CN116500852A - 掩模胚料、转印用掩模及其制造方法、显示装置制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掩模胚料、转印用掩模及其制造方法、显示装置制造方法。该掩模胚料相对于包括紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性，并且具有高耐药性，能够形成良好的转印图案。该掩模胚料具有透光基板、以及在透光基板的主表面上设置的图案形成用薄膜，薄膜含有钛、硅以及氮，在使相对于薄膜的内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱中结合能是455eV的光电子强度为PN、使Si2p窄谱中结合能是102eV的光电子强度为PS时，满足PN/PS比1.18大的关系，内部区域是薄膜的除了透光基板侧的附近区域和与透光基板相反一侧的表层区域以外的区域，内部区域中氮的含量为30原子％以上。

Description

掩模胚料、转印用掩模及其制造方法、显示装置制造方法
技术领域
本发明涉及掩模胚料、转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，在以OLED(Organic Light Emitting Diode：有机电致发光二极管)为代表的FPD(Flat Panel Display：平板显示器)等显示装置中，随着大界面化、宽视野化的同时，高精细化、高速显示化也在急速发展。为了该高精细化、高速显示化而需要的因素之一是能够制作精细且尺寸精度高的元件及配线等电子电路图案。在该显示装置用电子电路的构图中大多使用光刻。因此，需要形成有精细且高精度的图案的显示装置制造用相移掩模及二元掩模这样的转印用掩模(光掩模)。
例如，在专利文献1中记载了用于对精细图案进行曝光的光掩模。在专利文献1中，已经记载由实际上使强度有助于曝光的光透过的透光部、以及实际上使强度对曝光没有帮助的光透过的半透光部构成在光掩模的透明基板上形成的掩模图案。另外，在专利文献1中记载了利用相移效应，使通过了所述半透光部与所述透光部的边界部附近的光相互抵消而使边界部的对比度提高。另外，在专利文献1中记载了光掩模由薄膜构成所述半透光部，所述薄膜由以氮、金属及硅为主要的构成要素的物质形成，并且作为构成该薄膜的物质的构成要素的硅含有34～60原子％。
在专利文献2中记载了在光刻中使用的半色调型相移掩模胚料。在专利文献2中记载了掩模胚料具有基板、在所述基板层压的蚀刻停止层、以及在所述蚀刻停止层层压的相移层。此外在专利文献2中记载了使用该掩模胚料，能够制造在不足500nm的被选择的波长下具有大致180度的相移、以及至少0.001％的光透过率的光掩模。
在专利文献3中记载了在透明基板上具有图案形成用薄膜的光掩模胚料。在专利文献3中记载了光掩模胚料是用于通过对图案形成用薄膜进行湿法蚀刻而在透明基板上形成具有转印图案的光掩模的原版。另外，在专利文献3中记载了光掩模胚料的图案形成用薄膜含有过渡金属和硅、且具有柱状结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)专利第2966369号公报
专利文献2：(日本)特表2005-522740号公报
专利文献3：(日本)特开2020-95248号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
作为近年来在高精细(1000ppi以上)的平板制作中使用的转印用掩模，为了能够进行高分辨率的图案转印，要求一种转印用掩模，且该转印用掩模形成有包括孔径为6μm以下、线宽为4μm以下的精细图案形成用薄膜图案的转印用图案。具体而言，要求形成有包括直径或宽度尺寸为1.5μm的精细图案的转印用图案的转印用掩模。
另一方面，因为通过对掩模胚料的图案形成用薄膜进行构图而得到的转印用掩模反复应用在向被转印体的图案转印中，所以，希望实际的图案转印相对于设想的紫外线的耐光性(耐紫外光性)也高。另外，因为转印用掩模在其制造时及使用时被反复清洗，所以也希望提高掩模的清洗耐性(耐药性)。
然而，制造具有满足相对于包括紫外线区域的波长的曝光光的透过率要求、以及耐紫外光性(下面简称为耐光性)及耐药性要求的图案形成用薄膜的掩模胚料历来比较困难。
本发明是为了解决上述问题而提出的。即，本发明的目的在于提供一种相对于包括紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐药性、且能够形成良好的转印图案的掩模胚料。
另外，本发明的目的在于提供一种相对于包括紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐药性、且具有良好的转印图案的转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
作为解决上述问题的技术方法，本发明具有如下的构成。
(构成1)一种掩模胚料，具有透光基板、以及在所述透光基板的主表面上设置的图案形成用薄膜，该掩模胚料的特征在于，
所述薄膜含有钛、硅以及氮，
在使相对于所述薄膜的内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱中结合能是455eV的光电子强度为PN，使Si2p窄谱中结合能是102eV的光电子强度为PS时，满足PN/PS比1.18大的关系，
所述内部区域是所述薄膜的除了所述透光基板侧的附近区域和与所述透光基板相反一侧的表层区域以外的区域，
所述内部区域中氮的含量为30原子％以上。
(构成2)如构成1所述的掩模胚料，其特征在于，
在使所述Ti2p窄谱中结合能是461eV的光电子强度为PNU时，满足PNU/PS比1.05大的关系。
(构成3)如构成1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
所述内部区域中钛的含量相对于钛及硅的总含量的比率为0.05以上。
(构成4)如构成1至3中任一项所述的掩模胚料，其特征在于，
所述内部区域中钛、硅以及氮的总含量为90原子％以上。
(构成5)如构成1至4中任一项所述的掩模胚料，其特征在于，
所述内部区域的氧含量为7原子％以下。
(构成6)如构成1至5中任一项所述的掩模胚料，其特征在于，
与所述透光基板侧相反一侧的表层区域是从与所述透光基板相反一侧的表面向所述透光基板侧延续至10nm深度的范围内的区域。
(构成7)如构成1至6中任一项所述的掩模胚料，其特征在于，
所述透光基板侧的附近区域是从所述透光基板侧的表面向与所述透光基板相反一侧延续至10nm深度的范围内的区域。
(构成8)如构成1至7中任一项所述的掩模胚料，其特征在于，
所述薄膜为相移膜，
所述相移膜相对于波长是365nm的光的透过率为1％以上，并且相对于波长是365nm的光的相位差为150度以上、210度以下。
(构成9)如构成1至8中任一项所述的掩模胚料，其特征在于，
在所述薄膜上具有蚀刻选择性相对于所述薄膜不同的蚀刻掩模膜。
(构成10)如构成9所述的掩模胚料，其特征在于，
所述蚀刻掩模膜含有铬。
(构成11)一种转印用掩模，具有透光基板、以及在所述透光基板的主表面上设置且具有转印图案的薄膜，该转印用掩模的特征在于，
所述薄膜含有钛、硅以及氮，
在使相对于所述薄膜的内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱中结合能是455eV的光电子强度为PN，使Si2p窄谱中结合能是102eV的光电子强度为PS时，满足PN/PS比1.18大的关系，
所述内部区域是所述薄膜的除了所述透光基板侧的附近区域和与所述透光基板相反一侧的表层区域以外的区域，
所述内部区域中氮的含量为30原子％以上。
(构成12)如构成11所述的转印用掩模，其特征在于，
在使所述Ti2p窄谱中结合能是461eV的光电子强度为PNU时，满足PNU/PS比1.05大的关系。
(构成13)如构成11或12所述的转印用掩模，其特征在于，
所述内部区域中钛的含量相对于钛及硅的总含量的比率为0.05以上。
(构成14)如构成11至13中任一项所述的转印用掩模，其特征在于，
所述内部区域中钛、硅以及氮的总含量为90原子％以上。
(构成15)如构成11至14中任一项所述的转印用掩模，其特征在于，
所述内部区域的氧含量为7原子％以下。
(构成16)如构成11至15中任一项所述的转印用掩模，其特征在于，
与所述透光基板侧相反一侧的表层区域是从与所述透光基板相反一侧的表面向所述透光基板侧延续至10nm深度的范围内的区域。
(构成17)如构成11至16中任一项所述的转印用掩模，其特征在于，
所述透光基板侧的附近区域是从所述透光基板侧的表面向与所述透光基板相反一侧延续至10nm深度的范围内的区域。
(构成18)如构成11至17中任一项所述的转印用掩模，其特征在于，
所述薄膜为相移膜，
所述相移膜相对于波长是365nm的光的透过率为1％以上，并且相对于波长是365nm的光的相位差为150度以上、210度以下。
(构成19)一种转印用掩模的制造方法，其特征在于，具有：
准备构成1至8中任一项所述的掩模胚料的工序；
在所述薄膜上形成具有转印图案的抗蚀剂膜的工序；
进行将所述抗蚀剂膜作为掩模的湿法蚀刻，在所述薄膜形成转印图案的工序。
(构成20)一种转印用掩模的制造方法，其特征在于，具有：
准备构成9或10所述的掩模胚料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成具有转印图案的抗蚀剂膜的工序；
进行将所述抗蚀剂膜作为掩模的湿法蚀刻，在所述蚀刻掩模膜形成转印图案的工序；
进行将形成有所述转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模的湿法蚀刻，在所述薄膜形成转印图案的工序。
(构成21)一种显示装置的制造方法，其特征在于，具有：
将构成11至18中任一项所述的转印用掩模载置在曝光装置的掩模台的工序；
向所述转印用掩模照射曝光光，在显示装置用基板上设置的抗蚀剂膜将转印图案进行转印的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种掩模胚料，相对于包括紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性，并且具有高耐药性，能够形成良好的转印图案。
另外，根据本发明，能够提供一种转印用掩模、转印用掩模的制造方法、以及显示装置的制造方法，相对于包括紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性，并且具有高耐药性，具有良好的转印图案。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的掩模胚料的膜结构的剖视示意图。
图2是表示本发明的实施方式的掩模胚料的其它膜结构的剖视示意图。
图3是表示本发明的实施方式的转印用掩模的制造工序的剖视示意图。
图4是表示本发明的实施方式的转印用掩模的其它制造工序的剖视示意图。
图5是表示相对于本发明的各实施例的掩模胚料的相移膜进行X射线光电子能谱分析后的结果(Ti2p窄谱)的图。
图6是表示相对于本发明的各实施例的掩模胚料的相移膜进行X射线光电子能谱分析后的结果(Si2p窄谱)的图。
图7是表示相对于本发明的各比较例的掩模胚料的相移膜进行X射线光电子能谱分析后的结果(Ti2p窄谱)的图。
图8是表示相对于本发明的各比较例的掩模胚料的相移膜进行X射线光电子能谱分析后的结果(Si2p窄谱)的图。
