KR0140909B1 - Manufacturing method of high density nickel hydroxide for alkaline battery - Google Patents
Manufacturing method of high density nickel hydroxide for alkaline batteryInfo
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Abstract
본 발명은 알카리 전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황산니켈 수용액과 암모니아수를 연속적으로 혼합조에서 미리 혼합하고, 이 혼합용액과 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 1단계 반응조에 공급하면서 반응시켜 수산화니켈을 제조하고, 이 때 제조된 수산화니켈을 2단계 반응조에 연속적으로 투입하면서 앞서의 방법과 동일한 방법에 의해 수산화니켈을 계속 성장시켜, 결과적으로 내부와 외부의 물성이 다른 수산화니켈을 2단계의 연속공정에 의해 제조함으로써 밀도, 입도, 형상 및 조성 등의 각 인자들이 적절히 조절되어 제반물성이 수수한 알카리 전지용 고밀도 수산화니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high-density nickel hydroxide for an alkaline battery, and more particularly, a nickel sulfate aqueous solution and ammonia water in a continuous mixing tank in advance, while the mixed solution and a sodium hydroxide aqueous solution is continuously supplied to a one-stage reaction tank Reaction was carried out to prepare nickel hydroxide, and the nickel hydroxide prepared at this time was continuously added to a two-stage reactor, and nickel hydroxide was continuously grown by the same method as the previous method. As a result, nickel hydroxide having different internal and external physical properties was obtained. The present invention relates to a method for producing a high-density nickel hydroxide for an alkaline battery, in which various factors such as density, particle size, shape, and composition are appropriately adjusted by manufacturing by a two-step continuous process.
Description
제1도는 기존 공정에서의 수산화니켈 제조장치에 대한 개략도.1 is a schematic diagram of an apparatus for producing nickel hydroxide in an existing process.
제2도는 본 발명에서 개발한 수산화니켈 제조장치에 대한 개략도.2 is a schematic diagram of a nickel hydroxide production apparatus developed in the present invention.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings
1, 13:황산니켈 수용액2,14:암모니아수1, 13: aqueous nickel sulfate solution 2, 14: ammonia water
3,15:온도조절장치4,16:혼합조3,15: Thermostat 4, 16: Mixing tank
5,17:교반기6,18:혼합용액5, 17: Agitator 6, 18: Mixed solution
7,19:수산화나트륨 수용액8,20:pH 조절장치7,19: sodium hydroxide aqueous solution 8,20: pH control device
9,21:온도조절장치10,22:반응조9, 21: temperature controller 10, 22: reactor
11,23:교반기12,24:수산화니켈11,23: Agitator 12, 24: Nickel hydroxide
본 발명은 알카리 전지용 고밀도 수산화니켈의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈염 수용액과 수산화물염 및 암모니아수를 연속적으로 공급하면서 연속공정에 의해 제조함으로써 밀도, 입도, 형상 및 조성이 적절히 조절되어 제반물성이 우수한 알카리 전지용 고밀도 수산화니켈을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high density nickel hydroxide for alkaline batteries, and more particularly, by preparing a continuous process while continuously supplying an aqueous nickel salt solution, a hydroxide salt and ammonia water, the density, particle size, shape and composition are properly adjusted. The present invention relates to a method for producing a high density nickel hydroxide for an alkaline battery having excellent physical properties.
최근 들어 전자기기 산업의 발전에 따라 무선전화기, 캠코더, 휴대용컴퓨터와 같은 휴대용 전자기기의 수요가 크게 증가되면서 축전지에 대한 수요가 급증하고 있다. 이와 더불어 이들 기기들이 더욱 소형화, 경량화, 고성능화됨에 따라 고 에너지밀도의 고성능 축전지가 요구되고 있다.Recently, with the development of the electronic device industry, the demand for portable electronic devices such as cordless telephones, camcorders and portable computers has increased greatly, and the demand for storage batteries is rapidly increasing. In addition, as these devices become more compact, lighter, and higher performance, high energy density high performance batteries are required.
이에 따라 상용화되어 있는 니켈-카드뮴전지나 납축전지의 성능도 크게 향상되었다.As a result, the performance of commercially available nickel-cadmium batteries or lead acid batteries has been greatly improved.
그러나, 카드뮴과 납이 환경오염 및 공해문제의 주범으로 인식되면서 이들의 사용에 대한 규제가 심해지고 이에 따라 무공해 신형 2차전지(Rechargeable Battery)의 조속한 개발이 절실히 요구된고 있다. 이와 더불어 대기오염 방지를 위한 자동차 배기가스에 대한 규제가 강화됨에 따라 무공해 자동차의 개발이 절실히 요구되면서 전기자동차용 대용량 무공해 2차 전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.However, as cadmium and lead are recognized as the main culprit of environmental pollution and pollution problems, the restrictions on their use are severed, and therefore, the rapid development of new pollution-free rechargeable batteries is urgently required. In addition, as regulations on automobile exhaust gas for preventing air pollution are tightened, the development of pollution-free cars is urgently required, and research on large-capacity, pollution-free secondary batteries for electric vehicles is actively being conducted.
