들로 치환함으로써 격자의 변형(distortion)이 유도되어 충방전시 수소 이온의 이동을 원할히 하여 과전압을 낮춘 결과, 저밀도 γ-NiOOH의 생성을 억제하는 방법이다. 이와 같이 수산화니켈에 코발트, 아연 등과같은 첨가제를 부가하여 니켈 캐소드를 제조하면, 활물질 이용률, 고율 충방전 특성 및 고온에서의 전지 성능이 향상된다.In order to solve the above problems, a method of adding an element such as cobalt and zinc to nickel hydroxide as a main component of the active material has been proposed. According to this method, the displacement of lattice is induced by replacing a part of nickel with the above elements in nickel hydroxide, which facilitates the movement of hydrogen ions during charging and discharging, thereby lowering the overvoltage, thereby suppressing the production of low density γ-NiOOH. That's how. As such, when nickel additives are prepared by adding an additive such as cobalt and zinc to nickel hydroxide, the active material utilization, high rate charge and discharge characteristics, and battery performance at high temperatures are improved.
수산화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 치환형 원소를 첨가하는 방법으로는, 코발트, 아연 등이 첨가된 니켈염 수용액과 암모니아수를 연속적으로 혼합조에서 미리 혼합하고, 이 혼합용액과, 연속적으로 반응조에 공급된 수산화나트륨 용액을 반응시켜 수산화니켈을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그런데 이 방법에 따르면, 수산화니켈에서의 니켈을 코발트나 아연 등으로 치환함에 따라 니켈의 함량이 낮아져서 활물질의 이론용량이 저하되는 문제점이 있다.As a method of adding substituted elements such as cobalt, cadmium and zinc to nickel hydroxide, a nickel salt aqueous solution containing cobalt and zinc and ammonia water are continuously mixed in advance in a mixing tank, and the mixed solution and the reaction tank are continuously A method for producing nickel hydroxide is known by reacting a sodium hydroxide solution supplied thereto. However, according to this method, there is a problem that the theoretical content of the active material is lowered by lowering the content of nickel as the nickel in nickel hydroxide is replaced with cobalt or zinc.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 치환형 원소 등과 같은 첨가제의 부가에 의한 효과를 극대화하면서 그 첨가량을 절약할 수 있을 뿐만 아니라 활물질의 이론용량이 저하되지 않은 수산화니켈 활물질을 연속공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is to maximize the effect by the addition of additives such as substitutional elements, while not only saving the amount of addition, but also producing a nickel hydroxide active material in which the theoretical capacity of the active material is not reduced in a continuous process. To provide.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 따라 제조된 고밀도의 수산화니켈 활물질을 채용함으로써 활물질의 이용률이 증대되고 고율 충방전 특성이 향상된 니켈 전극을 제공하는 것이다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a nickel electrode having high utilization of the active material and improved high rate charge / discharge characteristics by employing a high density nickel hydroxide active material prepared according to the above method.
도 1은 본 발명의 이중구조 수산화니켈 활물질의 제조장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a view schematically showing an apparatus for producing a dual structure nickel hydroxide active material of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
1, 11... 황산니켈 용액2, 12... 암모니아수1, 11 ... nickel sulfate solution 2, 12 ... ammonia water
3, 13... 분사관4, 14... 혼합용액3, 13 ... Injection tube 4, 14 ... Mixed solution
6, 16... 수산화나트륨 용액7, 17... pH 조절기6, 16 ... Sodium hydroxide solution 7, 17 ... pH regulator
9, 19... 반응조10... 수산화니켈9, 19 ... Reactor 10 ... Nickel hydroxide
20... 이중구조 수산화니켈20. Dual structure nickel hydroxide