附图标记说明
10掩模胚料；20透光基板；30图案形成用薄膜；30a薄膜图案；40蚀刻掩模膜；40a第一蚀刻掩模膜图案；40b第二蚀刻掩模膜图案；50第一抗蚀剂膜图案；60第二抗蚀剂膜图案；100转印用掩模。
具体实施方式
首先，叙述完成本发明的经过。本发明的发明人针对相对于包括紫外线区域的波长的曝光光(下面有时简单称为“曝光光”)具有高耐光性、并且具有高耐药性、能够形成良好的转印图案的掩模胚料的结构，进行了深入的研究。本发明的发明人针对在为了制造FPD(Flat Panel Display)等显示装置而使用的转印用掩模的薄膜图案的材料中使用硅化钛系材料进行了研究。硅化钛系材料的薄膜的光学特性、耐药性都良好。另一方面，虽然曾经认为硅化钛系材料的薄膜在相对于曝光光(包括紫外线区域的波长的曝光光)的照射的耐性方面具有良好的特性，但已经判明可能相对于曝光光的耐光性大幅下降。因此，本发明的发明人针对相对于曝光光的耐光性较高的硅化钛系材料的薄膜、以及相对于曝光光的耐光性较低的硅化钛系材料的薄膜的差异进行了多角度的研究。首先，本发明的发明人利用基于X射线光电子能谱法(XPS：X-Ray Photoelectron Spectroscopy)的分析等，针对薄膜的组成与相对于曝光光的耐光性的关系性进行了研究，但在薄膜的组成与耐光性之间未获得明确的相关关系。另外，进行了剖面SEM像、平面STEM像的观察、电子衍射像的观察，但在与耐光性之间都未获得明确的相关性。
本发明的发明人进一步进行了深入的研究，其结果为，对相对于图案形成用薄膜的内部区域进行基于X射线光电子能谱法(XPS)的分析而得到的Ti2p窄谱与Si2p窄谱进行了观察，已经判明，即使Ti2p窄谱与Si2p窄谱的整体行为接近，其耐光性也可见差异(参照图5、图6所示的第三、第四实施例、图7、图8所示的第一比较例的窄谱)。
进一步进行研究的结果为，当氮含量为30原子％以上的硅化钛系材料的薄膜在其内部区域中，与Ti2p窄谱的Ti2p 3/2的TiN键对应的光电子强度(结合能为455eV的光电子强度)PN除以与Si2p窄谱的Si3N4键对应的光电子强度(结合能为102eV的光电子强度)PS后的比率满足比1.18大这样的条件时，得到相对于曝光光具有高耐光性这样的结论。
上述的深入研究的结果得出了本发明的掩模胚料。即，本发明的掩模胚料为具有透光基板、以及在透光基板的主表面上设置的图案形成用薄膜的掩模胚料，其特征在于，薄膜含有钛、硅以及氮，在使相对于薄膜的内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱中结合能是455eV的光电子强度为PN、使Si2p窄谱中结合能是102eV的光电子强度为PS时，满足PN/PS比1.18大的关系，内部区域是薄膜的除了透光基板侧的附近区域和与透光基板相反一侧的表层区域以外的区域，内部区域中氮的含量为30原子％以上。
接着，针对本发明的实施方式，参照附图，具体地进行说明。需要说明的是，如下的实施方式只是体现本发明时的方式，并非旨在将本发明限定在该范围内。
图1是表示本实施方式的掩模胚料10的膜结构的示意图。图1所示的掩模胚料10具有：透光基板20、在透光基板20上形成的图案形成用薄膜30(例如相移膜)、以及在图案形成用薄膜30上形成的蚀刻掩模膜(例如遮光膜)40。
图2是表示其它实施方式的掩模胚料10的膜结构的示意图。图2所示的掩模胚料10具有：透光基板20、以及在透光基板20上形成的图案形成用薄膜30(例如相移膜)。
在本说明书中，“图案形成用薄膜30”是指在遮光膜及相移膜等转印用掩模100中形成有规定的精细图案的薄膜(下面有时简称为“薄膜30”)。需要说明的是，在本实施方式的说明中，作为图案形成用薄膜30的具体例，有时以相移膜为例进行说明，作为图案形成用薄膜图案30a(下面有时简称为“薄膜图案30a”)的具体例，有时以相移膜图案为例进行说明。在遮光膜及遮光膜图案、透过率调整膜及透过率调整膜图案等其它的图案形成用薄膜30及图案形成用薄膜图案30a中，也与相移膜及相移膜图案相同。
下面，针对构成本实施方式的显示装置制造用掩模胚料10的透光基板20、图案形成用薄膜30(例如相移膜)及蚀刻掩模膜40，具体地进行说明。
〈透光基板20〉
透光基板20相对于曝光光透明。透光基板20在没有表面反射损失时，相对于曝光光具有85％以上的透过率，优选具有90％以上的透过率。透光基板20由含有硅和氧的材料形成，可以由合成石英玻璃、石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、以及低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等玻璃材料构成。在透光基板20由低热膨胀玻璃构成的情况下，能够抑制因透光基板20的热变形而产生的薄膜图案30a的位置变化。另外，在显示装置用途中使用的透光基板20通常为长方形状的基板。具体而言，可以使用透光基板20的主表面(形成有图案形成用薄膜30的面)的短边长度为300mm以上的基板。在本实施方式的掩模胚料10中，可以使用主表面的短边长度为300mm以上的大尺寸的透光基板20。使用本实施方式的掩模胚料10，能够制造在透光基板20上具有例如包括宽度尺寸及/或直径尺寸不足2.0μm的精细图案形成用薄膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。通过使用上述本实施方式的转印用掩模100，能够向被转印体稳定地转印包括规定的精细图案的转印用图案。
〈图案形成用薄膜30〉
本实施方式的显示装置制造用掩模胚料10(下面有时简称为“本实施方式的掩模胚料10”)的图案形成用薄膜30(下面有时简称为“本实施方式的图案形成用薄膜30”)由含有钛(Ti)、硅(Si)以及氮(N)的材料形成。该图案形成用薄膜30可以是具有相移功能的相移膜。
图案形成用薄膜30含有氮。在上述硅化钛中，作为轻元素成分的氮与同样作为轻元素成分的氧相比，具有不会降低折射率的效果。因此，图案形成用薄膜30通过含有氮，能够减薄用于得到期望的相位差(也称为相移量)的膜厚。另外，在图案形成用薄膜30中含有的氮的含量优选为30原子％以上，更优选为40原子％以上。另一方面，氮的含量优选为60原子％以下，更优选为55原子％以下。由于薄膜30中的氮含量多，能够抑制相对于曝光光的透过率过度增高。
图案形成用薄膜30的内部从透光基板20侧依次划分为附近区域、内部区域及表层区域三个区域。附近区域是从图案形成用薄膜30与透光基板20的界面向与透光基板20相反一侧的表面侧(即表层区域侧)延续至10nm深度(更优选为5nm深度，进而优选为4nm深度)的范围内的区域。在相对于该附近区域进行X射线光电子能谱分析的情况下，容易受到在其下方存在的透光基板20的影响，得到的附近区域的Ti2p窄谱、Si2p窄谱的光电子强度的最大峰值的精度较低。
表层区域是从与透光基板20相反一侧的表面向透光基板20侧延续至10nm深度(更优选为5nm深度，此外优选为4nm深度)的范围内的区域。表层区域在其上方存在蚀刻掩模膜40等其它膜的情况下，是容易受到该膜影响的区域。另外，表层区域在其上方不存在其它膜的情况下，是含有从图案形成用薄膜30的表面摄取到的氧的区域。因此，在相对于该表层区域进行X射线光电子能谱分析的情况下，得到的表层区域的Ti2p窄谱、Si2p窄谱的光电子强度的最大峰值的精度低。
内部区域是除了附近区域和表层区域以外的图案形成用薄膜30的区域。在相对于该内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱及Si2p窄谱在使结合能是455eV的光电子强度为PN、结合能是102eV的光电子强度为PS时，满足PN/PS比1.18大的关系。
在此，455eV的结合能对应于Ti2p 3/2峰值中TiN键的结合能，102eV的结合能对应于Si2p的峰值中Si3N4键的结合能(参照图5～图8)。
本发明的发明人针对PN/PS与耐光性的关系，如下进行推测。
在图案形成用薄膜30由含有钛和硅的硅化钛系材料构成的情况下，薄膜30中的钛(Ti)主要具有以Ti单体存在的钛、以及以TiN的键合状态存在的钛(参照图5、图7)。如图5、图7所示，在Ti2p 3/2的峰值中，以TiN的键合状态存在的Ti的结合能比以Ti单体存在的钛的结合能高。因此，以TiN的键合状态存在的Ti与以Ti单体存在的Ti相比，对因照射包括紫外线的曝光光而产生的Ti状态变化具有耐性，难以因Ti的状态变化而引起透过率的变动等。另一方面，因为薄膜30中的氮除了钛(Ti)以外，也与硅(Si)键合，所以，可以认为在氮的含量较少的情况下，与钛键合的氮的量相对较少，以Ti单体存在的钛增加。当氮的含量为30原子％以上时，可以认为在一定程度上存在以化学计量上稳定的Si3N4的键合状态存在的Si。在该状况下，在满足PN/PS比1.18大的关系的情况下，在薄膜30中，在Si与氮以一定程度键合的状态下，可以认为Ti以一定比例以上存在于TiN的键合状态中，因而，推测相对于包括紫外线的曝光光具有高耐光性。但是，该推测基于现阶段的认知，并非是对本发明的权利范围的任何限制。
与透光基板20的界面的附近区域即使进行基于X射线光电子能谱法(XPS)的分析这样的组成分析，也不可避免地受到透光基板20的组成的影响，所以难以针对组成、键合的存在数指定数值。然而，可以假定与上述内部区域相同地构成。
PN/PS更优选为1.19以上，进而优选为1.20以上。
另外，PN/PS优选为3.00以下，更优选为2.50以下，进而优选为2.00以下。
另外，相对于内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱在使结合能是461eV的光电子强度为PNU时，优选满足PNU/PS比1.05大的关系，更优选为1.10以上，进而优选为1.15以上。
在此，461eV的结合能对应于Ti2p 1/2的峰值的TiN键的结合能(参照图5、图7)。
如上所述，即使在Ti2p 1/2的峰值中，以TiN的键合状态存在的Ti的结合能也比以单体存在的Ti高。因此，在氮的含量为30原子％以上、满足PNU/PS比1.10大的关系的情况下，在Si与氮以一定程度键合的状态下，可以认为Ti以一定比例以上存在于TiN的键合状态中，因此，推测相对于包括紫外线的曝光光具有高耐光性。但是，该推测基于现阶段的认知，并非是对本发明的权利范围的任何限制。
另外，PNU/PS优选为2.50以下，更优选为2.00以下。
另外，相对于内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱及Si2p窄谱优选满足(PN+PNU)/PS比2.22大的关系。
如上所述，在Ti2p 3/2的峰值、Ti2p 1/2的峰值的任意峰值中，以TiN的键合状态存在的Ti、以TiO的键合状态存在的Ti的结合能比以单体存在的Ti的结合能高。因此，在氮的含量为30原子％以上、且满足P NU/PS比1.10大的关系的情况下，在Si与氮以一定程度键合的状态下，可以认为Ti以一定比例以上存在于TiN的键合状态中，因而，推测相对于包括紫外线的曝光光具有高耐光性。但是，该推测基于现阶段的认知，并非是对本发明的权利范围的任何限制。
(PN+PNU)/PS更优选为2.25以上，进而优选为2.30以上。
另外，(PN+PNU)/PS优选为5.00以下，更优选为4.50以下。
另外，相对于内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱及Si2p窄谱优选在使结合能是453eV的光电子强度为PTS时，满足PN/PTS比2.13大的关系。
