KR100295385B1

KR100295385B1 - 하프톤위상쉬프트포토마스크,하프톤위상쉬프트포토마스크용블랭크스및이들의제조방법

Info

Publication number: KR100295385B1
Application number: KR1019940007413A
Authority: KR
Inventors: 하시모또게이지; 후지까와준지; 모오리히로시; 다까하시마사히로; 미야시따히로유끼; 이이무라유끼오
Original assignee: 기타지마 요시토시; 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤; 다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시; 미쓰비시덴키 가부시키가이샤
Priority date: 1993-04-09
Filing date: 1994-04-08
Publication date: 2001-09-17
Also published as: EP0872767A3; KR100329953B1; US5538816A; DE69421109T2; DE69421109D1; EP0872767B1; EP0620497B1; EP0620497A2; EP0872767A2; KR100329946B1; EP0620497A3

Abstract

본 발명은 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에 있어서, 제판공정의 단축이나 종래의 제조라인을 이용할 수 있고, 또 검사등에 사용하는 가시 장파장에서의 투과부와 반투과부의 콘트라스트 저하나 전자선노광시의 충전을 방지하고, 또 통상의 물리적세정에 응용할 수 있도록 하는 것으로, 투명기판(1)상에 노광광에 대해 반투명영역과 투명영역 구비하고 투명영역과 반투명영역과의 위상차가 실질적으로 π 가 되는 구성의 하프톤 위상쉬프트 마스크이고 반투명영역을 구성하는 반투명막이 크롬 또는 크롬 화합물의 다층막(3)(4)으로 된 것으로서, 예를들면 층(3)은 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 또는 산화질화탄화크롬으로, 층(4)은 크롬 또는 질화크롬으로 되며, 층(3)은 주로 위상쉬프트층으로서의 역할을 하고, 층(4)은 주로 장파장측 투과율을 억제하는 투과율조정층으로서의 역할을 한다. 또한 반투명막을 물리적 기상성장법에 의해 형성한다 .

Description

하프톤 위상쉬프트 포토마스크, 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스

본 발명은 LSI, 초LSI 등의 고밀도집적회로의 제조에 사용되는 포토마스크 및 그 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크에 관한 것으로, 특히 미세한 치수의 투영상이 얻어지는 하프톤(half-tone) 위상쉬프트 포토마스크 및 이 위상쉬프트 포토마스크를 제조하기 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 관한 것이다.

IC, LSI, 초LSI 등의 반도체집적회로는 산화, CW, 스퍼터링 등의 박막형성공정과, 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판상에 포토레지스트를 도포하고 포토마스크를 사용한 축소투영스텝퍼 등으로 원하는 패턴을 노광한 후 현상, 에칭을 하는 이른바 포토리소그래피공정이나 이온주입 등의 확산공정을 반복함으로써 제조되고 있다.

이와 같은 포토리소그래피공정으로 형성되는 포토레지스트패턴의 최소도형 크기는 반도체집적회로의 고속화, 고집적화에 따라 점점 미세화가 요구되고 있으며, 통상의 포토마스크를 사용한 축소투영스텝퍼노광방식으로는 해상한계로 되어 이 한계를 극복하는 기술로서 예를 들면 일본국 특개소58-173744호, 특공소62-59296호 공보 등에 나타나 있는 바와 같은 새로운 구조를 갖는 위상쉬프트 포토마스크 및 이 위상쉬프트 포토마스크를 사용한 위상쉬프트 노광법이 제안되어 있다. 이 위상쉬프트 노광법은 포토마스크상에 형성된 위상쉬프트패턴을 투과하는 노광광의 위상을 조작함으로써 해상력 및 초점심도를 향상시키는 기술이다.

위상쉬프트 포토마스크로는 여러가지 구성의 것이 제안되어 있는데, 그 중에서도 예를 들면 미국특허 제4,890,309호, 일본국 특개평4-136854호 공보 등에 나타나 있는 바와 같은 이른바 하프톤 위상쉬프트 포토마스크가 조기실용화의 관점에서 주목을 모아 일본국 특개평 5-2259호 공보, 일본국 특개평 5-127361호 공보 등과 같이 제조공정수의 감소에 의한 수율의 향상, 비용절감 등이 가능한 구성, 재료에 관하여 여러가지가 제안되어 있다.

여기에서 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 도면에 따라 간단하게 설명한다. 제3도는 하프트 위상쉬프트 리소그래피의 원리를 나타낸 도면, 제4도는 종래법을 나타낸 도면이다. 제3(a)도 및 제4(a)도는 포토마스크의 단면도, 제3(b)도 및 제4(b)도는 포토마스크상의 광의 진폭, 제3(c)도 및 제4(c)도는 웨이퍼상의 광의 진폭, 제3(d)도 및 제4(d)도는 웨이퍼상의 광강도를 각각 나타낸 것으로, 도면 중 101 및 201은 기판, 202는 100%차광막, 102는 입사광의 위상을 실질적으로 180° 어긋나게 하고 또 투과율이 1 내지 50%인 반투명막, 103 및 203은 입사광이다. 종래법에 있어서는 제4(a)도에 나타낸 바와 같이 석영유리 등으로 된 기판(201)상에 크롬 등으로 된 100%차광막(202)을 형성하고 원하는 패턴의 광투과부를 형성하고 있을 뿐이며, 웨이퍼상에서의 광강도분포는 제4(d)도에 나타낸 바와 같이 아래쪽이 넓어지게 되어 해상도가 저하되어 버린다. 한편, 하프톤 위상쉬프트 리소그래피에서는 반투명막(102)을 투과한 광이 그 개구부를 투과한 광과 실질적으로 180° 위상차를 가지므로, 제3(d)도에 나타낸 바와 같이 웨이퍼상 패턴경계부에서의 광강도가 0이 되어 그 광강도 분포의 아래쪽이 넓어지는 것을 억제할 수 있으며, 따라서 해상도를 향상시킬 수 있다.

이 하프톤 위상쉬프트 포토마스크는 투명기판상에 노광광에 대해 반투명한 영역과 투명한 영역을 적어도 구비하고, 이 반투명한 영역과 투명한 영역을 통과하는 광의 위상차가 실질적으로 180° 가 되는 구성의 것으로서, 반도체소자의 홀, 도트, 스페이스, 라인 등에서 해상력이 상승하여 초점심도가 넓어지는 것이 나타나 있다. 이때 반투명막의 막두께를 d로 하고, 노광파장을 λ , 그 노광파장에서의 반투명막의 굴절율을 n으로 하면,

d-λ/ {2(n-1)}

의 관계를 충족시킬 때 가장 효과가 있다.

여기에서 주목할 점은 하프톤 이외의 타입인 위상쉬프트 포토마스크에서는 차광막과 위상쉬프터막이 다른 패턴이기 때문에 마스크패턴 제작을 위하여 최저 2회의 제판공정을 필요로 하는데 반해, 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에서는 패턴이 1개이기 때문에 제판공정은 본질적으로 1회면 된다고 하는 점으로서, 이것이 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 큰 장점이 되고 있다.

그런데 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명막(102)에는 위상 반전과 투과율 조정이라는 두 가지 기능이 요구된다. 이것을 실현하기 위한 막구성으로는 하나의 층에서 양쪽 기능을 담당하는 단층막과, 두 가지 기능을 별개의 층에서 담당하는 다층막을 생각할 수 있다. 전자의 경우 제판공정은 1회로 되어 상술한 하프톤 위상쉬프트 리소그래피의 장점을 살릴 수 있으나, 후자의 경우, 예를 들면 위상반전을 하는 층으로서 도포유리(SOG)로 된 위상쉬프터층을, 투과율 조정을 하는 층으로서 크롬차광층을 사용한 경우 등에서 명확히 알 수 있는 바와 같이 동일한 패턴을 형성하는 경우에 있어서도 재질의 차이로 2회의 제판공정을 거치지 않으면 안되기 때문에 비용의 상승, 수율의 저하를 초래하고 있었다. 그래서 반투명막(102)으로는 단층구조로 하거나 또는 다층구조로 하는 경우라도 제판공정을 1회로 할 수 있는 위상쉬프터층 재료, 차광층 재료의 조합이 필요하였다.

그러나 이와 같은 조건을 충족시키면서 포토마스크의 제작공정면에서 실질상 문제없이 가능한 반투명막 재료는 알려져 있지 않아 재료선정이 매우 어렵다고 하는 문제가 있었다. 단지 일본국 특개평5-127361호 공보에서 제안되어 있는 크롬화합물을 주체로 하는 막이 상술한 조건을 충족시킬 가능성은 있었다. 그러나 크롬화합물은 그 조성에 따라 광학특성이 크게 변하여 실질상 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명막으로 사용할 수 없는 경우도 많았다.

본 제1발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 구조가 간단하여 제판공정을 단축할 수 있어 비용절감, 수율의 향상을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 종래의 크롬 포토마스크의 제조라인 대부분을 그대로 사용할 수 있는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 이 위상쉬프트 포토마스크를 제조하기 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제공하는 것이다.

한편, 이와 같은 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 구조로는 제17도와 같은 구조가 제안되어 있다. 도면 중 501은 석영기판, 502는 크롬박막을 나타내는 것으로, 크롬박막(502)이 반투명한 영역을 형성하고, 크롬박막(502)이 없는 영역이 투명한 영역을 형성하고 있다. 이와 같은 구조의 마스크에 있어서는 통상공정과 같은 가공, 검사, 세정은 가능하나, 결합의 수정이 어렵다고 하는 문제가 발생한다

또한 통상의 수정공정에서의 수정가능한 구조로는 금속산화물의 단층막을 생각할 수 있다. 금속산화물의 일예로서 제18도에 산화크롬의 200nm-800nm의 분광투과율을 나타낸다. 이 막의 막두께(d)는 초고압수은등의 i선(365nm)의 노광파장에 있어서 d = λ / (2(n - 1)) 을 충족시키도록 조정되어 있다. 제18도에서도 명확히 나타난 바와 같이 이 노광파장에서의 투과율은 매우 낮으나, 검사 등에 사용하는 가시영역의 장파장의 투과율은 높은 것을 알 수 있다.

상기와 같이 금속산화물의 단층 위상쉬프터에 있어서는 노광파장에서의 투과율 조절은 가능하나, 장파장측에서의 투과율이 상승되어 버린다. 장파장측, 특히 초고압수은등의 e선(546nm)은 포토마스크의 검사, 치수측정에 사용되고 있으나, 이와 같은 금속산화물의 단층 위상쉬프터를 갖는 마스크를 검사하는 경우, e선에서의 투과율이 30%를 초과하면 투과부와 반투명부의 콘트라스트가 저하되기 때문에 검사, 치수측정을 할 수 없다고 하는 문제가 발생하고 있었다

또한 이와 같은 금속산화물은 도전성이 없어 전자선노광시에 충전(charge up)되어 레지스트패턴의 위치가 어긋난다고 하는 문제도 발생하고 있었다.

