KR101883406B1 - Positive active material precursor and manufacturing method thereof, positive active material and manufacturing method thereof, lithium rechargeable battery including the same positive active material - Google Patents
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Abstract
Description
양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A cathode active material precursor, a method for producing the same, a cathode active material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the cathode active material.
리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다. The cathode active material, which is one of the elements constituting the lithium secondary battery, not only directly contributes to the manifestation of the energy density of the battery, but also determines the life characteristics and the like.
일반적으로 양극 활물질은, 공침법을 이용하여 전구체를 제조하고, 그 전구체와 리튬 공급 물질을 혼합하여 소성하는 일련의 공정을 거쳐 얻는다. In general, the cathode active material is obtained through a series of steps of preparing a precursor by coprecipitation, mixing the precursor and a lithium supplying material, and firing the precursor.
이와 관련하여, 공침법으로 제조되는 전구체의 품질을 향상시키기 위한 연구로, 반응 온도, 교반 속도, 체류시간, pH 등 공침 운전 조건에 대한 연구는 어느 정도 이루어지고 있으나, 아직까지 공침 운전을 수행하기 전 반응기의 초기 조건에 관한 연구는 부족한 실정이다.In this regard, studies on the conditions of co-precipitation such as reaction temperature, stirring speed, residence time, and pH have been conducted to improve the quality of the precursor produced by the coprecipitation method. However, Studies on the initial conditions of all reactors are lacking.
본 발명의 구현예들에서는, 양극 활물질 전구체 제조 시, 공침 운전 초기에 다량의 핵(seed)이 생성되는 것을 억제하는 대신, 이미 생성된 핵의 뭉침(응집) 효과를 극대화하는 조건을 제시한다. 이로써, 수득되는 전구체의 입경 및 형상을 균일하게 하면서도 구형도를 향상시킨다. Embodiments of the present invention propose a condition for maximizing the aggregation effect of already formed nuclei, instead of suppressing the generation of a large amount of nuclei at the initial stage of coprecipitation operation in the production of the cathode active material precursor. This improves the sphericity while making the particle size and shape of the obtained precursor uniform.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.In the present specification, particle size D0.9 refers to active material particles having such various particle sizes distributed in 0.1, 0.2, 0.3 .... 3, 5, 7 .... 10, 20, %, D10 is the particle size when the particles are accumulated up to 10% by volume, D50 is the particle size when the particles are accumulated up to 50% by volume, D6 is the particle size The particle size when the particles are accumulated up to 6% by volume ratio, and D95 means the particle size when the particles are accumulated up to 95% by volume.
일반적으로 알려진 공침 공정은, 공침 운전 초기에 매우 작은 크기의 핵이 생성되게 되고, 이처럼 작은 핵들이 뭉쳐 전구체로 성장하는 원리를 이용한 것이다. 일정 크기 이상이 되었을 때 정상 상태에 도달한 것으로 보고, 운전을 중단하고 전구체를 회수한다.The known coprecipitation process is based on the principle that nuclei of very small size are generated at the beginning of the copulation operation and these small nuclei are coalesced to grow into precursors. When it reaches a certain size, it is regarded as reaching a steady state, operation is stopped and the precursor is recovered.
구체적으로, 연속식 공침 공정을 이용할 경우, 연속식 운전을 시작하기 전, 암모니아, 가성소다, 또는 이들의 조합인 물질을 포함하는 수용액을 반응기에 투입하여, 그 반응기 내부의 pH를 공침 운전 조건에 맞춘다. 이처럼 pH가 조절된 반응기에, 금속염 수용액 및 킬레이팅제를 공급하고, pH 조절제를 공급하며, 공침 운전을 수행한다. Specifically, when the continuous coprecipitation process is used, an aqueous solution containing ammonia, caustic soda, or a combination thereof is introduced into the reactor before the continuous operation is started, and the pH of the reactor is adjusted to coprecipitation operating conditions It adjusts. In this pH controlled reactor, a metal salt aqueous solution and a chelating agent are supplied, a pH adjusting agent is supplied, and a coprecipitation operation is performed.
그런데 이 경우, 공침 운전 초기에 과량의 핵이 생성되기 때문에, 목적하는 전구체의 입경에 도달하는 데 상당한 시간이 소요된다. 이와 관련하여, 정상 상태 도달 시간(안정화 도달 시간)은, 이론적으로 하기 식 1의 A가 0.99이상이 되는 t가 된다.In this case, since excessive nuclei are generated at the beginning of the copulation operation, it takes a considerable time to reach the particle size of the desired precursor. In this regard, the steady-state arrival time (stabilization arrival time) is theoretically t at which A in the following
[식 1] A=1-exp(-t/τ) (A: 안정화 정도, t: 운전 시간, τ: 체류시간) A = 1-exp (-t / τ) (A: degree of stabilization, t: operation time, t: residence time)
상기 식 1을 기반으로, 연속 교반 탱크 반응기(Continuous stirred Tank Reactor, CSTR)에서 안정화 도달까지 필요한 시간은 최소 5배치 (배치=반응기 부피/ 유량, τ) 이상이다. 실제 당 업계에서는, 5~7배치 정도의 시간이 지난 후, 비로소 공침 반응의 안정화가 이루어지는 것으로 알려져 있다. Based on
이와 관련하여, 본 명세서에서 언급된 "안정화"란, 공침 운전 시간에 따라 침전되는 입자(즉, 양극 활물질 전구체)의 D50 입경 변화가, 20 길이% 내외로 유지되는 조업 조건을 의미한다..In this connection, the term " stabilization " as used in this specification means the operating condition in which the D50 particle size change of particles precipitated according to the co-op operation time (i.e., the cathode active material precursor) is maintained at about 20%.
한편, 공침 반응을 시작한 직후부터 정상 상태에 도달하기 전까지 생산된 전구체 용액은, 일반적으로 폐액으로 간주되어 폐기 처분 된다. 즉, 정상 상태 도달 시간 까지 5~7배치 정도의 시간이 소요된 경우, 5~7배치 정도의 폐액이 발생하는 것이다. On the other hand, the precursor solution produced from the time immediately after the start of the coprecipitation reaction until reaching the steady state is generally regarded as a waste solution and is disposed of. That is, when the time required for the arrangement of 5 to 7 to the steady-state arrival time is long, a waste liquid of about 5 to 7 batches is generated.
이처럼 정상 상태 도달 이전의 폐액은, 실험실 규모에서는 무시할 수 있는 수준이지만, 양산 설비에서는 대규모 폐수로 이루어지기 때문에 큰 문제가 된다. 예를 들어, 10루베 연속 반응기에서 발생될 수 있는 폐액의 양은 어림잡아 50~70톤 가량으로, 이는 전구체 생산 효율, 전구체 생산 단가, 폐액 재활용, 환경 오염 등의 문제를 크게 야기할 수 있다. The waste solution before reaching the steady state is negligible in the laboratory scale, but it is a big problem because it is made up of large waste water in the mass production facility. For example, the amount of waste liquid that can be generated in a 10-ruby continuous reactor is estimated to be about 50 to 70 tons, which can cause problems such as precursor production efficiency, precursor production unit cost, waste liquid recycling and environmental pollution.
특히, 연속 교반 탱크 반응기(Continuous stirred Tank Reactor, CSTR)의 조업 중단이 자주 발생되게 되면, 정상 상태에 도달하기 까지 소요되는 공정 비용이 기하 급수적으로 늘어나게 된다. 따라서, 전구체 제조 공정에서 발생하는 폐액의 양을 절감하는 방법은, 현재 당 업계에서 해결해야 할 중요한 문제로 파악하여, 이를 해결하고자 한다.In particular, if the continuous shutdown tank reactor (CSTR) is frequently shut down, the process cost required to reach the steady state is exponentially increased. Therefore, a method of reducing the amount of waste liquid generated in the precursor manufacturing process is identified as an important problem to be solved in the present state of the art, and it is aimed to solve this problem.
구체적으로, 본 발명의 구현예들은, 이른바 S 용액(S solution, SS)이라는 초기 용액을 사용하여, 전구체를 생산하는 반응기의 초기 조건을 제어한다. 이는, 공침 운전 초기에 다량의 핵(seed)이 생성되는 것을 억제하는 대신, 이미 생성된 핵의 뭉침(응집) 효과를 극대화할 수 있는 용액이다.In particular, embodiments of the present invention use an initial solution of so-called S solution (SS) to control the initial conditions of the reactor to produce the precursor. This is a solution that can maximize the nucleation (flocculation) effect of already formed nuclei, instead of suppressing the generation of a large amount of nuclei at the beginning of copulation operation.
상기 S 용액을 사용하면, 정상 상태에 도달하는 시간을 감축할 수 있고, 정상 상태에 도달하기까지 발생하는 폐액을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 수득되는 전구체의 입경 및 형상을 균일하게 하면서도 구형도를 향상시킬 수 있다.By using the S solution, it is possible to reduce the time required for reaching the steady state, to reduce the amount of waste liquid generated until the steady state is reached, and to improve the sphericity while making the particle size and shape of the obtained precursor uniform. .