在此，453eV的结合能对应于Ti2p 3/2的峰值的TiSi2键的结合能(参照图5、图7)。
PN/PTS更优选为2.20以上，进而优选为2.50以上。
PN/PTS优选为4.00以下，更优选为3.50以下。
另外，相对于内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱及Si2p窄谱优选在使结合能是454eV的光电子强度为PT时，满足(PN+PT)/PTS比3.53大的关系。
在此，454eV的结合能对应于Ti2p 3/2的峰值的Ti单体的结合能(参照图5、图7)。
(PN+PT)/PTS更优选为3.60以上，进而优选为3.90以上。
(PN+PT)/PTS优选为5.50以下，更优选为5.00以下。
内部区域中钛的含量相对于钛及硅的总含量的比率(下面有时称为Ti/[Ti+Si]比率)优选为0.05以上，更优选为0.10以上。当内部区域中Ti/[Ti+Si]比率过小时，难以通过图案形成用薄膜30使用硅化钛系材料而获得光学特性、耐药性的优势。另一方面，内部区域的Ti/[Ti+Si]比率优选为0.50以下，更优选为0.45以下。
内部区域中钛、硅以及氮的总含量优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上。在内部区域中，当钛、硅以及氮以外的元素的含量增多时，光学特性、耐药性、相对于紫外线的耐光性等各特性可能下降。
在图案形成用薄膜30的性能不会劣化的范围内，图案形成用薄膜30可以含有氧。作为轻元素成分的氧与同样作为轻元素成分的氮相比，具有降低消光系数的效果。但是，在图案形成用薄膜30的氧含量较多的情况下，可能对获得接近于垂直的精细图案的剖面、高的掩模清洗耐性产生恶劣影响。因此，图案形成用薄膜30的氧的含量优选为7原子％以下，更优选为5原子％以下。图案形成用薄膜30可以不含有氧。
需要说明的是，如图5、图7所示，结合能为453eV的光电子强度对应于Ti2p 3/2的峰值中的TiSi2键的结合能，结合能为454eV的光电子强度对应于Ti2p 3/2的峰值中的Ti单体的结合能，455eV的结合能对应于Ti2p 3/2的峰值中的TiN键的结合能，456.9eV的结合能对应于Ti2p 3/2的峰值中TiO键的结合能，458.5eV的结合能对应于Ti2p 3/2的峰值中的TiO2键的结合能，460eV的结合能对应于Ti2p 1/2的峰值中的Ti单体的结合能，461eV的结合能对应于Ti2p 1/2的峰值中的TiN键的结合能。
另外，图案形成用薄膜30中除了上述的氧、氮以外，以控制膜应力的降低及/或湿法蚀刻速率为目的，也可以含有碳及氦等其它轻元素成分。
图案形成用薄膜30中含有的钛与硅的原子比率优选在钛:硅＝1:1至1:19的范围内。当处于该范围时，能够增大抑制图案形成用薄膜30的图案形成时的湿法蚀刻速率下降的效果。另外，能够提高图案形成用薄膜30的清洗耐性，也容易提高透过率。从提高图案形成用薄膜30的清洗耐性的角度出发，在图案形成用薄膜30中含有的钛与硅的原子比率(钛:硅)优选在1:1至1:19的范围内，更优选在1:1至1:11的范围内，进而优选在1:1至1:9的范围内。
该图案形成用薄膜30可以由多个层构成，也可以由单一的层构成。由单一的层构成的图案形成用薄膜30难以在图案形成用薄膜30中形成界面，容易控制剖面形状，因而优选之。另一方面，由多个层构成的图案形成用薄膜30容易成膜等，因而优选之。
为了确保光学性能，图案形成用薄膜30的膜厚优选为200nm以下，更优选为180nm以下，进而优选为150nm以下。另外，为了确保产生期望的相位差的功能，图案形成用薄膜30的膜厚优选为80nm以上，更优选为90nm以上。
《图案形成用薄膜30的透过率及相位差》
本实施方式的显示装置制造用掩模胚料10优选图案形成用薄膜30是相对于曝光光的代表波长(波长为365nm的光)具有透过率为1％以上、80％以下、以及相位差为150度以上、210度以下的光学特性的相移膜。如无特殊说明，本说明书中的透过率以透光基板的透过率为基准(100％)进行换算。
在图案形成用薄膜30为相移膜的情况下，图案形成用薄膜30具有相对于从透光基板20侧入射的光调整反射率(下面有时称为背面反射率)的功能、以及调整相对于曝光光的透过率和相位差的功能。
图案形成用薄膜30相对于曝光光的透过率满足作为图案形成用薄膜30所需要的值。图案形成用薄膜30的透过率相对于曝光光中包括的规定波长的光(下面称为代表波长)，优选为1％以上、80％以下，更优选为3％以上、65％以下，进而优选为5％以上、60％以下。即，在曝光光是包括313nm以上、436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，图案形成用薄膜30相对于在该波长范围内包括的代表波长的光，具有上述透过率。例如，在曝光光是包括i线、h线及g线的复合光的情况下，图案形成用薄膜30可以相对于i线、h线及g线的任意线具有上述透过率。代表波长例如可以为波长是365nm的i线。通过相对于i线具有上述的特性，在将包括i线、h线及g线的复合光作为曝光光来使用的情况下，相对于h线及g线的波长下的透过率也可以期待类似的效果。
另外，在曝光光为从313nm以上、436nm以下的波长范围利用滤光器等切割并选择了某波长区域后的单色光、以及从313nm以上、436nm以下的波长范围内选择的单色光的情况下，图案形成用薄膜30相对于该单一波长的单色光，具有上述透过率。
透过率可以使用相移量测量装置等来进行测量。
相对于曝光光的图案形成用薄膜30的相位差满足作为图案形成用薄膜30所需要的值。图案形成用薄膜30的相位差相对于在曝光光中包括的代表波长的光，优选为150度以上、210度以下，更优选为160度以上、200度以下，进而优选为170度以上、190度以下。利用该性质，可以将在曝光光中包括的代表波长的光的相位改变为150度以上、210度以下。因此，在透过了图案形成用薄膜30的代表波长的光与只透过了透光基板20的代表波长的光之间产生150度以上、210度以下的相位差。即，在曝光光是包括313nm以上、436nm以下的波长范围的光的复合光的情况下，图案形成用薄膜30相对于在该波长范围内包括的代表波长的光，具有上述相位差。例如，在曝光光是包括i线、h线及g线的复合光的情况下，图案形成用薄膜30相对于i线、h线及g线的任意线，可以具有上述相位差。代表波长例如可以是波长为405nm的h线。通过相对于h线具有上述特性，在将包括i线、h线及g线的复合光作为曝光光而使用的情况下，相对于i线及g线的波长下的相位差，也可以期待类似的效果。
相位差可以使用相移量测量装置等来进行测量。
图案形成用薄膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长区域内为15％以下，优选为10％以下。另外，图案形成用薄膜30的背面反射率在曝光光包括j线(波长为313nm)的情况下，相对于313nm至436nm的波长区域的光，优选为20％以下，更优选为17％以下。进而希望优选为15％以下。另外，图案形成用薄膜30的背面反射率在365nm～436nm的波长区域内为0.2％以上，相对于313nm至436nm的波长区域的光，优选为0.2％以上。
背面反射率可以使用分光光度计等来进行测量。
图案形成用薄膜30可以通过溅射法等已知的成膜方法来形成。
〈蚀刻掩模膜40〉
本实施方式的显示装置制造用掩模胚料10优选在图案形成用薄膜30之上具有蚀刻选择性相对于图案形成用薄膜30不同的蚀刻掩模膜40。
蚀刻掩模膜40配置在图案形成用薄膜30的上侧，由相对于蚀刻图案形成用薄膜30的蚀刻液具有蚀刻耐性(蚀刻选择性与图案形成用薄膜30不同)的材料形成。另外，蚀刻掩模膜40可以具有遮挡曝光光透过的功能。此外蚀刻掩模膜40也可以具有降低膜面反射率的功能，以使图案形成用薄膜30相对于从图案形成用薄膜30侧入射的光的膜面反射率在350nm～436nm的波长区域内为15％以下。
蚀刻掩模膜40优选由含有铬(Cr)的铬系材料构成。蚀刻掩模膜40更优选由含有铬、且实际上不含有硅的材料构成。实际上不含有硅是指硅的含量不足2％(但是，除了图案形成用薄膜30与蚀刻掩模膜40的界面的组成倾斜区域以外)。作为铬系材料，更具体而言，可以例举铬(Cr)、或含有铬(Cr)与氧(O)、氮(N)、碳(C)之中的至少任意一种元素的材料。另外，作为铬系材料，可以例举含有铬(Cr)与氧(O)、氮(N)、碳(C)之中的至少任意一种元素、此外且含有氟(F)的材料。例如，作为构成蚀刻掩模膜40的材料，可以例举Cr、CrO、CrN、CrF、CrCO、CrCN、CrON、CrCON、以及CrCONF。
蚀刻掩模膜40可以通过溅射法等已知的成膜方法来形成。
在蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况下，在图案形成用薄膜30与蚀刻掩模膜40层压的部分，相对于曝光光的光学浓度优选为3以上，更优选为3.5以上，进而优选为4以上。光学浓度可以利用分光光度计或OD计等进行测量。
蚀刻掩模膜40可以根据功能为组成均匀的单一的膜。另外，蚀刻掩模膜40可以为组成不同的多个膜。另外，蚀刻掩模膜40可以为在厚度方向上组成连续变化的单一的膜。
需要说明的是，图1所示的本实施方式的掩模胚料10在图案形成用薄膜30上具有蚀刻掩模膜40。本实施方式的掩模胚料10包括在图案形成用薄膜30上具有蚀刻掩模膜40、并在蚀刻掩模膜40上具有抗蚀剂膜的结构的掩模胚料10。
〈掩模胚料10的制造方法〉
接着，针对图1所示的实施方式的掩模胚料10的制造方法进行说明。图1所示的掩模胚料10通过进行如下的图案形成用薄膜形成工序、以及蚀刻掩模膜形成工序来制造。图2所示的掩模胚料10通过图案形成用薄膜形成工序来制造。
下面，详细地说明各工序。
《图案形成用薄膜形成工序》
首先，准备透光基板20。当透光基板20相对于曝光光透明时，可以由从合成石英玻璃、石英玻璃、硅酸铝玻璃、钠钙玻璃、以及低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等中选择的玻璃材料构成。
接着，利用溅射法，在透光基板20上形成图案形成用薄膜30。
图案形成用薄膜30的成膜可以使用规定的溅射靶，在规定的溅射气体环境中进行。规定的溅射靶例如是指由含有作为构成图案形成用薄膜30的材料的主成分的钛与硅的硅化钛靶、或含有钛、硅以及氮的硅化钛靶的溅射靶。规定的溅射气体环境例如是指由包括由氦气、氖气、氩气、氪气及氙气形成的群中选择的至少一种的惰性气体形成溅射气体环境、或是由上述惰性气体、氮气、以及根据情况包括由氧气、二氧化碳气体、一氧化氮气体及二氧化氮气体形成的群中选择的气体的混合气体形成的溅射气体环境。图案形成用薄膜30的形成可以在进行溅射时成膜室内的气体压力为0.3Pa以上、2.0Pa以下、优选为0.43Pa以上、0.9Pa以下的状态下进行。能够抑制图案形成时的侧蚀刻，并且实现高蚀刻速率。从提高耐光性及耐药性的角度和调整透过率的角度等出发，硅化钛靶的钛与硅的原子比率优选在钛:硅＝1:1至1:19的范围内。
调整图案形成用薄膜30的组成及厚度，以使图案形成用薄膜30为上述相位差及透过率。图案形成用薄膜30的组成可以由构成溅射靶的元素的含有比率(例如钛的含量与硅的含量之比)、溅射气体的组成及流量等进行控制。图案形成用薄膜30的厚度可以通过溅射功率、以及溅射时间等进行控制。另外，图案形成用薄膜30优选使用连续式(インライン型)溅射装置来形成。在溅射装置为连续式溅射装置的情况下，利用基板的传输速度也能够控制图案形成用薄膜30的厚度。这样，进行控制，以使图案形成用薄膜30含有钛、硅以及氮，在薄膜30的内部区域中氮的含量为30原子％以上，Ti2p窄谱及Si2p窄谱满足期望的关系(PN/PT比1.52大的关系等)。
