KR100291987B1 - 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방청성이 우수한 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로써, 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되어 있으며 적절한 극한점도를 갖는 폴리에스터 수지를 이용하여 필름을 제조한 후 암모늄계 화합물이 함유된 수분산 도포액으로 표면처리하여줌으로써 상기한 바의 방청성이 개선된 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 분자내 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어졌으며 극한 점도가 0.4 내지 0.9dl/g인 폴리에스테르 수지를 용융압출하고 적어도 일축배향시킨 후 표면에 디사이클로헥시 암모늄 니트라이트와 콜로이드성 알루미나와 수용성 폴리에스테르 수지와 수용성 폴리우레탄수지 및 수용성 아크릴에멀젼이 용해된 수분산 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

폴리에스테르 필름의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는분자내 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에스테르 수지를 적어도 일축 연신배향하여 기계적 특성이 우수한 필름을 제조하고 이의 적어도 일면에방청성 개선을 위한 암모늄계 화합물이 용해된 수용액을 도포처리해 줌으로써 자동차 부품, 반도체 부품 등의 철재 제품의 녹발생 방지용 포장재로 사용 가능한 방청성이 우수한 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르 필름은 안정한 화학구조를 가지고 있어 기계적 강도가 높으며, 내열성, 내구성, 내약품성 등의 물성 측면에서 우수한 특성을 나타내는데, 이러한 폴리에스테르 중 특히 폴리에틸렌레프탈레이트 (polyethyleneterepht halate)는 저온부터 고온에 이르기까지 넓은 온도 범위에 걸쳐 물성의 안정성이 뛰어나고 내화학 특성이 우수하며 기계적 강도, 표면특성, 두께의 균일성이 양호하고 다양한 용도와 공정조건에 우수한 적응력을 가지고 있어 산업용, 의료용, 자기 테이프용, 콘덴서용, 포장용, 사진 필름용, 라벨용 등의 용도로 폭넓게 사용되고 있으며 최근 제기되고 있는 환경오염 문제에 있어서도 재활용율이 높아 산업분야에서 차지하는 중요도는 점점 커지고 있다.

그러나 상기한 폴리에틸렌테레프탈레이트는 여러 가지 우수한 특성에도 불구하고 다른 수지와 마찬가지로 기계류 등과 같은 철제 제품의 녹발생 현상을 방지할수 있는 효과가 없어, 종래에는 이를 위하여 방청지와 같은 종이류 또는 방청유와같은 유제품을 주고 사용하여 왔다.

그러나 상기한 바의 종이류의 경우 습기에 약하고 장기간 보존시 찢어지는 등 보관상에 문제가 발생하고 방청유와 같은 기름은 먼지가 쌓여 미관이 안좋고 운반 등 관리가 어려우며 또 계속적으로 기름 찌꺼기를 닦아 주어야 하는 어려움이 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 것으로, 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되어 있으며 적절한 극한점도를 갖는 폴리에스터 수지를 이용하여필름을 제조한 후 암모늄계 화합물이 함유된 수분산 도포액으로 표면처리하여 줌으로써 상기한 바의 방청성이 개선된 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

[발명의 구성]

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 분자내 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어졌으며 극한점도가 0.4 내지 0.9dl/g인 폴리에스테르수지를 용융압출하고 적어도 일축배향시킨 후, 표면에 디사이클로헥시 암모늄 니트라이트와 콜로이드성 알루미나와 수용성폴리에스테르 수지와 수용성 폴리우레탄수지 및 수용성 아크릴에멀젼이 용해된 수분산 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는 35℃에서 오토클로로페놀 25밀리리터당 0.3그램의 농도로 측정한 극한점도가 0.4 내지 0.9dl/g이나, 0.5 내지 0.8dl/g의 범위가 더욱 좋다. 만일 극한점도가 0.4dl/g미만일 경우, 본 발명의 폴리에스테르로 필름을 제조하면 연신중 파단이 빈번하여 생산성이 크게 저하될 뿐 아니라, 최종 필름에서의 기계적 강도 등 물성저하가 일어나 바람직하지 않다.