이러한 요구에 상응하는 신형 2차전지로서 니켈-금속수소화물전지, 니켈-철전지, 니켈-아연전지 등이 있는데, 이러한 전지들은 기본적으로 니켈-카드뮴전지에 비해 매우 크고, 공해가 적으므로 많은 연구가 진행되고 있다.New secondary batteries that meet these demands include nickel-metal hydride batteries, nickel-iron batteries, and nickel-zinc batteries. These batteries are much larger than nickel-cadmium batteries and have much less pollution. Is going on.
신형 2차전지의 양극으로는 기존의 니켈-카드뮴전지에서와 마찬가지로 니켈양극을 채용하고 있으며, 신형 2차전지가 실용화되려면 니켈양극의 고용량화가 필수불가결하다.As the anode of the new secondary battery, the nickel anode is adopted as in the conventional nickel-cadmium battery, and the high capacity of the nickel anode is indispensable for the new secondary battery to be practical.
앞서 언급한 니켈양극을 쓰는 2차 전지에서 니켈양극의 용량이 음극에 비해 크게 낮으므로, 신형 고용량 음극활물질의 사용에 따른 전지의 고용량화에 부합하기 위해서는 전극 전조기술과 더불어 활물질 제조기술의 확보가 필수적이다.In the above-mentioned secondary battery using nickel anode, the capacity of nickel anode is much lower than that of the negative electrode. Therefore, in order to meet the high capacity of the battery according to the use of the new high-capacity negative electrode active material, it is necessary to secure the electrode precursor technology and the active material manufacturing technology. to be.
니켈양극의 활물질로서 사용되는 수산화니켈의 물성은 제조방법에 따라 크게 달라진다. 일반적으로 수산화니켈은 니켈염과 수산화물염을 혼합한 후 물을 조금 가하는 중화법에 의해 제조한다. 중화법으로 제조된 수산화니켈은 입자크기가 1~수백 ㎛정도로 조대하므로 분쇄한 후 사용하는데, 입자가 불규칙하고 밀도가 낮아서 전지용으로 부적합하다.The physical properties of nickel hydroxide used as the active material of the nickel anode vary greatly depending on the production method. Generally, nickel hydroxide is manufactured by the neutralization method which adds a little water after mixing nickel salt and hydroxide salt. Nickel hydroxide prepared by the neutralization method is used after pulverization because the particle size is coarse to about 1 ~ several hundred μm, which is unsuitable for battery because the particles are irregular and have low density.
또한 수용액에서의 중화시에는 반응속도가 매우 빠르므로 입자가 미세하고 밀도가 낮아서 여과나 수세시 시간이 오래 걸리며, 건조전 표면의 함수율이 매우 높으므로 페이스트 제조시 고밀도 충전이 곤란하고 전극의 탈락이 심하게 된다. 페이스트식 니켈양극에 사용되는 수산화니켈은 고밀도이고 입자형상이 구형이며 입도 분포가 좁은 것이 요망된다. 전지용 수산화니켈은 대개 겉보기밀도 1.5~1.7g/㎤, 탭밀도(tap density) 1.8~2.1g/㎤ 정도이며, 입자크기는 2~50㎛정도이다.In addition, when neutralizing in aqueous solution, the reaction rate is very fast, so the particles are fine and the density is low, so it takes a long time for filtration or washing, and the moisture content of the surface before drying is very high, so it is difficult to make high-density filling in the paste production and the electrode is eliminated. It gets bad. Nickel hydroxides used in paste nickel anodes are desired to have high density, spherical particle shape, and narrow particle size distribution. Battery nickel hydroxide usually has an apparent density of 1.5 to 1.7 g / cm 3, a tap density of 1.8 to 2.1 g / cm 3, and a particle size of about 2 to 50 μm.
이와같은 성질을 갖는 수산화니켈을 사용하면 페이스트의 유동성이 우수하고 충전성 및 충전율이 양호하며 활물질의 이용율 및 방전특성이 향상됨으로써 성능이 우수한 전극의 제조가 가능하다. 고밀도의 구형 수산화니켈을 제조하기 위해서는 수산화니켈을 서서히 성장시키며 제조해야 하는데, 반응속도를 제어하기 위해 니켈이온을 암모니아와 착이온을 형성시킨 후 중화시키거나 용액의 온도를 높여서 니켈암모늄착이온을 분해시키며 수산화니켈을 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이 방법으로 제조된 수산화니켈은 밀도는 높지만 반응속도나 입도의 제어가 어렵고, 반응중 용액의 조성 및 pH의 변화가 심하므로 안정되고 연속적인 제조가 곤란하다.By using nickel hydroxide having such a property, it is possible to manufacture an electrode having excellent performance due to excellent fluidity of the paste, good filling and filling rate, and improved utilization and discharge characteristics of the active material. In order to manufacture high-density spherical nickel hydroxide, it is necessary to slowly grow nickel hydroxide and prepare it.In order to control the reaction rate, nickel ions are formed with ammonia and complex ions, and then neutralized or the solution temperature is increased to decompose nickel ammonium complex ions. In addition, a method of preparing nickel hydroxide has been used. Nickel hydroxide prepared by this method is high in density but difficult to control the reaction rate or particle size, and it is difficult to make stable and continuous production because the change of the composition and pH of the solution during the reaction is severe.