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 황산니켈 용액과 암모니아수를 포함하는 제1혼합물을 수산화나트륨 수용액이 공급되고 있는 제1반응조에 분사하는 단계; 상기 제1혼합물과 수산화나트륨 용액과 반응시켜 수산화니켈 코아를 제조하는 단계; 상기 수산화니켈 코아를 연속적으로 제2반응조에 공급하는 단계; 상기 제2반응조에 황산니켈 용액과 암모니아수를 포함하는 제2혼합물을 분사하고 수산화나트륨 용액을 공급하는 단계; 및 상기 제2혼합물, 수산화나트륨 용액 및 상기 수산화니켈 코아를 일정시간 반응시켜 수산화니켈 코아를 성장시켜서 수산화니켈 코아와 물성이 서로 다른 외각을 형성하는 단계를 포함하는 수산화니켈 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제1혼합물 및 제2혼합물에서의 황산니켈 용액이 주성분인 황산니켈과, 보조성분으로서 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환형 원소와, 침입형 원소인 붕소를 동시에 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수산화니켈 활물질의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the first object, the present invention, the step of spraying a first mixture containing a nickel sulfate solution and ammonia water to the first reaction tank is supplied with an aqueous sodium hydroxide solution; Reacting with the first mixture and sodium hydroxide solution to produce nickel hydroxide cores; Continuously supplying the nickel hydroxide cores to a second reactor; Spraying a second mixture containing a nickel sulfate solution and ammonia water into the second reactor and supplying a sodium hydroxide solution; In the method of manufacturing a nickel hydroxide active material comprising the step of reacting the second mixture, sodium hydroxide solution and the nickel hydroxide for a predetermined time to grow nickel hydroxide to form a different appearance of the nickel hydroxide core and physical properties, The nickel sulfate solution in the first mixture and the second mixture is nickel sulfate as a main component, at least one substituted element selected from the group consisting of cobalt, cadmium, zinc, calcium and magnesium, and boron as an invasive element. Provided is a method for producing a nickel hydroxide active material, which comprises at the same time.
본 발명의 두번째 과제는 상기 방법에 따라 제조된 수산화니켈 활물질을 포함하는 활물질 조성물을 집전체에 도포 및 건조한 다음, 성형하여 이루어진 것을 특징으로 하는 니켈 전극에 의하여 이루어진다.The second object of the present invention is made by a nickel electrode, characterized in that the active material composition comprising a nickel hydroxide active material prepared according to the above method is applied to a current collector and dried, and then molded.
본 발명의 제조방법은 코발트, 아연, 마그네슘, 카드뮴, 칼슘 등과 같은 치환형 원소와 붕소와 같은 침입형 원소가 함께 포함된 황산니켈 용액과 암모니아수를 분사관내에서 연속적으로 혼합하면서 1단계 반응조에 분사하고 연속적으로 1단계 반응조에 공급되는 수산화나트륨 용액과 반응시키는 방법으로 수산화니켈을 제조한 다음, 이 수산화니켈을 2단계 반응조에 연속적으로 공급하면서 1단계 공정과 동일한 방법에 의하여 수산화니켈을 계속 성장시켜서 결과적으로 2단계의 연속공정에 의하여 내부와 외부 물성이 전혀 다른 고밀도 이중구조 수산화니켈을 제조하는것이다.The production method of the present invention is sprayed into a first stage reactor while continuously mixing a nickel sulfate solution and ammonia water containing a substitutional element such as cobalt, zinc, magnesium, cadmium, calcium, and invasive elements such as boron in a spray tube. Nickel hydroxide was prepared by reacting with a sodium hydroxide solution continuously supplied to the first stage reactor, and then nickel hydroxide was continuously supplied to the second stage reactor to continuously grow nickel hydroxide in the same manner as in the first stage. This is to manufacture high-density double-structured nickel hydroxide, which has completely different internal and external properties by a two-step continuous process.
수산화니켈 활물질 제조시 침입형 원소인 붕소를 부가하면 저밀도 γ-NiOOH의 생성을 억제하여 고밀도 수산화니켈을 제조할 수 있다. 붕소가 공침된 수산화니켈의 비표면적은 통상적인 수산화니켈의 경우에 비하여 2 내지 3배 증가되어 고율 충방전 용량이 향상된다. 또한, 붕소 이외에 코발트, 아연, 카드뮴, 마그네슘, 칼슘 등의 치환형 원소를 함께 황산니켈 용액에 부가하므로 고밀도 수산화니켈을 제조할 수 있다.When boron, which is an invasive element, is added to prepare a nickel hydroxide active material, high density nickel hydroxide may be manufactured by suppressing the generation of low density γ-NiOOH. The specific surface area of nickel hydroxide co-precipitated with boron is increased by two to three times as compared with the case of conventional nickel hydroxide, thereby improving high rate charge and discharge capacity. In addition, in addition to boron, substituted elements such as cobalt, zinc, cadmium, magnesium, and calcium are added together to the nickel sulfate solution, thereby making it possible to manufacture high-density nickel hydroxide.