후술되는 실시예에서는 테일러 쿠에트 연속식 반응기를 사용하였으나, 상기 S 용액은 테일러 쿠에트 연속식 반응기뿐만 아니라 연속 교반 탱크 반응기(Continuous stirred Tank Reactor, CSTR)이나 배치 반응기에 적용되어, 위와 같은 효과를 볼 수 있다.In the following examples, a continuous Taylor-Quatt reactor was used, but the S solution was applied to a continuous stirred tank reactor (CSTR) or a batch reactor as well as a Taylor-Kuet continuous reactor, can see.
이하, 상기 S 용액에 기반한 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention based on the S solution will be described in detail.
양극 활물질 전구체Cathode active material precursor
본 발명의 일 구현예에서는, 구형도가 1 이상 1.21 미만인 니켈계 금속 수산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체를 제공한다. In one embodiment of the present invention, there is provided a cathode active material precursor comprising nickel-based metal hydroxide particles having a sphericity of 1 or more and less than 1.21.
구형도Sphericity
본 명세서에서, 양극 활물질의 중심을 통과하는 가장 긴 길이의 축을 장축, 그에 수직한 축을 단축이라 한다. 또한, 단축 길이(w)에 대한 장축 길이(l)의 비율(l/w)을 구형도라 정의한다. 이러한 정의에 따른 구형도가 1인 물질은, 완전한 구형인 것이다. In the present specification, the longest axis passing through the center of the cathode active material is called the long axis, and the axis perpendicular to the long axis is called the short axis. The ratio (l / w) of the
실제로, 양극 활물질의 구형도를 수치적으로 표현하기 위하여, FIB를 이용하여 하나의 양극 활물질 입자의 절단하고, 그 절단면의 장축 길이와 단축 길이를 측정할 수 있다. Actually, in order to numerically express the sphericity of the cathode active material, one cathode active material particle can be cut using FIB, and the major axis length and the minor axis length of the cut surface can be measured.
후술되는 실시예에서는, 구형도가 1 이상 1.21 미만, 구체적으로 1 이상 1.13 이하, 더욱 구체적으로 1 이상 1.03 이하인 니켈계 금속 수산화물 입자가 직접 확인된다. In the examples to be described later, the nickel-based metal hydroxide particles having a sphericity of not less than 1 and not more than 1.21, specifically not less than 1 and not more than 1.13, and more specifically not less than 1 and not more than 1.03, are directly identified.
탭밀도Tap density
상기 니켈계 금속 수산화물 입자의 구형도가 증가할수록, 탭밀도 또한 증가할 수 있다. 구체적으로, 후술되는 실시예에서는, 구형도가 1 이상 1.21 미만인 경우 탭 밀도가 1.6 g/cc 이상 2.3 g/cc 미만, 구체적으로 구형도가 1 이상 1.13 이하인 경우 탭 밀도가 1.8 g/cc 이상 2.4 g/cc 미만, 더욱 구체적으로 구형도가 1 이상 1.03 이하인 경우 탭 밀도가 1.9 g/cc 내지 2.6 g/cc 인, 니켈계 금속 수산화물 입자가 직접 확인된다. As the sphericity of the nickel-based metal hydroxide particles increases, the tap density may also increase. Specifically, in the embodiments described later, when the sphericity is less than 1.21, the tap density is not less than 1.8 g / cc and not more than 2.4 g / cc and less than 2.3 g / cc, nickel metal-based hydroxide particles having a tap density of 1.9 g / cc to 2.6 g / cc are directly identified when the sphericity is less than 1 g / cc, more specifically, when the sphericity is not less than 1 and not more than 1.03.
조성Furtherance
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 코발트 및 망간을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 조성은, 후술되는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자의 조성을 참고한다.The nickel-based metal hydroxide particles may include cobalt and manganese. For a more specific composition, refer to the composition of a nickel-based lithium metal oxide particle described later.
입경Particle size
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, D50 입경이 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 구체적으로 6 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하이고, D50 입경 대비 D10 입경의 비율(D10/ D50)이 0.55 내지 0.85 이고, D25 입경 대비 D10 입경의 비율(D10/ D25)이 0.70 내지 1.00이고, D50 입경 대비 D90 입경의 비율(D90/ D50)이 1.15 내지 1.45이고, D75 입경 대비 D90 입경의 비율(D90/ D75)이 1.00 내지 1.30일 수 있다.Wherein the nickel-based metal hydroxide particles have a D50 particle diameter of 3 mu m or more and 25 mu m or less, specifically 6 mu m or more and 9 mu m or less, a ratio (D10 / D50) of D50 particle diameter to D50 particle diameter of 0.55 to 0.85, (D90 / D50) of the D90 particle diameter to the D90 particle diameter is 1.15 to 1.45 and the ratio of the D90 particle diameter to the D90 particle diameter (D90 / D75) is 1.00 to 1.30. have.
이는, 미분화가 억제되고, 전반적으로 고른 입경을 가진 전구체임을 의미한다.This means that the undifferentiation is suppressed and is a precursor having a generally uniform particle size.
양극 활물질 전구체의 제조 방법Method for producing precursor of cathode active material
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 반응기에 초기 용액을 공급하는 단계; 상기 초기 용액이 반응기의 pH를 조절하는 단계; 및 상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 초기 용액은 2가 이상의 음이온이 포함된 수용액이고, 상기 금속염 수용액은 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하는 것인, 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다. 이로써, 구형도가 1 이상 1.21 미만인 니켈계 금속 수산화물 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.In another embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a polymer electrolyte membrane, comprising: supplying an initial solution to a reactor; Adjusting the pH of the reactor; And supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate, wherein the initial solution is an aqueous solution containing an anion having two or more anions, Wherein the aqueous metal salt solution comprises a nickel raw material, a dissimilar metal raw material, and water. As a result, a positive electrode active material precursor including nickel-based metal hydroxide particles having a sphericity of not less than 1 and less than 1.21 can be obtained.
초기 용액 공급 단계Initial solution supply step
일반적으로 공침 반응이 일어나는 용액은, 콜로이드 상으로 볼 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예는, 공침 반응이 일어나는 콜로이드 용액의 이온 강도를 증가시킴으로써, 공침 운전 초기에 다량의 핵(seed)이 생성되는 것을 억제하는 대신, 이미 생성된 핵의 뭉침(응집) 효과를 극대화하는 방법을 제시한다.In general, a solution in which a coprecipitation reaction occurs can be regarded as a colloid. In this regard, in one embodiment of the present invention, by increasing the ionic strength of the colloidal solution in which the coprecipitation reaction occurs, instead of suppressing the generation of a large amount of nuclei at the beginning of coprecipitation operation, Coagulation) effect of the solution.
구체적으로, 콜로이드 용액 내 이온 강도가 증가할수록 그 전기적인 특성이 변화하여, 콜로이드 입자 간 뭉침(응집)이 증가하고, 이에 따른 염석 효과(Salting out) 및 드로우닝 아웃 (Drowning out) 효과 또한 증대된다.Specifically, as the ionic strength in the colloid solution increases, the electrical characteristics thereof change, and the colloid particle agglomeration (coagulation) increases, thereby increasing salting out and drowning out effects .
따라서, 반응기 내 이온 강도가 강한 조건을 형성한 후, 일반적으로 알려진 방법에 따라 pH를 맞춘 다음 반응물을 공급하면, 이온 강도가 증가된 콜로이드 용액 상에서 반응물의 공침이 이루어질 수 있다. Therefore, after forming a strong ionic strength condition in the reactor, adjusting the pH according to a generally known method and then supplying the reactant, coprecipitation of the reactant can be achieved on the colloidal solution with increased ionic strength.
구체적으로, 반응기 내 이온 강도가 강한 조건을 형성할 수 있는 초기 용액은, 2가 이상의 음이온(예를 들어, SO4 2-, CO3 2-, PO4 3- , 또는 이들의 조합인 음이온)을 포함하는 수용액일 수 있다. Specifically, the initial solution capable of forming a strong ionic strength condition in the reactor is an anion having two or more anions (for example, SO 4 2- , CO 3 2- , PO 4 3- , or an anion which is a combination thereof) And the like.
보다 구체적으로, 상기 초기 용액은 금속 황산염을 포함하는 수용액일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 금속 황산염은, 황산나트륨; 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상; 또는 이들의 조합일 수 있다. More specifically, the initial solution may be an aqueous solution containing a metal sulfate. More specifically, the metal sulfate is selected from the group consisting of sodium sulfate; At least one of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate; Or a combination thereof.
상기 황산 나트륨은, 수용액 상에서 해리된 음이온이 2가를 띄며, 양이온의 수화 능력이 매우 뛰어나기 때문에, 용액의 이온 강도를 효과적으로 증가시킬 수 있는 것이다. The sodium sulfate has a bivalent anion dissociated in an aqueous solution, and has an excellent ability to hydrate the cation, so that the ionic strength of the solution can be effectively increased.
상기 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상의 금속 황산염은, 상기 이종 금속 원료 물질과 동일한 것일 수 있다. 이는, 공침이 시작된 직후 금속 암모니아 착물 이온의 농도를 향상시키는 데 기여한다.The at least one metal sulfate of the nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate may be the same as the dissimilar metal raw material. This contributes to improving the concentration of metal ammonia complex ions immediately after coprecipitation begins.
