KR100241594B1 - Method of preparing a double layered nickel hydroxide active material - Google Patents

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Abstract

저농도의 첨가제가 공침된 수산화니켈 코아; 및 고농도의 첨가제가 공침된 상기 수산화니켈 코아의 외부에 형성된 수산화니켈 외층으로 구성된 이중구조 수산화니켈 활물질로, 상기 첨가제로는 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되고, 이중 특히, 코발트가 적당하다. 코발트의 경우, 코아층의 공침된 양은 0.5∼2.0중량%이고, 외부층의 공침된 양은 10∼50중량%이므로, 그 양의 차이는 5배 내지 100배로 다른 것이 바람직하다.Nickel hydroxide co-precipitated with low concentrations of additives; And a nickel hydroxide active material composed of a nickel hydroxide outer layer formed on the outside of the nickel hydroxide core in which a high concentration of the additive is co-precipitated, and the additive is selected from the group consisting of cobalt, cadmium, zinc, calcium, magnesium, and boron, Of these, cobalt is particularly suitable. In the case of cobalt, the co-precipitated amount of the core layer is 0.5 to 2.0% by weight, and the co-precipitated amount of the outer layer is 10 to 50% by weight, so the difference in the amount is preferably 5 to 100 times different.

Description

이중구조 수산화니켈 활물질 및 이를 이용한 니켈양극Dual structure nickel hydroxide active material and nickel anode using same

본 발명은 알칼리 전지용 페이스트식 수산화니켈 활물질 및 이를 이용한 니켈양극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내부와 외부의 물성이 다른 이중 구조의 고밀도 수산화니켈을 활물질로 사용하여 코발트, 아연 등의 활물질 첨가제가 공침된 전지용 고밀도 수산화니켈에 있어서 내부와 외부의 물성이 전혀 다른 고밀도 이중구조의 수산화니켈활물질과 이를 이용한 니켈양극에 관한 것이다.The present invention relates to an alkaline nickel paste active material for nickel batteries and a nickel anode using the same. More specifically, an active material additive such as cobalt and zinc is co-precipitated by using a dual structure of high density nickel hydroxide having different internal and external physical properties as an active material. The present invention relates to a nickel hydroxide active material having a high density double structure and a nickel anode using the same, which have completely different internal and external properties in a high density nickel hydroxide for a battery.

최근, 카메라, 캠코더, 휴대용 CD 플레이어, 휴대용 라디오/녹음재생기, 노트북, 컴퓨터, 무선호출기 또는 휴대용 전화기 등의 각종 휴대용 전자 기기의 보급이 활발해지면서, 이들에게 에너지를 공급하는 전지의 고용량화 및 장수명화에 대한 기술의 요구가 높아지고, 특히, 이들 기기들이 보다 더 소형화, 경량화, 고성능화됨에 따라 고에너지밀도의 고성능 축전기가 요구되고 있다. 이에 따라 니켈-카드뮴 전지나, 납전지가 상용화되고는 있으나, 카드뮴과 납이 환경오염 및 공해문제의 주범으로 인식되고 있으므로, 이들의 사용에 관한 규제가 강화됨에 따라, 새로운 활물질의 개발이 요망되고 있는 실정이다.Recently, as the spread of various portable electronic devices such as cameras, camcorders, portable CD players, portable radio / recorders, notebook computers, computers, pagers, or mobile phones has increased, the use of high-capacity and long-life batteries for supplying energy to them As the demand for technology increases, especially as these devices become smaller, lighter, and higher in performance, high energy density high performance capacitors are required. As a result, nickel-cadmium batteries and lead-acid batteries are commercially available, but since cadmium and lead are recognized as the leading causes of environmental pollution and pollution problems, as regulations on their use are tightened, development of new active materials is desired. It is true.

이러한 요구에 상응하는 신형 2차전지로서 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지등이 있는데, 이러한 전지들은 기본적으로 니켈-카드뮴 전지의 카드뮴 음극을 각각 금속수소화물, 철, 아연 등으로 대치한 것으로, 이론용량이 니켈-카드뮴 전지에 비해서 매우 크고, 공해가 적으므로 많은 연구가 진행되고 있다. 새로운 활물질의 양극물질은 기존의 니켈-카드뮴 전지와 동일한 니켈양극을 활용하고 있으나, 실용화를 위해서는 니켈양극의 고용량화가 필수적이다. 새로운 고용량 음극활물질의 사용에 따른 전지의 공용량화에 부합하기 위해선 전지의 제조기술과 더불어 활물질의 제조기술의 확보가 필수적이다.New secondary batteries that meet these requirements include nickel-metal hydride batteries, nickel-iron batteries, and nickel-zinc batteries. These batteries basically use the cadmium cathode of nickel-cadmium batteries as metal hydride, iron, Substituted with zinc, etc., since the theoretical capacity is much larger than that of nickel-cadmium batteries and there is little pollution, much research is being conducted. The cathode material of the new active material utilizes the same nickel anode as the conventional nickel-cadmium battery, but the high capacity of the nickel anode is essential for practical use. In order to meet the common use of batteries due to the use of new high-capacity negative electrode active materials, it is necessary to secure the manufacturing technology of the active material and the manufacturing technology of the battery.