상기 제1혼합물 및 제2혼합물에서의 황산니켈 용액의 농도는 2.0 내지 2.8M인 것이 바람직하다. 그리고 상기 제1혼합물에서의 치환형 원소와 침입형 원소의 농도는 0.02 내지 0.2M이고, 제2혼합물에서의 치환형 원소와 침입형 원소의 농도는 각각 0.02 내지 2.8몰 농도인 것이 바람직하다.The concentration of the nickel sulfate solution in the first mixture and the second mixture is preferably 2.0 to 2.8 M. The concentration of the substituted element and the penetration element in the first mixture is 0.02 to 0.2M, and the concentration of the substituted element and the penetration element in the second mixture is preferably 0.02 to 2.8 molar concentration, respectively.
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 수산화니켈 활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.Referring to Figure 1, it will be described a method for producing a nickel hydroxide active material according to the present invention.
먼저, 1단계과정에서는, 황산니켈 용액 (1)과 암모니아수 (2)를 온도조절기 (8)에 의해 일정한 온도가 유지되어 있는 제1분사관 (3)에 연속적으로 일정 비율로 공급하여 혼합한다. 상기 혼합물 (4)를 제1반응조 (9)에 분사한다. 혼합물 (4)는, 제1반응조 (9)에 연속적으로 공급되는 수산화나트륨 용액 (6)과 반응하여 수산화니켈 (10)을 제조한다. 이 때 혼합물 (4)와 수산화나트륨 용액 (6)의 혼합물은 교반기 (5)를 이용하여 교반되며, 제1반응조 (9)는 온도조절기 (8)에 의하여 분사관과 동일한 온도로 유지되도록 한다. 여기에서 수산화나트륨 용액 (6)은 pH조절기 (7)에 의하여 그 공급이 자동적으로 조절됨으로써 반응 혼합물의 pH가 일정하게 유지되도록 한다.First, in the first step, the nickel sulfate solution (1) and the ammonia water (2) are continuously supplied at a constant ratio to the first injection pipe (3) where the constant temperature is maintained by the temperature controller (8) and mixed. The mixture (4) is sprayed into the first reactor (9). The mixture (4) is reacted with a sodium hydroxide solution (6) continuously supplied to the first reactor (9) to produce nickel hydroxide (10). At this time, the mixture of the mixture 4 and the sodium hydroxide solution 6 is stirred using the stirrer 5, and the first reactor 9 is kept at the same temperature as the injection tube by the temperature controller 8. The sodium hydroxide solution 6 here is controlled automatically by the pH controller 7 so that the pH of the reaction mixture is kept constant.
상기 과정에서 얻어진 수산화니켈 (10)은 배출되어 제2반응조 (19)에 연속적으로 공급된다. 제2단계 과정에서는, 제2반응조의 반응은 제1반응조에서의 반응과 동일한 과정에 따른다. 즉, 황산니켈 용액 (11)과 암모니아수 (12)를 온도조절기 (18)에 의하여 일정한 온도가 유지되는 분사관 (13)에 연속적으로 일정비율로 공급하여 이들을 혼합하면서 제2반응조 (19)에 분사하고, 분사되는 혼합용액 (14)는 온도조절기 (18)에 의해 분사관과 동일한 온도로 유지되는 제2반응조 (19)에 연속적으로 공급되는 수산화나트륨 용액 (16)과 교반기 (15)로 교반하면서 반응시킨다. 이로써 제1반응조로부터 제조된 수산화니켈 (10)의 표면에 제반물성이 전혀 다른 수산화니켈층이 생성되어 이중구조 수산화니켈 (20)이 제조되고, 이 수산화니켈 (20)은 연속적으로 배출된다. 상기 수산화나트륨 용액 (16)의 공급은 pH 조절기 (17)에 의하여 자동적으로 조절되어 반응중에도 반응 혼합물은 항상 일정한 pH가 유지되도록 한다.The nickel hydroxide 10 obtained in the above process is discharged and continuously supplied to the second reactor 19. In the second step, the reaction of the second reactor follows the same process as the reaction in the first reactor. That is, the nickel sulfate solution 11 and the ammonia water 12 are continuously sprayed into the second reaction tank 19 while supplying the nickel sulfate solution 11 and the ammonia water 12 to the injection pipe 13 in which the constant temperature is maintained at a constant ratio. The mixed solution 14 to be injected is stirred with the sodium hydroxide solution 16 and the stirrer 15 which are continuously supplied to the second reactor 19 maintained at the same temperature as the injection tube by the temperature controller 18. React. As a result, a nickel hydroxide layer having completely different physical properties is produced on the surface of the nickel hydroxide 10 produced from the first reaction tank, so that the double structure nickel hydroxide 20 is produced, and the nickel hydroxide 20 is continuously discharged. The supply of the sodium hydroxide solution 16 is automatically controlled by the pH regulator 17 so that the reaction mixture is always maintained at a constant pH even during the reaction.