또 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 투과율은 전사조건, 사용메이커에 따라 달라서 여러가지 투과율이 요구되고 있다. 막형성조건에 따라 위상차를 변경시키지 않고 투과율만이 변화되도록 굴절율, 소쇠계수(消衰係數: extinction coefficient) 를 제어하는 것은 어렵다고 하는 문제도 발생하고 있었다.

본 제2발명은 이와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에 있어서,

① 검사 등에 사용하는 가시 초파장측에서의 투과율을 억제해서 투과부와 반투명부의 콘트라스트 저하를 방지하여 검사, 측정을 용이하게 하는 것,

② 위상쉬프터막에 도전성을 갖게 하여 충전(charge up)을 방지하는 것,

③ 노광파장의 위상차를 780° 로 유지한 채 투과율 제어를 용이하게 하는 것,

④ 표리면의 반사율을 제어하는 것,

⑤ 각 층의 막조성을 동일하게 유지한 채 각 층의 막두께를 조정함으로써 적어도 다른 2노광광에 대해 최적다층구조를 각각 실현할 수 있는 것이다.

또한 본 발명에 관한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 종래의 일예로서 일본국 특개평4-136854호 공보 중 일예를 제23도의 단면도에 나타낸다. 이 포토마스크는 유리기판(411)상에 흡광재를 첨가한 도포유리(SOG)로 된 반투명막(412)패턴이 설치되어 있다.

그러나 일반적으로 도포유리는 통상의 포토마스크로 사용되는 스퍼터링 등의 물리적 기상성장법(PVD)으로 형성한 막에 비해 기판과의 부착강도가 낮아 통상의 포토마스크 가공시에 일반적으로 행해지고 있는 브러시세정, 고압수세정, 초음파세정 등의 물리적 세정에 따라서는 막이 벗겨지거나 크랙이 발생하기도 하기 때문에 충분히 깨끗한 세정을 하는 것이 어려웠다.

또한 일반적으로 도포유리는 노광파장 365nm(i선)에서의 굴절율이 1.4-1.5정도로 작아 180° 위상쉬프트를 위해서는 두께가 365nm-456nm정도만큼 필요하므로 통상의 포토마스크의 크롬이나 몰리브덴 실리사이드를 주체로 하는 차광막의 막두께 60nm-130nm정도에 비해 두껍기 때문에 그 에칭가공정밀도가 나빠져서 수직인 가공 단면을 얻기 어렵다고 하는 결점이 있었다.

본 제3발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 통상적으로 포토마스크 세정에 사용되고 있는 물리적 세정을 그대로 응용할 수 있으며, 또 고정밀도이고 수직인 가공단면을 갖는 하프톤 위상쉬프트 포토 마스크 및 이를 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제공하는 것이다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 제1목적은 구조가 간단하여 제판공정을 단축할 수 있어 비용절감, 수율의 향상을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 종래의 크롬 포토마스크의 제조라인 대부분을 그대로 사용할 수 있는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 이 위상쉬프트 포토마스크를 제조하기 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에 있어서,

② 위상쉬프터막에 도전성을 갖게 하여 충전을 방지하는 것,

③ 노광파장의 위상차를 180° 로 유지한 채 투과율제어를 용이하게 하는 것,

④ 표리면의 반사율을 제어하는 것,

⑤ 각 층의 막조성을 동일하게 유지한 채 각 층의 막두께를 조정함으로써 적어도 다른 2노광광에 대해 최적다층구조를 각각 실현 할 수 있는 것이다.

본 발명의 제3목적은 통상적으로 포토마스크 세정에 사용되고 있는 물리적 세정을 그대로 응용할 수 있으며, 또 고정밀도이고 수직인 가공단면을 갖는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 이를 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제공하는 것이다.

제1도는 본 제1발명의 실시예 1의 단층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 제조공정을 설명하기 위한 도면.

제2도는 실시예 2의 다층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 제조공정을 설명하기 위한 도면.

제3도는 하프톤 위상쉬프트 리소그래피의 원리를 나타낸 도면.

제4도는 종래법의 원리를 나타낸 도면.

제5도는 탄산가스/질소가스의 유량비를 변화시켜 형성한 크롬화합물막이 위상 반전하는 막두께를 가질 때의 i선 투과율을 나타낸 도면.

제6도는 제5도의 막의 X선광전자분광법에 의한 조성분석결과를 나타낸 도면.

제7도는 산소원가스의 차이에 따라 약품침지에 의한 막감소량이 다른 상태를 나타낸 도면.

제8도는 산소가스/질소가스의 유량비를 변화시켜 형성한 크롬화합물막의 X선 광전자분광법에 의한 조성분석결과를 나타낸 도면.

제9도는 X선광전자분광법으로 구한 조성의 깊이방향의 프로필을 나타낸 도면.

제10도는 본 제2발명의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 한 형태를 모식적으로 나타낸 단면도.

제11도는 다른 형태를 모식적으로 나타낸 단면도.

제12도는 또다른 형태를 모식적으로 나타낸 단면도.

제13도는 본 제2발명의 질화크롬, 산화크롬의 2층막의 분광투과율을 나타낸 도면.

제14도는 질화크롬의 분광투과율을 나타낸 도면.

제15도는 제12도의 층구성인 경우의 차광층 막두께에 대한 i선 투과율변화를 나타낸 도면 .

제16도는 제12도의 층구성인 경우의 입사측층 막두께에 대한 i선 반사율변화를 나타낸 도면.

제17도는 종래의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 구조를 나타낸 단면도.

제18도는 산화크롬의 분광투과율을 나타낸 도면.

제19도는 본 제3발명의 일실시예의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 모식적으로 나타낸 단면도.

제20도는 제19도의 실시예의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반차광층영역에 있어서의 광의 분광투과율을 나타낸 도면.

제21도는 제19도의 실시예의 제조방법을 설명하기 위한 단면도.

제22도는 다른 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 블랭크스의 실시예의 단면도.

제23도는 종래의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 일예의 단면도이다.

본 제1발명은 상기 문제를 감안하여 실용적이고 정밀도가 좋으며, 또 제조가 용이한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 개발하기 위해 연구한 결과, 어느 조성범위의 크롬화합물을 주체로 하는 막을 포함하는 구조로 함으로써 위상 반전과 투과율 조정을 함께 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명막을 단층 또는 1회의 제판공정으로 패터닝이 가능한 다층막으로 할 수 있는 것을 발견하고 이러한 사실에 의거하여 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 제1발명은 투명기판과, 이 위에 설치되는 조성범위를 한정한 크롬화합물을 주체로 하는 층의 단층막 또는 이 층을 포함하는 다층막으로 구성된 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스와, 이 블랭크스의 반투명막을 패터닝함으로써 얻어지는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에 관한 것이다.

하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명막으로서 요구되는 특성으로 이미 상술한 바와 같이 노광광의 위상을 반전하는 특성과 투과율을 조정하는 특성이 있는데, 이들 특성은 반투명막을 구성하는 물질(다층인 경우는 각 층을 구성하는 각 물질)의 복소굴절율(굴절율과 소쇠계수)과 막두께에 의해 결정된다. 반투명막을 예를 들면 M. Born, E. Wolf저 「Principles of Optics」 p.628-p.632에 나타나는 흡수막으로 취급하면 다중간섭을 무시할 수 있으므로 수직투과광의 위상변화 φ 는 이하와 같이 계산된다.

여기에서 φ 는 기판상에 (m - 2)층의 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, X^k,k+1은 k번째 층과 (k + 1)번째층과의 계면에서 일어나는 위상변화, u_k, d_k는 각각 k번째층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, L 는 노광광의 파장이다. 단, k = 1인 층은 기판, k = m인 층은 공기로 한다 .

일반적으로 하프톤 위상쉬프트 포토마스크는 노광광에 대해 1 내지 50% 투과율로 되는 것이 필요한데, 상술한 식(1)의 계산으로 구한 막두께로 투명기판상에 형성한 반투명막이 이 범위의 투과율을 나타내면 그대로 단층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용으로 사용할 수 있다. 또한 투과율이 이 허용범위보다도 높은 쪽으로 벗어나 있는 경우(노광광을 더 많이 투과하는 경우)는 이 반투명막 외에 투과율을 조정하는 금속크롬박막 등으로 된 차광층을 설치하고 적층구조로 함으로써 상기 다층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 형태로 투과율을 상기 범위내로 할 수 있다.

본 제1발명의 크롬화합물을 주체로 하는 막의 특징 중 한가지는 상술한 차광층으로서, 예를 들면 금속크롬을 주체로 하는 막을 사용하면 후술한 실시예에 나타낸 바와 같이 제판 1회만으로 반투명막을 패터닝할 수 있어 공정수를 줄여 비용절감, 수율의 향상을 달성할 수 있다. 물론 다른 조성의 크롬화합물을 주체로 하는 막을 2층 이상 적층함으로써 투과율조정· 위상반전을 할 수도 있으며, 또한 이때 각 층의 조성은 반드시 계면을 가지고 불연속적으로 변화를 할 필요는 없고 실질적으로 계면을 갖지 않고 연속적으로 조성변화를 하게 하는 것도 가능하다. 단, 이 경우 위상변화량은 상술한 식(1)의 시뮬레이션에서 약간 벗어나게 된다. 또한 하나의 층은 반드시 막두께방향으로 균일한 재료일 필요는 없고 조성· 구조 등에 분포가 있어도 된다. 또한 크롬화합물을 주체로 하는 막 또는 그와 같은 막과 금속크롬을 주체로 하는 막을 2층 이상 적층하여 반투명막을 구성하는 경우, 그들의 조성, 조직구조, 막형성조건을 서로 다르게 함으로써 투과율 스텍트럼분포를 조정하거나 에칭가공성을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 제1발명의 크롬화합물이란 산화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화질화크롬 및 아르곤을 함유하는 이들의 화합물로서, 이들을 주체로 하는 막은 그 조성에 따라 광학특성이 크게 다른 것을 알 수 있으며, 또 조성을 변경하여 형성한 막의 굴절율과 소쇠계수를 측정하고 상술한 대로의 위상을 반전하는 막두께에서의 투과율을 측정한 바, 단층 또는 다층의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명층으로서 양호하게 사용할 수 있는 조성범위가 있음을 알 수 있었다. 이하에 이 조성범위를 판정함에 있어서의 근거를 구체적으로 설명한다

상기 크롬화합물을 주체로 하는 층은 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 통상의 박막형성법에 의해 투명기판상에 막이 형성된다. 예를 들면 제조법의 일예인 스퍼터링법의 경우, 금속크롬타겟의 반응성 스퍼터링법으로 막을 형성하는 것이 가능하다. 이때 타겟표면, 기판표면 또는 스퍼터공간 내에서의 반응에 의해 막 안으로 넣어져 크롬화합물을 형성하는 원소를 공급할 수 있는 반응성가스와 필요에 따라 상용 스퍼터가스를 혼합하여 기판상에 크롬화합물을 형성한다. 물론 반응성가스, 스퍼터가스 모두 복수가스의 혼합가스로 할 수도 있다. 이 방법은 통상의 크롬 포토마스크의 블랭크스 제작에 사용하고 있는 스퍼터장치를 그대로 사용할 수 있는 점이 큰 이점으로 되고 있다. 여기에서 가스의 종류, 혼합비를 변경함으로써 여러가지 조성의 크롬화합물을 막형성할 수 있다.