상기한 니켈전지의 양극활물질로써 사용되는 수산화니켈의 물성은 제조방법에 따라 크게 달라진다. 일반적으로 수산화니켈은 니켈염과 수산화물염을 혼합한 후, 물을 조금 가하는 중화법에 의해 제조한다. 그러나, 중화법으로 제조된 수산화니켈은 입자크기가 1∼ 수백㎛정도로 조대하므로, 분쇄한 후 사용하여야 하고 분쇄시 입자가 불규칙하고 밀도가 낮아서 전지용으로 부적합하다. 또한, 수용액에서 중화 시에는 반응속도가 매우 빠르므로 입자가 미세하고 밀도가 낮아서 여과나 수세시 시간이 오래 걸리고, 건조전 표면의 함수율이 매우 높으므로 페이스트 제조시 고밀도 충진이 곤란하고 전극의 탈락이 심하게 된다.The physical properties of nickel hydroxide used as the positive electrode active material of the nickel battery greatly varies depending on the manufacturing method. Generally, nickel hydroxide is manufactured by the neutralization method which adds a little water after mixing nickel salt and hydroxide salt. However, since the nickel hydroxide prepared by the neutralization method is coarse with a particle size of about 1 to several hundred μm, it should be used after pulverization and is unsuitable for battery because the particles are irregular and have low density during pulverization. In addition, when neutralizing in aqueous solution, the reaction rate is very fast, so the particles are fine and the density is low, so it takes a long time for filtration or washing, and the moisture content of the surface before drying is very high, so it is difficult to fill the paste with high density and to eliminate the electrode. It gets bad.

페이스트식 니켈양극에 사용되는 수산화니켈은 고밀도이고, 입자형상이 구형이고, 입도 분포가 좁은 것이 요망된다. 전지용으로 적합한 수산화니켈은 대개 겉보기 밀도 1.6∼1.7g/㎤, 텝밀도(tap density) 2.0∼2.1g/㎤ 정도이며, 입자크기는 5∼40㎛정도이다.Nickel hydroxide used for the paste nickel anode is desired to have a high density, a spherical particle shape, and a narrow particle size distribution. Nickel hydroxides suitable for batteries are usually about 1.6 to 1.7 g / cm 3 in apparent density, about 2.0 to 2.1 g / cm 3 in tap density, and about 5 to 40 m in particle size.

이와 같은 성질을 가지는 수산화니켈을 사용하면 페이스트의 유동성이 우수하고, 충전성 및 충전율이 양호하고, 활물질의 이용률 및 방전특성이 향상됨으로써 성능이 우수한 니켈양극의 제조가 가능하다. 그러나, 상기한 고밀도의 구형 수산화니켈을 제조하기 위해서는 수산화니켈을 서서히 성장시키며 제조하여야 하는데, 이를 위해서, 니켈이온을 암모니아와 착이온을 형성시킨 후 중화시키거나 용액의 온도를 높여서 니켈암모늄착이온을 분해시키며 수산화니켈을 제조하는 방법을 이용하고 있다. 이 방법으로 제조된 수산화니켈은 밀도는 높지만 반응속도나 입도의 제어가 어렵고 반응중 용액의 조성 및 pH의 변화가 심하므로 연속적인 제조가 어렵다.The use of nickel hydroxide having such a property makes it possible to manufacture nickel anodes having excellent performance by excellent paste fluidity, good filling and filling rates, and improved utilization and discharge characteristics of active materials. However, in order to manufacture the above-mentioned high-density spherical nickel hydroxide, the nickel hydroxide should be slowly grown and manufactured. For this purpose, the nickel ions are neutralized after forming a complex ion with ammonia or raising the temperature of the solution to increase the nickel ammonium complex ion. Decomposition is used to prepare nickel hydroxide. Nickel hydroxide prepared by this method is high in density but difficult to control reaction rate or particle size, and it is difficult to manufacture continuously because of severe change of solution composition and pH during the reaction.