상기 공정중 1단계에서의 황산니켈 용액 (1)과 2단계에서의 황산니켈 용액 (11)은 각각 황산니켈을 주성분으로 하고 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘 등과 같은 치환형 원소중에서 선택된 하나 이상과, 붕소 원소를 함께 포함한다. 여기에서 황산니켈 용액 (1)의 온도는 2.0 내지 2.8M 인 것이 바람직하다. 황산니켈 용액의 농도가 2.0M보다 묽으면 용액의 처리양이 너무 많아지고, 2.8M보다 진하면 황산니켈염의 침전이 일어나기 쉽기 때문에 바람직하지 못하다.The nickel sulfate solution (1) in the first step and the nickel sulfate solution (11) in the second step of the process are each composed of nickel sulfate and at least one selected from substituted elements such as cobalt, cadmium, zinc, calcium, magnesium, and the like. And a boron element together. It is preferable that the temperature of the nickel sulfate solution (1) is 2.0-2.8 M here. If the concentration of the nickel sulfate solution is thinner than 2.0 M, the treatment amount of the solution is too large, and if the concentration of the nickel sulfate solution is higher than 2.8 M, the precipitation of the nickel sulfate salt is likely to occur, which is not preferable.
1단계에서의 황산니켈 용액 (1)중의 치환형 원소와 침입형 원소의 농도는 각각 0.02 내지 0.2M농도인 것이 바람직하며, 2단계에서의 황산니켈 용액 (11)중의 치환형 원소와 침입형 원소의 농도는 각각 0.02 내지 2.8M농도인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 니켈 전극의 특성에 미치는 효과가 미미하기 때문이다.The concentration of the substituted element and the penetrating element in the nickel sulfate solution (1) in the first stage is preferably 0.02 to 0.2 M, and the substituted and penetrating element in the nickel sulfate solution (11) in the second stage, respectively. It is preferable that the concentration of is 0.02 to 2.8 M, respectively. It is because the effect on the characteristic of a nickel electrode is insignificant when it is out of the said range.
본 발명에서 사용하는 암모니아수의 농도는 12.0 내지 16.0M이다. 그리고 수산화나트륨 용액의 농도는 5.0 내지 8.0M인 것이 바람직하다. 여기에서 수산화나트륨 용액의 농도가 5.0M 미만이면, 용액의 처리양이 방대해지므로 바람직하지 못하고, 8.0M을 초과하면 용액 공급시 국부적인 pH 변화에 의하여 수산화니켈의 물성이 달라지므로 바람직하지 못하다.The concentration of ammonia water used in the present invention is 12.0 to 16.0 M. And the concentration of the sodium hydroxide solution is preferably 5.0 to 8.0M. If the concentration of the sodium hydroxide solution is less than 5.0M, it is not preferable because the treatment amount of the solution is enormous, and if it exceeds 8.0M, the physical properties of the nickel hydroxide is changed by the local pH change during the solution supply is not preferable.