구체적으로, 상기 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상의 금속 황산염을 포함하는 초기 용액을 사용하지 않을 경우, 공침이 시작된 직후 금속 암모니아 착물 이온의 농도가 부족하여, 다량의 핵이 생성되고, 결국 형상이 균일하지 못하며 미분화된 전구체가 얻어진다. 이에, 5~7 배치에 도달하기 전에 생산된 물질은 상품성이 떨어진다.Specifically, when the initial solution containing at least one of the above-mentioned metal sulfate salts of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is not used, the concentration of the metal ammonia complex ion is insufficient immediately after the start of coprecipitation, , Resulting in an undifferentiated shape and an undifferentiated precursor. Thus, the material produced before reaching the 5th to 7th batches is less productive.
이에 반해, 상기 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상의 금속 황산염을 포함하는 초기 용액을 사용할 경우, 공침 운전 초기에 핵 생성이 억제되고, 입자의 성장이 촉진되어, 정상 상태에 빠르게 도달할 수 있다. 따라서, 안정화 시간을 2~3배치까지도 줄일 수 있고, 초기 폐액의 양을 50% 이상 줄일 수 있다. On the contrary, when the initial solution containing at least one metal sulfate among the above-mentioned nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate is used, nucleation is suppressed at the beginning of the copulation operation, particle growth is promoted, can do. Therefore, the stabilization time can be reduced to 2 to 3 batches, and the amount of the initial waste liquid can be reduced by 50% or more.
한편, 상기 초기 용액은, 암모니아를 더 포함할 수 있다. 이는, 공침이 시작된 직후 금속 암모니아 착물 이온의 농도를 증가시키는 데 기여할 수 있다. Meanwhile, the initial solution may further include ammonia. This can contribute to increasing the concentration of metal ammonia complex ions immediately after coprecipitation begins.
초기 용액의 조성The composition of the initial solution
상기 초기 용액이 황산 나트륨을 포함하는 경우, 상기 초기 용액 1L 당 황산 나트륨을 0.005 내지 2.0 mol 포함할 수 있다. 즉, 상기 초기 용액 내 황산 나트륨의 몰 농도를 0.005 내지 2.0 M (mol/L)로 할 수 있다. 구체적으로 0.05 내지 0.5M로 할 수 있다. When the initial solution contains sodium sulfate, it may contain 0.005 to 2.0 moles of sodium sulfate per liter of the initial solution. That is, the molar concentration of sodium sulfate in the initial solution may be 0.005 to 2.0 M (mol / L). Specifically, it may be 0.05 to 0.5M.
또한, 상기 초기 용액이 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상의 금속 황산염을 포함하는 경우, 그 몰 농도를 0.005 내지 2.0 M (mol/L)로 할 수 있다. 구체적으로 0.05 내지 0.5M로 할 수 있다. When the initial solution contains at least one metal sulfate among nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate, the molar concentration may be 0.005 to 2.0 M (mol / L). Specifically, it may be 0.05 to 0.5M.
상기 초기 용액이 암모니아를 포함하는 경우에는, 그 몰 농도를 0.1 내지 8.0 M (mol/L)로 할 수 있다. 구체적으로 2M 내지 6.0M로 할 수 있다. When the initial solution contains ammonia, the molar concentration may be 0.1 to 8.0 M (mol / L). Specifically, it may be 2M to 6.0M.
초기 용액의 공급량Feed amount of initial solution
상기 반응기에 초기 용액을 공급하는 단계;에서 공급되는 초기 용액의 총량은, 반응기 용적 부피의 0.05 배 이상 1배 이하로 제어할 수 있다 The total amount of the initial solution supplied in the step of supplying the initial solution to the reactor can be controlled to be 0.05 times or more and 1 time or less of the volume of the reactor
pH 조절 단계pH adjustment step
상기 초기 용액이 반응기의 pH를 조절하는 단계;에서, 암모니아, 가성 소다, 또는 이들의 조합이 포함된 수용액을 사용하여, 상기 초기 용액이 반응기의 pH를 10.5 내지 12.0, 구체적으로 11.5 내지 12.0으로 조절할 수 있다. 이는, 운전 조건의 pH를 고려한 것이다,Adjusting the pH of the reactor to 10.5 to 12.0, specifically 11.5 to 12.0, using an aqueous solution containing ammonia, caustic soda, or a combination thereof, in the initial solution to adjust the pH of the reactor . This is based on the pH of the operating conditions,
공침 운전 단계Co-op driving step
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;는, 30 내지 50 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이는, 상기 침전물로 수득되는 양극 활물질 전구체의 D50 입경이 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 구체적으로 6 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하에 도달할 때까지 수행될 수 있다. Supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor with a precipitate, may be carried out at a temperature ranging from 30 to 50 ° C. This can be performed until the D50 particle size of the cathode active material precursor obtained as the precipitate
이때, 사용하는 반응기의 종류에 따라, 안정화 도달 시간이 달라질 수 있다. 여기서 "안정화"란, 공침 운전 시간에 따라 침전되는 입자(즉, 양극 활물질 전구체)의 D50 입경 변화가, 20 길이% 내외로 유지되는 조업 조건을 의미함을 앞서 정의하였다..At this time, depending on the type of reactor used, the stabilization time may vary. Herein, the term "stabilization" is defined as a condition in which the D50 particle size variation of the particles (ie, the cathode active material precursor) precipitated in accordance with the co-op operation time is maintained at about 20% or less.
예를 들어, 평균적으로 10 ㎛인 입자를 생산하고자 할 때, 공침 운전 시간에 따라 침전되는 입자의 D50 입경이 8 내지 12 ㎛ 범위로 유지되는 경우, 안정화에 도달한 것이다.For example, when an average particle diameter of 10 탆 is to be produced, stabilization is achieved when the D50 particle diameter of the precipitated particles is maintained in the range of 8 to 12 탆 according to the co-op operation time.
이와 관련하여,상기 반응기가 테일러 쿠에트 연속식 반응기인 경우, 체류 시간(τ)은 0.5 내지 8 시간, 구체적으로 1 내지 6 시간이고, 안정화 도달까지는 상기 체류 시간의 1 내지 4 배의 운전 시간이 소요될 수 있다. 더욱더 구체적으로는 안정화 도달 시간은 체류시간의 1 내지 2.5배의 운전이 소요될 수 있다. In this connection, if the reactor is a Taylor-Kuet continuous reactor, the residence time (tau) is 0.5 to 8 hours, specifically 1 to 6 hours, and the operation time is 1 to 4 times the residence time until stabilization It can take. More specifically, the stabilization arrival time may be 1 to 2.5 times as long as the residence time.
또한, 상기 반응기가 연속 교반 탱크 반응기(Continuous stirred Tank Reactor, CSTR)인 경우, 체류 시간(τ)은 8 내지 24 시간, 구체적으로 10 내지 16 시간이고, 안정화 도달까지는 상기 체류 시간의 1 내지 4 배, 구체적으로 1 내지 2.5배의 운전 시간이 소요될 수 있다.When the reactor is a continuous stirred tank reactor (CSTR), the residence time (tau) is 8 to 24 hours, specifically 10 to 16 hours. The residence time is 1 to 4 times , Specifically, an operation time of 1 to 2.5 times.
한편, 배치 반응기의 경우 체류 시간(τ)은 6 내지 48 시간이고 안정화 도달까지는 상기 체류 시간과 동일한 운전 시간이 소요될 수 있다. On the other hand, in the case of a batch reactor, the residence time τ is 6 to 48 hours, and the same operation time as the residence time may be required until stabilization is reached.
이는, S 용액을 사용하지 않은 경우보다 정상 상태 도달 시간이 감소된 것을 의미한다.This means that the steady-state arrival time is reduced compared with the case where the S solution is not used.
양극 활물질Cathode active material
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 단축 길이(w)에 대한 장축 길이(l)의 비율(l/w)이 1 이상 1.21 미만인 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 양극 활물질을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode active material comprising nickel-based lithium metal oxide particles having a ratio (l / w) of a major axis length l to a minor axis length w of 1 or more and less than 1.21.
이는, 앞서 설명한 전구체를 기반으로 제조되어, 그와 동일한 특성을 가지는 양극 활물질일 수 있다. 따라서, 앞서 설명한 전구체의 구형도, 탭밀도, D50 입경, 입경 분포의 균일도 등의 특성은, 상기 양극 활물질에도 동일하게 적용될 수 있다. This may be a cathode active material manufactured based on the above-described precursor and having the same characteristics. Therefore, the above-described characteristics such as the sphericity of the precursor, the tap density, the D50 particle size, the uniformity of the particle size distribution, and the like can be similarly applied to the above-mentioned positive electrode active material.
예를 들어, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 전구체와 동일하게, D50 입경이 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 구체적으로 6 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하이고, 탭밀도가 2.0 g/cc 초과 2.6 g/cc 이하일 수 있다. 이하, 전구체에 대한 것과 중복되는 설명은 생략한다.For example, the nickel-based lithium metal oxide particles have a D50 particle diameter of 3 mu m or more and 25 mu m or less, specifically 6 mu m or more and 9 mu m or less, and a tap density of 2.0 g / cc or more and 2.6 g / cc or less ≪ / RTI > Hereinafter, duplicate description of the precursor will be omitted.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는, 코발트 및 망간을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.The nickel-based lithium metal oxide particles may include cobalt and manganese. Concretely, it is possible to use at least one of complex oxides of cobalt, manganese, nickel or a combination of metals and lithium, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, and 0 ≤ c ≤ 0.05; LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b R c D α where 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2; Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z ? Where 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c D ? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z ? Where 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - ? Z 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05 and 0 <? Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a MnG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise, as a coating element compound, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.