한편, 페이스트식 니켈양극에서 전극열화의 주된 요인으로 알려진 전극팽윤은 충전시 β-NiOOH가 저밀도 γ-NiOOH로의 변화과정에서 일어나는 것으로 알려져 있으며, 전극의 팽윤에 의한 활물질 탈락 및 도전성 악화에 따라 전지의 수명이 급격히 저하된다. 저밀도 γ-NiOOH의 생성은 고밀도 수산화니켈의 치밀한 결정구조에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이는 고밀도화에 따라 내부의 세공이 적으므로 전극반응시 수소이온의 이동이 원활하지 못하기 때문이다. 정전류 충전시 높은 과전압이 요구되어 전극의 전위가 상승되므로, 이미 충전된 상태인 β-NiOOH가 계속 산화되면서 보다 더 높은 산화상태인 저밀도 γ-NiOOH가 생산된다. 저밀도 γ-NiOOH가 생산되면 활물질의 부피팽창이 일어나서 전극의 팽윤이 일어나며 충방전이 반복되면서 활물질의 탈락이 발생되고 부피변화에 따라 도전성이 크게 악화되어 용량의 급격한 감소가 일어난다. 이같은 현상은 고율충방전시 더욱 심하게 나타난다.On the other hand, electrode swelling, which is known to be the main cause of electrode degradation in paste-type nickel anode, is known to occur in the process of changing β-NiOOH to low density γ-NiOOH during charging. The life is drastically reduced. The production of low density γ-NiOOH is known to be due to the dense crystal structure of high density nickel hydroxide. This is because there is little internal pore due to the densification, so the hydrogen ion is not smoothly moved during the electrode reaction. Since high overvoltage is required during constant current charging, the potential of the electrode is increased, and thus, the already charged state of β-NiOOH continues to be oxidized to produce a higher density low density γ-NiOOH. When low-density γ-NiOOH is produced, volume expansion of the active material occurs, swelling of the electrode occurs, charging and discharging are repeated, dropping of the active material occurs, and the conductivity is greatly deteriorated by volume change, leading to a sharp decrease in capacity. This phenomenon is more severe at high rate charge and discharge.

수산화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 첨가하면 저밀도 γ-NiOOH의 생성 억제에 효과적인 것으로 보고되고 있는데 이는 니켈의 일부를 이들 원소들이 치환하므로서 격자의 변형을 일으켜서 충방전시 수소이온의 이동을 원할히하여 과전압을 낮추기 때문이다.The addition of elements such as cobalt, cadmium, and zinc to nickel hydroxide has been reported to be effective in suppressing the production of low-density γ-NiOOH. This is because the overvoltage is lowered smoothly.

이와 같은 공침 수산화니켈은 코발트, 아연 등의 첨가제에 의해 활물질 표면에서 전도성의 향상 및 산소발생과 전압의 증대 등으로 니켈양극 제조시 이용율의 증대, 고온성능의 향상, 고율충방전 특성의 향상 등 제반물성을 향상시킬 수 있게 된다.Such co-precipitated nickel hydroxide has various properties such as improvement of conductivity at the surface of the active material by additives such as cobalt and zinc, increase of utilization rate, improvement of high temperature performance, and improvement of high rate charging and discharging characteristics due to improvement of conductivity and generation of oxygen and voltage. Physical properties can be improved.

그러나 코발트나 아연 등의 첨가제가 수산화니켈 중의 니켈을 치환함에 따라 수산화니켈 중 니켈의 함량이 낮아져서 활물질의 이론용량을 저하시키는 문제가 발생하고 있다.However, as additives such as cobalt and zinc replace nickel in nickel hydroxide, the content of nickel in nickel hydroxide is lowered, thereby lowering the theoretical capacity of the active material.

따라서, 본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 활물질 첨가제의 효과를 극대화 하면서 첨가제의 첨가량을 줄이므로, 활물질 표면에서 전도성의 향상 및 산소발생과 전압의 증대함과 동시에, 활물질의 이론용량의 저하를 감소할 수 있는 수산화니켈 양극활물질 및 이를 이용하여 제반 물성이 우수한 페이스트식 니켈양극을 제조하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention is to solve the above problems, and to reduce the amount of additives while maximizing the effect of the active material additives, thereby improving the conductivity on the surface of the active material, oxygen generation and voltage increase, and the theoretical capacity of the active material An object of the present invention is to manufacture a nickel hydroxide cathode active material capable of reducing degradation and a paste nickel anode having excellent physical properties using the same.

도 1은 본 발명의 수산화니켈 활물질을 얻기 위한 공정을 나타내는 개략도.1 is a schematic view showing a process for obtaining a nickel hydroxide active material of the present invention.

상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 수산화니켈 활물질은 저농도의 첨가제가 공침된 수산화니켈 코아; 및 고농도의 첨가제가 공침된 상기 수산화니켈 코아의 외부에 형성된 수산화니켈 외층으로 구성된 이중구조 수산화니켈 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the nickel hydroxide active material of the present invention is nickel hydroxide core co-precipitated with a low concentration of additives; And a nickel hydroxide outer layer formed on the outside of the nickel hydroxide core in which a high concentration of the additive is co-precipitated.