이와 같은 막형성법으로는 일반적으로 반응성가스로서 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 질소산화물, 아산화질소가스 등의 산소원이 될 수 있는 가스 중 1종 또는 2종 이상의 혼합가스와 필요에 따라 아르곤, 질소, 네온, 헬륨, 크세논 등의 상용 스퍼터가스 중 1종 또는 2종 이상의 혼합가스를 사용한다. 그래서 일예로서 산소원으로 탄산가스를, 스퍼터가스로 질소가스를 사용하여 잘 세정한 실리콘 웨이퍼상에 탄산가스/질소가스의 유량비를 변화시켜 형성한 막의 굴절율, 소쇠계수를 시판되고 있는 분광에립소미터로 측정하고 노광파장을 초고압수은등 i선(365nm), 기판을 합성석영으로 하여 노광광의 위상을 180° 어긋나게 할 때의 막두께를 계산하고 포토마스크용 기판상에 그 막두께만큼 형성한 막의 투과율을 구한 결과를 제5도에 나타낸다. 여기에서 막형성장치는 통상의 플레이너형 직류마그네트론 스퍼터링 장치이고, 막형성조건은 가스압 3.0mTorr, 가스유량은 탄산가스와 질소가스를 합해 100sccm, 스퍼터전류밀도는 0.01A/cm²이다. 이 제5도에서 알 수 있는 바와 같이 투과율과의 관계에서 탄산가스유량의 비율이 수%보다 많은 영역에서 형성된 것이 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 반투명막으로 양호하게 사용될 수 있다.

또한 이들 실리콘 웨이퍼상에 형성된 탄산가스/질소가스비가 0/100, 10/90, 20/80, 70/30, 100/0인 막의 X선광전자분광법(XPS)에 의한 크롬, 산소, 탄소, 질소 원자의 조성비와 탄산가스/질소가스 유량비와의 관계를 구한 결과를 제6도에 나타낸다. 여기에서 크롬원자를 100으로 했을 때의 산소, 탄소, 질소원자의 존재수를 나타내고 있다. 또한 X선광분자분광법에 의한 조성분석은 후기의 조건으로 하고 있다. 제6도에서 알 수 있는 바와 같이 탄산가스/질소가스 유량비와 막조성 사이의 관계에는 도면 중 점 a로 나타낸 바와 같이 명확한 변곡점이 있다. 즉, 점 a보다도 탄산가스 유량비가 작은 영역에서는 조성은 유량비에 크게 의존하여 탄산가스유량을 0에서 20%로 증가시킴에 따라 크롬량을 100으로 했을 때의 산소원자수는 약 50에서 약 200 이상으로, 질소원자수는 100 이상에서 20 이하로 급격히 변하고 있다.이들 산소원자와 질소원자는 서로 보완하는 관계로 되어 있고 양자 합계해서 크롬 원자 100에 대하여 항상 200-300 정도로 되어 있다. 한편, 탄소원자수는 총량으로는 그다지 큰 변화는 보이지 않는다. 여기에서 제5도와 제6도를 비교함으로써 크롬원자, 산소원자, 질소원자의 조성범위가 명확해진다.

같은 막형성을 스퍼터가스로서 일반적인 아르곤 대신에 탄산가스/아르곤가스계로 한 결과, 상술한 탄산가스/질소가스계와 같은 결과가 얻어졌다. 따라서 크롬 원자, 산소원자, 아르곤원자에 대해서도 상기와 같은 조성범위가 하프톤 위상쉬프트 포토마스크로서 유효한 범위임을 알 수 있다.

다음에 탄소원자의 역할에 대해 조사하기 위하여 산소원으로서 탄산가스 대신에 산소가스를 사용한 산소가스/아르곤가스계에서 같은 막형성을 하였다.

이때에도 상술한 바와 같은 결과가 얻어졌으나, 막의 내약품성이 탄산가스/질소가스계 및 탄산가스/아르곤가스계에서의 막에 비해 뒤떨어진다는 결과가 얻어졌다. 예를 들면 포토마스크의 세정에 사용되는 80°C로 가열한 농황산 : 농질산 =10 : 1(체적)의 혼합산에 30분간 침지한 후의 막감소량을 제7도에 나타낸다.

이것으로 탄산가스를 사용하여 형성한 막이 산소가스를 사용하여 형성한 막에 비하여 세정에 사용하는 혼합산에 대한 내성이 좋음을 알 수 있다. 그리고 이 성질은 마스크공정시에 사용되는 다른 약품(산, 알칼리, 유기용제 등)에 대해서도 마찬가지이다. 또한 좀더 확실히 하기 위해 부언하는데, 내산성이 뒤떨어져 있으나, 제7도에 나타난 산소가스/아르곤가스계에서 형성된 막은 하프톤 위상쉬프트 포토마스크로서 실용에 이용될 수 있는 것이다. 또한 제8도에 산소가스/아르곤가스계에서 형성한 막의 X선광전자분광법으로 구한 조성을 나타낸다. 제8도와 제6도를 비교하면 막 중에 포함되는 탄소량이 다른 것을 알 수 있다. 이것에 의해 상술한 약품 내성의 강도는 탄소원자가 함유되는 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한 탄소원자의 정량분석은 일반적으로 어렵고 또 제6도와 제8도에 있어서 탄소원이 되는 가스를 적극적으로 도입하고 있지 않을 때에도 막 중에 탄소원자가 확인되는 것으로 이들 결과에는 어느 정도의 백 그라운드(back ground)가 겹쳐 있다고 생각된다.

그래서 발명자들은 여러가지 막형성환경, 분석환경을 검토한 결과, 상술한 효과는 탄소원자가 크롬원자에 대해 2% 이상 함유될 때 나타나는 것을 밝혀냈다.

또한 제9도에 X선광전자분광법으로 구한 조성의 깊이방향의 프로필을 나타냈는데, 대부분의 경우 탄소원자는 표면영역에 많이 분포한다. 표면영역에 이와 같은 탄소원자를 많이 함유하는 막은 약액 침지시의 내성이 향상되어 있다.

이상의 결과로 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명막으로서 사용가능한 크롬화합물을 주체로 하는 막은 x선광전자분광법에 의해 이하의 조성범위 ①-⑥ 중 어느 것인가에 포함되는 것에 한정된다고 생각된다. 또한 지금까지는 크롬 타겟의 반응성 스퍼터링법을 제조법의 일예로 들어 설명하였으나, 이것은 일예에 지나지 않고, 어떠한 제조법에 있어서도 이하에 나타낸 조성범위 중 어느 것인가에 포함되면 같은 특성을 나타낸다고 생각된다.

① 크롬원자와 산소원자의 조성비가 100 대 100 내지 300이다.

② ①에 포함되고, 또 탄소원자가 크롬원자에 대해 2% 이상 함유된다.

③ ②에 포함되고, 또 막표면으로부터 깊이 30nm 이내의 표면영역에서 다른 영역보다도 많이 탄소원자가 함유된다.

④ ①에 포함되고, 또 크롬원자를 100으로 했을 때 질소원자와 산소원자의 합계가 350 이하의 비율로 질소원자가 함유된다.

⑤ ①에 포함되고, 또 크롬원자를 100으로 했을 때 아르곤원자와 산소원자의 합계가 350 이하의 비율로 아르곤원자가 함유된다.

⑥ ①-⑤중 어느 것인가에 포함되고, 또 편향해석법으로 구해지는 노광광에서의 굴절율을 0.1 이상 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 산소, 탄소, 질소, 아르곤원자 이외의 불순물원자를 함유한다.

또한 본 제1발명에 있어서, X선광전자분광분석은 이하와 같이 하였다. X선광전자분광분석장치는 영국 VG SCIENTIFIC사제 ESCASCOPE를 사용했다.

ESCASCOPE의 전자에너지분석기는 180° 동심반구형 에널라이저로, 6채널트론 검출기를 사용하여 X선광전자스펙트럼을 측정했다.

데이타처리부는 DEC Micro PDPl1/53으로, VGS DATA SYSTEM VGS5250 Version Jan 1992의 소프트웨어를 사용하여 정량계산 등을 하였다.

이 장치의 ANALYSER WORK FUCT10N은 4.51 eV였다. 이 장치의 기본성능은 여기선(勵起線) X선원으로서 MgK α (1253.60 eV)를 사용하여 400w에서 측정했을 때 Ag의 3d5/2피크로, 다음 표와 같이 된다.

측정조건은 다음과 같다.

X선원은 AIK α 선 1486.60 eV의 여기선을 사용하여 500W에서 측정했다.

X선의 입사각은 시료법선에서 60° , 검출기는 시료에 대해 법선상에 배치하고 있다.

진공도의 측정은 MILLENIA SERIES IPGC1을 사용했다 진공도는 5 × 10^-10mbar이상 1 × 10^-6mbar 이하였다. 배기계는 varian제 이온 펌프 StarCell power unit 929-0172(2201/s) 및 VGSPS7 SUBLIMATION PUMP CONTROLLER에 의한 티탄서브리메이션 펌프에 의한다.

분석영역은 약 Immφ 이하의 영역을 측정했다.

XPS스펙트럼은 결합에너지마다 분류하여 측정했다.