한편, 페이스트식 니켈양극에서 넌극열화의 주된 요인으로 알려진 전극팽윤은 충전시 β-Ni00H의 저밀도 γ-Ni00H의 변화과정에서 일어나는 것으로 알려져 있으며, 전극의 팽윤에 의한 활물질 탈락 및 도전성 악화에 의해 수명이 급격히 떨어지게 된다. 저밀도 γ-Ni00H의 생성은 고밀도 수산화니켈의 치밀한 결정구조에 기인하는 것으로 알려져 있다.On the other hand, electrode swelling, which is known to be the main cause of non-pole deterioration in paste type nickel anode, is known to occur in the process of changing low density γ-Ni00H of β-Ni00H during charging. It will fall sharply. The production of low density γ-Ni00H is known to be due to the dense crystal structure of high density nickel hydroxide.
이는 고밀도화에 따라 내부의 세공이 적으므로 전극반응시 수소이온의 이동이 원활하지 못하기 때문이다. 정전류 충전시 높은 과전압이 요구되어 전극의 전위가 상승되므로 이미 충전된 상태인 β-Ni00H가 계속 산화되면서 보다 더 높은 산화상태인 저밀도 γ-Ni00H가 생성된다.This is because there is little internal pore due to the densification, so the hydrogen ion is not smoothly moved during the electrode reaction. Since high overvoltage is required during constant current charging, the potential of the electrode is increased, and thus, the already charged state of β-Ni00H continues to be oxidized to generate a higher density low density γ-Ni00H.
저밀도 γ-Ni00H가 생성되면 활물질의 부피팽창이 일어나서 전극의 팽윤이 일어나며 충방전이 반복되면서 활물질의 탈락이 발생되고 부피변화에 따라 도전성이 크게 악화되어 용량의 급격한 감소가 일어난다. 이같은 현상은 고율충방전시 더욱 심하게 나타난다.When low-density γ-Ni00H is produced, volume expansion of the active material occurs, swelling of the electrode occurs, charging and discharging are repeated, dropping of the active material occurs, and conductivity is greatly deteriorated with volume change, leading to a sharp decrease in capacity. This phenomenon is more severe at high rate charge and discharge.
수한화니켈에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 첨가하면 저밀도 γ-Ni00H의 생성억제에 효과적인 것으로 보고되고 있는데 이는 니켈의 일부를 이들 원소들이 치환함으로써 격자의 변형(distortion)을 일으켜서 충방전시 수소이온의 이동을 원활히 하여 과전압을 낮추기 때문이다.The addition of elements such as cobalt, cadmium, and zinc to nickel hydride has been reported to be effective in suppressing the production of low-density γ-Ni00H, which replaces some of these elements, causing distortion of the lattice, causing hydrogen during charge and discharge. This is because the overvoltage is reduced by smoothly moving ions.
본 발명에는서는 황산니켈 수용액에 코발트, 카드뮴, 아연 등의 원소를 활물질 첨가제로 각각 또는 함께 참가하여 공침 수산화니켈을 제조함으로써 활물질인 수산화니켈의 이용율을 증대시키고 팽윤을 방지하여 니켈양극의 고용량화를 달성하고자 하였다.In the present invention, cobalt, cadmium, zinc and other elements are added to the aqueous nickel sulfate solution as an active material additive to produce co-precipitated nickel hydroxide, thereby increasing the utilization of nickel hydroxide as an active material and preventing swelling to achieve high capacity of the nickel anode. Was intended.
본 발명자는 이상과 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 황산니켈 수용액과 수산화물염 및 암모니아수를 연속적으로 공급하면서 연속공정에 의해 형상, 크기, 입도, 밀도 및 조성이 적절히 조절된 알카리전지용 고밀도 수산화니켈 제조공정을 개발하였다.(1994년 특허출원 제 7007호 참조).MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This invention manufactures the high density nickel hydroxide for alkaline batteries by which shape, size, particle size, density, and composition were appropriately adjusted by the continuous process, supplying a nickel sulfate aqueous solution, hydroxide salt, and ammonia water continuously, in order to solve the problem of the prior art as mentioned above. The process was developed (see patent application no. 7007 in 1994).