양극 활물질의 제조 방법Method for producing cathode active material
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 반응기에 초기 용액을 공급하는 단계; 상기 초기 용액이 반응기의 pH를 조절하는 단계; 상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계; 및 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 초기 용액은 2가 이상의 음이온이 포함된 수용액이고, 상기 금속염 수용액은 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In yet another embodiment of the present invention, Adjusting the pH of the reactor; Supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate; And a step of heat treating the mixture of the cathode active material precursor and the lithium raw material to obtain a cathode active material, wherein the initial solution is an aqueous solution containing an anion having a valence of 2 or more, and the aqueous metal salt solution is a nickel raw material, A raw material, and water. The present invention also provides a method for producing a positive electrode active material.
이는, 앞서 설명한 방법으로 전구체를 제조한 후, 그 전구체와 리튬 공급 물질을 소성하는 일련의 공정을 포함한다. 따라서, 앞서 설명한 전구체의 제조 방법, 그에 따라 제조된 전구체에 대한 설명은, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에도 동일하게 적용된다. 이 외 나머지는, 당 업계에 일반적으로 알려진 바에 따른다.This includes a series of steps of producing a precursor by the above-described method, and then firing the precursor and the lithium supplying material. Therefore, the method of manufacturing the precursor as described above and the precursor thus produced are equally applicable to the manufacturing method according to one embodiment of the present invention. The remainder are as generally known in the art.
리튬 이차 전지Lithium secondary battery
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode comprising the above-mentioned positive electrode active material; cathode; And an electrolyte.
전술한 양극 활물질은, S 용액을 사용하는 공정을 기반으로 제조된 것이며, S 용액을 사용하지 않는 공정을 기반으로 제조된 양극 활물질과 유사한 수준의 전기화학적 특성을 가진다. 즉, 전구체 제조 시 S 용액을 사용함으로써 정상 상태 도달 시간을 감축시키더라도, 양극 활물질의 전기화학적 특성을 확보하는 데에는 문제 없다. 이에, S 용액을 사용하는 공정을 기반으로 제조된 양극 활물질은, S 용액을 사용하지 않는 공정을 기반으로 제조된 경우보다 적은 제반 비용으로 그와 유사한 수준의 전기화학적 특성을 확보하는 이점이 있다.The above-mentioned cathode active material is manufactured based on a process using an S solution, and has electrochemical characteristics similar to those of a cathode active material manufactured on the basis of a process using no S solution. That is, even if the time for reaching the steady state is reduced by using the S solution in the production of the precursor, there is no problem in securing the electrochemical characteristics of the cathode active material. Therefore, the cathode active material prepared on the basis of the process using the S solution has an advantage of securing a similar level of electrochemical characteristics at a lower cost than that produced by a process using no S solution.
양극 활물질 전구체 제조 시, 공침 운전 초기에 다량의 핵(seed)이 생성되는 것을 억제하는 대신, 이미 생성된 핵의 뭉침(응집) 효과를 극대화함으로써, 안정화 도달 시간을 단축시키고, 안정화 도달 전 발생하는 폐액의 발생을 절감할 수 있다. 또한, 수득되는 전구체의 입경 및 형상을 균일하게 하면서도 구형도를 향상시킬 수 있다.In the preparation of the cathode active material precursor, instead of suppressing the generation of a large amount of seeds at the initial stage of coprecipitation operation, the agglomeration effect of the nuclei already generated is maximized, thereby shortening the stabilization reaching time, The generation of waste liquid can be reduced. In addition, the sphericity can be improved while uniformizing the particle size and shape of the obtained precursor.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 전 전구체)의 D50 입경을 기록한 것이다.
도 2 내지 6은, 실시예 1 및 비교예 1의 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 후 전구체)의 SEM 사진이다. 구체적으로, 도 2는 비교예 1, 도 3은 실시예 1에서 SS-100을 사용한 경우, 도 4는 실시예 1에서 SS-104을 사용한 경우, 도 5는 실시예 1에서 SS-014을 사용한 경우, 도 6은 실시예 1에서 SS-114을 사용한 경우, 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 후 전구체)의 SEM 사진이다. 단, 도 2 내지 6에서 각각, a, b, 및 c는, 운전 시간이 1τ, 3τ, 및 5τ인 경우이다.
도 7은, 실시예 1 및 비교예 1의 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 후 전구체)의 탭밀도를 기록한 것이다.
도 8은, FIB를 이용하여 절단된 실시예 1(SS-114)의 양극 활물질 단면이다.
도 9는, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 2.5 내지 4.25 V의 전압 범위 및 0.2 C 율속 조건에서 전기화학적 특성을 평가한 결과이다.Fig. 1 shows D50 diameters of precipitates (precursors before washing with water and dried) by operating time of Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
Figs. 2 to 6 are SEM photographs of the precipitate (precursor after washing with water and drying) according to the operating time of Example 1 and Comparative Example 1. Fig. Specifically, FIG. 2 shows the results of Comparative Example 1, FIG. 3 shows the case of using SS-100 in Example 1, FIG. 4 shows the case of using SS-104 in Example 1, 6 is an SEM photograph of sediments (washing and drying precursors) by operating time when SS-114 was used in Example 1. Fig. In Figs. 2 to 6, a, b, and c, respectively, are cases in which the operation time is 1τ, 3τ, and 5τ.
7 shows the tap density of the precipitate (precursor after washing and drying) for each operation time of Example 1 and Comparative Example 1.
8 is a cross-sectional view of a cathode active material of Example 1 (SS-114) cut using FIB.
Fig. 9 shows the results of evaluating electrochemical characteristics of each cell of Example 1 and Comparative Example 1 under a voltage range of 2.5 to 4.25 V and a 0.2 C rate.
이하, 본 발명과 대비되는 비교예, 본 발명의 바람직한 실시예, 및 이들의 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, comparative examples, comparative examples, preferred embodiments of the present invention, and evaluation examples thereof will be described below. However, the following examples are only illustrative examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
비교예Comparative Example 1 One
일반적으로 알려진 방법에 따라, 반응기 내부의 pH를 조절한 후 공침 공정을 수행하여, 비교예 1의 양극 활물질 전구체를 수득하였다. 또한, 수득된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여, 비교예 1의 양극 활물질을 수득하였다. 그 구체적인 공정은 다음과 같다.According to a generally known method, the pH inside the reactor was adjusted and then coprecipitation process was performed to obtain a cathode active material precursor of Comparative Example 1. [ Further, the obtained cathode active material precursor and the lithium raw material were mixed and then heat-treated to obtain a cathode active material of Comparative Example 1. The specific process is as follows.
(1) 양극 활물질 전구체 제조(1) Preparation of cathode active material precursor
1) pH 조절 공정1) pH control process
테일러 쿠에트 연속식 반응기(용량 1.1 L, 회전 모터의 출력 2.5kW)를 준비하고, 그 내부의 pH를 조절하였다.A Taylor-Quart continuous reactor (capacity 1.1 L, output of the rotary motor 2.5 kW) was prepared and the pH inside it was adjusted.
구체적으로, 상기 반응기에, 가성 소다 수용액(NaOH 함량: 25 중량%) 및 암모니아 수용액(암모니아 함량: 28 중량%)이 85:15(가성 소다 수용액: 암모니아 수용액)의 중량비로 혼합된 용액을 투입하여 pH를 11.5로 맞추었다.Specifically, a solution prepared by mixing a caustic soda aqueous solution (NaOH content: 25 wt%) and an aqueous ammonia solution (ammonia content: 28 wt%) in a weight ratio of 85:15 (aqueous solution of caustic soda: ammonia aqueous solution) The pH was adjusted to 11.5.
2) 공침 공정2) coprecipitation process
상기 pH가 조절된 반응기 내부로 금속염 수용액 및 킬레이팅제를 공급하며, 임펠러 속도를 1100 rpm으로 조절하여 공침 운전을 수행하였다. 단, 공침 운전 중에도 반응기 내부의 pH가 일정하게 유지되도록 pH 조절제를 적절히 공급하였다.The metal salt aqueous solution and the chelating agent were supplied into the reactor having the pH controlled, and the impregnation operation was performed by controlling the impeller speed at 1100 rpm. However, a pH adjusting agent was appropriately supplied to maintain the pH of the inside of the reactor constant during coprecipitation operation.
구체적으로, 상기 금속염 수용액은, 증류수 내에서 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, 및 MnSO4·H2O을 혼합하여 제조된 것으로, Ni: Co: Mn= 83:12:5인 화학양론적 몰비를 만족함과 동시에, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M인 것이다. 또한, 상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액(암모니아 함량: 28 중량%)을 사용하여, pH 조절제로는 가성 소다 수용액(NaOH 함량: 25 중량%)을 사용하였다. Specifically, the metal salt aqueous solution, a NiSO 4 · 6H 2 O, CoSO 4 · 7H 2 O, and MnSO 4 · H 2 O in distilled water to have been prepared by mixing, Ni: Co: Mn = 83 : 12: 5 And the molar concentration of the whole metal salt is 2.5M. An aqueous ammonia solution (ammonia content: 28% by weight) was used as the chelating agent and a caustic soda aqueous solution (NaOH content: 25% by weight) was used as the pH adjuster.