또한, 극한점도가 0.9dl/g를 초과하면 용융점도가 매우 상승하므로 압출 불안정 등 제조 공정상의 어려움으로 후공정에서의 생산성이 크게 떨어진다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르는 방향족 디카르복실산을 주성분으로 하는 산성분과 알킬렌글리콜을 주성분으로 하는 글리콜성분을 중축합한 것이다 방향족 디카르복실산의 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈레이트산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 싸이클로헥산디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 안스타젠디카르복실 α,β-비스(2-클로르페녹시)에탄-4.4'-디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중 디메틸테레프탈레이트나 테레프탈산이 특히 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 들 수 있으나, 이들 중 특히 에틸렌글리콜이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르는 60중량% 이상이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 호모 폴리에스테르이고 40중량% 이내에서는 공중합해도 좋다. 공중합 성분의 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, p-키실렌글리콜, 1,4-싸이클로헥산디메탄올, 5-나트륨술포레졸신 등의 디올 화합물과 아디핀산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 디카르복실산 성분, 트리메리트산, 피로메리트산 등의 다관능디카르복실산 성분 등을 들 수 있다.

방청이라고 하는 것은 철 표면에 생성되는 수산화물 또는 산화물을 주체로 하는 화합물의 생성을 막아주는 물질로, 광의적으로는 금속표면에 발생되는 부패 생성물을 방지하는 물질을 말하며, 이를 이용해서 방청효과를 갖는 필름을 방청성이 개선된 필름이라고 한다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 상기한 바의 방청성을 부여하기 위하여 본 발명에서 사용된 암모늄계 화합물은 백색 결정성을 갖는 미세 분말의 암모늄계 화합물로써 디사이클로헥시 암모늄 니트라이트(dicychlohexy ammomium nitrite)에 한정한다.

이 물질은 98%이상의 순도를 가지고 있으며, 물 또는 알콜과의 용해성 및 분산성이 우수할 뿐 아니라, 열안정성도 우수하여 다양한 방법으로 사용이 가능하나, 본 발명에서는 도포방법에 의해 그 효과를 더욱 극대화시켰다.

이러한 디사이클로헥시암모늄 니트라이트(dicychlohexy ammomium nitrite)화합물을 수용액 내에서 1 내지 5중량%를 혼용하는 것이 적당한데 1중량% 이하가 되면 본 발명의 효과를 얻을 수 없고, 5중량% 이상 사용하면 수용액상에서 응집이 발생하여 외관 불량이 발생하고 오히려 효과가 저하될 우려가 있다.

상기의 암모늄계 화합물과 함께 폴리에스테르 필름에 이활특성을 부여하기 위하여 수용액에 함유되는 콜로이드성 입자는 입경이 20 내지 50nm이고 0.1 내지 1.0중량% 함유된 콜로이드성 알루미나를 주성분으로 사용하는 것이 바람직한데, 입경이 20nm보다 작으면 응집현상이 생기며 50nm 보다 클 경우에도 필름 표면에 응집현상이 발생한다.

또한 수용액 내에서의 첨가량이 0.1중량%보다 작으면 분산성이 불량해지고 1중량% 이상 사용하면 역시 수용액 내에서의 층 분리현상이 발생하고 더욱 심하면 분산되지 못한 입자들이 존재하게 된다.

이와 함께 수용성 고분자 수지로써 수용액에 첨가하여 사용하는 폴리에스테르 수지는 분자내에서 설폰산 염기를 갖는 수용성 또는 수분산성으로 디카르본산과디올에 의하여 축중합 함으로써 얻어진 에스테르 결합을 분자주쇄로 하는 고분자 화합물이며, 상기의 디카르본산의 성분은 탈레프탈산, 이소프탈산, 아디핀산, 5-소디움설포이소프탈산, 트리메리트산, 무수프탈산, 호박산, 석신산 등이 있고, 디올성분로는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸글리롤, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜,사이클로헥산디메탄올 및 유사물질이 포함된다.

이러한 고분자 화합물에의 수용화하는 방향족 핵에 결합된 금속설포네이트 그룹을 함유하고 있는 설포모노머 성분에 대한 예로는 나트륨 설포프탈산, 5-소듐설포이소프탈산, 5-설포프로폭시이소프탈산 등의 물질이 포함되고 통상 방향족 또는 이염기산 유도체에 대해 2 내지 20몰% 함유시키는 것이 일반적이다.

상기의 수용성 폴리에스테르 공중합 수지는 디카르본산 성분 중 방향족 디카르본산이 85몰% 이상이고, 설폰산 알칼리금속염을 갖는 디카르본산이 15몰%이하로구성되며, 수평균 분자량이 약 50,000 미만, 바람직하게는 25,000 이하이며 유리전이 온도가 70℃ 이하인 것을 특징으로 한다.

이러한 수용성 폴리에스테르 수지는 수용액 중량 대비 0.01 내지 2중량% 첨가하는 것이 바람직하며 0.01중량%이하 사용하면 접착성을 개선할 수 없으며 2중량% 이상 사용하면 응집현상이 발생한다.