在图案形成用薄膜30由单一的膜形成的情况下，适当调整溅射气体的组成及流量，只进行一次上述成膜工艺。在图案形成用薄膜30由组成不同的多个膜形成的情况下，适当调整溅射气体的组成及流量，进行多次上述成膜工艺。也可以使用构成溅射靶的元素的含有比率不同的靶，来使图案形成用薄膜30成膜。在进行多次成膜工艺的情况下，也可以在每个成膜工艺中变更向溅射靶施加的溅射功率。
《表面处理工序》
图案形成用薄膜30可以由除了钛、硅及氮以外、还含有氧的硅化钛材料(硅化钛氮氧化物)形成。但是，氧的含量为大于0原子％、7原子％以下。这样，在图案形成用薄膜30含有氧的情况下，针对图案形成用薄膜30的表面，为了抑制因钛的氧化物存在而被蚀刻液浸入，也可以进行调整图案形成用薄膜30的表面氧化状态的表面处理工序。需要说明的是，在图案形成用薄膜30由含有钛、硅以及氮的硅化钛氮化物形成的情况下，与上述的含有氧的硅化钛材料相比，钛的氧化物的含量小。因此，在图案形成用薄膜30的材料为硅化钛氮化物的情况下，可以进行上述表面处理工序，也可以不进行上述工序。
作为调整图案形成用薄膜30的表面氧化状态的表面处理工序，可以例举由酸性的水溶液进行表面处理的方法、由碱性的水溶液进行表面处理的方法、由灰化等干燥处理进行表面处理的方法等。
这样，能够得到本实施方式的掩模胚料10。
《蚀刻掩模膜形成工序》
本实施方式的掩模胚料10此外可以具有蚀刻掩模膜40。此外进行如下的蚀刻掩模膜形成工序。需要说明的是，蚀刻掩模膜40优选由含有铬、且实际上不含有硅的材料构成。
在图案形成用薄膜形成工序之后，根据需要进行调整图案形成用薄膜30的表面的表面氧化状态的表面处理，之后，利用溅射法，在图案形成用薄膜30上形成蚀刻掩模膜40。蚀刻掩模膜40优选使用连续式溅射装置来形成。在溅射装置为连续式溅射装置的情况下，利用透光基板20的传输速度，也能够控制蚀刻掩模膜40的厚度。
蚀刻掩模膜40的成膜可以使用包括铬或铬化合物(氧化铬、氮化铬，碳化铬、氮氧化铬、碳氮化铬、以及碳氮氧化铬等)的溅射靶，在由惰性气体形成的溅射气体环境、或由惰性气体和活性气体的混合气体形成的溅射气体环境下进行。惰性气体例如可以包括从由氦气、氖气、氩气、氪气及氙气形成的群中选择的至少一种。活性气体可以包括从由氧气、氮气、一氧化氮气体、二氧化氮气体、二氧化碳气体、烃系气体以及氟系气体形成的群中选择的至少一种。作为烃系气体，例如可以例举甲烷气体、乙烷气体、丙烷气体及苯乙烯气体等。通过调整进行溅射时的成膜室内的气体压力，能够使蚀刻掩模膜40与图案形成用薄膜30相同地成为柱状结构。由此，能够抑制后面叙述的图案形成时的侧蚀刻，并且能够实现高蚀刻速率。
在蚀刻掩模膜40由组成均匀的单一的膜形成的情况下，不改变溅射气体的组成及流量，只进行一次上述成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由组成不同的多个膜形成的情况下，在每次成膜工艺中改变溅射气体的组成及流量，进行多次上述成膜工艺。在蚀刻掩模膜40由在厚度方向上组成连续变化的单一的膜形成的情况下，使溅射气体的组成及流量随着成膜工艺的经过时间而变化，只进行一次上述成膜工艺。
这样，能够得到具有蚀刻掩模膜40的本实施方式的掩模胚料10。
需要说明的是，因为图1所示的掩模胚料10在图案形成用薄膜30上具有蚀刻掩模膜40，所以在制造掩模胚料10时，进行蚀刻掩模膜形成工序。另外，在制造图案形成用薄膜30上具有蚀刻掩模膜40、在蚀刻掩模膜40上具有抗蚀剂膜的掩模胚料10时，在蚀刻掩模膜形成工序后，在蚀刻掩模膜40上形成抗蚀剂膜。另外，在图2所示的掩模胚料10中，在制造于图案形成用薄膜30上具有抗蚀剂膜的掩模胚料10时，在图案形成用薄膜形成工序后，形成抗蚀剂膜。
图1所示的实施方式的掩模胚料10在图案形成用薄膜30上形成有蚀刻掩模膜40。另外，图2所示的实施方式的掩模胚料10形成有图案形成用薄膜30。在任意情况下，图案形成用薄膜30都含有钛、硅以及氮，在薄膜30的内部区域中氮的含量为30原子％以上，Ti2p窄谱及Si2p窄谱满足期望的关系(PN/PS比1.18大的关系等)。
图1及图2所示的实施方式的掩模胚料10相对于包括紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性，并且具有高耐药性。另外，在通过湿法蚀刻对图案形成用薄膜30进行构图时，能够促进膜厚方向的蚀刻，而另一方面能够抑制侧蚀刻。因此，通过构图而得到的图案形成用薄膜图案30a的剖面形状良好，具有期望的透过率(例如透过率高)。通过使用实施方式的掩模胚料10，能够以较短的蚀刻时间形成图案形成用薄膜图案30a。另外，即使在累积照射了包括紫外线区域的波长的曝光光后，也能够形成可将曝光转印特性维持在期望的范围内的图案形成用薄膜图案30a。
因此，通过使用本实施方式的掩模胚料10，能够制造相对于包括紫外线区域的波长的曝光光具有高耐光性、并且具有高耐药性、且可精度良好地转印高精细图案形成用薄膜图案30a的转印用掩模100。
〈转印用掩模100的制造方法〉
接着，针对本实施方式的转印用掩模100的制造方法进行说明。该转印用掩模100具有与掩模胚料10相同的技术特征。针对与转印用掩模100的透光基板20、图案形成用、薄膜30、蚀刻掩模膜40相关的事项，与掩模胚料10相同。
图3是表示本实施方式的转印用掩模100的制造方法的示意图。图4是表示本实施方式的转印用掩模100的其它制造方法的示意图。
《图3所示的转印用掩模100的制造方法》
图3所示的转印用掩模100的制造方法是使用图1所示的掩模胚料10制造转印用掩模100的方法。图3所示的转印用掩模100的制造方法具有：准备图1所示的掩模胚料的工序；在蚀刻掩模膜40之上形成抗蚀剂膜，使由抗蚀剂膜形成的抗蚀剂膜图案为掩模对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，在图案形成用薄膜30之上形成蚀刻掩模膜图案(第一蚀刻掩模膜图案40a)的工序；使蚀刻掩模膜图案(第一蚀刻掩模膜图案40a)为掩模，对图案形成用薄膜30进行湿法蚀刻，在透光基板20上形成转印用图案的工序。需要说明的是，本说明书中的转印用图案通过对在透光基板20上形成的至少一个光学膜进行构图而得到。上述光学膜可以为图案形成用薄膜30及/或蚀刻掩模膜40，此外也可以包括其它的膜(遮光膜、用于抑制反射的膜、导电膜等)。即，转印用图案可以包括进行了构图的图案形成用薄膜及/或蚀刻掩模膜，此外也可以包括进行了构图的其它膜。
图3所示的转印用掩模100的制造方法具体而言，在图1所示的掩模胚料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀剂膜。接着，通过进行在抗蚀剂膜绘制/显影期望的图案，形成抗蚀剂膜图案50(参照图3(a)，第一抗蚀剂膜图案50的形成工序)。接着，将该抗蚀剂膜图案50作为掩模，对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，在图案形成用薄膜30上形成蚀刻掩模膜图案40a(参照图3(b)，第一蚀刻掩模膜图案40a的形成工序)。接着，将上述蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，对图案形成用薄膜30进行湿法蚀刻，在透光基板20上形成图案形成用薄膜图案30a(参照图3(c)，图案形成用薄膜图案30a的形成工序)。之后，此外可以包括第二抗蚀剂膜图案60的形成工序、以及第二蚀刻掩模膜图案40b的形成工序(参照图3(d)及图3(e))。
更具体而言，在第一抗蚀剂膜图案50的形成工序中，首先，在图1所示的本实施方式的掩模胚料10的蚀刻掩模膜40上形成抗蚀剂膜。使用的抗蚀剂膜材料未特别限制。抗蚀剂膜例如可以相对于具有从后面叙述的350nm～436nm的波长区域中选择的任一波长的激光束感光。另外，抗蚀剂膜可以为正型、负型的任一型。
之后，使用具有从350nm～436nm的波长区域中选择的任意波长的激光束，在抗蚀剂膜绘制期望的图案。在抗蚀剂膜绘制的图案是在图案形成用薄膜30形成的图案。作为在抗蚀剂膜绘制的图案，可以例举线和空间图案以及孔图案。
之后，如图3(a)所示，以规定的显影液使抗蚀剂膜显影，在蚀刻掩模膜40上形成第一抗蚀剂膜图案50。
〈〈〈第一蚀刻掩模膜图案40a的形成工序〉〉〉
在第一蚀刻掩模膜图案40a的形成工序中，首先，将第一抗蚀剂膜图案50作为掩模，对蚀刻掩模膜40进行蚀刻，形成第一蚀刻掩模膜图案40a。蚀刻掩模膜40可以由含有铬(Cr)的铬系材料形成。在蚀刻掩模膜40具有柱状结构的情况下，蚀刻速率快，能够抑制侧蚀刻，因而优选之。对蚀刻掩模膜40进行蚀刻的蚀刻液只要可以选择性地对蚀刻掩模膜40进行蚀刻即可，未特别限制。具体而言，可以例举含有硝酸二铈铵与高氯酸的蚀刻液。
之后，如图3(b)所示，使用抗蚀剂剥离液，或通过灰化，剥离第一抗蚀剂膜图案50。根据情况，也可以不剥离第一抗蚀剂膜图案50，进行下一道图案形成用薄膜图案30a的形成工序。
〈〈〈图案形成用薄膜图案30a的形成工序〉〉〉
如图3(c)所示，在第一图案形成用薄膜图案30a的形成工序中，将第一蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，对图案形成用薄膜30进行湿法蚀刻，形成图案形成用薄膜图案30a。作为图案形成用薄膜图案30a，可以例举线和空间图案及孔图案。对图案形成用薄膜30进行蚀刻的蚀刻液只要可以选择性地对图案形成用薄膜30进行蚀刻即可，未特别限制。例如可以例举蚀刻液A(含有氟化氢铵与过氧化氢的蚀刻液等)、蚀刻液B(含有氟化铵、磷酸以及过氧化氢的蚀刻液等)。
为了使图案形成用薄膜图案30a的剖面形状良好，湿法蚀刻优选以比透光基板20在图案形成用薄膜图案30a中露出的时间(仅蚀刻时间)长的时间(过蚀刻时间)进行。作为过蚀刻时间，当考虑对透光基板20的影响等时，优选为在仅蚀刻时间中增加该仅蚀刻时间的20％的时间后的时间内，更优选为增加仅蚀刻时间的10％的时间后的时间内。
〈〈〈第二抗蚀剂膜图案60的形成工序〉〉〉
在第二抗蚀剂膜图案60的形成工序中，首先，形成覆盖第一蚀刻掩模膜图案40a的抗蚀剂膜。使用的抗蚀剂膜材料未特别限制。例如只要相对于具有从后面叙述的350nm～436nm的波长区域中选择的任意波长的激光束感光即可。另外，抗蚀剂膜可以为正型、负型的任一型。
之后，使用具有从350nm～436nm的波长区域中选择的任意波长的激光束，在抗蚀剂膜绘制期望的图案。在抗蚀剂膜绘制的图案为对形成有图案形成用薄膜图案30a的区域的外周区域进行遮挡的遮光带图案、以及对图案形成用薄膜图案30a的中央部进行遮挡的遮光带图案等。需要说明的是，根据图案形成用薄膜30相对于曝光光的透过率，在抗蚀剂膜绘制的图案也可能是不具有对图案形成用薄膜图案30a的中央部进行遮挡的遮光带图案的图案。
之后，如图3(d)所示，利用规定的显影液使抗蚀剂膜显影，在第一蚀刻掩模膜图案40a上形成第二抗蚀剂膜图案60。
〈〈〈第二蚀刻掩模膜图案40b的形成工序〉〉〉