상기 금속염 수용액은 0.17리터/시간으로 연속적 공급하고, 상기 킬레이팅제는 상기 금속염 수용액의 공급 속도의 1/10로 공급하고, 상기 반응기 내부의 pH가 11.5로 유지되도록 하는 조건으로 상기 pH 조절제를 적절히 공급하며, 침전물의 지름이 약 8 ㎛이 될 때까지 공침 운전을 수행하였다.The chelating agent is supplied at a rate of 1/10 of the feed rate of the aqueous metal salt solution, and the pH adjusting agent is appropriately added at a rate of 0.17 liters / And the coprecipitation operation was performed until the diameter of the precipitate became about 8 탆.
수득된 침전물을 여과하여 고/액 분리한 후, 분리된 고체를 물로 세척한 다음 80 ℃의 오븐(oven) 에서 12 시간 동안 건조시켜, 양극 활물질 전구체를 수득하였다.The resulting precipitate was filtered and solid / liquid separated. The separated solid was washed with water and then dried in an oven at 80 DEG C for 12 hours to obtain a cathode active material precursor.
(2) 양극 활물질 제조(2) Production of cathode active material
리튬 공급 물질인 수산화리튬(LiOH)과 상기 양극 활물질 전구체를 혼합하되, Li: Me= 1.03: 1(여기서 Me은 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속)인 화학양론적 몰비를 만족하도록 하였다. 이처럼 혼합된 물질을 870 ℃에서 15시간 동안 열처리하여, 최종적으로 비교예 1의 양극 활물질을 수득하였다.Lithium hydroxide (LiOH), a lithium-supplying material, and the cathode active material precursor were mixed so that the stoichiometric molar ratio of Li: Me = 1.03: 1, where Me is the total metal of the cathode active material precursor, was satisfied. The mixed material was subjected to heat treatment at 870 캜 for 15 hours to finally obtain the cathode active material of Comparative Example 1. [
(3) 리튬 이차 전지 제작(3) Production of lithium secondary battery
비교예 1의 양극 활물질에 대해, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전재인 덴카블랙(상업명 : Denka Black)을 94:3:3 (활물질: 바인더: 도전재)의 중량비로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 전극을 제조하였다.The cathode active material of Comparative Example 1 was mixed with PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder and Denka Black (commercial name: Denka Black) as a conductive material in a weight ratio of 94: 3: 3 (active material: binder: conductive material) After the entire coating, it was dried and roll pressed to prepare an electrode.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피비가 1:2인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a counter electrode, and 1 mol of
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 각각 제작하였다.Using each of the above components, 2032 half-coin cells were fabricated according to a conventional manufacturing method.
실시예Example 1 One
비교예 1과 달리, 반응기에 초기 용액을 공급해둔 상태에서 pH를 조절하고, 공침 공정을 수행하여 실시예 1의 양극 활물질 전구체를 수득하였다. 또한, 수득된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합한 후 열처리하여, 실시예 1의 양극 활물질을 수득하였다. Unlike Comparative Example 1, the pH was adjusted while the initial solution was supplied to the reactor, and a coprecipitation process was performed to obtain the cathode active material precursor of Example 1. The obtained cathode active material precursor and the lithium raw material were mixed and then heat-treated to obtain the cathode active material of Example 1.
여기서, 초기 용액에 따른 영향을 확인하고자, 4종의 초기 용액을 각각 사용하여 4 종의 양극 활물질 전구체를 수득하고, 그로부터 4종의 양극 활물질을 수득하였다.Here, in order to confirm the effect of the initial solution, four types of cathode active material precursors were obtained by using four kinds of initial solutions, respectively, and four kinds of cathode active materials were obtained therefrom.
(1) 양극 활물질 전구체 제조(1) Preparation of cathode active material precursor
1) 초기 용액 공급 공정 1) Initial solution supply process (S 용액 공급 공정)(S solution supply step)
상기 초기 용액(즉, S solution, SS)의 조성은, SS-xyz로 표시하기로 한다. 구체적으로, 표시하고자 하는 S 용액 내 황산 나트륨의 몰 농도 값, 황산 금속의 몰 농도 값에 10배를 한 값, 암모니아 몰 농도 값을 각각, x, y, 및 z으로 표시하였다. The composition of the initial solution (i.e., S solution, SS) is represented by SS-xyz. Specifically, the molar concentration value of sodium sulfate in the S solution to be displayed, the value obtained by multiplying the molar concentration value of the metal sulfate by 10 times, and the ammonia molar concentration value are represented by x, y, and z, respectively.
이와 관련하여, SS-100, SS-104, SS-114, 및 SS-014의 네 가지 S 용액을 준비하였다. In this regard, four S solutions of SS-100, SS-104, SS-114, and SS-014 were prepared.
비교예 1과 동일한 테일러 쿠에트 연속식 반응기(용량 1.1 L, 회전 모터의 출력 2.5kW)를 준비하고, 그 내부의 pH를 조절하기 전에, 상기 S 용액 중 1종을 공급해두었다.A Taylor-Quart continuous reactor (capacity 1.1 L, output of a rotary motor 2.5 kW) identical to that of Comparative Example 1 was prepared and one of the S solutions was supplied before adjusting the pH of the inside thereof.
2) pH 조절 공정2) pH control process
상기 S 용액이 공급된 반응기에, 가성 소다 수용액(NaOH 함량: 25 중량%) 및 암모니아 수용액(암모니아 함량: 28 중량%)이 85:15(가성 소다 수용액: 암모니아 수용액)의 중량비로 혼합된 용액을 투입하여 pH를 11.5로 맞추었다.A solution prepared by mixing a caustic soda aqueous solution (NaOH content: 25 wt%) and an aqueous ammonia solution (ammonia content: 28 wt%) in a weight ratio of 85:15 (aqueous solution of caustic soda: aqueous ammonia solution) And the pH was adjusted to 11.5.
3) 공침 공정3) Coprecipitation process
상기 pH가 조절된 반응기 내부로 금속염 수용액 및 킬레이팅제를 공급하며, 임펠러 속도를 1100 rpm으로 조절하여 공침 운전을 수행하였다. 단, 공침 운전 중에도 반응기 내부의 pH가 일정하게 유지되도록 pH 조절제를 적절히 공급하였다.The metal salt aqueous solution and the chelating agent were supplied into the reactor having the pH controlled, and the impregnation operation was performed by controlling the impeller speed at 1100 rpm. However, a pH adjusting agent was appropriately supplied to maintain the pH of the inside of the reactor constant during coprecipitation operation.
구체적으로, 상기 금속염 수용액은, 증류수 내에서 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, 및 MnSO4·H2O을 혼합하여 제조된 것으로, Ni: Co: Mn= 83:12:5인 화학양론적 몰비를 만족함과 동시에, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M인 것이다. 또한, 상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액(암모니아 함량: 28 중량%)을 사용하여, pH 조절제로는 가성 소다 수용액(NaOH 함량: 25 중량%)을 사용하였다. Specifically, the metal salt aqueous solution, a NiSO 4 · 6H 2 O, CoSO 4 · 7H 2 O, and MnSO 4 · H 2 O in distilled water to have been prepared by mixing, Ni: Co: Mn = 83 : 12: 5 And the molar concentration of the whole metal salt is 2.5M. An aqueous ammonia solution (ammonia content: 28% by weight) was used as the chelating agent and a caustic soda aqueous solution (NaOH content: 25% by weight) was used as the pH adjuster.
상기 금속염 수용액은 0.17 리터/시간으로 연속적 공급하고, 상기 킬레이팅제는 상기 금속염 수용액의 공급 속도의 1/10로 공급하고, 상기 반응기 내부의 pH가 11.5로 유지되도록 하는 조건으로 상기 pH 조절제를 적절히 공급하며, 침전물의 지름이 약 8 ㎛이 될 때까지 공침 운전을 수행하였다.The chelating agent is supplied at a rate of 1/10 of the feed rate of the aqueous metal salt solution, and the pH adjusting agent is appropriately added at a rate of 0.17 liters / And the coprecipitation operation was performed until the diameter of the precipitate became about 8 탆.
수득된 침전물을 여과하여 고/액 분리한 후, 분리된 고체를 물로 세척한 다음 80 ℃의 오븐(oven) 에서 12 시간 동안 건조시켜, 양극 활물질 전구체를 수득하였다.The resulting precipitate was filtered and solid / liquid separated. The separated solid was washed with water and then dried in an oven at 80 DEG C for 12 hours to obtain a cathode active material precursor.
(2) 양극 활물질 제조(2) Production of cathode active material
리튬 공급 물질인 수산화리튬(LiOH)과 상기 양극 활물질 전구체를 혼합하되, Li: Me= 1.03: 1(여기서 Me은 상기 양극 활물질 전구체의 전체 금속)인 화학양론적 몰비를 만족하도록 하였다. 이처럼 혼합된 물질을 870 ℃에서 15시간 동안 열처리하여, 최종적으로 실시예 1의 양극 활물질을 수득하였다.Lithium hydroxide (LiOH), a lithium-supplying material, and the cathode active material precursor were mixed so that the stoichiometric molar ratio of Li: Me = 1.03: 1, where Me is the total metal of the cathode active material precursor, was satisfied. The mixed material was heat-treated at 870 캜 for 15 hours to finally obtain the cathode active material of Example 1.