와이드 스캔에서는 1000eV - OeV(B.E.), Cr 2p는 620eV - 570eV(B.E.), 0 ls는 560eV - 520eV(B.E.), C ls는 320eV-270eV(B.E.), N ls는 430eV-380eV(B.E.)로 측정했다

각 측정 모두 CAE모드로 측정하여 와이드 스캔일 때는 Pass Energy 60eV, 1eV STEP, Scan회수는 2회이고, 그 이외의 경우는 Pass Energy 50eV, 0.1eV STEP, Scan회수는 5회로 측정했다. 채널시간(Channel time)은 모두 100ms였다.

본 측정에서는 이들 측정조건을 채용했으나, 일예에 지나지 않고, 일반적인 장치에서는 대전량을 고려하여 분해능, 감도를 현저히 손상시키지 않는 실용상 충분한 범위에서 측정하는 것이 가능하다. 원소조성정량 계산순서는 다음과 같다.

백 그라운드(back ground)의 차감은 소프트웨어 중 Shirley형을 사용하고, 백 그라운드의 결정에는 주피크의 새털라이트(satellite)의 영향을 받지 않도록, 가장 자연스런 피크형상이 되도록 충분히 고려했다. 정량계산에는 마찬가지로 소프트웨어 중 Scofield의 상대감도계수를 토대로 하여 측정에 의해 얻어진 피크면적을 상대감도계수로 나눈 것으로 각 원소의 조성비를 계산했다.

구성원소의 조성비는 계산된 조성비가 에칭시간에 상관없이 거의 일정하게 되었을 때의 값을 채용했다.

Scofield의 상대감도계수는 탄소가 1.00, 산소가 2.85, 크롬이 7.60, 질소가 1.77, 아르곤이 3.13이다.

에칭조건은 다음과 같다.

이온총 EXO5차동배기형 2단정전렌즈부착 전자충격형 이온총을 사용하고, 콘트롤러로서 400XGUN SUPPLY유니트를 사용하고, PHYSICAL IMAGE UNIT의 배율을 1로 하여 사용했다.

시료전류의 측정에는 626 SAMPLE CURRENT METER를 사용했다.

진공도는 1 × 10^-7mbar - 1 × 10^-6mbar범위에서, 시료전류가 -0.5μ A ∼ -1.0μ A정도의 범위에서 에칭을 하였다.

FILAMENT 전류는 2.2A, EMISI0N CURRENT는 5-10mA, Source ENERGY는 3-5KV였다.

에칭가스로서 Ar 또는 Ne을 사용했다.

에칭시간은 기판의 에칭레이트에 따라 달라서 검출된 원소의 존재비율이 거의 일정하게 나타날 때까지 에칭과 XPS스펙트럼측정을 번갈아 하였다.

전자총을 사용한 대전보정은 하지 않았다.

본 제1발명에 있어서의 상기 측정조건, 에칭조건은 일실시예에 지나지 않고, 일반적으로 감도, 분해능을 손상시키지 않는 범위라면 동등한 스펙트럼 품질에서의 측정이 가능하다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스는 투명기판상의 하프톤 위상쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층 이상 포함하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층의 크롬원자와 산소원자와의 조성비가 X선광전자분광법에 의해 100대 100 내지 300의 범위에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

이 경우, 크롬화합물을 주체로 하는 층에 탄소원자가 크롬원자에 대해 2%이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 그 때 크롬화합물을 주체로 하는 층의 막표면으로부터 깊이 3nm 이내의 표면영역에서 다른 영역보다도 많이 탄소원자가 함유 되어 있는 것이 바람직하다.

또한 크롬화합물을 주체로 하는 층에 크롬원자를 100으로 했을 때 질소원자와 산소원자의 합계가 350 이하의 비율로 질소원자가 함유되어 있거나 아르곤원자와 산소원자의 함계가 350 이하의 비율로 아르곤원자가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한 이상에 있어서, 크롬화합물을 주체로 하는 층이 노광광에서의 편향해석법으로 구해지는 굴절율을 0.1 이상 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 산소, 탄소, 질소, 아르곤 원자 이외의 불순물원자를 함유하고 있어도 된다.

또한 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 투명기판상에 이하에서 나타낸 식으로 구해지는 위상차 φ 가 nπ ± π /3라디안(n은 홀수)이 되도록 형성되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서 φ 는 투명기판상에 (m-2)층 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, X^k,k+1은 k번째 층과 (k+1)번째 층과의 계면에서 일어나는 위상변화, U_K, d_K는 각각 k번째 층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, λ 는 노광광의 파장이다. 단, k = 1인 층은 투명기판, k = m인 층은 공기로 한다

또한 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 투명기판상에 노광광에 대한 투과율이 1 내지 50%가 되는 막두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

다음에 본 제2발명은 상술한 문제를 감안하여 실용적이고 고정밀도인 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 개발하기 위해 연구한 결과, 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명막을 다층구조, 특히 질화크롬과 산화질화탄화크롬의 2층 또는 3층구조로 함으로써,

① 장파장 측에서의 투과율을 낮게 억제하는 것,

② 반투명막에 충전억지성을 갖게 하는 것,

③ 노광파장의 위상차는 변경하지 않고 투과율제어를 용이하게 하는 것,

④ 마스크 표리면의 반사율을 제어할 수 있는 것,

⑤ 각 층의 막조성은 동일하게 유지한 채 각 층의 막두께를 조정함으로써 적어도 다른 2노광광에 대해 최적다층구조를 각각 실현할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 제2발명은 투명기판상에 노광광에 대해 반투명한 영역과 투명한 영역을 구비하고, 투명영역과 반투명영역의 위상차가 실질적으로 180° 가 되는 구성의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에 있어서,

[1] 반투명 영역을 구성하는 반투명막의 구성이 제10도에 나타낸 바와 같이 투명기판(1) 측에서 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산회질화탄화크롬 중 하나의 화합물로 된 1층막(3)과, 크롬 또는 질화크롬 중 어느 것인가로 된 1층막(4)의 2층막으로 되어 있는 것,

[2] 상기 반투명막의 구성이 제11도에 나타낸 바와 같이 투명기판(1) 측에서 크롬 또는 질화크롬 중 어느 것인가로 된 1층막(5)과, 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 중 하나의 화합물로 된 1층막(6)의 2층막으로 되어 있는 것 ,

[3] 상기 반투명막의 구성이 제12도에 나타낸 바와 같이 투명기판(1) 측에서 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 중 하나의 화합물로 된 1층막(7)과, 크롬 또는 질화크롬 중 어느 것인가로 된 1층막(8)과, 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 중 하나의 화합물로 된 1층막(9)의 3층막으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한 본 제2발명은 이와 같은 구성의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 제작하기 위한 블랭크스 및 이들의 제조방법을 포함하는 것이다.

상기 크롬, 산화크롬, 질화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬의 막의 제법으로는 통상적으로 스퍼터링이 사용되나, 증착, 이온 플레이팅, CVD(Chemical Vapor Deposition)등의 방법을 사용할 수 있다.

반투명막을 구성하는 다층막의 막두께는 노광파장을 λ, 반투명막을 구성하는 i번째 층의 막두께를 d_i, 그 층의 노광파장에서의 굴절율을 n_i로 하면,

a=Σ_id_i(n_i-1)/λ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(2)

에 있어서, 1/3 ≤ a ≤ 2/3가 되도록 조정하면 된다. 여기에서 ∑_i는 i에 대한 총합을 나타낸다. 또한 a가 1/2근방인 것이 가장 좋다는 것은 말할 필요도 없다. 이것을 다른 표현으로 하면, 반투명막을 투명기판상에 이하에 나타낸 식으로 구해지는 같은 두께의 공기층과의 사이의 위상차φ 가 nπ ± π /3 라디안(n은 홀수)의 범위가 되도록 형성하면 된다.

여기에서 φ 는 투명기판에 (m - 2) 층의 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광의 위상차이고, n_k, d_k는 k번째 층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, λ 는 노광광의 파장이다. 단, k = 1인 층은 투명기판, k = m(m> 3, m은 정수)인 층은 공기로 한다.

다음에 반투명막의 투과율에 대해서는 투명 영역의 투과율을 100%로 한 경우의 반투명 영역의 투과율은 1∼50%, 바람직하게는 3∼20%로 조절하면 하프톤 위상쉬프트 포토마스크로서의 효과가 있다.

제14도에 막두께 14nm인 질화크롬의 200nm∼800nm의 분광투과율을 나타낸다. 이와 같이 질화크롬은 300nm부터 800nm에 걸쳐 편평한 분광특성을 갖고 있다. 이 때문에 질화크롬을 사용함으로써 장파장 측의 투과율을 낮게 억제할 수 있다.

제13도에 본 제2발명의 질화크롬, 산화크롬의 2층막에서의 200nm-800nm의 분광투과율을 나타낸다. 제18도의 단층막에서의 분광투과율과 비교하면 가시영역의 장파장 측에서의 투과율이 낮게 되어 있음을 알 수 있다. 이것에 의해 통상의 2개의 반도체칩의 비교검사장치 k(LA - 2l9e(KLA사제)에서의 검사가 가능해진다.

다음에 반투명막의 가공용 마스크로서 사용되는 전자선 레지스트의 전자선묘화에 있어서의 충전억지효과에 대해 설명한다.

통상의 산화질화탄화크롬막에 대하여 상층, 중간층, 하층 중 어느 것인가에 도전성을 갖는 크롬 또는 질화크롬막을 사용함으로써 전자선 묘화시에 반투명막상 또는 막중에 축적되는 전하가 크롬 또는 질화크롬막을 통하여 접지되어 충전을 방지할 수 있다. 이 방지효과에 대하여 상기 [1]의 구조가 가장 효과가 크나, [2], [3]의 구조라도 충분히 그 효과가 얻어진다.

또한 이와 같은 구조를 얻음으로써 노광파장에서의 투과율 제어성도 향상된다. 굴절율과 흡수계수를 막형성 조건에 따라 독립적으로 제어하는 것은 어렵다.

투과율을 예를 들면 7, 10, 15%로 변경하기 위해서는 단층구조에서는 각 투과율마다 막형성 조건을 설정할 필요가 있다. 이에 대하여 다층구조에서는 투과율을 크롬 또는 질화크롬의 막두께로 제어하고, 위상차를 산화질화탄화크롬의 막두께로 제어할 수 있으므로 투과율 제어가 용이해진다. 이것은 크롬 또는 질화크롬의 흡수계수가 크기 때문에 약간의 막두께 변화에 의해 투과율은 크게 변화되지만, 위상차의 변화는 적다. 한편 위상차의 변화에 대해서는 산화질화탄화크롬막의 막두께로 보정이 가능하기 때문이다.