이를 첨부된 도면 제1도에 의거하여 구체적으로 설명하면 황산니켈 수용액(1')과 암모니아수(2')를 온도조절장치(3')에 의해 일정한 온도가 유지되는 혼합조(4')에 연속적으로 일정비율로 공급하여 교반기(5')에 의해 혼합하고, 이 혼합용액(6')과 수산화나트륨 수용액(7')을 온도조절장치(9')에 의해 일정한 온도가 유지되는 반응조(10')에 연속적으로 공급하여 교반기(11')에 의해 혼합시켜 수산화니켈(12')을 연속적으로 제조한다. 이 때 수산화나트륨 수용액(7')의 공급은 pH조절장치(8')에 의해 자동으로 공급된다. 이 때 제조된 공침 수산화니켈은 코발트, 카드뮴, 아연 등의 첨가제에 의해 니켈양극 제조시 이용율의 증대, 고온성능의 향상, 고율충방전 특성의 향상 등의 제반물성이 우수하지만, 이들 첨가원소들이 니켈을 치환함에 따라 수산화니켈 중 니켈의 함량이 낮아져서 활물질의 이론용량을 저하시키는 문제가 있다.Specifically, the nickel sulfate aqueous solution 1 'and the ammonia water 2' are continuously added to the mixing tank 4 'in which a constant temperature is maintained by the temperature controller 3'. Supplied at a constant rate and mixed by the stirrer 5 ', and the mixed solution 6' and the sodium hydroxide aqueous solution 7 'were kept at a constant temperature by the temperature control device 9'. ) And continuously mixed with a stirrer 11 'to produce nickel hydroxide 12' continuously. At this time, the supply of aqueous sodium hydroxide solution 7 'is automatically supplied by the pH adjusting device 8'. The co-precipitated nickel hydroxide prepared at this time is excellent in various properties such as increase in utilization rate, high temperature performance, and high rate charge / discharge characteristics in the production of nickel anode by additives such as cobalt, cadmium and zinc. Substituting the nickel content in the nickel hydroxide is lowered there is a problem of lowering the theoretical capacity of the active material.
따라서 본 발명자는 첨가제의 양을 줄여 활물질의 이론용량저하라는 종래 기술의 문제를 해결함과 동시에 활물질 표면에서 전도성의 향상 및 산소발생 과전압의 증대를 가져오는 바와같은 첨가제의 효과를 극대화하기 위하여 내부에는 첨가제의 양이 적은 고밀도의 수산화니켈과 표면층에는 첨가제의 양이 많은 이중구조의 고밀도 수산화니켈의 제조방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.Therefore, the present inventors solve the problems of the prior art by reducing the amount of additives to reduce the theoretical capacity of the active material, and at the same time to maximize the effect of the additive such as to improve the conductivity on the surface of the active material and increase the oxygen generation overvoltage. The present invention has been completed by developing a high-density nickel hydroxide having a small amount of an additive and a method of manufacturing a high-density nickel hydroxide having a large amount of an additive in a surface layer.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 페이스트식 니켈양극의 활물질인 수산화니켈을 제조하는데 있어서, 황산니켈 수용액과 암모니아수를 연속적으로 혼합조에서 미리 혼합하고, 이 혼합용액과 수산화나트륨 수용액을 연속적으로 1단계 반응조에 공급하면서 반응시켜 수산화니켈을 제조하고, 이 대 제조된 수산화니켈을 2단계 반응조에 연속적으로 투입하면서 앞서의 방법과 동일한 방법에 의해 수산화니켈을 계속 성장시키면서 결과적으로 내부와 외부의 물성이 다른 수산화니켈을 2단계의 연속공정에 의해 제조하는 것을 그 특징으로 한다.In the present invention, in preparing nickel hydroxide, which is an active material of a nickel nickel anode, the nickel sulfate aqueous solution and ammonia water are continuously mixed in a mixing tank in advance, and the mixed solution and the sodium hydroxide aqueous solution are continuously reacted while being supplied to the first stage reaction tank. Nickel hydroxide was prepared, and the prepared nickel hydroxide was continuously added to a two-stage reactor, while nickel hydroxide was continuously grown by the same method as the previous method, and as a result, nickel hydroxide having different internal and external physical properties was obtained. It is characterized by manufacturing by a continuous process.
또한, 본 발명은 코발트, 카드뮴 및 아연 중에서 하나 이상을 0.05~0.8 몰농도의 범위내에서 황산니켈 수용액에 첨가하여 상기와 같은 방법으로 고밀도 공침 수산화니켈을 제조하는 방법을 포함한다.In addition, the present invention includes a method for producing high density coprecipitation nickel hydroxide by adding at least one of cobalt, cadmium and zinc to the aqueous nickel sulfate solution in the range of 0.05 to 0.8 molar concentration in the same manner as described above.
이상과 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 내부와 외부의 물성이 다른 이중구조의 알카리 전지용 고밀도 수산화니켈을 2단계의 연속공정에 의해 제조하는 방법에 관한 것으로서 그 공정을 첨부 도면 제2도에 의거해서 구체적으로 설명한다.The present invention relates to a method for producing a high density nickel hydroxide for an alkaline battery having a dual structure having different internal and external physical properties by a two-step continuous process, the process of which will be described in detail with reference to FIG.