상술한 제조공정중 반응조의 pH는 11 내지 13의 범위내에서 그 편차를 ±0.1 이내로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 pH 범위를 벗어나면 얻어진 수산화니켈의 입자가 미세해지고 밀도가 저하되기 때문이다.It is preferable that the pH of the reaction tank in the manufacturing process mentioned above is kept constant within ± 0.1 within the range of 11-13. It is because the particle | grains of the obtained nickel hydroxide will become fine and a density will fall out of this pH range.
1단계 및 2단계에서의 분사관 및 반응조의 온도는 반응속도를 적절하게 제어하고 반응 혼합물을 안정화시키기 위하여 35 내지 70℃로 유지하는 것이 바람직하다. 분사관 및 반응조의 온도가 35℃ 미만인 경우에는 암모늄 착이온 형성시 침전이 일어나기 쉽고 70℃를 초과하는 경우에는 암모니아의 증발이 심하여 반응 혼합물이 불안정해지므로 바람직하지 못하다.The temperature of the injection tubes and reactors in steps 1 and 2 is preferably maintained at 35 to 70 ° C. in order to properly control the reaction rate and to stabilize the reaction mixture. If the temperature of the injection tube and the reaction tank is less than 35 ° C, precipitation is liable to occur during the formation of the ammonium complex ion, and if it exceeds 70 ° C, the ammonia is highly evaporated and the reaction mixture becomes unstable.
1단계에서의 제1반응조내에서의 반응시간은 2.5 내지 6시간이고, 2단계에서의 제2반응조에서의 반응시간은 5 내지 30분인 것이 바람직하다. 이렇게 반응시간을 소정 범위내로 제어하는 것은 수산화니켈의 입자 크기 조절과 밀접한 관련이 있기 때문이다. 즉, 제1 및 제2 반응조에서의 반응시간이 상기 범위보다 길면, 얻어진 수산화니켈의 입자가 너무 조대해지므로 바람직하지 못하다.The reaction time in the first reactor in the first stage is 2.5 to 6 hours, and the reaction time in the second reactor in the second stage is 5 to 30 minutes. This control of the reaction time within a predetermined range is because it is closely related to the particle size control of nickel hydroxide. In other words, if the reaction time in the first and second reaction tanks is longer than the above range, the obtained nickel hydroxide particles become too coarse, which is not preferable.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 이중 구조 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.6∼1.8g/㎤, 탭밀도가 2.0∼2.3g/㎤로서 밀도가 높다. 이러한 수산화니켈을 활물질로서 채용하고 있는 니켈 전극을 제조하기 위해서는, 먼저 활물질 주성분인 수산화니켈에 도전제와 결합제를 혼합하여 활물질 조성물을 만든다. 여기에서 도전제로는 산화코발트, 코발트 분말, 수산화코발트 등을 사용하고, 결합제로는 카르보닐메틸셀룰로오즈, 폴리비닐알콜을 사용한다.The double structured nickel hydroxide prepared according to the production method of the present invention has a high density with an apparent density of 1.6 to 1.8 g / cm 3 and a tap density of 2.0 to 2.3 g / cm 3. In order to manufacture the nickel electrode which employ | adopts such nickel hydroxide as an active material, an active material composition is prepared by first mixing a conductive agent and a binder with nickel hydroxide which is an active material main component. Cobalt oxide, cobalt powder, cobalt hydroxide and the like are used as the conductive agent, and carbonylmethyl cellulose and polyvinyl alcohol are used as the binder.
상기 활물질 조성물을 집전체에 충진한 다음, 이를 건조 및 가압성형하면 니켈 전극이 완성된다.After filling the active material composition in the current collector, and drying and press molding it, the nickel electrode is completed.
본 발명에 따른 수산화니켈은 상술한 바와 같이 고밀도이면서 구형입자라서 니켈 전극 제조시 활물질 충진량을 증가시킬 수 있어서 고용량의 니켈 전극을 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 니켈 전극은 니켈-금속 수산화물 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등과 같은 2차전지에 응용가능하다.Nickel hydroxide according to the present invention is a high density and spherical particles as described above can increase the amount of active material filling during the production of nickel electrode, it is possible to produce a high capacity nickel electrode. The nickel electrode thus prepared is applicable to secondary batteries such as nickel-metal hydroxide batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries and the like.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited only to the following Examples.