본 발명은 또한, 집전판; 및 상기 집전판의 적어도 한 면에 코팅된 상기 이중구조 수산화니켈 활물질로 구성된 니켈양극을 제공한다.The present invention also provides a current collector; And it provides a nickel anode consisting of the dual structure nickel hydroxide active material coated on at least one side of the current collector plate.

이때, 상기 첨가제로는 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘, 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되고, 이중 특히, 코발트가 적당하다. 코발트의 경우, 코아층의 공침된 양은 0.5∼4.0중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0중량%이고, 외부층의 공침된 양은 10∼80중량%이고, 더욱 바람직하게는 10∼50중량%가 적당하므로, 외부층과 내부층의 양의 차이는 5배 내지 100배에 이른다. 또한, 겉보기 밀도, 탭밀도는 코아가 외각 보다 각각 더 크다. 상기 수산화니켈 코아의 지름은 1 내지 15㎛이고, 외각의 길이는 0㎛보다 크고, 10㎛이하이고, 더욱 바람직하기로는 1㎛∼8㎛이다.In this case, the additive is selected from the group consisting of cobalt, cadmium, zinc, calcium, magnesium, and boron, and particularly, cobalt is suitable. In the case of cobalt, the co-precipitated amount of the core layer is 0.5-4.0 wt%, more preferably 0.5-2.0 wt%, and the co-precipitated amount of the outer layer is 10-80 wt%, more preferably 10-50 wt% Since the difference between the amount of the outer layer and the inner layer is 5 to 100 times. In addition, the apparent density and the tap density are each larger than that of the core. The diameter of the nickel hydroxide core is 1 to 15 mu m, the length of the outer shell is larger than 0 mu m, 10 mu m or less, and more preferably 1 mu m to 8 mu m.

이하, 상기한 이중구조 수산화니켈을 얻기 위한 일례인 2단계의 연속공정을 첨부도면 도1에 의거하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a two-stage continuous process as an example for obtaining the double structured nickel hydroxide will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

황산니켈용액(1)과 암모니아수(2)를 온도조절기(8)에 의해 일정한 온도가 유지되는 분사관(3)에 연속적으로 일정비율로 공급하여 이들을 혼합하면서 1단계 반응조(9)에 분사하고, 분사되는 혼합용액(4)을 온도조절기(8)에 의해 분사관과 같은 온도가 유지되는 1단계 반응조(9)에 연속적으로 공급되는 수산화나트륨 용액(6)과 교반기(5)로 교반하면서 반응시켜 수산화니켈(10)을 제조하고 이를 연속적으로 배출한다. 이때 수산화나트륨 용액(6)의 공급은 pH조절기(7)에 의해 자동으로 조절되어 반응 중에도 용액은 항상 일정한 pH가 유지되도록 한다. 이때, 1단계 반응조에서 배출되는 수산화니켈(10)과 이를 포함하는 용액을 2단계반응조에 자동으로 투입하면서 앞서의 1단계 공정에서의 방법과 동일한 방법에 의해서 황산니켈 용액(11)과 암모니아수(12)를 온도조절기(18)에 의해 일정한 온도가 유지되는 분사관(13)에 연속적으로 일정비율로 공급하여 이들을 혼합하면서 2단계 반응조(19)에 분사하고, 분사되는 혼합용액(14)을 온도조절기(18)에 의해 분사관과 같은 온도가 유지되는 2단계반응조(19)에 연속적으로 공급되는 수산화나트륨 용액(16)과 교반기(15)로 교반하면서 반응시킴으로써 결과적으로 1단계에서 제조된 수산화니켈(10)의 표면에 제반물성이 전혀 다른 수산화니켈층을 생성시켜 이중구조 수산화니켈(20)을 제조하고 이를 연속적으로 배출한다. 이때 수산화나트륨 용액(16)의 공급은 pH 조절기(17)에 의해 자동으로 조절되어 반응 중에도 용액은 항상 일정한 pH가 유지되도록 한다.The nickel sulfate solution (1) and the ammonia water (2) are continuously supplied to the injection pipe (3) in which the constant temperature is maintained by the temperature controller (8) at a constant ratio, and the mixture is injected into the first stage reaction tank (9), The mixed solution 4 to be injected is reacted by stirring with a sodium hydroxide solution 6 and a stirrer 5 continuously supplied to the first stage reaction tank 9 in which the same temperature as the injection tube is maintained by the temperature controller 8. Nickel hydroxide 10 is prepared and discharged continuously. At this time, the supply of the sodium hydroxide solution (6) is automatically adjusted by the pH controller (7) so that the solution always maintains a constant pH even during the reaction. At this time, the nickel sulfate solution 10 discharged from the first stage reactor and the solution containing the same are automatically added to the second stage reactor while the nickel sulfate solution 11 and the ammonia water (12) by the same method as in the first stage process. ) Is continuously supplied at a constant rate to the injection pipe 13 maintained at a constant temperature by the temperature controller 18, the mixture is injected into the two-stage reaction tank 19 while mixing them, and the injected mixed solution 14 is injected into the temperature controller. The nickel hydroxide prepared in step 1 was reacted by stirring with a stirrer 15 and a sodium hydroxide solution 16 continuously supplied to a two-stage reaction tank 19 maintained at the same temperature as the injection tube by (18) ( A nickel hydroxide layer having completely different physical properties is produced on the surface of 10) to prepare a double structured nickel hydroxide 20 and discharged continuously. At this time, the supply of the sodium hydroxide solution 16 is automatically adjusted by the pH controller 17 so that the solution always maintains a constant pH even during the reaction.