황산니켈 수용액(1)과 암모니아수(2)를 온도조절창치(3)에 의해 일정한 온도가 유지되는 혼합조(4)에 연속적으로 일정비율로 공급하여 교반기 조절장치(9)에 의해 일정한 온도가 유지되는 반응조(10)에 연속적으로 공급하여 교반기(11)에 의해 혼합시켜, 1단계 반응생성물인 수산화니켈(12)을 연속적으로 배출한다. 이때 수산화나트륨 수용액(7)의 공급은 pH조절장치(8)에 의해 자동으로 조절된다.The nickel sulfate aqueous solution (1) and the ammonia water (2) were continuously supplied at a constant rate to the mixing tank (4) in which the constant temperature was maintained by the temperature control window (3), and the constant temperature was maintained by the stirrer control device (9). It is continuously supplied to the reaction tank 10 to be mixed by the stirrer 11, and the nickel hydroxide 12 which is a one-step reaction product is discharged continuously. At this time, the supply of the aqueous sodium hydroxide solution (7) is automatically adjusted by the pH adjusting device (8).
1단계에서 배출되는 수산화니켈(12)과 용액을 반응조(22)에 연속적으로 공급하고, 앞서의 방법과 동일한 방법에 의해서 미리 혼합된 황산니켈수용액(13)과 암모니아수(14)의 혼합용액(18)과 수산화나트륨 수용액(19)을 반응조(22)에 연속적으로 공급하여 1단계에서 제조된 수산화니켈(12)의 표면에 제반 물성이 다른 수산화니켈을 생성시켜 연속적으로 배출함으로써 최종적으로 내부와 외부의 물성이 다른 이중구조의 알카리 전지용 고밀도 수산화니켈(24)을 제조한다.The nickel hydroxide 12 and the solution discharged in the first step are continuously supplied to the reaction tank 22, and the mixed solution of the nickel sulfate aqueous solution 13 and the ammonia water 14 mixed in advance by the same method as described above (18). ) And the aqueous sodium hydroxide solution 19 are continuously supplied to the reaction tank 22 to form nickel hydroxide having different physical properties on the surface of the nickel hydroxide 12 prepared in step 1 and continuously discharged. A high-density nickel hydroxide 24 for alkaline batteries having different physical properties is produced.
상기 공정중 1단계에서의 황산니켈 수용액(1)과 2단계에서의 황산니켈 수용액(13)은 각각 황산니켈을 주성분으로 하고 첨가제로서 코발트, 카드뮴 및 아연 중에서 하나 이상을 포함하는데 그 첨가되는 양을 달리하는 것을 특징으로 한다.The nickel sulfate aqueous solution (1) in the first step and the nickel sulfate aqueous solution (13) in the second step of the process each contain nickel sulfate as a main component and include at least one of cobalt, cadmium, and zinc as an additive. It is characterized by different.
상기 공정중 혼합조와 반응조의 온도는 각각 35~90℃ 의 범위내에서 유지하는 것이 바람직한데, 이는 반응속도를 적절히 제어하고 용액을 안정화하기 위함이며 상기 온도범위 미만에서는 암모늄착이온 형성시 침전이 일어나기 쉬우며 그 범위를 초과하면 암모니아의 증발이 심해져서 용액이 불안정해지는 문제가 있다.The temperature of the mixing tank and the reaction tank in the process is preferably maintained in the range of 35 ~ 90 ℃, which is to control the reaction rate appropriately and to stabilize the solution and below the temperature range precipitation occurs when the ammonium complex ion is formed If it is easy and exceeds the range, there is a problem that the solution becomes unstable due to severe evaporation of ammonia.
그리고 반응조들의 pH는 9~12의 범위에서 편차를 ±0.1 이내로 일정하게 유지하여야 하는데 이 범위를 벗어나면 입자가 미세해지고 밀도가 저하되는 문제가 있다.And the pH of the reactor should be kept constant within ± 0.1 within the range of 9 to 12, if there is a problem that the particles are finer and the density is lowered.
또한 1단계 반응조에 공급된 액은 2~8시간 체류시키면서 수산화니켈을 생성시키고 2단계 반응조에 공급된 액은 1~3시간 체류시키면서 외층의 수산화니켈을 생성시키는데 이는 입자크기를 적절히 조절하기 위함이며 체류시간이 너무 길면 입자가 너무 커지는 문제가 있다.In addition, the liquid supplied to the first stage reactor generates nickel hydroxide while staying for 2 to 8 hours, and the liquid supplied to the second stage reactor generates nickel hydroxide for the outer layer while maintaining 1 to 3 hours to control the particle size. If the residence time is too long, there is a problem that the particles are too large.