如图3(e)所示，在第二蚀刻掩模膜图案40b的形成工序中，将第二抗蚀剂膜图案60作为掩模，对第一蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻，形成第二蚀刻掩模膜图案40b。第一蚀刻掩模膜图案40a可以由含有铬(Cr)的铬系材料形成。对第一蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻的蚀刻液只要可选择性地对第一蚀刻掩模膜图案40a进行蚀刻即可，未特别限制。例如可以例举含有硝酸二铈铵与高氯酸的蚀刻液。
之后，使用抗蚀剂剥离液，或者通过灰化，剥离第二抗蚀剂膜图案60。
这样，可以得到转印用掩模100。即，本实施方式的转印用掩模100具有的转印用图案可以包括图案形成用薄膜图案30a及第二蚀刻掩模膜图案40b。
需要说明的是，在上述说明中针对蚀刻掩模膜40具有遮挡曝光光透过的功能的情况进行了说明。在蚀刻掩模膜40只简单具有蚀刻图案形成用薄膜30时的硬掩模的功能的情况中，在上述说明中，不进行第二抗蚀剂膜图案60的形成工序、以及第二蚀刻掩模膜图案40b的形成工序。在该情况下，在图案形成用薄膜图案30a的形成工序之后，剥离第一蚀刻掩模膜图案40a，制作转印用掩模100。即，转印用掩模100具有的转印用图案也可以只由图案形成用薄膜图案30a构成。
根据本实施方式的转印用掩模100的制造方法，因为使用图1所示的掩模胚料10，能够缩短蚀刻时间，并能够形成剖面形状良好的图案形成用薄膜图案30a。因此，能够制造可精度良好地转印包括高精细的图案形成用薄膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。这样制造出的转印用掩模100可以对应于线和空间图案及/或接触孔的精细化。
《图4所示的转印用掩模100的制造方法》
图4所示的转印用掩模100的制造方法是使用图2所示的掩模胚料10来制造转印用掩模100的方法。图4所示的转印用掩模100的制造方法具有：准备图2所示的掩模胚料10的工序；在图案形成用薄膜30之上形成抗蚀剂膜，将由抗蚀剂膜形成的抗蚀剂膜图案作为掩模，对图案形成用薄膜30进行湿法蚀刻，在透光基板20上形成转印用图案的工序。
具体而言，在图4所示的转印用掩模100的制造方法中，在掩模胚料10之上形成抗蚀剂膜。接着，通过进行在抗蚀剂膜绘制/显影期望的图案，形成抗蚀剂膜图案50(图4(a)，第一抗蚀剂膜图案50的形成工序)。接着，将该抗蚀剂膜图案50作为掩模，对图案形成用薄膜30进行湿法蚀刻，在透光基板20上形成图案形成用薄膜图案30a(图4(b)及(c)，图案形成用薄膜图案30a的形成工序)。
更具体而言，在抗蚀剂膜图案的形成工序中，首先，在图2所示的本实施方式的掩模胚料10的图案形成用薄膜30上形成抗蚀剂膜。使用的抗蚀剂膜材料与在上述中说明的材料相同。需要说明的是，在根据需要形成抗蚀剂膜之前，为了使图案形成用薄膜30与抗蚀剂膜的紧密接触性良好，可以对图案形成用薄膜30进行表面改性处理。与上述相同，在形成抗蚀剂膜之后，使用具有从350nm～436nm的波长区域中选择的任意波长的激光束，在抗蚀剂膜绘制期望的图案。之后，如图4(a)所示，利用规定的显影液使抗蚀剂膜显影，在图案形成用薄膜30上形成抗蚀剂膜图案50。
〈〈〈图案形成用薄膜图案30a的形成工序〉〉〉
如图4(b)所示，在图案形成用薄膜图案30a的形成工序中，将抗蚀剂膜图案作为掩模，对图案形成用薄膜30进行蚀刻，形成图案形成用薄膜图案30a。对图案形成用薄膜图案30a及图案形成用薄膜30进行蚀刻的蚀刻液及过蚀刻时间与上述的图3所示的实施方式中的说明相同。
之后，使用抗蚀剂剥离液，或通过灰化，剥离抗蚀剂膜图案50(图4(c))。
这样，能够得到转印用掩模100。需要说明的是，虽然本实施方式的转印用掩模100具有的转印用图案只由图案形成用薄膜图案30a构成，但此外也可以包括其它膜图案。作为其它膜，例如可以例举抑制反射的膜、导电膜等。
根据该实施方式的转印用掩模100的制造方法，因为使用图2所示的掩模胚料10，所以不会因湿法蚀刻液对透光基板的损害而使透光基板20的透过率下降，能够缩短蚀刻时间，能够形成剖面形状良好的图案形成用薄膜图案30a。因此，能够制造可精度良好地转印包括高精细的图案形成用薄膜图案30a的转印用图案的转印用掩模100。这样制造出的转印用掩模100可以对应于线和空间图案及/或接触孔的精细化。
〈显示装置的制造方法〉
针对本实施方式的显示装置的制造方法进行说明。本实施方式的显示装置的制造方法具有曝光工序，该曝光工序将上述的本实施方式的转印用掩模100载置在曝光装置的掩模台，将在显示装置制造用转印用掩模100上形成的转印用图案曝光、转印到在显示装置用基板上形成的抗蚀剂。
具体而言，本实施方式的显示装置的制造方法包括：将使用上述掩模胚料10而制造出的转印用掩模100载置在曝光装置的掩模台的工序(掩模载置工序)、以及在显示装置用基板上的抗蚀剂膜将转印用图案进行曝光、转印的工序(曝光工序)。下面，详细地说明各工序。
《载置工序》
在载置工序中，将本实施方式的转印用掩模100载置在曝光装置的掩模台上。在此，转印用掩模100经由曝光装置的投影光学***，与在显示装置用基板上形成的抗蚀剂膜对置而配置。
《图案转印工序》
在图案转印工序中，向转印用掩模100照射曝光光，在显示装置用基板上形成的抗蚀剂膜对包括图案形成用薄膜图案30a的转印用图案进行转印。曝光光是包括从313nm～436nm的波长区域中选择的多个波长的光的复合光，或者是从313nm～436nm的波长区域中由滤光器等对某波长区域进行切割而选择的单色光，或者是从具有313nm～436nm的波长区域的光源发出的单色光。例如，曝光光是包括i线、h线及g线之中至少一种的复合光，或是i线的单色光。通过使用复合光作为曝光光，能够提高曝光光强度，从而提高生产量。因此，能够降低显示装置的制造成本。
根据本实施方式的显示装置的制造方法，能够制造具有高分辨率、精细的线和空间图案及/或接触孔的、高精细的显示装置。
需要说明的是，在如上的实施方式中，对使用具有图案形成用薄膜30的掩模胚料10及具有图案形成用薄膜图案30a的转印用掩模100的情况进行了说明。图案形成用薄膜30例如可以为具有相移效应的相移膜、或遮光膜。因此，本实施方式的转印用掩模100包括具有相移膜图案的相移掩模及具有遮光膜图案的二元掩模。另外，本实施方式的掩模胚料10包括成为相移掩模及二元掩模的原料的相移掩模胚料及二元掩模胚料。
[实施例]
下面，通过实施例，具体地说明本发明，但本发明不限于此。
(第一实施例)
为了制造第一实施例的掩模胚料10，首先，作为透光基板20，准备1214尺寸(1220mm×1400mm)的合成石英玻璃基板。
之后，将合成石英玻璃基板以主表面朝向下侧的方式搭载在托盘(未图示)，送入连续式溅射装置的腔室内。
为了在透光基板20的主表面上形成图案形成用薄膜30，首先，向第一腔室内导入由氩(Ar)气以及氮(N2)气构成的混合气体。然后，使用含有钛和硅的第一溅射靶(钛:硅＝5:7)，通过反应性溅射，在透光基板20的主表面上层压含有钛、硅以及氮的硅化钛的氮化物。这样，使以硅化钛的氮化物为材料的、膜厚为115nm的图案形成用薄膜30(Ti:Si:N:O＝20.4:26.7:51.3:1.6原子％比)成膜。在此，图案形成用薄膜30的组成是通过基于X射线光电子能谱法(XPS)的测量而得到的结果。下面，对于其它的膜，膜组成的测量方法也是相同的(在第二～第四实施例、第一、第二比较例中也相同)。需要说明的是，该图案形成用薄膜30是具有相移效应的相移膜。
接着，将带有图案形成用薄膜30的透光基板20送入第二腔室内，向第二腔室内导入氩(Ar)气与氮(N2)气的混合气体。然后，使用由铬形成的第二溅射靶，通过反应性溅射，在图案形成用薄膜30上形成含有铬和氮的氮化铬(CrN)。接着，在使第三腔室内为规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气与甲烷(CH4)气体的混合气体，使用由铬形成的第三溅射靶，通过反应性溅射，在CrN上形成含有铬和碳的碳化铬(CrC)。最后，在使第四腔室内为规定的真空度的状态下，导入氩(Ar)气和甲烷(CH4)气体的混合气体以及氮(N2)气和氧(O2)气的混合气体，使用由铬形成的第四溅射靶，通过反应性溅射，在CrC上形成含有铬、碳、氧以及氮的碳氧氮化铬(CrCON)。如上所述，在图案形成用薄膜30上形成CrN层、CrC层、以及CrCON层的层压结构的蚀刻掩模膜40。
这样，得到在透光基板20上形成有图案形成用薄膜30与蚀刻掩模膜40的掩模胚料10。
在其它的合成石英基板(约152mm×约152mm)的主表面上使第一实施例的图案形成用薄膜成膜，在与上述第一实施例相同的成膜条件下形成其它的图案形成用薄膜。接着，相对于该其它的合成石英基板上的图案形成用薄膜，进行X射线光电子能谱分析。在该X射线光电子能谱分析中，相对于图案形成用薄膜的内部区域照射X射线(AlKα线：1486eV)，对从该图案形成用薄膜释放的光电子的强度进行测量，通过Ar气溅射，在电压为2.0kV、约5nm/分(SiO2换算)的溅射速率下对图案形成用薄膜的内部区域进行挖掘，相对于挖掘出的区域的内部区域照射X射线，对从该区域释放出的光电子的强度进行测量，通过重复上述步骤，分别得到图案形成用薄膜的内部区域的各深度的Ti2p窄谱(以后的第二～第四实施例、第一、第二比较例也是相同的)。
图5是表示相对于本发明的各实施例的其它合成石英基板上的图案形成用薄膜分别进行X射线光电子能谱分析后的结果(Ti2p窄谱)的图。图6是表示相对于本发明的各实施例的掩模胚料的相移膜进行X射线光电子能谱分析后的结果(Si2p窄谱)的图。图5、图6所示的各窄谱在各实施例的其它合成石英基板上的图案形成用薄膜规定的深度位置(在内部区域的膜厚方向上大致位于中央的深度位置)上获得。如根据图5、图6所示的值所求，在第一实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PN/PS为1.84，满足比1.18大的关系(如上所述，使结合能是455eV的光电子强度为PN，使结合能是102eV的光电子强度为PS。下同)。
另外，在第一实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PNU/PS为1.60，满足比1.05大的关系(如上所述，使结合能是461eV的光电子强度为PNU。下同)。
另外，在第一实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，(PN+PNU)/PS为3.44，满足比2.22大的关系。
另外，在第一实施例的Ti2p的窄谱中，PN/PTS为3.06，满足比2.13大的关系(如上所述，使结合能是453eV的光电子强度为PTS。下同)。
另外，在第一实施例的Ti2p的窄谱中，(PN+PT)/PTS为4.62，满足比3.53大的关系。
需要说明的是，在第一实施例中，在内部区域中其它深度位置的各Ti2p窄谱及各Si2p窄谱也都满足上述各比率。
〈透过率及相位差的测量〉
针对第一实施例的掩模胚料10的图案形成用薄膜30的表面，使用(美国)LaserTech公司制造的MPM-100，对透过率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)进行测量。图案形成用薄膜30的透过率、相位差的测量使用在上述其它的合成石英玻璃基板的主表面上使其它的图案形成用薄膜成膜后的带薄膜的基板(在以后的第二、第三、第四实施例、第一、第二比较例中也是相同的)。其结果是，第一实施例的图案形成用薄膜30的透过率为6％，相位差为180度。
〈转印用掩模100及其制造方法〉