여기에서 흡수가 있는 막의 투과율 T는 M.Born, E.Wolf저 「Principles of Optics」 p.628∼p.632(928, Max Born and Emil Wolfs저, 草川橫·徹田英嗣역)에 의하면,

T = (n₃/n_l)x T₁₂ ²τ 23²exe(-2x k₂x η ) / {1 + P₁₂ ²ρ 23²exp(-4× k₂x η )

+ 2 x ρ₁₂p₂₃exp(-2x k₂x η ) cos(φ₁₂+φ₂₃+2x n₂x η )} ‥‥‥(4)

로 주어진다. 여기에서 n₂, k₂는 흡수막의 노광파장에서의 굴절율, 소쇠계수, n₁, k_l은 이 흡수막의 입사측 물질의 노광파장에서의 굴절율, 소쇠계수, n₃, k₃는 이 흉수막의 출사측 물질의 노광파장에서의 굴절율, 소쇠계수로서, 이하의 식을 충족시킨다.

P₁₂×e×p( i× φ₁₂)={(n_l+i× k_l)-(n₂+i × k₂) }/{(n_l+i × k_l)+(n₂+i × k₂) } τ₁₂× exp( i× X₁₂)={2× (n_l+i× k_l) }/((n_l+i × k_l)+(n₂+i × k₂) }

P₂₃× exp( i × φ₂₃)={(n₂+i × k₂)-(n₃+i × k₃)}/{(n₂+i × k₂)+(n₃+i × k₃)}

τ₂₃× exp( i × X₂₃)={2× (n₂+i × k₂) }/{(n₂+i × k₂)+(n₃+i × k₃) }

n=2π × h/λ ‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥‥(5)

여기에서 h는 흡수막의 막두께, λ 는 노광파장을 나타낸다. 또한 수직입사를 가정하고 있다. 다층구조인 경우, 각 층의 적으로 전체의 투과율을 계산할 수 있다.

다음에 반사율 제어는 상기 [3]의 구조를 얻을 때 가능해진다. 이와 같은 구조에서는 상하층의 산화질화탄화크롬(7)(9)의 막두께 비율을 변경하는 것이 가능하다. 크롬 또는 질화크롬의 분광반사율은 파장에 의한 변화가 적어 고반사율로 된다. 크롬막(8) 상하에 형성된 산화질화탄화크롬막(7)(9)은 다중간섭을 이용한 반사방지막으로 작용한다. 이 때문에 막두께에 의해 간섭 피크가 변화되므로 노광파장에서의 반사율을 제어할 수 있다.

제12도의 구조를 가정하면 반사율 R은

R = (p₁₂ ²exp(2× k₂× η )+p₂₃ ²exp(-2× k₂x η )

+ 2× p₁₂× p₂₃× cos(φ₁₂+φ₂₃+2x n₂x η )}/{exp(2× k₂x η )

+ p₁₂ ²p 23²exp(-2× k₂x η )

+ 2xp₁₂× p₂₃× cos(φ₁₂+φ₂₃+2x n2× η )} ‥‥‥‥‥‥‥‥(6)

으로 주어진다. 여기에서 n₂, k₂는 흡수막(8)의 노광파장에서의 굴절율, 소쇠계수, n₁, k_l은 입사측 물질(7)(9)의 노광파장에서의 굴절율, 소쇠계수, n₃, k₃는 출사측 물질(7)(9)의 노광파장에서의 굴절율, 소쇠계수로서, 이하의 식을 충족시킨다.

P₁₂× exp( i × φ₁₂)={(n_l+i × k_l)-(n₂+i × k₂)}/{(n_l+i × k_l)+(n₂+i × k₂) }

P₂₃× exp( i × φ₂₃)={(n₂+i × k₂)-(n₃+i × k₃)}/{(n₂+i × k2)+(n₃+i × k₃)}

η =2π × h/λ

여기에서 h는 흡수막의 막두께, λ 는 노광파장을 나타낸다. 또한 수직입사를 가정하고 있다.

이와 같은 포토마스크의 가공에는 통상적으로 Cl₂, CH₂C1₂에 산소를 첨가한 혼합가스에 의한 드라이 에칭이 사용된다. 드라이 에칭 대신에 질산제2세륨암몬과 과염소산의 혼합수용액을 사용해도 된다.

이와 같은 다층구조를 사용해도 상층도 하층도 같은 크롬계의 막으로 구성하고 있으므로 다층막의 에칭은 한 가지 공정으로 가능하며, 다층화에 의해 가공공정이 증가되는 일은 없다.

다음에 다른 2노광파장(λ_A및 λ_B라 함)에 대하여 적어도 2층구조이면 각 층에 동일한 조성의 재료를 사용하여 각각의 막두께를 선택함으로써 원하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 실현할 수 있는 것을 나타낸다.

이제 2층구조를 생각한다. 노광파장 λ_A에 대하여 제1층(차광층) 및 제2층(쉬프터층)의 굴절율이 각각 n_1A, n_2A인 재료를 사용한 경우, 우선 투과율 조건을 충족(즉, 투과율이 실질적인 값을 가짐)시키도록 제1층 두께 h_1A를 정한다. 또한 제2층 두께 h_2A를 위상조건 식(2)을 충족시키도록, 즉

[(n_1A-1)h_1A+ (n_2A-1)h_2A]/λ_A= 1/2 ± 1/6‥‥‥(A)

가 되도록 정할 수 있다.

다음에 노광파장 λ_B에 대하여 제1층 및 제2층의 두께 h_1B, h_2B를 정하는 순서를 설명한다. 상술한 것과 동일한 재료를 사용하게 한다.

그 경우라도 제1층 및 제2층의 굴절율은 n_1B, n_2B가 되어 n_1A및 n_2A와 다른 값을 갖는다. 우선 투과율 조건을 충족시키도록 h_1B를 정한다. 또한 h_2B를 위상조건 식(2)를 충족시키도록, 즉

[(n_1B-1)h_1B+ (n_2B-1)h_2B]/λ_B= 1/2 ± 1/6‥‥‥‥‥(B)

가 되도록 정할 수 있다.

이상에 반하여, 단층구조일 경우에는 h_2A=h_2B=0이므로 투과율 조건 및 위상조건, 식(A)를 충족시키는 n_1A, h_1A를 정할 수 있는 경우라도 위상조건, 식(B)를 충족 시키는 h_2A(동일재료에서는 n_2A는 정해져 버리므로)가 일반적으로 정해져 버리고, 그 때문에 투과율 조건을 충족시킬 수 없게 되는 것이다.

다음에 본 제3발명은 상술한 문제를 감안하여 통상적으로 포토마스크의 깨끗한 세정에 사용되고 있는 브러시세정, 고압수세정, 초음파세정 등의 물리적 세정을 그대로 응용할 수 있어 충분히 깨끗한 세정이 가능하며, 또 고정밀도이고 수직인 가공단면을 갖는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 이를 위한 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 개발하기 위해 검토한 결과, 완성에 이른 것이다.

즉, 본 제3발명의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크는 투명기판상에 투명한 영역과 물리적 기상성장법으로 형성한 크롬화합물로 된 반투명층 영역을 구비하여 전사시의 노광파장에 대해 투명한 영역의 투과율을 100%로 했을 때 반투명층 역역의 투과율이 3-35%이고, 또 반투명층 영역이 투명한 영역에 대해 노광파장의 위상을 실질상 180° 쉬프트시키는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 것이다.

이 경우, 크롬화합물이 크롬, 산소 또는 크롬, 산소, 질소 또는 크롬, 산소, 탄소, 또는 크롬, 산소, 질소, 탄소로 되고, 또 반투명층이 단층막 또는 2층 이상의 다층막으로 되는 것이 바람직하다.

또한 본 제3발명의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스는 투명기판상에 물리적 기상성장법으로 형성한 크롬화합물로 된 반투명층을 구비하여 전사시의 노광파장에 대해 투명기판의 투과율을 100%로 했을 때 반투명층의 투과율이 3-35%이고, 또 반투명층의 노광파장의 위상쉬프트량이 실질상 180° 로 되는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 것이다.

이 경우, 크롬화합물이 크롬, 산소 또는 크롬, 산소, 질소 또는 크롬, 산소, 탄소 또는 크롬, 산소, 질소, 탄소로 되고, 또 반투명층이 단층막 또는 2층 이상의 다층막으로 되는 것이 바람직하다.

여기에서 반투명층으로서의 크롬화합물을 형성하는 물리적 기상성장법으로는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 증착법 등의 진공막형성법을 들 수 있는데, 현상에서는 스퍼터링법이 가장 적합하다. 또한 반투명층의 투과율은 투명한 영역 또는 투명기판의 투과율을 100%로 했을 때 3-35%에서 효과가 있으며, 5-20% 범위가 가장 적합하다.

또한 크롬화합물은 크롬, 산소 또는 크롬, 산소, 질소 또는 크롬, 산소, 탄소 또는 크롬, 산소, 질소, 탄소로 되지만, 티탄, 텅스텐, 탄탈, 몰리브덴 등의 크롬 이외의 천이금속을 기타로 함유하고 있어도 된다.

또한 반투명층을 2층 이상의 다층막으로 함으로써 각 층에 따라 에칭가공시에 에칭 특성을 조직구조의 차이나 성분비의 차이에 따라 제어가 가능해지고 동일 연속 에칭조건으로 단층에 비해 수직인 에칭단층이 얻어지도록 조정이 가능해진다.

반투명층의 에칭법으로는 일반적인 질산제2세륨암몬과 과염소산의 혼합 수용액을 사용한 웨트 에칭법이나 Cl₂, CCl₄, CHC1₃, CH₂C1₂등에 산소를 첨가한 혼합가스를 사용한 드라이 에칭법이 좋다.

반투명층을 구성하는 다층막의 막두께는 노광광의 파장을 λ , 각 층의 막두께를 t_i, 각 층의 노광파장에서 굴절율을 n_i로 하면,

a = Σ_it_i(n_i-1)/λ

에 있어서, a = 1/2이 되도록 조정하면 되고, 실질상 위상쉬프트량이 180°가 된다. 여기에서 Σ_i는 i에 대한 총합을 나타낸다. 또한 1/3≤ a≤ 2/3이면 위상쉬프트층의 효과가 인정되는데, a가 1/2 근방에 있는 것이 가장 좋다.

본 제1발명에 의한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 이를 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 있어서는 구조가 간단하여 제판공정을 단축할 수 있어 비용절감, 수율의 향상을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 종래의 크롬 포토마스크의 제조라인 대부분을 그대로 사용할 수 있기 때문에 실용화가 매우 용이해진다.