또한, 상기 황산니켈 수용액중 니켈의 농도는 2~2.8몰 농도의 범위에서 유지하여 수산화니켈을 제조하는데 이 농도보다 낮으면 용액의 처리양이 너무 많아지는 문제가 있으며, 그 농도를 초과하면 황산니켈염의 침전이 일어나기 쉽다. 암모니아수중 암모니아의 농도는 12~16몰 농도의 범위로 유지하는 것이 유리하다.In addition, the concentration of nickel in the aqueous nickel sulfate solution is maintained in the range of 2 to 2.8 molar concentrations to produce nickel hydroxide. If the concentration is lower than this concentration, there is a problem in that the amount of the solution is too large. Precipitation of salts is likely to occur. The concentration of ammonia in aqueous ammonia is advantageously maintained in the range of 12 to 16 molar concentrations.
또한, 상기 수산화나트륨 수용액의 농도는 4~8몰 농도의 범위에서 유지하여 수산화니켈을 제조하는데 이 농도보다 높으면 용액 공급시 국부적인 pH변화에 의해 수산화니켈의 물성이 달라지는 문제가 있다.In addition, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is maintained in the range of 4 to 8 mol concentration to produce nickel hydroxide, if higher than this concentration there is a problem that the physical properties of the nickel hydroxide by the local pH change when the solution is supplied.
그리고 상기 황산니켈 수용액과 암모니아수의 혼합비율은 니켈 1몰당 암모니아가 0.3~1.5몰의 비율로 공급되도록 하는데 이 범위의 비율보다 낮으면 암모니아의 효과가 없으며 너무 높으면 수율이 떨어지는 문제가 있다.And the mixing ratio of the aqueous nickel sulfate solution and the ammonia water is to be supplied at a ratio of 0.3 to 1.5 mol ammonia per 1 mol of nickel, if lower than the ratio of this range there is no effect of ammonia, if too high yields a problem.
또한, 상기 혼합용액과 수산화나트륨 수용액의 혼합비율은 pH 조절장치에 의해 혼합용액 중의 니켈 1몰당 수산화기가 1.9~2.3몰의 비율로 자동 조절되며, 반응조내에서는 일정한 pH가 유지되도록 하는데 이는 pH의 변화에 따라 수산화니켈의 물성이 크게 달라지기 때문이다.In addition, the mixing ratio of the mixed solution and the sodium hydroxide aqueous solution is automatically adjusted by the pH control device to the ratio of the hydroxyl group per mol of nickel in the mixed solution at 1.9 ~ 2.3 moles, so that a constant pH is maintained in the reactor, which is the change of pH This is because the physical properties of nickel hydroxide are greatly changed.
또한, 본 발명에서 활물질 첨가제로 사용되는 코발트, 카드뮴 및 아연 등은 0.05~0.8몰 농도의 범위내에서 첨가한는데, 1단계의 황산니켈 수용액중의 이들 첨가제는 0.05~0.3몰 농도의 범위가 적당하며, 2단계의 황산니켈 수용액에서는 0.1~0.8몰 농도의 범위가 적당하다. 첨가량이 이 범위를 벗어나면 니켈양극의 특성에 미치는 효과가 떨어지는 문제가 있다.In addition, cobalt, cadmium, and zinc used as the active material additive in the present invention is added within the range of 0.05 to 0.8 molar concentration, these additives in the nickel sulfate aqueous solution of the first stage is appropriate in the range of 0.05 to 0.3 molar concentration In the two-stage nickel sulfate aqueous solution, a range of 0.1 to 0.8 molar concentration is appropriate. If the amount is out of this range, there is a problem that the effect on the characteristics of the nickel anode is inferior.
또한, 본 발명에서는 1단계 반응조에서 제조된 수산화니켈 중의 활물질 첨가제의 함량은 0.1~10.0몰%, 2단계 반응조에서 외층에 생성된 수산화니켈 중의 활물질 첨가제의 함량은 2~20몰%로 조절하되, 외층의 수산화니켈 중에 함유된 활물질 첨가제의 양이 내층의 수산화니켈 중에 함유된 활물질 첨가제의 양보다 2~10배 가량이 되도록 한다.In addition, in the present invention, the content of the active material additive in the nickel hydroxide prepared in the first stage reaction tank is 0.1 ~ 10.0 mol%, the content of the active material additive in the nickel hydroxide produced in the outer layer in the second stage reaction tank is adjusted to 2 to 20 mol%, The amount of the active material additive contained in the nickel hydroxide of the outer layer is about 2 to 10 times the amount of the active material additive contained in the nickel hydroxide of the inner layer.
이와같이 함량 및 배율을 한정한 이유는 수산화니켈의 제반물성을 증가시키면서 수산화니켈 중 니켈의 함량이 낮아져서 니켈을 치환하여 수산화니켈 중 니켈의 함량이 낮아지는 것을 방히하기 위함이다.The reason for limiting the content and the magnification is to increase the overall physical properties of nickel hydroxide while lowering the content of nickel in the nickel hydroxide so as to prevent the nickel content from being reduced by replacing the nickel.