상기 공정중 1단계에서의 황산니켈 수용액(1)과 2단계의 황산니켈용액(11)은 각각 황산니켈을 주성분으로 하면서, 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘 등과 같은 2가 금속원소와 붕소와 같은 비금속 원소를 각각 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는데, 각 단계에서 이들의 첨가량을 다르도록 한다.The nickel sulfate aqueous solution (1) in the first step and the nickel sulfate solution in the second step (11) of the process are each composed of nickel sulfate, divalent metal elements such as cobalt, cadmium, zinc, calcium, magnesium, boron, and the like. Each of the same nonmetallic elements, or one or more of them, may vary in their amount at each step.

상기한 황산니켈용액(1,11) 중 니켈의 농도는 2.0∼2.8몰농도의 범위가 적당한데, 이 농도보다 낮으면 용액의 처리 양이 너무 많아지는 문제가 있으며, 그 농도를 초과하면 황산니켈염의 침전이 일어나기 쉽다. 또한, 1단계의 황산니켈용액(1) 중의 첨가되는 첨가제는 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘과 같은 2가 금속 원소와 붕소와 같은 비금속원소으로 그 농도는 0.02∼0.2 몰농도의 범위가 적당하며, 2단계의 황산니켈용액(11)에 첨가되는 첨가제는 0.02 ∼2.8 몰농도의 범위가 적당하다. 첨가량이 이 범위를 벗어나면 니켈양극의 특성에 미치는 효과가 저하되는 문제가 있다.The concentration of nickel in the nickel sulfate solution (1,11) is in the range of 2.0 to 2.8 molar concentration is appropriate, if the concentration is lower than this, there is a problem that the amount of treatment of the solution is too large, if the concentration exceeds nickel sulfate Precipitation of salts is likely to occur. In addition, the additive to be added in the nickel sulfate solution (1) of step 1 is a divalent metal element such as cobalt, cadmium, zinc, calcium, and magnesium and a nonmetal element such as boron, and the concentration is appropriately in the range of 0.02 to 0.2 molar concentration. In addition, the additive to be added to the nickel sulfate solution 11 of the two stages is appropriately in the range of 0.02 ~ 2.8 molarity. If the added amount is out of this range, there is a problem that the effect on the properties of the nickel anode is lowered.

상기와 같은 방법으로 제조된 이중구조의 고밀도 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.6∼1.8g/㎤, 탭밀도가 2.0∼2.3g/㎤인 고밀도 분말로써, 니켈양극 제조시 충진량을 증대시킬 수 있고, 구형입자에 의한 유동성 및 충전성이 향상되며 전극의 용량을 균질화할 수 있는 등, 고용량의 니켈양극을 제조할 수 있었다. 또한, 각종 첨가제에 의해 이용률의 증대, 고온성능의 향상 및 고율 충전 특성 등이 향상된 우수한 니켈 양극을 달성하여 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등의 니켈양극을 사용하는 2차전지가 사용되는 모든 산업분야에 그 유용도가 매우 크다할 것이다.The dual-density nickel hydroxide prepared by the above method is a high-density powder having an apparent density of 1.6 to 1.8 g / cm 3 and a tap density of 2.0 to 2.3 g / cm 3, which can increase the amount of filling in the production of nickel anode, and The nickel anode of high capacity | capacitance, such as the fluidity | liquidity and filling property by particle | grains being improved and the electrode capacity | homogenization can be homogenized. In addition, various additives can be used to achieve excellent nickel anodes with improved utilization, high temperature performance, high rate charging characteristics, and the like, such as nickel-metal hydride batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, and nickel-zinc batteries. The usefulness will be very large in all industrial fields where secondary batteries using nickel anodes are used.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.