(3) 리튬 이차 전지 제작(3) Production of lithium secondary battery
실시예 1의 양극 활물질에 대해, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전재인 덴카블랙(상업명 : Denka Black)을 94:3:3 (활물질: 바인더: 도전재)의 중량비로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 전극을 제조하였다.The cathode active material of Example 1 was mixed with PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder and Denka Black (trade name: Denka Black) as a conductive material in a weight ratio of 94: 3: 3 (active material: binder: conductive material) After the entire coating, it was dried and roll pressed to prepare an electrode.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피비가 1:2인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a counter electrode, and 1 mol of
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 각각 제작하였다.Using each of the above components, 2032 half-coin cells were fabricated according to a conventional manufacturing method.
평가예Evaluation example 1 (공침 공정에서의 안정화 시간 평가, 도 1) 1 (evaluation of stabilization time in coprecipitation process, Fig. 1)
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 전 전구체)의 D50 입경을 기록한 것이다. 여기서 D50 입경은 Particle size analyzer를 이용하여 분석된 것이다.Fig. 1 shows D50 diameters of precipitates (precursors before washing with water and dried) by operating time of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Here, D50 particle size was analyzed using a particle size analyzer.
참고로, 도 1의 x축은, 체류 시간(τ)과의 관계에서 운전 시간을 나타내었다. 여기서 "체류 시간(τ)"은 반응기의 부피를 유입수의 유량으로 나눈 값으로, 연속식 반응기에서 통상적으로 사용되는 용어이다. 예를 들어, 체류 시간(τ)이 2.7시간인 경우, 5 τ 인 운전 시간은 5*2.7=13.5 시간을 의미한다. For reference, the x-axis in Fig. 1 shows the operation time in relation to the residence time (tau). Here, the term " retention time (tau) " is a term commonly used in a continuous reactor, which is a value obtained by dividing the volume of the reactor by the flow rate of the influent. For example, if the residence time (τ) is 2.7 hours, the operating time of 5 τ is 5 * 2.7 = 13.5 hours.
도 1에서, 일반적으로 알려진 방법에 따른 비교예 1은, 양극 활물질 전구체의 D50 입경이 8 ㎛에 도달하여 안정화되기까지, 약 6τ의 운전 시간이 필요한 것으로 확인된다. In FIG. 1, it is confirmed that Comparative Example 1 according to a generally known method requires an operation time of about 6? Until the D50 particle size of the cathode active material precursor reaches 8 占 퐉 and stabilizes.
이와 달리, S 용액을 사용한 실시예 1은, 양극 활물질 전구체의 D50 입경이 8 ㎛에 도달하여 안정화되기까지, 비교예 1보다 적은 시간이 필요한 것으로 확인된다. 구체적으로, 황산 나트륨을 포함하는 SS-100 및 SS-104을 사용한 경우에는 약 5 τ에서, 이종 금속의 황산염을 포함하는 SS-014을 사용한 경우 약 4.5 τ에서, 각각 안정화가 이루어짐을 알 수 있다. 특히, 황산 나트륨 및 이종 금속의 황산염을 동시에 포함하는 SS-114를 사용한 경우에는 약 3 τ에서, 안정화가 이루어지는 것으로 보인다.In contrast, in Example 1 using the S solution, it was confirmed that less time was required than in Comparative Example 1 until the D50 particle size of the cathode active material precursor reached 8 占 퐉 and stabilized. Specifically, it can be seen that stabilization occurs at about 5 tau when SS-100 and SS-104 containing sodium sulfate are used and at about 4.5 tau when using SS-014 containing sulfate of different metals . In particular, when SS-114, which simultaneously contains sodium sulfate and a sulfur salt of a different metal, is used, stabilization is observed at about 3 tau.
이러한 결과로부터, S 용액은 황산 나트륨 및 이종 금속의 황산염 중 적어도 하나를 포함함으로써, 공침 공정에서의 안정화 시간을 줄이는 효과가 있다고 평가된다. 특히 황산 나트륨 및 이종 금속의 황산염을 동시에 포함하는 S 용액을 사용할 경우, 공침 공정에서의 안정화 시간을 줄이는 효과가 더욱 극대화된다고 평가된다.From these results, it is estimated that the S solution contains at least one of the sodium sulfate and the sulfate of the dissimilar metal, thereby reducing the stabilization time in the coprecipitation process. In particular, it is evaluated that the effect of reducing the stabilization time in the coprecipitation process is further maximized when the S solution containing both the sodium sulfate and the sulfuric acid of the different metal is used at the same time.
평가예Evaluation example 2 (전구체의 외관 분석, 도 2 내지 6) 2 (appearance analysis of the precursor, Figs. 2 to 6)
도 2 내지 6은, 실시예 1 및 비교예 1의 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 후 전구체)의 SEM 사진이다. Figs. 2 to 6 are SEM photographs of the precipitate (precursor after washing with water and drying) according to the operating time of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
구체적으로, 도 2는 비교예 1, 도 3은 실시예 1에서 SS-100을 사용한 경우, 도 4는 실시예 1에서 SS-104을 사용한 경우, 도 5는 실시예 1에서 SS-014을 사용한 경우, 도 6은 실시예 1에서 SS-114을 사용한 경우, 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 후 전구체)의 SEM 사진이다. 단, 도 2 내지 6에서 각각, a, b, 및 c는, 운전 시간이 1τ, 3τ, 및 5τ인 경우이다.Specifically, FIG. 2 shows the results of Comparative Example 1, FIG. 3 shows the case of using SS-100 in Example 1, FIG. 4 shows the case of using SS-104 in Example 1, 6 is an SEM photograph of sediments (washing and drying precursors) by operating time when SS-114 was used in Example 1. Fig. In Figs. 2 to 6, a, b, and c, respectively, are cases in which the operation time is 1τ, 3τ, and 5τ.
도 2에서, 일반적으로 알려진 방법에 따른 비교예 1은, 1τ에서 D50 입경이 약 4.0 ㎛이고 동시에 미분이 과량 생성된 것으로 확인된다. 이에, 5τ에 이르기까지 형상 및 입경이 고르지 못하고, 구형도가 좋지 않은 입자로 성장된 것으로 보인다.In FIG. 2, it is confirmed that Comparative Example 1 according to a generally known method has a D50 particle size of about 4.0 mu m at 1τ and at the same time an excessive amount of fine powder is produced. Therefore, it seems that the shape and the particle diameter are uneven up to 5 τ, and the spherical shape is not good.
도 3에서, SS-100을 사용한 실시예 1은, 1τ에서 D50 입경이 약 3.9 ㎛로나타났다. SEM 사진의 분석 결과 비교예에 비해서 공침 초기에 뭉침 현상이 두드러지게 나타난 것으로 확인되었다. 이에, 5τ에 이르기까지 비교예 1보다 상대적으로 형상 및 입경이 고르고, 구형도가 개선된 입자로 성장된 것으로 보인다. 도 4에서, SS-104을 사용한 실시예 1은, 1τ에서 D50 입경이 약 4.3 ㎛로, 공침 초기에 뭉침 현상이 발생한 것으로 확인된다. 이에, 5τ에 이르기까지 비교예 1보다 상대적으로 형상 및 입경이 고르고, 구형도가 개선된 입자로 성장된 것으로 보인다.In Fig. 3, Example 1 using SS-100 showed a D50 particle size of about 3.9 탆 at 1 ?. SEM photographs showed that the aggregation phenomenon was prominent at the beginning of copulation compared to the comparative example. From this, it seems that the shape and the particle diameter are relatively uniform and the spherical shape is improved to 5 τ, relative to Comparative Example 1. In Fig. 4, in Example 1 using SS-104, it was confirmed that the D50 particle diameter was about 4.3 占 퐉 at 1 ?, and the aggregation phenomenon occurred at the beginning of coprecipitation. From this, it seems that the shape and the particle diameter are relatively uniform and the spherical shape is improved to 5 τ, relative to Comparative Example 1.
도 5에서, SS-014을 사용한 실시예 1은, 1τ에서 D50 입경이 약 4.8 ㎛로 SS-104을 사용한 경우보다도 뭉침 현상이 강화된 것으로 확인된다. 또한, 도 4의 3τ와 도 5의 3τ를 비교해볼 때, SS-104을 사용한 경우보다도 SS-014을 사용한 경우, 성장 속도가 매우 빨라졌음을 확인할 수 있다. 나아가, 도 4의 5τ와 도 5의 5τ를 비교해볼 때, SS-104을 사용한 경우보다도 SS-014을 사용한 경우, 형상 및 입경이 더욱 고르고, 구형도 역시 더욱 개선된 입자로 성장된 것으로 보인다.In Fig. 5, it was confirmed that the aggregation phenomenon was enhanced in Example 1 using SS-014, as compared with the case where SS-104 was used with a D50 particle size of about 4.8 mu m at 1 ?. In addition, when 3τ in FIG. 4 and 3τ in FIG. 5 are compared, it can be seen that the growth rate is much faster when SS-014 is used than when SS-104 is used. Further, when 5τ in FIG. 4 and 5τ in FIG. 5 are compared with each other, it is seen that SS-014 is more uniform in shape and particle diameter than spherical SS-104, and spherical shape is also improved.