상기와 같은 본 발명의 공정에서 제조된 수산화니켈은 겉보기 밀도가 1.5~1.8g/㎤, 탭밀도(tap density)가 1.9~2.2g/㎤,인 고밀도 분말로써, 니켈양극 제조시 충전량을 증대시킬 수 있고, 구형입자에 의한 유동성 및 충전성이 향상되며 전극의 용량을 균질화할 수 있는 등 고용량의 니켈양극을 제조할 수 있다.The nickel hydroxide prepared in the process of the present invention as described above is a high density powder having an apparent density of 1.5 to 1.8 g / cm 3 and a tap density of 1.9 to 2.2 g / cm 3. It is possible to produce a high-capacity nickel anode, such as fluidity and filling properties by the spherical particles can be improved and the capacity of the electrode can be homogenized.
또한, 코발트, 카드뮴 및 아연 등 각종 첨가제에 의해 이용율의 증대, 고온성능의 향상 및 고율충방전특성 등이 향상된 우수한 니켈양극을 달성하였는데, 특히 수산화니켈의 내부와 외부의 조성을 달리함으로써 용량의 증대와 각종 첨가제의 효과를 극대화할 수 있는 등의 효과가 있어 니켈-카드뮴 전지, 니켈-금속수소화물 전지, 니켈-철 전지, 니켈-아연 전지등의 알카리 전지가 사용되는 산업분야에 그 유용도가 매우 크다할 것이다.In addition, excellent nickel anodes with improved utilization, high temperature performance, and high rate charging and discharging characteristics have been achieved by various additives such as cobalt, cadmium, and zinc. It is effective in maximizing the effects of various additives, so its usefulness is very useful in industrial fields where alkaline batteries such as nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-iron batteries, and nickel-zinc batteries are used. It will be big.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.
[실시예1]Example 1
0.1몰 황산코발트와 2.4몰 황산니켈의 혼합수용액과 14몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.5몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 혼합용액과 6몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5로 유지하면서 연속적으로 혼합하면서 수산화니켈을 제조하였다. 상기의 1단계 반응조에서의 평균체류시간은 3시간으로 하였으며, 이 때 배출되는 수산화9 켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계의 공정에서는 0.4몰의 황산코발트와 2.1몰 황산니켈의 혼합수용액과 14몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.5몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 혼합용액과 6몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5로 유지하면서 연속적으로 혼합하면서 내부보다 외부에 코발트의 함량이 높은 고밀도 수산화니켈을 제조하였다.A mixed solution of 0.1 mol cobalt sulfate and 2.4 mol nickel sulfate and 14 mol ammonia water were continuously mixed in a mixing tank maintained at 50 ° C. at a rate of 0.5 mol of ammonia per mol of nickel, and the mixed solution and 6 mol of sodium hydroxide aqueous solution were 50 Nickel hydroxide was prepared by continuously mixing while maintaining the pH at 11.5 in a reactor maintained at ℃. The average residence time in the first stage reaction tank was 3 hours. At this time, the 9 hydroxide and the solution discharged were continuously added to the reactor of the two stage process. In the two-step process, 0.4 mol of cobalt sulfate and 2.1 mol of nickel sulfate and 14 mol of ammonia are continuously mixed in a mixing tank maintained at 50 ° C. at a rate of 0.5 mol of ammonia per mol of nickel, and 6 mol of mixed solution. A high-density nickel hydroxide having a higher cobalt content than the inside was prepared while continuously mixing the aqueous solution of sodium hydroxide at 50 ° C. while maintaining the pH at 11.5.
2단계 반응조에서의 평균체류시간은 1시간으로 하였으며, 이 때 배출되는 수산화니켈을 여과, 수세 건조하였다. 제조된 수산화니켈의 특성은 다음표1과 같으며 겉보기밀도는 ASTM B703, 탭밀도는 ASTM B527, 평균입도는 입도분석기, 비표면적은 BET, 조성은 IPC에 의해 각각 측정하였다.The average residence time in the second stage reaction tank was 1 hour, and the nickel hydroxide discharged at this time was filtered and washed with water. The characteristics of the prepared nickel hydroxide are shown in Table 1, and the apparent density was measured by ASTM B703, tap density by ASTM B527, average particle size by particle size analyzer, specific surface area by BET, and composition by IPC.
[실시예2]Example 2
0.04몰 황산코발트, 0.06몰 황산아연과 2.4몰 황산니켈의 혼합수용액과 14몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.5몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 혼합용액과 6몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5로 유지하면서 연속적으로 혼합하면서 수산화니켈을 제조하였다.A mixed solution of 0.04 mol cobalt sulfate, 0.06 mol zinc sulfate and 2.4 mol nickel sulfate and 14 mol ammonia water were continuously mixed in a mixing bath maintained at 50 ° C. at a rate of 0.5 mol of ammonia per mol of nickel, and the mixed solution and 6 mol of Nickel hydroxide was prepared by continuously mixing the sodium hydroxide aqueous solution while maintaining the pH at 11.5 in a reactor maintained at 50 ℃.