또한, 수분산 도포액에 첨가된 폴리우레탄 수지는 활성수소화합물인 폴리올과 폴리이소시아네이트를 축중합하여 얻어진 우레탄 결합을 분자 주쇄에 갖고 분자말단에는 친수성기를 갖는 블록화 우레탄 프레폴리마로써 유화제 없이도 물에 잘 용해되는 고분자 화합물이며 주쇄는 고분자 폴리올로 디카르본산으로 방향족의 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산 등이 포함된 폴리에스테르 폴리올, 프로필렌옥사이드에 에틸렌옥사이드의 블록 공중합물이나 알킬렌 옥사이드와 활성 수소화합물(알콜, 지방산, 아민 등)로 중합된 폴리에테르 폴리올, 기타 공지된 폴리올이다.

이러한 수지의 첨가범위는 0.01 내지 1.0중량% 첨가하는 것이 가장 바람직하다.

0.01 중량% 이하 사용하면 접착성이 불량해지며 1.0중량% 이상 사용하면 분산이 불량해진다.

상기의 수용성 폴리에스테르 수지 및 수용성 폴리우레탄 수지와 함께 수분산도포액에 첨가되는 아크릴 에멀젼은 모노머로 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴레이트 및 아크릴산에테르 그리고 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트류 및 메타크릴레이트 에테르 등을 사용하여 유화중합한 것으로 특히 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트를 주 모노머로 하여 통상의 유화중합한 것을 0.01 내지 3.0 중량% 사용하는 것이 좋다. 0.01중량% 이하 사용하거나 3.0 이상 사용하면 분산성이 현저히 떨어진다.

이러한 수용액이 도포된 후 건조된 고형물은 필름 표면에 0.01 내지 0.1g/m²존재하도록 도포 조건을 설정하는 것이 좋으며, 0 01g/m²이상이 되면 필름 표면에얼룩무늬가 발생하는 등 외관 불량이 발생한다.

상기 수분산 도포액중에는 해당기술 분야에 공지되어 있는 다른 첨가물, 예를 들어 대전방지제, 습윤제, 계면활성제, pH조절제, 산화방지제, 염료, 안료, 슬립제 등은 필름의 투명성이나 제반 물성을 해치지 않는 범위내에서 혼합 사용도 가능하다.

본 발명에서 사용가능한 도포방식으로는 그라비아롤, 리버스그라비아 등의 롤을 이용한 도포방법, 메이어바 등의 바를 이용한 도포방법, 에어나이프 방식의 도포 방법 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 필름의 성능평가는 다음과 같은 방법으로 하였다.

[실시예 1]

극한 점도가 0.660dl/g인 폴리에스테르 수지를 제조한 후 300℃ 압출온도 조건에서 스크류 rpm 180, 시간당 350kg으로 토출한 후 10℃의 케스팅롤(냉각)에 급냉하여 쉬트를 만들었다. 급냉된 쉬트는 110℃의 온도에서 종방향으로 2.7배 일축연신된 필름을 만들었다. 이때 메이어바 방식으로 필름 표면에 수용액을 도포하되건조 후 잔존 고형물이 0.07g/m²으로 되도록 했다. 이때의 수용액은 디사이클로헥시암모늄니트라이트(제품명: T.V.I, 일본 동방화학) 2중량부, 입경이 25nm인 콜로이드성 알루미나 0.5중량부, 설폰산 염기를 가지고 있는 수용성 폴리에스테르 수지 1.5중량부, 폴리우레탄 수지 0.5중량부, 아크릴 에멀젼 0.5중량부(나머지는 정제된물)로 구성된 수용성 도포액을 사용했다. 이렇게 도포된 일축 연신 필름을 다시 120℃ 온도에서 횡방향으로 3.1배 연신 후 12㎛의 두께로 180℃에서 열고정시켰으며 이렇게 제조된 폴리에스테르 필름을 하기한 실험예에서 정한 방법에 따라 헤이즈, 마찰계수, 파단강도, 방청성 및 외관시험을 수행하고 그 결과를 하기한 표 1에나타내었다.

[실험예]

-헤이즈-

투명성은 미국 가드너 네오텍사의 헤이즈미터로 측정한 것으로써 C-광원을 사용하여 산란광/(투과광+산란광)의 비율을 %값으로 나타낸 헤이즈치로 표시했다.

-마찰계수-

일본 세이사쿠-쇼사의 표면성 시험기(모델명: 2227001)을 이용하여 하중 1.Okg, 속도 150mm/min의 조건에서 측정했다.