도 6에서, SS-114을 사용한 실시예 1은, 1τ에서 D50 입경이 약 4.5 ㎛로, 초기에 형성된 입자 자체의 D50 입경이 크며 거의 구형에 가까운 것으로 보인다. 이는, 높은 이온 강도에 의한 염석 효과 및 드로우닝 아웃 효과로, 결정성이 높은 침전물 입자의 성장이 빨라진 것을 의미한다. In Fig. 6, Example 1 using SS-114 appears to have a D50 particle size of about 4.5 mu m at 1 < r > This means that the precipitate particles having high crystallinity grow faster due to the salting-out effect and the draw-out effect due to the high ionic strength.
평가예Evaluation example 3 (전구체의 3 (of the precursor 탭밀도Tap density 분석, 도 7) Analysis, Figure 7)
도 7은, 실시예 1 및 비교예 1의 운전 시간 별 침전물(수세 및 건조 후 전구체)의 탭밀도를 기록한 것이다. 여기서 탭밀도는, 100 g의 전구체를 비이커에 넣고, 탭밀도 측정기를 이용하여 3000회 움직임을 준 후, 부피를 측정하여 일반적으로 알려진 식에 따라 계산된 탭밀도이다.7 shows the tap density of the precipitate (precursor after washing and drying) for each operation time of Example 1 and Comparative Example 1. The tap density is the tap density calculated according to a generally known equation by measuring the volume after a precursor of 100 g is placed in a beaker and subjected to movement using a tap density meter 3000 times.
실시예 1 및 비교예 1 공통적으로, 운전 시간이 늘어남에 따라 탭밀도가 증가하는 경향이 있다. 그러나, 일반적으로 알려진 방법에 따른 비교예 1 보다, S 용액을 사용한 실시예 1에서, 동일한 운전 시간 대비 탭 밀도의 증가 폭이 더 큰 것으로 확인된다. Example 1 and Comparative Example 1 In general, the tap density tends to increase as the operation time increases. However, in Example 1 using the S solution, it was confirmed that the increase in the tap density with respect to the same operation time was larger than that in Comparative Example 1 with the generally known method.
나아가, 실시예 1에 있어서도, SS-100, SS-104, SS-014, 및 SS-114의 순서로, 동일한 운전 시간 대비 탭 밀도의 증가 폭이 커지는 것으로 확인된다. 이러한 경향은, 평가예 2의 평가 결과와 일맥 상통한다. 즉, 형상 및 입경이 고르고 구형도가 증가된 전구체 입자일수록, 증가된 탭밀도가 나타나는 것이다.Furthermore, it was confirmed that the increase in the tap density in the first embodiment also increases in the order of SS-100, SS-104, SS-014, and SS-114 compared to the same operation time. This tendency is in agreement with the evaluation result of the evaluation example 2. That is, the precursor particles having a uniform shape and particle size and increased sphericity exhibit an increased tap density.
평가예Evaluation example 4 (양극 활물질의 4 (cathode active material 구형화도Sphericity 평가, 도 8) Evaluation, Fig. 8)
실시예 1 및 비교예 1의 각 전구체와 양극 활물질의 구형도를 수치적으로 평가하였다.The sphericity of each of the precursors and the cathode active material of Example 1 and Comparative Example 1 was numerically evaluated.
구체적으로, 도 8은, FIB를 이용하여 절단된, 실시예 1(SS-114)의 양극 활물질 입자의 단면이다. 도 8에서 표시된 바와 같이, 각 전구체와 양극 활물질의 중심을 통과하는 가장 긴 길이의 축을 장축, 그에 수직한 축을 단축이라 하였다. 또한, 단축 길이(w)에 대한 장축 길이(l)의 비율(l/w)을 구형도라 정의하였다.Specifically, FIG. 8 is a cross-sectional view of a cathode active material particle of Example 1 (SS-114) cut using FIB. As shown in Fig. 8, the longest axis passing through the center of each precursor and the cathode active material is called a long axis, and the axis perpendicular to the long axis is called a short axis. The ratio (l / w) of the
이러한 정의를 기반으로, 20개의 입자를 선정한 후, FIB를 이용하여 하나의 입자의 절단하고, 그 절단면의 장축 길이와 단축 길이를 측정하였다. 상위 2개의 값과 하위 2개의 값을 제외하고 측정된 16개의 시편에 대한 평균 구형도를 측정하였다. 여기서 구형화도 평가 대상은, 5τ에서 얻어진 전구체와, 이를 기반으로 제조된 양극 활물질로 통일하였다.Based on this definition, after selecting 20 particles, one particle was cut using FIB, and the long axis length and short axis length of the cut surface were measured. The mean sphericity was measured for the 16 specimens measured except for the upper two values and the lower two values. Here, the spheroidization evaluation object was unified into a precursor obtained at 5τ and a cathode active material based thereon.
실시예 1 및 비교예 1의 각 전구체에 대한 구형화도 평가 결과는 표 1에, 양극 활물질에 대한 구형화도 평가 결과는 표 2에 나타내었다.Table 1 shows the sphericity evaluation results for each of the precursors of Example 1 and Comparative Example 1, and Table 2 shows the sphericity evaluation results for the cathode active material.
표 1 및 2에 따르면, 일반적으로 알려진 방법에 따른 비교예 1 보다, S 용액을 사용한 실시예 1에서, 구형도(l/w)가 개선된 것이 확인된다.According to Tables 1 and 2, it was confirmed that the sphericity (l / w) was improved in Example 1 using the S solution, compared with Comparative Example 1 according to a generally known method.
나아가, 실시예 1에 있어서도, SS-100, SS-104, SS-014, 및 SS-114의 순서로, 구형도가 개선되고 있음을 알 수 있다. 이러한 경향은, 평가예 2 및 3의 평가 결과와 일맥 상통한다. 즉, 형상 및 입경이 고르고 구형도가 증가된 전구체 입자일수록, 증가된 탭밀도가 나타날 뿐만 아니라, 양극 활물질의 구형도를 개선하는 데 기여함을 알 수 있다.Furthermore, it can be seen that the sphericity is also improved in the order of SS-100, SS-104, SS-014 and SS-114 in the first embodiment. This trend is consistent with the evaluation results of Evaluation Examples 2 and 3. That is, it can be seen that the precursor particles having a uniform shape and particle diameter and increased sphericity contribute not only to an increased tap density but also to a sphericity of the cathode active material.
평가예Evaluation example 5 (양극 활물질의 전기화학적 특성 평가, 도 9) 5 (evaluation of electrochemical characteristics of the cathode active material, Fig. 9)
도 9는, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지에 대해, 2.5 내지 4.25 V의 전압 범위 및 0.2 C 율속 조건에서 전기화학적 특성을 평가한 결과이다.Fig. 9 shows the results of evaluating electrochemical characteristics of each cell of Example 1 and Comparative Example 1 under a voltage range of 2.5 to 4.25 V and a 0.2 C rate.
도 9에서, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전지가 유사한 성능을 나타내는 것으로 보인다. 이로써, 실시예 1에서 S 용액을 사용하여 제조된 전구체는, 전지의 전기화학적 특성을 확보하는 데 문제 없을 정도로, 양극 활물질의 원료로 적합함을 알 수 있다.In Fig. 9, each cell of Example 1 and Comparative Example 1 appears to exhibit similar performance. As a result, it can be seen that the precursor produced by using the S solution in Example 1 is suitable as a raw material for the cathode active material to such an extent that securing the electrochemical characteristics of the battery is not problematic.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (38)
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는, 단축 길이(w)에 대한 장축 길이(l)의 비율(l/w)이 1 이상 1.13 이하이고,
D25 입경 대비 D10 입경의 비율(D10/ D25)이 0.70 내지 1.00이고,
D50 입경 대비 D90 입경의 비율(D90/ D50)이 1.15 내지 1.45인, 양극 활물질 전구체.
Nickel-based metal hydroxide particles,
Wherein the ratio (l / w) of the major axis length (1) to the minor axis length (w) of the nickel metal hydroxide particles is 1 or more and 1.13 or less,
The ratio (D10 / D25) of the D25 particle size to the D10 particle size is 0.70 to 1.00,
Wherein a ratio (D90 / D50) of D50 particle size to D90 particle size is 1.15 to 1.45.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는,
단축 길이(w)에 대한 장축 길이(l)의 비율(l/w)이 1 이상 1.03 이하인 것인,
양극활물질 전구체.
The method according to claim 1,
The nickel-based metal hydroxide particles may be,
Wherein the ratio (l / w) of the major axis length (l) to the minor axis length (w) is 1 or more and 1.03 or less.
Cathode active material precursor.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는,
탭밀도가 1.6 g/cc 초과 2.3 g/cc 이하인 것인,
양극 활물질 전구체.
The method according to claim 1,
The nickel-based metal hydroxide particles may be,
Wherein the tap density is greater than 1.6 g / cc and not greater than 2.3 g / cc.
Cathode active material precursor.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는,
코발트 및 망간을 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체.
The method according to claim 1,
The nickel-based metal hydroxide particles may be,
Cobalt, and manganese.
Cathode active material precursor.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는,
D50 입경이 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것인,
양극 활물질 전구체.
The method according to claim 1,
The nickel-based metal hydroxide particles may be,
And a D50 particle diameter of 3 mu m or more and 25 mu m or less.
Cathode active material precursor.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는,
D50 입경 대비 D10 입경의 비율(D10/ D50)이 0.55 내지 0.85인,
양극 활물질 전구체.
The method according to claim 6,
The nickel-based metal hydroxide particles may be,
(D10 / D50) of the D50 particle diameter to the D10 particle diameter is 0.55 to 0.85,
Cathode active material precursor.