상기의 1단계 반응조에서의 체류시간은 3시간으로 하였으며, 이 때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계의 공정에서는 0.2몰 황산코발트, 0.1몰 황산아연과 2.2몰 황산니켈의 혼합수용액과 14몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.7몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 혼합용액과 6몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5로 유지하면서 연속적으로 혼합하면서 내부보다 외부에서 코발트와 아연의 함량이 높은 고밀도 수산화니켈을 제조하였다.The residence time in the first stage reaction tank was 3 hours, and the nickel hydroxide and the solution discharged at this time were continuously added to the reactor of the two stage process. In the two-step process, a mixed solution of 0.2 mol cobalt sulfate, 0.1 mol zinc sulfate and 2.2 mol nickel sulfate and 14 mol ammonia water are continuously mixed in a mixing tank maintained at 50 ° C. at a ratio of 0.7 mol of ammonia per mol of nickel and mixed. A high-density nickel hydroxide having a higher content of cobalt and zinc than the inside was prepared while continuously mixing the solution with 6 mol of sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C. while maintaining the pH at 11.5.
2단계 반응조에서의 평균체류시간은 1시간으로 하였으며, 이 때 배출되는 수산화니켈을 여과, 수세 건조하였다. 제조된 수산화니켈의 특성은 다음 표2와 같다.The average residence time in the second stage reaction tank was 1 hour, and the nickel hydroxide discharged at this time was filtered and washed with water. The properties of the prepared nickel hydroxide are shown in Table 2 below.
[실시예3]Example 3
0.08몰 황산코발트, 0.12몰 황산아연과 2.3몰 황산니켈의 혼합수용액과 14몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.5몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 혼합용액과 6몰의 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5로 유지하면서 연속적으로 혼합하면서 수산화니켈을 제조하였다.A mixed solution of 0.08 mol cobalt sulfate, 0.12 mol zinc sulfate and 2.3 mol nickel sulfate and 14 mol ammonia water were continuously mixed in a mixing tank maintained at 50 ° C. at a rate of 0.5 mol of ammonia per mol of nickel, and the mixed solution and 6 mol of Nickel hydroxide was prepared by continuously mixing the sodium hydroxide aqueous solution while maintaining the pH at 11.5 in a reactor maintained at 50 ℃.
상시의 1단계 반응조에서의 평균체류시간은 3시간으로 하였으며, 이때 배출되는 수산화니켈과 용액은 2단계 공정의 반응조에 연속적으로 투입한다. 2단계의 공정에서는 0.38몰 황산코발트, 0.12몰 황산아연과 2몰황산니켈의 혼합수용액과 14몰 암모니아수를 니켈 1몰당 암모니아 0.7몰의 비율로 50℃로 유지되는 혼합조에서 연속적으로 혼합하고, 혼합용액과 6몰 수산화나트륨 수용액을 50℃로 유지되는 반응조에서 pH를 11.5로 유지하면서 연속적으로 혼합하면서 코발트의 함량은 내부보다 외부에서 매우 높은 반면, 아연의 함량은 비슷한 고밀도 수산화니켈을 제조하였다. 2단계 반응조에서의 평균체류시간은 1시간으로 하였으며, 이 때 배출되는 수산화 니켈을 여과, 수세 건조하였다.The average residence time in the constant first stage reaction tank was 3 hours. Nickel hydroxide and solution discharged were continuously added to the reactor in the second stage. In the two-step process, a mixed solution of 0.38 mol cobalt sulfate, 0.12 mol zinc sulfate and nickel 2-mol sulfate and 14 mol ammonia water are continuously mixed in a mixing tank maintained at 50 ° C. at a ratio of 0.7 mol of ammonia per mol of nickel and mixed. The solution and the 6 mol aqueous sodium hydroxide solution were continuously mixed while maintaining the pH at 11.5 in a reactor maintained at 50 ° C., while the cobalt content was much higher than the inside, while zinc content was similar to the high density nickel hydroxide. The average residence time in the second stage reaction tank was 1 hour, and the nickel hydroxide discharged at this time was filtered and washed with water.
제조된 수산화니켈의 특성은 다음 표3과 같다.The characteristics of the prepared nickel hydroxide are shown in Table 3 below.
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950012428A KR0140909B1 (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Manufacturing method of high density nickel hydroxide for alkaline battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019950012428A KR0140909B1 (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Manufacturing method of high density nickel hydroxide for alkaline battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960043321A KR960043321A (en) | 1996-12-23 |
| KR0140909B1 true KR0140909B1 (en) | 1998-07-01 |
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ID=66525241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1019950012428A KR0140909B1 (en) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | Manufacturing method of high density nickel hydroxide for alkaline battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR0140909B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990015233A (en) * | 1997-08-04 | 1999-03-05 | 손욱 | Method for manufacturing double structure nickel hydroxide active material |
-
1995
- 1995-05-18 KR KR1019950012428A patent/KR0140909B1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990015233A (en) * | 1997-08-04 | 1999-03-05 | 손욱 | Method for manufacturing double structure nickel hydroxide active material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960043321A (en) | 1996-12-23 |
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