使用如上所述制造的第一实施例的掩模胚料10，制造出转印用掩模100。首先，使用抗蚀剂涂布装置，在该掩模胚料10的蚀刻掩模膜40上涂布光致抗蚀剂膜。
之后，经过加热/冷却工序，形成光致抗蚀剂膜。
之后，使用激光绘制装置，绘制光致抗蚀剂膜，经过显影/冲洗工序，在蚀刻掩模膜40上形成孔径为1.5μm的孔图案的抗蚀剂膜图案。
之后，将抗蚀剂膜图案作为掩模，利用含有硝酸二铈铵和高氯酸的铬蚀刻液，对蚀刻掩模膜40进行湿法蚀刻，形成第一蚀刻掩模膜图案40a。
之后，将第一蚀刻掩模膜图案40a作为掩模，利用由纯水对氟化氢铵与过氧化氢的混合液进行稀释后的硅化钛蚀刻液，对图案形成用薄膜30进行湿法蚀刻，从而形成图案形成用薄膜图案30a。
之后，剥离抗蚀剂膜图案。
之后，使用抗蚀剂涂布装置，涂布光致抗蚀剂膜，以覆盖第一蚀刻掩模膜图案40a。
之后，经过加热/冷却工序，形成光致抗蚀剂膜。
之后，使用激光绘制装置，绘制光致抗蚀剂膜，经过显影/冲洗工序，在第一蚀刻掩模膜图案40a上形成用于形成遮光带的第二抗蚀剂膜图案60。
之后，将第二抗蚀剂膜图案60作为掩模，利用含有硝酸二铈铵和高氯酸的铬蚀刻液，对在转印用图案形成区域形成的第一蚀刻掩模膜图案40a进行湿法蚀刻。
之后，剥离第二抗蚀剂膜图案60。
这样，在透光基板20上得到在转印用图案形成区域形成有孔径为1.5μm的图案形成用薄膜图案30a、以及由图案形成用的薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层压结构形成的遮光带的第一实施例的转印用掩模100。
〈转印用掩模100的剖面形状〉
利用扫描式电子显微镜对得到的转印用掩模100的剖面进行观察。
第一实施例的转印用掩模100的图案形成用薄膜图案30a具有接近于垂直的剖面形状。因此，在第一实施例的转印用掩模100形成的图案形成用薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的剖面形状。
根据如上的说明，可以说在将第一实施例的转印用掩模100放置在曝光装置的掩模台、在显示装置用基板上的抗蚀剂膜进行曝光、转印的情况下，能够高精度地转印包括不足2.0μm的精细图案的转印用图案。
〈耐光性/耐药性〉
准备在透光基板20上形成了在第一实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品。相对于该第一实施例的样品的图案形成用薄膜30，使总照射量为10kJ/cm2地照射包括波长为365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在规定的紫外线照射的前后对透过率进行测量，算出透过率的变化[(紫外线照射后的透过率)－(紫外线照射前的透过率)]，由此，对图案形成用薄膜30的耐光性进行评估。使用分光光度计对透过率进行测量。
在第一实施例中，紫外线照射前后的透过率的变化良好，为0.09％(0.09点)。根据上述说明可知，第一实施例的图案形成用薄膜在实用上是耐光性足够高的膜。
准备在透光基板20上形成了在第一实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品。相对于该第一实施例的样品的图案形成用薄膜30，以由硫酸与过氧化氢的混合液进行的SPM清洗(清洗时间：5分钟)、以及由氨、过氧化氢以及水的混合液进行的SC-1清洗(清洗时间：5分钟)作为一个周期，进行五个周期的清洗试验，对图案形成用薄膜30的耐药性进行评估。
对进行清洗试验前与进行清洗试验后的波长为200nm～500nm的范围内的反射率光谱进行测量，根据与反射率向下凸出的最低反射率对应的波长(底峰波长)的变化量，对图案形成用薄膜30的耐药性进行评估。
耐药性评估的结果为，在具有硅化钛系图案形成用薄膜的第一实施例中，每个清洗周期的底峰波长的变化量向短波长侧小1.0nm以下，耐药性良好。
由此可以明确，第一实施例的图案形成用薄膜是满足期望的光学特性(透过率、相位差)、并且兼具高耐光性(耐药性)、高蚀刻速率、以及良好的剖面形状的、前所未有的良好薄膜。
(第二实施例)
第二实施例的掩模胚料10除了图案形成用薄膜30如下所述以外，其它都以与第一实施例的掩模胚料10相同的流程进行制造。
第二实施例的图案形成用薄膜30的形成方法如下所述。
为了在透光基板20的主表面上形成图案形成用薄膜30，首先，向第一腔室内导入由氩(Ar)气与氮(N2)气构成的混合气体。然后，使用含有钛和硅的第一溅射靶(钛:硅＝1:2)，通过反应性溅射，在透光基板20的主表面上层压含有钛、硅以及氮的硅化钛的氮化物。这样，使将硅化钛的氮化物作为材料的、膜厚为130nm的图案形成用薄膜30(Ti:Si:N:O＝15.4:31.6:50.9:2.1原子％比)成膜。
之后，与第一实施例相同地使蚀刻掩模膜40成膜。
然后，在与上述第二实施例相同的成膜条件下，在其它的合成石英基板的主表面上形成其它的图案形成用薄膜。接着，相对于该其它的合成石英基板上的图案形成用薄膜，与第一实施例相同地进行X射线光电子能谱分析。
如根据图5、图6所示的值所求，在第二实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PN/PS为1.36，满足比1.18大的关系。
另外，在第二实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PNU/PS为1.23，满足比1.05大的关系。
另外，在第二实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，(PN+PNU)/PS为2.59，满足比2.22大的关系。
另外，在第二实施例的Ti2p的窄谱中，PN/PTS为2.53，满足比2.13大的关系。
另外，在第二实施例的Ti2p的窄谱中，(PN+PT)/PTS为3.96，满足比3.53大的关系。
需要说明的是，在第二实施例中，在内部区域中其它的深度位置的各Ti2p窄谱及各Si2p窄谱也都满足上述各比率。
〈透过率及相位差的测量〉
针对第二实施例的掩模胚料10的图案形成用薄膜30的表面，利用(美国)LaserTech公司制造的MPM-100，对透过率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)进行测量。其结果是，第二实施例的图案形成用薄膜30的透过率为14％，相位差为180度。
〈转印用掩模100及其制造方法〉
使用如上所述制造的第二实施例的掩模胚料10，以与第一实施例相同的流程制造转印用掩模100，在透光基板20上得到在转印用图案形成区域形成了孔径为1.5μm的图案形成用薄膜图案30a、以及由图案形成用薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层压结构形成的遮光带的第二实施例的转印用掩模100。
〈转印用掩模100的剖面形状〉
利用扫描式电子显微镜对得到的转印用掩模100的剖面进行观察。
第二实施例的转印用掩模100的图案形成用薄膜图案30a具有接近于垂直的剖面形状。因此，在第二实施例的转印用掩模100形成的图案形成用薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的剖面形状。
根据如上的说明，可以说在将第二实施例的转印用掩模100放置在曝光装置的掩模台、在显示装置用基板上的抗蚀剂膜进行曝光、转印的情况下，能够高精度地转印包括不足2.0μm的精细图案的转印用图案。
〈耐光性/耐药性〉
准备在透光基板20上形成了在第二实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品。相对于该第二实施例的样品的图案形成用薄膜30，使总照射量为10kJ/cm2地照射包括波长为365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在规定的紫外线照射的前后对透过率进行测量，算出透过率的变化[(紫外线照射后的透过率)－(紫外线照射前的透过率)]，由此而对图案形成用薄膜30的耐光性进行评估。使用分光光度计对透过率进行测量。
在第二实施例中，紫外线照射前后的透过率的变化良好，为0.34％(0.34点)。根据上述说明可知，第二实施例的图案形成用薄膜是在实用上耐光性足够高的膜。
另外，准备在透光基板20上形成了在第二实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品，与第一实施例相同地对图案形成用薄膜30的耐药性进行评估。
耐药性评估的结果为，在具有硅化钛系图案形成用薄膜的第二实施例中，每个清洗周期的底峰波长的变化量向短波长侧小1.0nm以下，耐药性良好。
由此可以明确，第二实施例的图案形成用薄膜是满足期望的光学特性(透过率、相位差)、并且兼具高耐光性(耐药性)、高蚀刻速率、良好的剖面形状的、前所未有的良好薄膜。
(第三实施例)
第三实施例的掩模胚料10除了图案形成用薄膜30如下所述以外，其它都以与第一实施例的掩模胚料10相同的流程进行制造。
第三实施例的图案形成用薄膜30的形成方法如下所述。
为了在透光基板20的主表面上形成图案形成用薄膜30，首先，向第一腔室内导入由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体。然后，使用含有钛和硅的第一溅射靶(钛:硅＝1:3)，通过反应性溅射，在透光基板20的主表面上层压含有钛、硅以及氮的硅化钛的氮化物。这样，使将硅化钛的氮化物为材料的、膜厚为131nm的图案形成用薄膜30(Ti:Si:N:O＝11.4:35.4:52.4:0.8原子％比)成膜。
之后，与第一实施例相同地使蚀刻掩模膜40成膜。
然后，在与上述第三实施例相同的成膜条件下，在其它的合成石英基板的主表面上形成其它的图案形成用薄膜。接着，相对于该其它的合成石英基板上的图案形成用薄膜，与第一实施例相同地进行X射线光电子能谱分析。
如根据图5、图6所示的值所求，在第三实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PN/PS为1.25，满足比1.18大的关系。
另外，在第三实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PNU/PS为1.18，满足比1.05大的关系。
另外，在第三实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，(PN+PNU)/PS为2.43，满足比2.22大的关系。
需要说明的是，在第三实施例中，在内部区域中其它的深度位置的各Ti2p窄谱及各Si2p窄谱也都满足上述各比率。
〈透过率及相位差的测量〉
针对第三实施例的掩模胚料10的图案形成用薄膜30的表面，利用(美国)LaserTech公司制造的MPM-100，对透过率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)进行测量。其结果是，第三实施例的图案形成用薄膜30的透过率为18％，相位差为180度。
〈转印用掩模100及其制造方法〉
使用如上所述制造的第三实施例的掩模胚料10，以与第一实施例相同的流程制造转印用掩模100，在透光基板20上得到在转印用图案形成区域形成了孔径为1.5μm的图案形成用薄膜图案30a、以及由图案形成用薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层压结构形成的遮光带的第三实施例的转印用掩模100。