다음에 본 제2발명 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 이를 위한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 있어서는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명막의 막구조가 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬 또는 산화질화탄화크롬 중 한가지와, 크롬 또는 질화크롬과의 다층막으로 되어 있기 때문에 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬 또는 산화질화탄화크롬이 포토마스크의 검사 등에 사용하는 장파장 측에서 비교적 투과율이 높아도 위상쉬프트 작용을 분담(위상쉬프트층으로서의 역할)할 수 있고, 한편 이 장파장 측 투과율을 억제하는 작용은 크롬 또는 질화크롬에 분담(투과율 조정층으로서의 역할)시킬 수 있으며, 그 때문에 노광광에서의 투과율은 물론 장파장 측에서의 투과율도 자유롭게 제어할 수 있다. 따라서 통상의 검사, 치수측정에 사용되고 있는 e선에서의 투과율도 30% 이하로 억제할 수 있어 통상의 검사 등이 문제없이 가능해진다.

또한 다층구조 중에 도전막을 포함하고 있기 때문에 전자선 노광시의 충전방지가 가능해진다.

또한 광학정수가 다른 크롬화합물의 다층막 구조이기 때문에 막두께의 조합에 의해 투과율과 반사율을 제어할 수 있다.

또한 각 층의 막조성을 동일하게 유지한 채 각 층의 막두께를 조정함으로써 적어도 다른 2노광광에 대해 최적다층구조를 각각 실현할 수 있다.

또한 본 제3발명에 있어서는 반투명층을 물리적 기상성장법으로 형성한 크롬 화합물로 된 구성으로 하였으므로 종래부터 포토마스크의 깨끗한 세정에 사용되고 있는 브러시세정, 고압수세정, 초음파세정 등의 물리적 세정이 그대로 적응가능하기 때문에 통상의 포토마스크와 동등 또는 그 연장상의 품질을 갖는 깨끗한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제조할 수 있다. 또한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명층이 종래의 도포유리를 사용하는 경우의 반분 이하로 되기 때문에 보다 수직인 가공단면을 갖는 고정밀도인 것을 제조할 수 있다.

이하에 본 발명에 관한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스 및 이들의 제조방법의 실시예에 대하여 설명한다. 특히 제1발명에는 실시예1, 2가, 제2발명에는 실시예3~7이 , 제3발명에는 실시예 8,9가 각각 대응한다.

[실시예 1]

단층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 실시예를 제1도의 제조공정을 설명하기 위한 도면을 참조하여 설명한다. 제1(a)도에 나타낸 바와 같이 경면연마된 실리콘 웨이퍼(801)상에 스퍼터링법으로 이하에 나타낸대로의 조건으로 크롬화합물막(802)을 약 50nm 두께로 형성하고 편광해석용 샘플(807)을 얻었다.

막형성장치 : 플레이너형 DC마그네트론 스퍼터장치

타겟 : 금속크롬

가스 및 유량 : 탄산가스 70sccm + 질소가스 30sccm

스퍼터압력 : 3mTorr

스퍼터전류 ' 6A

다음에 시판되고 있는 분광에립소미터(소플러사제 ES-4G)로 이 샘플(807)을 수은등 i선파장(365nm)에서의 굴절율 u 및 소쇠계수 k를 측정한 바, 각각 u =2.580, k = 0.374 였다. 이것을 상기 M. Born, E. Wolf저 「Principles of Optics」에 나타나는 금속막으로서 취급하여 포토마스크 기판으로 사용되는 고순도 합성 석영 상에 형성했을 때 365nm 파장의 투과광의 위상을 180° 어긋나게 하기 위하여 필요한 막두께를 계산한 결과 118nm였다.

그래서 제1(b)도에 나타낸 바와 같이 광학연마되고 잘 세정된 고순도 합성석영 기판(803)상에 상살한 막형성 조건으로 크롬화합물막(804)을 약 120nm 형성한 바, 파장 365nm의 광투과율은 대락 15%인 본발명의 단층 하프톤 위상쉬프트 포토 마스크용 블랭크스(808)를 얻었다. 또한 이 크롬화합물은 산화질화탄화크롬이었다.

다음에 제1(c)도에 나타낸 바와 같이 이 블랭크스(808)상에 통상의 방법인 전자선 리소그래피법 또는 포토리소그래피법에 의해 유기물을 주성분으로 하는 원하는 레지스트패턴(805)을 얻고, 계속하여 제1(d)도에 나타낸 바와 같이 레지스트패턴(805)에서 노출된 반투명막(804)을 CH₂CL₂: O₂= 1 : 2.5의 혼합가스, 압력 0.3Torr의 조건으로 고주파플라즈마 중에서 처리함으로써 선택적으로 드라이 에칭을 하여 원하는 반투명막패턴(806)을 얻었다. 마지막에 남은 레지스트를 통상의 방법으로 박리하여 제1(e)도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 단층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크(809)를 얻었다.

이 단층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크는 제거된 부분의 치수정밀도, 단면형상, 막두께분포, 투과율분포, 막의 기판에의 밀착성 등 모두 실용에 도움이 될 수 있는 것이었다.

[실시예 2]

다층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 실시예를 제2도의 제조공정을 설명하기 위한 도면을 참조하여 설명한다. 실시예 1과 같은 방법으로 미리 편광해석용 샘플 을 제작하여 굴절율 및 소쇠계수를 측정하고, 그것으로 파장 365nm의 광을 180° 어긋나게 하기 위하여 필요한 막두께를 계산한 후, 제2(a)도에 나타낸 바와 같이 실제로 고순도 합성석영기판(901)상에 이하의 조건으로 크롬화합물(902)을 계산된 막두께로 형성한 바, 파장 365nm의 광투과율은 약 20%가 되었다.

막형성장치 : 플레이너형 DC마그네트론 스퍼터장치

타겟 : 금속크롬

가스 및 유량 : 탄산가스 20sccm + 질소가스 80sccm

스퍼터 압력 : 3mTorr

스퍼터 전류 : 6A

다음에 이 크롬화합물(902)상에 이하의 조건으로 금속크롬(903)을 약 10nm 형성한 바, 파장 365nm의 광투과율이 약 12%인 본 발명의 다층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스(906)를 얻었다.

막형성장치 : 플레이너형 DC마그네트론 스퍼터장치

타겟 : 금속크롬

가스 및 유량 : 아르곤가스 100sccm

스퍼터압력 : 3mTorr

스퍼터전류 : 6A

다음에 제2(b)도에 나타난 바와 같이 블랭크스(906)상에 통상의 방법인 전자선 리소그래피법 또는 포토리소그래피법에 의해 유기물을 주성분으로 하는 원하는 레지스트패턴(904)을 얻고, 계속하여 제2(c)도에 나타낸 바와 같이 레지스트패턴(904)에서 노출된 반투명막을 CH₂CL₂: O₂= 1 : 2.5의 혼합가스, 압력 0.33Torr의 조건으로 고주파플라즈마 중에서 처리함으로써 선택적으로 드라이 에칭을 단숨에 하여 크롬화합물패턴(905) 및 금속크롬패턴(908)으로 된 원하는 반투명막 패턴(909)을 얻었다. 마지막에 남은 레지스트를 통상의 방법으로 박리하여 제2(d)도에 나타낸 바와 같은 본 발명의 다층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크(907)를 얻었다.

크롬화합물을 주체로 하는 층(902)과 금속크롬막(903)은 같은 크롬원자를 모체로 하고 있기 때문에 에칭특성은 거의 동일하므로 이 다층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크(907)의 패턴가공특성은 실시예 1에 나타낸 바와 같은 단층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크와 거의 동일하다.

이 2층 하프톤 위상쉬프트 포토마스크도 치수정밀도, 단면형상, 막두께분포,투과율분포, 막의 기판에의 밀착성 등 모두 실용에 도움이 될 수 있는 것이었다.

[실시예 3]

우선 광학연마된 석영기판상에 CrO_xN_yC_z을 막두께 125nm가 되도록 형성한다.

이 막의 i선(365nm)의 투과율은 13%, e선(546nm)에서의 투과율은 45%이다. 다음에 이 막위에 CrN막을 9nm 형성한다. 이 CrN막의 i선 투과율은 60%, e선에서의 투과율은 59%이다. 이 2층적층막에서의 투과율은 i선의 투과율은 7.8%, e선에서의 투과율은 26.6%가 된다. 이때의 CrN막의 i선에서의 굴절율은 1.9, CrO_xN_yC_z막의 i선에서의 굴절율은 2.4이다. 통상적으로 이들 막의 형성에는 스퍼터링이 사용된다.

다음에 이 블랭크스상에 i선레지스트 NPR-895i(나가세산교오(주)제)를 스핀 코팅하고 프리베이크처리를 함으로써 두께 0.1㎛-2.0㎛의 레지스트층을 형성한다.

기판으로는 석영, 고순도석영이 바람직하나, 저팽창유리, HgF₂, CaF₂등을 사용할 수도 있다. 레지스트층의 가열처리는 레지스트의 종류에 따라 다르나, 통상적으로 80°C-150°C에서 5분-60분 행한다.

다음에 CORE-2564(Etec Systems Inc.제) 등의 레이저노광장치를 사용하여 소정의 패턴을 노광하고, TMAH(테트라메틸암모늄하이드라이드)를 주성분으로 하는 현상액으로 레지스트층을 현상한 후 물로 린스한다.

다음에 필요에 따라 가열처리 및 디스컴처리하여 레지스트패턴의 레지스트스컴 등을 제거한 후에 레지스트패턴의 개구부에서 노출하는 피가공부의 반투명막을 CH₂C1₂+ O₂가스를 사용한 에칭 플라즈마에 의해 드라이 에칭하여 차광패턴을 형성한다. 또한 이 차광팬턴의 형성은 에칭가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭 대신에 웨트 에칭으로 해도 된다.

이와 같이 하여 에칭한 후에 남아 있는 레지스트를 산소 플라즈마에 의해 제거하여 하프톤 위상쉬프트 포토마스크가 완성된다.

이 마스크의 투과율은 i선(365nm)에서 10%, e선에서 29%이고, 비교검사장치 KLA-219HRL-PS(KAL사제)를 사용하여 문제없이 검사 가능하였다. 또한 투과형 치수 측정장치 MPA-3(니콘(주)제)를 사용한 치수측정도 문제는 발생하지 않았다.

다음에 본 발명 위상쉬프트 포토마스크를 사용한 경우의 전사특성의 개선효과에 대하여 설명한다.