<실시예 1><Example 1>
1단계 공정에서는, 코발트 0.05몰, 아연 0.05몰 및 붕소 0.02몰을 함유하고 있는 2.3M의 황산니켈용액과 15M의 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 40℃로 유지되어 있는 제1분사관내에 연속적으로 공급하여 혼합하였다. 이 혼합물은 40℃로 유지되어 있는 제1반응조에 분사하면서 6.0M의 수산화나트륨 용액과 반응시켜 수산화니켈을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수산화니켈은 제2반응조에 연속적으로 공급하였다.In the first step, a 2.3 M nickel sulfate solution containing 0.05 mol of cobalt, 0.05 mol of zinc, and 0.02 mol of boron and 15 M aqueous ammonia are maintained at 40 ° C. at a rate of 0.55 mol of ammonia per mol of nickel. Was fed continuously and mixed. The mixture was reacted with a 6.0 M sodium hydroxide solution while spraying the first reactor maintained at 40 ℃ to prepare nickel hydroxide. The nickel hydroxide thus obtained was continuously supplied to the second reactor.
2단계 공정에서는, 코발트 0.36몰, 아연 0.05몰 및 붕소 0.02몰을 함유하고 있는 2.3M의 황산니켈용액과 15M의 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.75몰의 비율로 40℃로 유지되어 있는 제2분사관내에 연속적으로 공급하여 혼합하였다. 이 혼합물은 40℃로 유지되어 있는 제2반응조에 분사하면서 6.0M의 수산화나트륨 용액과 반응시켜 이중구조 수산화니켈을 제조하였다.In the two-step process, a 2.3 M nickel sulfate solution containing 0.36 mol of cobalt, 0.05 mol of zinc and 0.02 mol of boron and 15 M ammonia water were maintained at 40 ° C. at a rate of 0.75 mol of ammonia per mol of nickel in the second spray pipe. Was fed continuously and mixed. The mixture was reacted with 6.0 M sodium hydroxide solution while spraying into a second reactor maintained at 40 ° C. to prepare a double structured nickel hydroxide.
1단계와 2단계에서의 반응시간은 각각 3시간 및 10분이었다.Reaction times in steps 1 and 2 were 3 hours and 10 minutes, respectively.
상기 공정에 따라 제조된 수산화니켈의 물성은 하기 표 5와 같다.The physical properties of nickel hydroxide prepared according to the above process are shown in Table 5 below.
<실시예 2><Example 2>
1단계공정에서는, 코발트 0.05몰, 아연 0.05몰 및 붕소 0.02몰을 함유하고 있는 2.3M의 황산니켈용액과 15M의 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 40℃로 유지되어 있는 제1분사관내에 연속적으로 공급하여 혼합하였다. 이 혼합물은 40℃로 유지되어 있는 제1반응조에 분사하면서 6.0M의 수산화나트륨 용액과반응시켜 수산화니켈을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수산화니켈은 제2반응조에 연속적으로 공급하였다.In the first step, a 2.3 M nickel sulfate solution containing 0.05 mol of cobalt, 0.05 mol of zinc, and 0.02 mol of boron and 15 M of aqueous ammonia are maintained at 40 ° C. at a rate of 0.55 mol of ammonia per mol of nickel. Was fed continuously and mixed. The mixture was reacted with a 6.0 M sodium hydroxide solution while spraying the first reactor maintained at 40 ℃ to prepare nickel hydroxide. The nickel hydroxide thus obtained was continuously supplied to the second reactor.
2단계공정에서는, 코발트 1.1몰, 아연 0.05몰 및 붕소 0.02몰을 함유하고 있는 2.3M의 황산니켈용액과 15M의 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.75몰의 비율로 40℃로 유지되어 있는 제2분사관내에 연속적으로 공급하여 혼합하였다. 이 혼합물은 40℃로 유지되어 있는 제2반응조에 분사하면서 6.0M의 수산화나트륨 용액과 반응시켜 이중구조 수산화니켈을 제조하였다.In the second step, a 2.3 M nickel sulfate solution containing 1.1 mol of cobalt, 0.05 mol of zinc, and 0.02 mol of boron and 15 M aqueous ammonia were maintained at 40 ° C. at a rate of 0.75 mol of ammonia per mol of nickel. Was fed continuously and mixed. The mixture was reacted with 6.0 M sodium hydroxide solution while spraying into a second reactor maintained at 40 ° C. to prepare a double structured nickel hydroxide.