〈转印用掩模100的剖面形状〉
利用扫描式电子显微镜对得到的转印用掩模100的剖面进行观察。
第三实施例的转印用掩模100的图案形成用薄膜图案30a具有接近于垂直的剖面形状。因此，在第三实施例的转印用掩模100形成的图案形成用薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的剖面形状。
根据上述的说明，可以说在将第三实施例的转印用掩模100放置在曝光装置的掩模台、在显示装置用基板上的抗蚀剂膜进行曝光、转印的情况下，能够高精度地转印包括不足2.0μm的精细图案的转印用图案。
〈耐光性/耐药性〉
准备在透光基板20上形成了在第三实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品。相对于该第三实施例的样品的图案形成用薄膜30，使总照射量为10kJ/cm2地照射包括波长为365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在规定的紫外线照射的前后对透过率进行测量，算出透过率的变化[(紫外线照射后的透过率)－(紫外线照射前的透过率)]，由此来对图案形成用薄膜30的耐光性进行评估。使用分光光度计对透过率进行测量。
在第三实施例中，紫外线照射前后的透过率的变化良好，为0.45％(0.45点)。根据上述说明可知，第三实施例的图案形成用薄膜是在实用上耐光性足够高的膜。
另外，准备在透光基板20上形成了在第三实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品，与第一实施例相同地对图案形成用薄膜30的耐药性进行评估。
耐药性评估的结果为，在具有硅化钛系的图案形成用薄膜的第三实施例中，每个清洗周期的底峰波长的变化量向短波长侧小1.0nm以下，耐药性良好。
由此可以明确，第三实施例的图案形成用薄膜是具有期望的光学特性(透过率、相位差)、并且兼具高耐光性(耐药性)、高蚀刻速率、良好的剖面形状的、前所未有的良好薄膜。
(第四实施例)
第四实施例的掩模胚料10除了图案形成用薄膜30如下所述以外，其它都以与第一实施例的掩模胚料10相同的流程进行制造。
第四实施例的图案形成用薄膜30的形成方法如下所述。
为了在透光基板20的主表面上形成图案形成用薄膜30，首先，向第一腔室内导入由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体。然后，使用含有钛和硅的第一溅射靶(钛:硅＝1:3)，通过反应性溅射，在透光基板20的主表面上层压含有钛、硅以及氮的硅化钛的氮化物。这样，使以硅化钛的氮化物为材料的、膜厚为134nm的图案形成用薄膜30(Ti:Si:N:O＝11.7:35.0:52.0:1.3原子％比)成膜。
之后，与第一实施例相同地使蚀刻掩模膜40成膜。
然后，在与上述第四实施例相同的成膜条件下，在其它的透光基板的主表面上分别形成其它的图案形成用薄膜、蚀刻掩模膜。接着，相对于该其它的透光基板上的图案形成用薄膜，与第一实施例相同地进行X射线光电子能谱分析。
如根据图5、图6所示的值所求，在第四实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PN/PS为1.19，满足比1.18大的关系。
另外，在第四实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PNU/PS为1.11，满足比1.05大的关系。
另外，在第四实施例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，(PN+PNU)/PS为2.30，满足比2.22大的关系。
需要说明的是，在第四实施例中，在内部区域中其它深度位置的各Ti2p窄谱及各Si2p窄谱也都满足上述各比率。
〈透过率及相位差的测量〉
针对第四实施例的掩模胚料10的图案形成用薄膜30的表面，利用(美国)LaserTech公司制造的MPM-100，对透过率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)进行测量。其结果是，第四实施例的图案形成用薄膜30的透过率为22％，相位差为180度。
〈转印用掩模100及其制造方法〉
使用如上所述制造的第四实施例的掩模胚料10，以与第一实施例相同的流程制造转印用掩模100，在透光基板20上得到在转印用图案形成区域形成了孔径为1.5μm的图案形成用薄膜图案30a、以及由图案形成用薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层压结构形成的遮光带的第四实施例的转印用掩模100。
〈转印用掩模100的剖面形状〉
利用扫描式电子显微镜对得到的转印用掩模100的剖面进行观察。
第四实施例的转印用掩模100的图案形成用薄膜图案30a具有接近于垂直的剖面形状。因此，在第四实施例的转印用掩模100形成的图案形成用薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的剖面形状。
根据上述的说明，可以说在将第四实施例的转印用掩模100放置在曝光装置的掩模台、在显示装置用基板上的抗蚀剂膜进行曝光、转印的情况下，能够高精度地转印包括不足2.0μm的精细图案的转印用图案。
〈耐光性/耐药性〉
准备在透光基板20上形成了在第四实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品。相对于该第四实施例的样品的图案形成用薄膜30，使总照射量为10kJ/cm2地照射包括波长为365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在规定的紫外线照射的前后对透过率进行测量，算出透过率的变化[(紫外线照射后的透过率)－(紫外线照射前的透过率)]，由此对图案形成用薄膜30的耐光性进行评估。使用分光光度计对透过率进行测量。
在第四实施例中，紫外线照射前后的透过率的变化良好，为1.48％(0.34点)。根据上述说明可知，第四实施例的图案形成用薄膜是在实用上耐光性足够高的膜。
另外，准备在透光基板20上形成了在第四实施例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品，与第一实施例相同地对图案形成用薄膜30的耐药性进行评估。
耐药性评估的结果为，在具有硅化钛系的图案形成用薄膜的第四实施例中，每个清洗周期的底峰波长的变化量向短波长侧小1.0nm以下，耐药性良好。
由此可以明确，第四实施例的图案形成用薄膜是满足期望的光学特性(透过率、相位差)、并且兼具高耐光性(耐药性)、高蚀刻速率、良好的剖面形状全部的、前所未有的良好薄膜。
(第一比较例)
第一比较例的掩模胚料10除了图案形成用薄膜30如下所述以外，其它以与第一实施例的掩模胚料10相同的流程进行制造。
第一比较例的图案形成用薄膜30的形成方法如下所述。
为了在透光基板20的主表面上形成图案形成用薄膜30，首先，向第一腔室内导入由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体。然后，使用含有钛和硅的第一溅射靶(钛:硅＝1:3)，通过反应性溅射，在透光基板20的主表面上层压含有钛、硅以及氮的硅化钛的氮化物。这样，使以硅化钛的氮化物为材料的、膜厚为130nm的图案形成用薄膜30(Ti:Si:N:O＝11.7:35.5:51.0:1.8原子％比)成膜。
之后，与第一实施例相同地使蚀刻掩模膜40成膜。
然后，在与上述第一比较例相同的成膜条件下，在其它的合成石英基板的主表面上形成其它的图案形成用薄膜。接着，相对于该其它的合成石英基板上的图案形成用薄膜，与第一实施例相同地进行X射线光电子能谱分析。
图7是表示相对于本发明的各比较例的掩模胚料的相移膜进行X射线光电子能谱分析后的结果(Ti2p窄谱)的图。图8是表示相对于本发明的各比较例的掩模胚料的相移膜进行X射线光电子能谱分析后的结果(Si2p窄谱)的图。图7、图8所示的各窄谱在各比较例的其它的合成石英基板上的图案形成用薄膜规定的深度位置(在内部区域的膜厚方向上大致位于中央的深度位置)中获取。如根据图7、图8所示的值所求，在第一比较例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PN/PS为1.18，不满足比1.18大的关系。
另外，在第一比较例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PNU/PS为1.05，不满足比1.05大的关系。
另外，在第一比较例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，(PN+PNU)/PS为2.22，不满足比2.22大的关系。
另外，在第一比较例的Ti2p的窄谱中，PN/PTS为2.13，不满足比2.13大的关系。
另外，在第一比较例的Ti2p的窄谱中，(PN+PT)/PTS为3.53，不满足比3.53大的关系。
〈透过率及相位差的测量〉
针对第一比较例的掩模胚料10的图案形成用薄膜30的表面，利用(美国)LaserTech公司制造的MPM-100，对透过率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)进行测量。其结果是，第一比较例的图案形成用薄膜30的透过率为23％，相位差为180度。
〈转印用掩模100及其制造方法〉
使用如上所述制造的第一比较例的掩模胚料10，以与第一实施例相同的流程制造转印用掩模100，在透光基板20上得到在转印用图案形成区域形成了孔径为1.5μm的图案形成用薄膜图案30a、以及由图案形成用薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层压结构形成的遮光带的第一比较例的转印用掩模100。
〈转印用掩模100的剖面形状〉
利用扫描式电子显微镜对得到的转印用掩模100的剖面进行观察。
第一比较例的转印用掩模100的图案形成用薄膜图案30a具有接近于垂直的剖面形状。因此，在第一比较例的转印用掩模100形成的图案形成用薄膜图案30a具有能够充分发挥相移效应的剖面形状。
根据上述的说明，可以说在将第一比较例的转印用掩模100放置在曝光装置的掩模台、在显示装置用基板上的抗蚀剂膜进行曝光、转印的情况下，能够高精度良好地转印包括不足2.0μm的精细图案的转印用图案。
〈耐光性/耐药性〉
准备在透光基板20上形成了在第一比较例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30。相对于该第一比较例的样品的图案形成用薄膜30，使总照射量为10kJ/cm2地照射包括波长为365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在规定的紫外线照射的前后对透过率进行测量，算出透过率的变化[(紫外线照射后的透过率)－(紫外线照射前的透过率)]，由此对图案形成用薄膜30的耐光性进行评估。使用分光光度计对透过率进行测量。
在第一比较例中，紫外线照射前后的透过率的变化为2.00％(2.00点)，在容许范围外。根据上述说明可知，第一比较例的图案形成用薄膜在实用上不具有足够的耐光性。
另外，准备在透光基板20上形成了在第一比较例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品，与第一实施例相同地对图案形成用薄膜30的耐药性进行评估。