예를 들면 i선(365nm)을 사용한 5 : 1의 축소투영노광장치(N.A=0.5)를 사용하여 0.4㎛ 의 홀패턴을 웨이퍼상의 1㎛ 두께의 포지티브형 노보락 레지스트에 전사하려고 한 경우, 통상의 포토마스크를 사용한 경우와 본 발명 위상쉬프트 포토마스크를 사용한 경우의 초점심도(0.4㎛의 개구를 얻는 초점어긋남의 허용도)에 대하여 조사했다. 이 결과, 통상의 포토마스크에서는 웨이퍼상에서 0.6㎛의 초점심도밖에 얻을 수 없었으나, i선에 대해 위상 180° , 투과율 10%인 본 발명 위상쉬프트 포토마스크를 사용하면 웨이퍼상에서 1. 2㎛의 초점심도를 얻을 수 있었다. 이것에 의해 i선의 축소투영노광장치에서 1㎛정도의 단차가 있는 실제디바이스의 웨이퍼상에서 0.4㎛의 홀 형성이 가능해졌다.

또한 g선(파장 : 436nm)의 축소투영노광장치에서도 i선과 마찬가지로 g선에 대해 위상 및 투과율을 최적화한 본 발명 위상쉬프트 포토마스크를 사용하는 것으로, 통상의 포토마스크에 비해 초점심도의 개선이 얻어졌다.

본 발명 위상쉬프트 포토마스크를 사용한 노광법에 의하면, 초점심도가 개선되어 노광불량발생을 방지하는 것이 가능해지기 때문에 반도체장치의 제조공정에 있어서 수율의 향상을 도모할 수 있다. 이 노광법은 4M, 16M, 64M, 256M 등의 DRAM, SRAM, 플래시(flash)메모리나 ASIC, 마이크로컴퓨터, GaAs 등의 반도체장치의 제조공정에서 유효하게 사용할 수 있으며, 또 단체(單體) 반도체 디바이스나 액정디스플레이의 제조공정에서도 충분히 사용할 수 있다

[실시예 4]

반투명막의 층 구성으로는 제12도의 3층구조를 사용한다.

노광파장은 365nm로 한다. 기판을 석영으로 하면 굴절율은 1.475, 막(7), 막(9)을 산화질화탄화크롬, 막(8)을 질화크롬으로 하면 굴절율과 소쇠계수는 기판(1)에서 순서대로 n₀: 1.475, n₁: 2.46, k_l: 0.29, n₂: 1.94, k₂: 3.15, n₃: 2.46, k₃: 0.29, n₄: 1이 된다. 또한 막(7)의 두께를 h₁, 막(8)의 두께를 h₂, 막(9)의 두께를 h₃로 한다. 이때 h₁= 70nm, h₂= 5nm, h₃= 54.9nm로 하면 막형성부와 미형성부의 위상차 φ 는 계면위상차를 고려하면 φ = 171° 가 된다.

이때 (n₂- 1)△h₂+ (n₃- 1)△h₃= 0의 관계를 충족시키도록 막(8)의 두께를 △h₂만큼, 막(9)의 두께를 △h₃만큼(단, △h₂, △h₃모두 정은 막두께의 증가, 부는 막두께의 감소를 나타냄) 변화시켜도 위상차는 변화하지 않는다. 이 관계를 충족시키기 위하여 h₂, h₃를 변화시킨 경우의 투과율 변화를 제15도에 나타낸다. 투과율은 식(2)와 상기 각 막의 광학정수로 계산했다.

이 제15도에서 제12도와 같은 3층구조를 만들어 냄으로써 막질을 변경하는 일없이 위상차를 유지한 채 2층의 막두께 변화만으로 투과율을 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한 막(7), 막(9)에는 산화질화탄화크롬을 사용하고 있으나, 이 대신에 막(7)에는 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 중 1종, 막(8)에는 크롬, 질화크롬 중 1종, 막(9)에는 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 중 1종을 사용할 수 있다. 또한 막(7)과 막(9)은 동일한 재질이 아니어도 된다.

이 실시예에서는 제 12도와 같은 3층구조를 사용하여 설명하였으나, 제11도와 같은 2층구조라도 동일한 제어가 가능하다.

[실시예 5]

반투명막의 층 구성으로 제12도의 3층구조를 사용했다.

노광파장은 365nm로 한다. 기판(1)을 석영으로 하면 굴절율은 1.475, 막(7), 막(9)을 산화질화탄화크롬, 막(8)을 질화크롬으로 하면 굴절율과 소쇠계수는

기판(1)에서 순서대로 n₀: 1.475, n₁: 2.46, k_l: 0.29, n₂: 1,94, k₂: 3.15, n₃: 2.46, k₃: 0.29, n₄: 1이 된다. 또 막(7)의 두께를 h₁., 막(8)의 두께를 h₂, 막(9)의 두께를 h₃로 한다. 이때 h_l= 8nm, h₂= 10nm, h₃= 120nm로 하면 막형성부와 미형성부의 위상차 φ 는 계면위상차를 고려하면 φ = 181° 가 된다.

이때 h₁+ h₃= 128nm의 관계를 충족시키도록 막(7), 막(9)의 막두께 h_l, h₃를 변화시켜도 위상차는 변화하지 않는다. 이 관계를 충족시키도록 h₁, h₃를 변화시킨 경우의 마스크표면, 마스크이면의 반사율 변화를 제16도에 나타낸다. 반사율은 식(3)과 상기 각 막의 광학정수로 계산했다.

이 도면에서 제12도와 같은 3층구조를 사용하면 마스크표면, 마스크이면의 반사율을 막두께를 변경함으로써 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또한 막(7), 막(9)에는 산화질화탄화크롬을 사용하고 있으나, 이 대신에 막(7)에는 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 중 1종, 막(8)에는 크롬, 질화크롬 중 1종, 막(9)에는 산화크롬, 산화질화크롬, 산화탄화크롬, 산화질화탄화크롬 중 1종을 사용할 수 있다. 또한 막(7)과 막(9)은 동일한 재질이 아니어도 된다.

[실시예 6]

광학연마된 석영기판상에 타겟에 크롬, 스퍼터가스로서 질소와 탄산가스의 혼합가스를 사용한 반응성 스퍼터링을 사용하여 가스유량비를 제어함으로써 i선 굴절율 2.50, i선 소쇠계수 0.27인 산화질화탄화크롬을 막두께 116nm가 되도록 형성한다. 다음에 아르곤과 질소를 사용한 반응성 스퍼터링을 사용하여 가스유량비를 제어함으로써 i선 굴절율 1.93, i선 소쇠계수 3.15인 질화크롬을 막두께 10nm가 되도록 형성한다. 이 막의 시트저항은 26Ω /� 이다. 이때의 i선 투과율은 7.0%가 된다.

다음에 이 블랭크상에 전자선레지스트 EBR-900(도오레(주)제)을 스핀코팅하고, 110°C에서 프리베이크처리를 함으로써 두께 500nm의 레지스트층을 형성한다.

다음에 전자선노광장치 MEBESIV(Etec Systems Inc.제)에 의해 소정의 패턴을 노광한다. 이때 최상층에 도전성의 질화크롬을 사용함으로써 노광시의 충전은 방지되고 레지스트패턴의 위상어긋남은 발생하지 않는다.

다음에 TMAH(테트라메틸암모늄하이드라이드)를 주성분으로 하는 현상액으로 현상, 순수(純水)린스함으로써 레지스트패턴을 형성한다

다음에 필요에 따라 가열처리 및 디스컴처리하여 레지스트의 스컴 등을 제거한 후에 레지스트패턴의 개구부에서 노출하는 피가공부의 반투명막을 CH₂C1₂+ O₂와 산소의 혼합가스에 의한 드라이 에칭으로 가공하여 반투명패턴을 형성한다.

이와 같이 하여 에칭한 후에 남아 있는 레지스트를 산소플라즈마에 의해 제거하여 세정, 검사, 수정함으로써 양호한 하프톤 위상쉬프트 포트마스크가 완성된다.

이 실시예에서는 제10도와 같은 2층구조를 사용하여 설명하였으나, 제12도와 같은 3층구조라도 동일한 제어가 가능하다.

반투명막의 층 구성으로 제11도의 2층구조를 사용하여 막(5)을 질화크롬, 막(6)을 산화질화탄화크롬으로 제작했다. 노광파장은 λ_i= 365nm(i선) 및 λ g =436nm(g선)로 한다. i선에 대한 막(5) 및 막(6)의 굴절율과 소쇠계수는 각각 n_1i=1,94, k_li= 3.15, n_2i= 2.47, k_2i= 0.29이고, 동일 조성의 막(5) 및 막(6)의 9선에 대한 굴절율과 소쇠계수는 각각 n_1g= 2.36, k_ig= 3.51, n_2g= 2.38, k_2g= 0.14였다

그래서 i선용 층 구성으로 막(5) 및 막(6)의 막두께를 각각 h_1i= 10nm, h_2i= 125nm, g선용 층 구성으로 각각 h_1g= 15nm, h_2g= 160nm가 되도록 형성함으로써 i선 및 g선에 대해 위상차가 약 180° , 투과율이 6-8%인 블랭크스를 각각 제작할 수 있었다.

또한 상기 수치를 사용하여 식(1)에 의거해서 위상차를 평가해야 하나, 간편하게 식(2)의 a값으로 평가해 보면 i선에 대해 a = 0.53, g선에 대해 a = 0.55가 되고, a = 1/2에 가까우므로 합리적인 막두께 선택임을 확인할 수 있다.

본 구조의 이점은 다음과 같다.

(1) 막형성 조건을 변경하지 않고 막형성 시간을 변경하는 것만으로 i선용 및 g선용 블랭크스를 제작할 수 있으므로 제조안정성이 높아지고 공정관리가 용이해진다.

(2) 특성평가해야 할 재료가 몇개의 조성만이면 되므로 품질보증이 용이해진다.

[실시예 8]

제19도는 본 발명의 일실시예인 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 광학연마된 석영유리로 된 투명기판(301)상에 PVD법에 의해 형성된 크롬, 산소, 질소를 성분으로 하는 크롬화합물로 된 두께 70nm의 제1반투명막(302)과, 같은 방법으로 형성된 크롬, 산소, 질소, 탄소를 성분으로 하는 크롬화합물로 된 두께 65nm의 제2반투명막(303)이 적층되고, 각각이 패턴형성된 제1반투명막패턴(302)과 제2반투명막팬턴(303)이 반투명층패턴(304)을 구성하고 있다. 또한 제1반투명막(302)과 제2반투명막(303)의 356nm에서의 굴절율은 각각 2.3과 2.4였다. 각 층의 굴절율은 막형성 조건을 제어함으로써 20% 정도는 조정가능하였다.