실시예 1Example 1

코발트와 아연이 각각 0.05몰씩 포함된 2.3몰 농도의 황산니켈 용액과 15몰 농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 연속적으로 공급하여 50℃로 유지된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서 6.0몰 농도의 수산화나트륨액과 반응시켜서 수산화니켈을 제조하고 이때 배출되는 수산화나켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 0.36몰, 0.05몰씩 포함된 2.3몰 농도의 황산니켈 용액과 15몰 농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.75몰의 비율로 분사관 내에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서, 외부의 수산화니켈층의 코발트 함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.2.3 ml nickel sulfate solution containing 0.05 mol of cobalt and zinc and 15 mol of ammonia water were continuously supplied at a rate of 0.55 mol of ammonia per mol of nickel, cobalt and zinc in a spray tube maintained at 50 ° C. They are continuously mixed and sprayed into a reactor maintained at 50 ° C while reacting with a 6.0 molar sodium hydroxide solution to prepare nickel hydroxide, and the nickel hydroxide and the solution discharged at this time are continuously added to the reactor in the two step process. In the two-stage process, a 2.3 mol nickel sulfate solution containing 0.36 mol and 0.05 mol of cobalt and zinc, respectively, and 15 mol of ammonia water were continuously mixed in a spray tube at a rate of 0.75 mol of ammonia per mol of nickel, cobalt, and zinc. While spraying in a reaction tank maintained at 50 ℃ while mixing, to prepare a double-structured nickel hydroxide having a high cobalt content of the external nickel hydroxide layer. In step 1 and 2, the reaction time was 3 hours and 10 minutes, respectively.

상기 공정에서 얻어진 본 발명의 수산화니켈의 물성은 표 1에 나타난 바와 같다.The physical properties of the nickel hydroxide of the present invention obtained in the above process are as shown in Table 1.

실시예 2Example 2

코발트와 아연이 각각 0.05몰씩 포함된 2.3몰 농도의 황산니켈 용액과 15몰 농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 연속적으로 공급하여 50℃로 유지된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서 6.0몰 농도의 수산화나트륨액과 반응시켜서 수산화니켈을 제조하고 이때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 1.1몰, 0.05몰씩 포함된 2.3몰 농도의 황산니켈 용액과 15몰 농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.75몰의 비율로 분사관 내에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서, 외부의 수산화니켈층의 코발트 함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.2.3 ml nickel sulfate solution containing 0.05 mol of cobalt and zinc and 15 mol of ammonia water were continuously supplied at a rate of 0.55 mol of ammonia per mol of nickel, cobalt and zinc in a spray tube maintained at 50 ° C. They are continuously mixed and sprayed into a reactor maintained at 50 ° C while reacting with a 6.0 molar sodium hydroxide solution to produce nickel hydroxide, and the nickel hydroxide and the solution discharged at this time are continuously added to the reactor of the two step process. In the two-stage process, a 2.3 mol nickel sulfate solution containing 1.1 mol and 0.05 mol of cobalt and zinc and 15 mol of ammonia water were continuously mixed in a spray tube at a rate of 0.75 mol of ammonia per mol of nickel, cobalt and zinc. While spraying in a reaction tank maintained at 50 ℃ while mixing, to prepare a double-structured nickel hydroxide having a high cobalt content of the external nickel hydroxide layer. In step 1 and 2, the reaction time was 3 hours and 10 minutes, respectively.

상기 공정에서 얻어진 본 발명의 수산화니켈의 물성은 표 1에 나타난 바와 같다.The physical properties of the nickel hydroxide of the present invention obtained in the above process are as shown in Table 1.

실시예 3Example 3

코발트와 아연이 각각 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.55몰의 비율로 연속적으로 공급하여 50℃로 유지된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서 6.0몰농도의 수산화나트륨 액과 반응시켜서 수산화니켈을 제조하고 이때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 1.18몰, 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.8몰의 비율로 분사관 내에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서, 외부의 수산화니켈층의 코발트 함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.A 2.5 molar nickel sulfate solution containing 0.04 mole of cobalt and zinc and 15 molar ammonia water were continuously supplied at a rate of 0.55 molar ammonia per mole of nickel, cobalt and zinc in a spray tube maintained at 50 ° C. They are continuously mixed and sprayed into a reactor maintained at 50 ° C while reacting with a 6.0 molar sodium hydroxide solution to prepare nickel hydroxide, and the nickel hydroxide and the solution discharged at this time are continuously added to the reactor of the two step process. In the two-stage process, 2.5 mol of nickel sulfate solution containing 1.18 mol and 0.04 mol of cobalt and zinc and 15 mol of ammonia water were continuously mixed in a spray tube at a ratio of 0.8 mol of ammonia per mol of nickel, cobalt and zinc. While spraying in a reaction tank maintained at 50 ℃ while mixing, to prepare a double-structured nickel hydroxide having a high cobalt content of the external nickel hydroxide layer. In step 1 and 2, the reaction time was 3 hours and 10 minutes, respectively.