상기 니켈계 금속 수산화물 입자는,
D75 입경 대비 D90 입경의 비율(D90/ D75)이 1.00 내지 1.30인,
양극 활물질 전구체.
The method according to claim 1,
The nickel-based metal hydroxide particles may be,
(D90 / D75) of D90 particle size to D90 particle diameter is 1.00 to 1.30,
Cathode active material precursor.
상기 초기 용액이 반응기의 pH를 조절하는 단계; 및
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 초기 용액은, 2가 이상의 음이온이 포함된 수용액이고,
상기 금속염 수용액은, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하고,
상기 초기 용액은, 황산나트륨을 포함하고,
상기 초기 용액은 1L 당, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상인 금속 황산염을 0.005 내지 2.0mol 더 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
Supplying an initial solution to the reactor;
Adjusting the pH of the reactor; And
Supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate,
The initial solution is an aqueous solution containing an anion having a valence of 2 or more,
Wherein the metal salt aqueous solution comprises a nickel raw material, a dissimilar metal raw material, and water,
Wherein the initial solution comprises sodium sulfate,
Wherein the initial solution further contains 0.005 to 2.0 mol of a metal sulfate which is at least one of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate per liter.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액 내 2가 이상의 음이온은,
SO4 2-, CO3 2-, PO4 3- , 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The anion having a bivalent or higher valence in the initial solution may be,
SO 4 2- , CO 3 2- , PO 4 3- , or a combination thereof.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액 1L 당, 황산 나트륨을 0.005 내지 2.0 mol 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
And 0.005 to 2.0 moles of sodium sulfate per liter of the initial solution.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액 1L 당, 황산 나트륨을 0.05 내지 0.5 mol 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
And 0.05 to 0.5 mol of sodium sulfate per liter of the initial solution.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액 1L 당, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상인 금속 황산염을 0.05 내지 0.5mol 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
And 0.05 to 0.5 mol of at least one metal sulfate selected from the group consisting of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate per liter of the initial solution.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액은,
암모니아를 더 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The initial solution,
Lt; RTI ID = 0.0 > ammonia. ≪
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액 1L 당, 암모니아를 0.1 내지 8.0 mol 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
20. The method of claim 19,
Wherein ammonia is contained in an amount of 0.1 to 8.0 mol per liter of the initial solution.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액 1L 당, 암모니아를 2 내지 6.0 mol 포함하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
21. The method of claim 20,
And 2 to 6.0 mol of ammonia per liter of the initial solution.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 반응기에 초기 용액을 공급하는 단계;에서 공급되는 초기 용액의 총량은,
반응기 용적 부피의 0.05 배 이상 1배 이하로 제어되는
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The initial amount of the initial solution supplied in the step of supplying the initial solution to the reactor is,
It is controlled to be 0.05 times or more and 1 time or less of the reactor volume
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액이 반응기의 pH를 조절하는 단계;에서,
암모니아, 가성 소다, 또는 이들의 조합이 포함된 수용액을 사용하여 수행되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the initial solution controls the pH of the reactor,
Ammonia, caustic soda, or a combination thereof.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 초기 용액이 반응기의 pH를 조절하는 단계;는,
상기 초기 용액이 반응기의 pH를 10.5 내지 12.0로 조절하는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the initial solution controls the pH of the reactor,
Wherein the initial solution adjusts the pH of the reactor to 10.5 to 12.0.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;는,
30 내지 50 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate;
Lt; RTI ID = 0.0 > 30 C < / RTI >
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;는,
상기 침전물로 수득되는 양극 활물질 전구체의 D50 입경이 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하에 도달할 때까지 수행되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate;
And the D50 particle size of the cathode active material precursor obtained as the precipitate reaches 3 mu m or more and 25 mu m or less.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 반응기는 테일러 쿠에트 연속식 반응기이고,
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;에서, 체류 시간(τ)은 0.5 내지 8 시간이고, 안정화 도달까지는 상기 체류 시간의 1 내지 4 배의 운전 시간이 소요되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
27. The method of claim 26,
Wherein the reactor is a Taylor &
A step of supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate, the residence time (tau) being 0.5 to 8 hours, Wherein the operation time is one to four times the operation time.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;에서, 체류 시간(τ)은 1 내지 6 시간이고, 안정화 도달까지는 상기 체류 시간의 1 내지 2.5 배의 운전 시간이 소요되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
27. The method of claim 26,
A step of supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate, the residence time τ being 1 to 6 hours, Which takes a driving time of 1 to 2.5 times of the time,
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(Continuous stirred Tank Reactor, CSTR)이고,
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;에서, 체류 시간(τ)은 8 내지 24 시간이고, 안정화 도달까지는 상기 체류 시간의 1 내지 4 배의 운전 시간이 소요되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
27. The method of claim 26,
The reactor is a continuously stirred tank reactor (CSTR)
A step of supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate, the residence time (τ) being 8 to 24 hours, Wherein the operation time is one to four times the operation time.
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;에서, 체류 시간(τ)은 10 내지 16 시간이고, 안정화 도달까지는 상기 체류 시간의 1 내지 2.5 배의 운전 시간이 소요되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
30. The method of claim 29,
And a pH adjusting agent are supplied to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor, and the retention time (tau) is 10 to 16 hours, and until the stabilization is reached, Which takes a driving time of 1 to 2.5 times of the time,
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 반응기는 배치 반응기이고,
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계;에서, 체류 시간(τ)은 6 내지 48 시간이고, 안정화 도달까지는 상기 체류 시간과 동일한 운전 시간이 소요되는 것인,
양극 활물질 전구체의 제조 방법.
27. The method of claim 26,
The reactor is a batch reactor,
A step of supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate, the residence time τ being 6 to 48 hours, Which takes the same operation time as the time,
A method for producing a cathode active material precursor.
상기 입자는, 단축 길이(w)에 대한 장축 길이(l)의 비율(l/w)이 1 이상 1.13 이하이고,
D25 입경 대비 D10 입경의 비율(D10/ D25)이 0.70 내지 1.00이고,
D50 입경 대비 D90 입경의 비율(D90/ D50)이 1.15 내지 1.45인 양극 활물질.
Nickel-based lithium metal oxide particles,
Wherein the ratio (l / w) of the major axis length (l) to the minor axis length (w) is 1 or more and 1.13 or less,
The ratio (D10 / D25) of the D25 particle size to the D10 particle size is 0.70 to 1.00,
Wherein the ratio (D90 / D50) of the D50 particle size to the D90 particle size is 1.15 to 1.45.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
탭밀도가 2.0 g/cc 초과 2.6 g/cc 이하인 것인,
양극 활물질.
33. The method of claim 32,
The nickel-based lithium metal oxide particle is characterized in that,
Wherein the tap density is more than 2.0 g / cc and not more than 2.6 g / cc.
Cathode active material.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
코발트 및 망간을 포함하는 것인,
양극 활물질.
33. The method of claim 32,
The nickel-based lithium metal oxide particle is characterized in that,
Cobalt, and manganese.
Cathode active material.
상기 니켈계 리튬 금속 산화물 입자는,
D50 입경이 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하인 것인,
양극 활물질.
33. The method of claim 32,
The nickel-based lithium metal oxide particle is characterized in that,
And a D50 particle diameter of 3 mu m or more and 25 mu m or less.
Cathode active material.
상기 초기 용액이 반응기의 pH를 조절하는 단계;
상기 pH가 조절된 반응기에 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 pH 조절제를 공급하여, 침전물로 양극 활물질 전구체를 수득하는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 열처리하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하되,
상기 초기 용액은, 2가 이상의 음이온이 포함된 수용액이고,
상기 금속염 수용액은, 니켈 원료 물질, 이종 금속 원료 물질, 및 물을 포함하고,
상기 초기 용액은, 황산나트륨을 포함하고,
상기 초기 용액은 1L 당, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산 망간 중 1종 이상인 금속 황산염을 0.005 내지 2.0mol 더 포함하는 것인,
양극 활물질의 제조 방법.
Supplying an initial solution to the reactor;
Adjusting the pH of the reactor;
Supplying a metal salt aqueous solution, a chelating agent, and a pH adjusting agent to the pH-controlled reactor to obtain a cathode active material precursor as a precipitate; And
Heat treating the mixture of the cathode active material precursor and the lithium raw material to obtain a cathode active material,
The initial solution is an aqueous solution containing an anion having a valence of 2 or more,
Wherein the metal salt aqueous solution comprises a nickel raw material, a dissimilar metal raw material, and water,
Wherein the initial solution comprises sodium sulfate,
Wherein the initial solution further contains 0.005 to 2.0 mol of a metal sulfate which is at least one of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate per liter.
A method for producing a cathode active material.
상기 초기 용액 내 2가 이상의 음이온은,
SO4 2-, CO3 2-, PO4 3- , 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
양극 활물질의 제조 방법.
37. The method of claim 36,
The anion having a bivalent or higher valence in the initial solution may be,
SO 4 2- , CO 3 2- , PO 4 3- , or a combination thereof.
A method for producing a cathode active material.
음극; 및
전해질;을 포함하는,
리튬 이차 전지.
A cathode comprising the cathode active material of claim 32;
cathode; And
An electrolyte;
Lithium secondary battery.
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|---|---|---|---|
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