제20도는 이 실시예의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명층(304)영역에 있어서의 파장 200-800nm 범위에서의 광의 분광투과율의 일예를 나타내는 것으로, 365nm에서의 투과율은 11.5%와 3∼35% 범위내로 조정되어 있다. 각 층의 투과율은 막형성 조건 및 막두께를 제어함으로써 조정가능하였다.

이 실시예에 의해 형성된 투명기판(301)상의 2층으로 된 반투명층(304)이 에칭가공된 부분을 비스듬히 위쪽에서 전자주사현미경(SEM)으로 보면, 에칭특성의 차이에 따라 반투명층 단면이 2개 부분으로 분리되어 있고, 또 단부가 기판면에 대해 수직이 되도록 조정되어 있음을 알 수 있었다.

또한 제21(a)도~제21(c)도는 이 실시예의 제조방법을 설명하기 위한 단면도이다.

우선 제21(a)도에 나타낸 바와 같이 광학연마된 석영유리로 된 투명기판(301)상에 크롬을 타겟으로 하여 아르곤, 산소, 질소의 혼합가스를 사용한 스퍼터링법에 의해 제1반투명막(302)을 두께 70nm만큼 형성하고, 또 그 위에 혼합가스를 아르곤, 산소, 질소, 이산화탄소의 혼합가스를 사용한 스퍼터링법에 의해 제2반투명막(303)을 두께 65nm만큼 적층함으로써 2층으로 된 반투명층(304)을 형성한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스가 완성되었다.

이때의 제1반투명막(302)과 제2반투명막(303)의 파장 365nm에서의 굴절율은 각각 2.3과 2.4였다. 또한 파장 200-800nm 범위의 광투과율은 제20도의 경우와 동일하였다.

다음에 제21(b)도에 나타낸 바와 같이 반투명층(304)상에 통상의 방법인 전자선리소그래피나 포토리소그래피를 사용하여 유기물을 주성분으로 하는 원하는 레지스패턴(306)을 형성 하였다.

다음에 제21(c)도에 나타낸 바와 같이 Cl₂, CCl₄, CHC1₃, CH₂C1₂등에 산소를 첨가한 혼합가스를 사용한 드라이 에칭법에 의해 레지스트패턴(306)에서 노출한 반투명층(304)을 연속적으로 에칭함으로써 원하는 발출패턴(305)을 형성했다. 마지막에 남은 레지스트(306)를 플라즈마 애싱(ashing)이나 습식박리액으로 제거함으로써 제19도에 나타낸 본 발명에 의한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 일실시예가 완성 되었다.

[실시예 9]

제22도에 다른 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 블랭크스의 실시예의 단면도를 나타낸다. 이 블랭크스는 광학연마된 석영유리로 된 투명기판(301)상에 실시예 8과 같은 스퍼터링법에 의해 크롬, 산소, 질소, 탄소를 성분으로 하는 크롬화합물로 된 두께 70-90nm의 제1반투명막(307)을 형성하고, 200°C-400°C의 온도에서 진공가열처리를 10-30분 정도 하여 막조직과 표면을 개선한 후 다시 제1반투명막(307)과 같은 형성방법에 의해 크롬화합물로 된 두께 40-70nm의 제2반투명막(308)을 제1반투명막(307)상에 적층해서 반투명막(309)을 형성하여 본 발명에 관한 실시예 9의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 블랭크스가 완성되었다.

이 실시예의 경우, 제2반투명막(308)은 제1반투명막(307)의 표면개질(改質)후에 형성되기 때문에 한꺼번에 단층형성된 반투명층에 비해 주상조직이 미세하므로 이 2층으로 된 반투명층(309)을 갖는 본 발명의 실시예 9의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 블랭크스는 에칭가동정밀도가 보다 양호하였다.

또한 실시예 9에서는 크롬, 산소, 질소, 탄소를 성분으로 하는 크롬화합물에 한정하였으나, 크롬, 산소 또는 크롬, 산소, 질소 또는 크롬, 산소, 탄소를 성분으로 하는 크롬화합물이라도 된다.

이상의 설명으로 분명히 알 수 있는 바와 같이 본 제1발명에 의한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 이를 위한 블랭크스는 구조가 간단하여 제판공정을 단축할 수 있어 비용절감, 수율의 향상을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 종래의 크롬 포토마스크의 제조라인 대부분을 그대로 사용할 수 있기 때문에 실용화가 매우 용이해진다.

또한 본 제2발명의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 의하면 통상의 포토마스크와 동일한 공정, 동일한 검사공정, 동일한 수정공정이 가능해진다. 그 때문에 종래 공정증가, 결함수정 불가능에 의해 수율이 저하되어 비용이 상승되었던 하프톤 위상쉬프트 포토마스크를 통상의 포토마스크와 거의 같은 비용으로 생산 가능하게 되었다. 또한 전자선노광시의 충전방지가 가능하게 되고, 또 막두께의 조합에 의해 투과율과 반사율을 제어하는 것이 가능해졌다.

또한 각 층의 막조성을 동일하게 유지한 채 각 층의 막두께를 조정함으로써 적어도 다른 2노광광에 대해 최적 다층구조를 각각 실현할 수 있다.

또한 본 제3발명의 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 의하면, 반투명층을 물리적 기상성장법으로 형성한 크롬화합물로 된 구성으로 하였으므로 종래부터 포토마스크의 깨끗한 세정에 사용되고 있는 브러시세정, 고압수세정, 초음파세정 등의 물리적 세정이 그대로 적용가능하기 때문에 통상의 포토마스크와 동등 또는 그 연장상의 품질을 갖는 깨끗한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크 및 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스를 제조할 수 있다. 또한 하프톤 위상쉬프트 포토마스크의 반투명층이 종래의 도포유리를 사용하는 경우의 반분 이하로 되기 때문에 보다 수직인 가공단면을 갖는 고정밀도인 것이 제조 가능하게 된다.

Claims

투명기판상의 하프톤 위상쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층 이상 포함하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층의 크롬원자와 산소원자의 조성비가 X선 광전자분광법에 의해 100 대 100 내지 300의 범위에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제1항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층에 탄소원자가 크롬원자에 대해 2% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제2항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층의 막표면으로부터 깊이 3nm 이내의 표면영역에서 다른 영역보다도 많이 탄소원자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제1항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층에 크롬원자를 100으로 했을 때 질소원자와 산소원자의 합계가 350 이하의 비율로 질소원자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제1항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층에 크롬원자를 100으로 했을 때 아르곤원자와 산소원자의 합계가 350 이하의 비율로 아르곤원자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층이 노광광에서 편향해석법에 의해 구해지는 굴절율을 0.1 이상 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 산소, 탄소, 질소, 아르곤원자 이외의 불순물원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 투명기판상에 이하에서 나타낸 식에 의해 구해지는 위상차φ 가 nπ± π /3라디안(n은 홀수)이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크.

여기에서 φ 는 상기 투명기판상에 (m-2) 층의 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, X^k,k+1은 k번째 층과 (k+1)번째 층과의 계면에서 일어나는 위상변화, u_k, d_k는 각각 k번째 층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, λ 는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 상기 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 상기 투명기판상에 노광광에 대한 투과율이 1 내지 50%가 되는 막두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
투명기판상의 하프톤 위상쉬프트층이 크롬화합물을 주체로 하는 층을 적어도 1층 이상 포함하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층의 크롬원자와 산소원자의 조성비가 X선 광전자분광법에 의해 100 대 100 내지 300의 범위에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제9항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층에 탄소원자가 크롬원자에 대해 2% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제10항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층의 막표면으로부터 깊이 3nm 이내의 표면영역에서 다른 영역보다도 많이 탄소원자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제9항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층에 크롬원자를 100으로 했을 때 질소원자와 산소원자의 합계가 350 이하의 비율로 질소원자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제9항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층에 크롬원자를 100으로 했을 때 아르곤원자와 산소원자의 합계가 350 이하의 비율로 아르곤원자가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬화합물을 주체로 하는 층이 노광광에서의 편향해석법에 의해 구해지는 굴절율을 0.1 이상 변화시키지 않는 범위에서 크롬, 산소, 탄소, 질소, 아르곤원자 이외의 불순물원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 투명기판상에 이하에서 나타낸 식에 의해 구해지는 위상차φ 가 nπ± π /3라디안(n은 홀수)이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상 쉬프트 포토마스크용 블랭크스.

여기에서 φ 는 상기 투명기판상에 (m-2) 층의 다층막이 구성되어 있는 포토 마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, X^k,k+1은 k번째 층과 (k+1)번째 층과의 계면에서 일어나는 위상변화, u_k, d_k는 각각 k번째 층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, λ 는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 상기 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 상기 투명기판상에 노광광에 대한 투과율이 1 내지 50%가 되는 막두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제6항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 투명기판상에 이하에서 나타낸 식에 의해 구해지는 위상차φ 가 nπ ± π /3라디안(n은 홀수)이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.

여기에서 φ 는 상기 투명기판상에 (m-2) 층의 다층막이 구성되어 있는 포토마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, X^k,k+1은 k번째 층과 (k+1)번째 층과의 계면에서 일어나는 위상변화, u_k, d_k는 각각 k번째 층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, λ 는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 상기 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
제6항에 있어서, 하트톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 상기 투명기판상에 노광광에 대한 투과율이 1 내지 50%가 되는 막두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제7항에 있어서, 하트톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 상기 투명기판상에 노광광에 대한 투과율이 1 내지 50%가 되는 막두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크.
제14항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 투명기판상에 이하에서 나타낸 식에 의해 구해지는 위상차φ 가 nπ ± π /3라디안(n은 홀수)이 되도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.

여기에서 φ 는 상기 투명기판상에 (m-2) 층의 다층막이 구성되어 있는 포토 마스크를 수직으로 투과하는 광이 받는 위상변화이고, X^k,k+1은 k번째 층과 (k+1)번째 층과의 계면에서 일어나는 위상변화, u_k, d_k는 각각 k번째 층을 구성하는 재료의 굴절율과 막두께, λ 는 노광광의 파장이다. 단, k=1인 층은 상기 투명기판, k=m인 층은 공기로 한다.
제14항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 상기 투명기판상에 노광광에 대한 투과율이 1 내지 50%가 되는 막두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.
제15항에 있어서, 하프톤 위상쉬프트층을 구성하는 층이 상기 투명기판상에 노광광에 대한 투과율이 1 내지 50%가 되는 막두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 하프톤 위상쉬프트 포토마스크용 블랭크스.