상기 공정에서 얻어진 본 발명의 수산화니켈의 물성은 표 1에 나타난 바와 같다.The physical properties of the nickel hydroxide of the present invention obtained in the above process are as shown in Table 1.

실시예 4Example 4

코발트와 아연이 각각 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.6몰의 비율로 연속적으로 공급하여 50℃로 유지된 분사관 내에서 이들이 연속적으로 혼합되면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서 6.0몰농도의 수산화나트륨액과 반응시켜서 수산화니켈을 제조하고 이때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계 공정에서는 코발트와 아연이 각각 2.0몰, 0.04몰씩 포함된 2.5몰농도의 황산니켈 용액과 15몰농도의 암모니아수를 니켈, 코발트, 아연의 1몰당 암모니아 0.8몰의 비율로 분사관 내에서 이들을 연속적으로 혼합하면서 50℃로 유지되는 반응조에 분사하면서, 외부의 수산화니켈층의 코발트 함량이 높은 이중구조 수산화니켈을 제조하였다. 1단계와 2단계에서 반응시간은 각각 3시간, 10분이었다.A 2.5 mol nickel sulfate solution containing 0.04 mol of cobalt and zinc and 15 mol of ammonia water were continuously supplied at a rate of 0.6 mol of ammonia per mol of nickel, cobalt and zinc in a spray tube maintained at 50 ° C. They are continuously mixed and sprayed into a reactor maintained at 50 ° C. while reacting with a 6.0 molar sodium hydroxide solution to prepare nickel hydroxide, and the nickel hydroxide and the solution discharged at this time are continuously added to a reaction tank of a two step process. In the two-stage process, 2.5 mol nickel sulfate solution containing 2.0 mol and 0.04 mol of cobalt and zinc and 15 mol of ammonia water were continuously mixed in a spray tube at a ratio of 0.8 mol of ammonia per mol of nickel, cobalt and zinc. While spraying in a reaction tank maintained at 50 ℃ while mixing, to prepare a double-structured nickel hydroxide having a high cobalt content of the external nickel hydroxide layer. In step 1 and 2, the reaction time was 3 hours and 10 minutes, respectively.

상기 공정에서 얻어진 본 발명의 수산화니켈의 물성은 표 1에 나타난 바와 같다.The physical properties of the nickel hydroxide of the present invention obtained in the above process are as shown in Table 1.

(표 1)Table 1

겉보기 밀도(g/㎤)Apparent density (g / cm3) 탭밀도(g/㎤)Tap density (g / cm 3) 평균입도(㎛)Average particle size (㎛) 조성(질량%)Composition (mass%) 실시예 1Example 1 내부inside 1.721.72 2.202.20 2∼252-25 Co 1.4Zn 1.5Co 1.4Zn 1.5 외부Out -- -- -- Co 10.5Zn 1.5Co 10.5Zn 1.5 전체all 1.651.65 2.122.12 2∼452 to 45 Co 1.9Zn 1.5Co 1.9Zn 1.5 실시예 2Example 2 내부inside 1.721.72 2.202.20 2∼252-25 Co 1.4Zn 1.5Co 1.4Zn 1.5 외부Out -- -- -- Co 28.7Zn 1.6Co 28.7Zn 1.6 전체all 1.601.60 2.082.08 2∼452 to 45 Co 2.9Zn 1.5Co 2.9Zn 1.5 실시예 3Example 3 내부inside 1.751.75 2.262.26 2∼302-30 Co 0.9Zn 1.0Co 0.9Zn 1.0 외부Out -- -- -- Co 31.2Zn 1.1Co 31.2Zn 1.1 전체all 1.651.65 2.142.14 2∼402-40 Co 2.6Zn 1.0Co 2.6Zn 1.0 실시예 4Example 4 내부inside 1.751.75 2.262.26 2∼302-30 Co 0.9Zn 1.0Co 0.9Zn 1.0 외부Out -- -- -- Co 47.5Zn 0.9Co 47.5Zn 0.9 전체all 1.581.58 2.042.04 2∼502-50 Co 3.6Zn 1.0Co 3.6Zn 1.0

본 발명은 또한, 상기한 수산화니켈 활물질을 이용하여 집전판의 적어도 한 면에 코팅하므로서, 니켈계 전지에 적용할 수 있는 페이스트식 니켈양극에 적용할 수도 있다.The present invention can also be applied to a paste-type nickel anode that can be applied to a nickel-based battery by coating at least one side of a current collector plate using the nickel hydroxide active material described above.