1단계와 2단계에서의 반응시간은 각각 3시간 및 10분이었다.Reaction times in steps 1 and 2 were 3 hours and 10 minutes, respectively.
상기 공정에 따라 제조된 수산화니켈의 물성은 하기 표 6과 같다.The physical properties of nickel hydroxide prepared according to the above process are shown in Table 6 below.
<실시예 3><Example 3>
1단계 공정에서는, 코발트 0.04몰, 아연 0.04몰 및 붕소 0.01몰을 함유하고 있는 2.5M의 황산니켈용액과 15M의 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 50℃로 유지되어 있는 제1분사관내에 연속적으로 공급하여 혼합하였다. 이 혼합물은 50℃로 유지되어 있는 제1반응조에 분사하면서 6.0M의 수산화나트륨 용액과 반응시켜 수산화니켈을 제조하였다. 이렇게 얻어진 수산화니켈은 제2반응조에 연속적으로 공급하였다.In the first step, a 2.5 M nickel sulfate solution containing 0.04 mole of cobalt, 0.04 mole of zinc and 0.01 mole of boron and 15 M ammonia water were maintained at 50 ° C. at a rate of 0.55 mole of ammonia per mole of nickel in the first spray pipe. Was fed continuously and mixed. The mixture was reacted with a 6.0 M sodium hydroxide solution while spraying the first reactor maintained at 50 ℃ to prepare nickel hydroxide. The nickel hydroxide thus obtained was continuously supplied to the second reactor.
2단계 공정에서는, 코발트 1.18몰, 아연 0.04몰 및 붕소 0.01몰을 함유하고 있는 2.5M의 황산니켈용액과 15M의 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.8몰의 비율로 50℃로 유지되어 있는 제2분사관내에 연속적으로 공급하여 혼합하였다. 이 혼합물은 50℃로 유지되어 있는 제2반응조에 분사하면서 6.0M의 수산화나트륨 용액과 반응시켜 이중구조 수산화니켈을 제조하였다.In the two-stage process, a 2.5 M nickel sulfate solution containing 1.18 mol of cobalt, 0.04 mol of zinc and 0.01 mol of boron and 15 M aqueous ammonia were maintained at 50 ° C. at a rate of 0.8 mol of ammonia per mol of nickel in the second spray pipe. Was fed continuously and mixed. The mixture was reacted with 6.0 M sodium hydroxide solution while spraying into a second reactor maintained at 50 ° C. to prepare a double structured nickel hydroxide.
1단계와 2단계에서의 반응시간은 각각 3시간 및 10분이었다.Reaction times in steps 1 and 2 were 3 hours and 10 minutes, respectively.
상기 공정에 따라 제조된 수산화니켈의 물성은 하기 표 7과 같다.The physical properties of the nickel hydroxide prepared according to the above process are shown in Table 7.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 이중구조 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.6-1.8g/㎤, 탭밀도가 2.0-2.3g/㎤인 고밀도 분말로서, 연속공정으로 제조된다. 이 수산화니켈 활물질을 이용하면 전극의 팽윤 현상이 방지되고 구형 입자에 의한 유동성, 활물질 충전성, 활물질 이용률, 및 고율 충방전 특성이 향상된 고용량의 니켈 전극을 제조할 수 있다. 이러한 니켈 전극은 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등의 2차전지에 사용가능하다.As described above, the double structured nickel hydroxide prepared according to the method of the present invention is a high density powder having an apparent density of 1.6-1.8 g / cm 3 and a tap density of 2.0-2.3 g / cm 3, and is manufactured by a continuous process. By using this nickel hydroxide active material, it is possible to produce a high capacity nickel electrode which prevents swelling of the electrode and improves fluidity, active material filling, active material utilization, and high rate charge / discharge characteristics by spherical particles. Such nickel electrodes can be used in secondary batteries such as nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-iron batteries and nickel-zinc batteries.
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