耐药性评估的结果为，在具有硅化钛系图案形成用薄膜的第一比较例中，每个清洗周期的底峰波长的变化量向短波长侧小1.0nm以下，耐药性充分。
这样，第一比较例的图案形成用薄膜在耐光性上不具有充分的性能。
(第二比较例)
第二比较例的掩模胚料10除了图案形成用薄膜30如下所述以外，其它都以与第一实施例的掩模胚料10相同的流程进行制造。
第二比较例的图案形成用薄膜30的形成方法如下所述。
为了在透光基板20的主表面上形成图案形成用薄膜30，首先，向第一腔室内导入由氩(Ar)气和氮(N2)气构成的混合气体。然后，使用含有钛和硅的第一溅射靶(钛:硅＝1:4)，通过反应性溅射，在透光基板20的主表面上层压含有钛、硅以及氮的硅化钛的氮化物。这样，使以硅化钛的氮化物为材料的、膜厚为186nm的图案形成用薄膜30(Ti:Si:N:O＝7.6:33.6:40.6:18.2原子％比)成膜。薄膜30的氧含量多不是因为有意导入的氧成分，而是因为成膜装置内的残留水分或吸附的带入水分。
之后，与第一实施例相同地使蚀刻掩模膜40成膜。
然后，在与上述第二比较例相同的成膜条件下，在其它的合成石英基板的主表面上形成其它的图案形成用薄膜。接着，相对于该其它的合成石英基板上的图案形成用薄膜，与第一实施例相同地进行X射线光电子能谱分析。
如根据图7、图8所示的值所求，在第二比较例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PN/PS为0.31，不满足比1.18大的关系。
另外，在第二比较例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，PNU/PS为0.33，不满足比1.05大的关系。
另外，在第二比较例的Ti2p的窄谱、Si2p窄谱中，(PN+PNU)/PS为0.64，不满足比2.22大的关系。
另外，在第二比较例的Ti2p的窄谱中，PN/PTS为1.53，不满足比2.13大的关系。
另外，在第二比较例的Ti2p的窄谱中，(PN+PT)/PTS为2.64，不满足比3.53大的关系。
〈透过率及相位差的测量〉
针对第二比较例的掩模胚料10的图案形成用薄膜30的表面，利用(美国)LaserTech公司制造的MPM-100，对透过率(波长：365nm)、相位差(波长：365nm)进行测量。其结果是，第二比较例的图案形成用薄膜30的透过率为57％，相位差为180度。
〈转印用掩模100及其制造方法〉
使用如上所述制造的第二比较例的掩模胚料10，以与第一实施例相同的流程制造转印用掩模100，在透光基板20上得到在转印用图案形成区域形成了孔径为1.5μm的图案形成用薄膜图案30a、以及由图案形成用薄膜图案30a和蚀刻掩模膜图案40b的层压结构形成的遮光带的第二比较例的转印用掩模100。
〈转印用掩模100的剖面形状〉
利用扫描式电子显微镜对得到的转印用掩模100的剖面进行观察。
第二比较例的转印用掩模100的图案形成用薄膜图案30a具有对与透光基板20的边界部分过度蚀刻的剖面形状。因此，在第二比较例的转印用掩模100形成的图案形成用薄膜图案30a不是能够充分发挥相移效应的剖面形状。
根据上述的说明，在将第二比较例的转印用掩模100放置在曝光装置的掩模台、在显示装置用基板上的抗蚀剂膜进行曝光、转印的情况下，难以高精度地转印包括不足2.0μm的精细图案的转印用图案。
〈耐光性/耐药性〉
准备在透光基板20上形成了在第二比较例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品。相对于该第二比较例的样品的图案形成用薄膜30，使总照射量为10kJ/cm2地照射包括波长为365nm的紫外线的金属卤化物光源的光。在规定的紫外线照射的前后对透过率进行测量，算出透过率的变化[(紫外线照射后的透过率)－(紫外线照射前的透过率)]，由此而对图案形成用薄膜30的耐光性进行评估。使用分光光度计对透过率进行测量。
在第二比较例中，紫外线照射前后的透过率的变化为2.55％(2.55点)，在容许范围外。根据上述说明可知，第二比较例的图案形成用薄膜在实用上不具有充分的耐光性。
另外，准备在透光基板20上形成了在第二比较例的掩模胚料10中使用的图案形成用薄膜30的样品，与第一实施例相同地对图案形成用薄膜30的耐药性进行评估。
耐药性评估的结果为，在具有含有8原子％以上氧的硅化钛系的图案形成用薄膜的第二比较例中，每个清洗周期的底峰波长的变化量向短波长侧大1.0nm以上，耐药性也不充分。
这样，第二比较例的图案形成用薄膜在耐光性和耐药性上不具有充分的性能。
在上述实施例中，说明了显示装置制造用转印用掩模100、以及用于制造显示装置制造用转印用掩模100的掩模胚料10的例子，但不限于此。本发明的掩模胚料10及/或转印用掩模100也可以应用在半导体装置制造用、MEMS制造用、以及打印基板制造用等中。另外，在作为图案形成用薄膜30而具有遮光膜的二元掩模胚料、以及具有遮光膜图案的二元掩模中也可以应用本发明。
另外，在上述实施例中，说明了透光基板20的尺寸为1214尺寸(1220mm×1400mm×13mm)的例子，但不限于此。在显示装置制造用掩模胚料10的情况下，使用大型(LargeSize)透光基板20，该透光基板20的尺寸中，主表面的一边长度为300mm以上。在显示装置制造用掩模胚料10中使用的透光基板20的尺寸例如为330mm×450mm以上、2280mm×3130mm以下。
另外，在半导体装置制造用、MEMS制造用、打印基板制造用的掩模胚料10的情况中，使用小型(Small Size)的透光基板20，该透光基板20的尺寸中，一边长度为9英寸以下。在上述用途的掩模胚料10中使用的透光基板20的尺寸例如为63.1mm×63.1mm以上、228.6mm×228.6mm以下。通常，作为用于半导体装置制造用及MEMS制造用转印用掩模100的透光基板20，使用6025尺寸(152mm×152mm)或5009尺寸(126.6mm×126.6mm)。另外，通常，作为用于打印基板制造用转印用掩模100的透光基板20，使用7012尺寸(177.4mm×177.4mm)或9012尺寸(228.6mm×228.6mm)。

Claims (21)

1.一种掩模胚料，具有透光基板、以及在所述透光基板的主表面上设置的图案形成用薄膜，该掩模胚料的特征在于，
所述薄膜含有钛、硅以及氮，
在使相对于所述薄膜的内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱中结合能是455eV的光电子强度为PN、使Si2p窄谱中结合能是102eV的光电子强度为PS时，满足PN/PS比1.18大的关系，
所述内部区域是所述薄膜的除了所述透光基板侧的附近区域和与所述透光基板相反一侧的表层区域以外的区域，
所述内部区域中氮的含量为30原子％以上。
2.如权利要求1所述的掩模胚料，其特征在于，
在使所述Ti2p窄谱中结合能是461eV的光电子强度为PNU时，满足PNU/PS比1.05大的关系。
3.如权利要求1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
所述内部区域中钛的含量相对于钛及硅的总含量的比率为0.05以上。
4.如权利要求1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
所述内部区域中钛、硅以及氮的总含量为90原子％以上。
5.如权利要求1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
所述内部区域的氧含量为7原子％以下。
6.如权利要求1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
与所述透光基板侧相反一侧的表层区域是从与所述透光基板相反一侧的表面向所述透光基板侧延续至10nm深度的范围内的区域。
7.如权利要求1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
所述透光基板侧的附近区域是从所述透光基板侧的表面向与所述透光基板相反一侧延续至10nm深度的范围内的区域。
8.如权利要求1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
所述薄膜为相移膜，
所述相移膜相对于波长为365nm的光的透过率为1％以上，并且相对于波长为365nm的光的相位差为150度以上、210度以下。
9.如权利要求1或2所述的掩模胚料，其特征在于，
在所述薄膜上具有蚀刻选择性相对于所述薄膜不同的蚀刻掩模膜。
10.如权利要求9所述的掩模胚料，其特征在于，
所述蚀刻掩模膜含有铬。
11.一种转印用掩模，具有透光基板、以及在所述透光基板的主表面上设置且具有转印图案的薄膜，该转印用掩模的特征在于，
所述薄膜含有钛、硅以及氮，
在使相对于所述薄膜的内部区域利用X射线光电子能谱法进行分析而得到的Ti2p窄谱中结合能是455eV的光电子强度为PN、使Si2p窄谱中结合能是102eV的光电子强度为PS时，满足PN/PS比1.18大的关系，
所述内部区域是所述薄膜的除了所述透光基板侧的附近区域和与所述透光基板相反一侧的表层区域以外的区域，
所述内部区域中氮的含量为30原子％以上。
12.如权利要求11所述的转印用掩模，其特征在于，
在使所述Ti2p窄谱中结合能是461eV的光电子强度为PNU时，满足PNU/PS比1.05大的关系。
13.如权利要求11或12所述的转印用掩模，其特征在于，
所述内部区域中钛的含量相对于钛及硅的总含量的比率为0.05以上。
14.如权利要求11或12所述的转印用掩模，其特征在于，
所述内部区域中钛、硅以及氮的总含量为90原子％以上。
15.如权利要求11或12所述的转印用掩模，其特征在于，
所述内部区域的氧含量为7原子％以下。
16.如权利要求11或12所述的转印用掩模，其特征在于，
与所述透光基板侧相反一侧的表层区域是从与所述透光基板相反一侧的表面向所述透光基板侧延续至10nm深度的范围内的区域。
17.如权利要求11或12所述的转印用掩模，其特征在于，
所述透光基板侧的附近区域是从所述透光基板侧的表面向与所述透光基板相反一侧延续至10nm深度的范围内的区域。
18.如权利要求11或12所述的转印用掩模，其特征在于，
所述薄膜为相移膜，
所述相移膜相对于波长为365nm的光的透过率为1％以上，并且相对于波长为365nm的光的相位差为150度以上、210度以下。
19.一种转印用掩模的制造方法，其特征在于，具有：
准备权利要求1至8中任一项所述的掩模胚料的工序；
在所述薄膜上形成具有转印图案的抗蚀剂膜的工序；
进行将所述抗蚀剂膜作为掩模的湿法蚀刻，在所述薄膜形成转印图案的工序。
20.一种转印用掩模的制造方法，其特征在于，具有：
准备权利要求9或10所述的掩模胚料的工序；
在所述蚀刻掩模膜上形成具有转印图案的抗蚀剂膜的工序；
进行将所述抗蚀剂膜作为掩模的湿法蚀刻，在所述蚀刻掩模膜形成转印图案的工序；
进行将形成有所述转印图案的蚀刻掩模膜作为掩模的湿法蚀刻，在所述薄膜形成转印图案的工序。
21.一种显示装置的制造方法，其特征在于，具有：
将权利要求11至18中任一项所述的转印用掩模载置在曝光装置的掩模台的工序；
向所述转印用掩模照射曝光光，将转印图案进行转印于在显示装置用基板上设置的抗蚀剂膜的工序。
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