상기한 다양한 실시예에 의해서 제작된 이중구조 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.6∼1.8g/㎤, 탭밀도(tap density)가 2.0∼2.3g/㎤인 고밀도 분말로써, 니켈양극 제조시, 충진량을 증대시킬 수 있고, 구형입자에 의한 유동성 및 충진성이 향상되어 전극의 용량을 균질화할 수 있는 등, 고용량의 니켈양극을 제조할 수 있다. 또한, 각종 첨가제에 의해 이용률의 증대, 고온성능의 향상 및 고율충방전 특성 등이 향상된 우수한 니켈양극을 달성하여 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지 등의 니켈양극을 사용하는 2차전지를 포함한 다양한 전지를 제공할 수가 있으므로, 전지를 사용하는 모든 산업분야에 그 유용도가 매우 크다.The double structured nickel hydroxide produced by the various embodiments described above is a high density powder having an apparent density of 1.6 to 1.8 g / cm 3 and a tap density of 2.0 to 2.3 g / cm 3, and increases the filling amount when manufacturing nickel anodes. It is possible to produce a high-capacity nickel anode, for example, to improve the fluidity and filling properties of the spherical particles and to homogenize the electrode capacity. In addition, the nickel nickel metal hydride battery, the nickel-cadmium battery, the nickel-iron battery, the nickel-zinc battery, and the like are achieved by achieving excellent nickel anodes having improved utilization rate, high temperature performance, and high rate charging and discharging characteristics by various additives. Since various batteries including secondary batteries using nickel anodes can be provided, their usefulness is very high in all industrial fields using batteries.

Claims (9)

저농도의 첨가제가 공침된 수산화니켈 코아; 및Nickel hydroxide co-precipitated with low concentrations of additives; And 고농도의 첨가제가 공침된 상기 수산화니켈 코아의 외부에 형성된 수산화니켈 외층;으로 구성된 이중구조 수산화니켈 활물질.A double-structured nickel hydroxide active material consisting of; nickel hydroxide outer layer formed on the outside of the nickel hydroxide core coprecipitated with a high concentration of additives. 제1항에 있어서, 상기 첨가제가 코발트, 카드뮴, 아연, 칼슘, 마그네슘 및 붕소로 이루어진 군에서 선택되는 것인 이중구조 수산화니켈 활물질.The dual structure nickel hydroxide active material according to claim 1, wherein the additive is selected from the group consisting of cobalt, cadmium, zinc, calcium, magnesium, and boron. 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 코발트를 포함하는 이중구조의 수산화니켈 활물질.3. The dual structure nickel hydroxide active material of claim 2, wherein the additive comprises cobalt. 제3항에 있어서, 상기 코아에 포함된 코발트의 양이 0.5∼2.0중량%이고, 상기 외층에 포함된 코발트의 양이 10∼50중량%인 이중구조의 수산화니켈 활물질.The nickel hydroxide active material according to claim 3, wherein the amount of cobalt contained in the core is 0.5 to 2.0% by weight, and the amount of cobalt contained in the outer layer is 10 to 50% by weight. 제1항에 있어서, 상기 전체 수산화니켈에 대한 상기 전체 첨가제의 양이 1.0∼5.0중량%인 이중구조의 수산화니켈 활물질.The double-sided nickel hydroxide active material according to claim 1, wherein the total amount of the additive is 1.0 to 5.0 wt% based on the total nickel hydroxide. 제1항에 있어서, 상기 코아의 겉보기 밀도가 상기 외각의 겉보기 밀도보다 큰 것인 수산화니켈 활물질.The nickel hydroxide active material according to claim 1, wherein an apparent density of the core is greater than an apparent density of the outer shell. 제1항에 있어서, 상기 코아의 지름이 1 내지 15㎛인 것인 이중구조 수산화니켈 활물질.The dual structure nickel hydroxide active material according to claim 1, wherein the core has a diameter of 1 to 15 µm. 제1항에 있어서, 상기 외각과 두께가 0㎛보다 크고, 10㎛이하인 이중구조 수산화니켈 활물질.The dual structure nickel hydroxide active material according to claim 1, wherein the outer shell and the thickness are larger than 0 µm and less than or equal to 10 µm. 집전판,Collecting Plate, 상기 집전판의 적어도 한 면에 코팅되는 제1항의 이중구조 수산화니켈 활물질;로 구성된 니켈양극.Nickel anode consisting of; the dual structure nickel hydroxide active material of claim 1 coated on at least one side of the current collector plate.
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