-파단강도-

인스트론산의 UTM(모델명: 4206)을 사용하여 실온, 상대습도 65%에서 길이 50mm, 폭 20mm, 두께 12㎛의 필름을 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 차트를 작성하여 각각의 데이터를 계산하여 평가했다.

-방청성-

표면을 깨끗이 세척한 10cm×10cm 면적의 철판을 시료 필름으로 완전히 밀폐한 후 온도 40℃, 상대습도 7ORH% 분위기 속에서 1주일간 정체시킨 후, 철판표면에 나타난 붉은 녹의 상태로 필름의 방청성을 평가했다.

◎: 전혀 발생이 없음

○: 전면적의 5%이내 발생

△: 전면적의 5 내지 10% 발생

×: 전면적의 10%이상 발생

-필름외관-

○: 전혀 발생하지 않은 방법으로 실시하되 제조조건은 하기 표 1과 같이 변화시켰다.

[비교예 1 내지 5]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 제조조건은 하기 표 1과 같이 변화시켰다.

[표 1]

상기의 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제시된 방법에 의하여 제조된실시예 1 내지 5의 경우에는 필름의 투명성이 우수하였고, 마찰계수가 대부분 낮아이활성이 현저하게 개선되었으며 파단강도 또한 25kg/mm²으로 우수하였다. 특히 방청성의 경우 모든 실시예에서 녹을 발견할 수 없었음을 알 수 있었으며 필름표면에피시아이의 발생이 없어 외관 또한 매우 양호한 상태를 유지하고 있음을 알 수 있었다.

반면, 상기 수용성 도포액에 필름기재로 사용된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 극한점도가 0.320dl/g로써 적정치 이하의 것을 사용한 비교예 1의 경우 파단강도가 19kg/mm²으로 최저치를 나타내고 있었으며, 수분산 도포액에 디사이클로헥시 암모늄니트라이트를 첨가하지 않은 비교예 2의 경우에는 방청성이 매우 불량하여 녹발생이 심화되었다.

한편, 수분산도포액의 제조시 콜로이드성 알루미나와 수용성 폴리에스테르수지 및 수용성 폴리우레탄 수지의 첨가량을 지나치게 크게 하였으며, 건조후 잔류고형물의 량도 0.19g/m²으로써 필요이상으로 과량 도포한 비교예 3의 경우에는 헤이즈가 2.1%로써 크게 나타나 투명성이 저하되었을 뿐만 아니라 필름의 외관상태가 매우 좋지 않았으며, 특히 디사이클로헥시 암모늄 니트라이트를 필요 이상 과량으로첨가한 경우에는 오히려 방청성이 저하됨을 확인할 수 있었다.

또한 수분산도포액에 알루미나를 전혀 첨가하지 않은 비교예 4의 경우 마찰계수가 0.68로써 이활성이 매우 좋지 않았으며, 접착제로써 첨가되는 고분자 수지를 첨가하지 않은 비교예 5의 경우 디사이클로헥시 암모늄 니트라이트 및 알루미나입자의 필름표면 접착력이 저하되어 방청성 및 외관에서 좋지 않은 결과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

[발명의 효과]

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위한 것으로, 주반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되어 있으며 적절한 극한점도를 갖는 폴리에스터 수지를 이용하여필름을 제조한 후 암모늄계 화합물이 함유된 수분산 도포액으로 표면처리하여 줌으로써 방청성이 우수하여 자동차부품, 반도체부품 등의 철재 제품의 포장재로 사용가능한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.

Claims (6)

1. 분자내 주반복 단위의 60중량% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어졌으며 극한점도가 0.4 내지 0.9d/g인 폴리에스테르 수지를 용융압출하고 적어도 일축배향시킨 후 표면에 디사이클로헥시 암모늄 니트라이트와 콜로이드성 알루미나와 수용성 폴리에스테르 수지와 수용성 폴리우레탄수지 및 수용성 아크릴에멀젼이 용해된 수분산 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법에 있어서, 상기 디사이클로헥시 암모늄 니트라이트의 첨가량은 수분산 도포액 중량 기준으로 1 내지 5중량% 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 콜로이드성 알루미나의 입경은 20 내지 50nm이며 첨가량은 수분산 도포액 중량 기준으로 0.1 내지 1중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 수용성 폴리에스테르 수지의 첨가량은 수분산도포액 중량기준으로 0.01 내지 2중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 수용성 폴리우레탄 수지의 첨가량은 수분산 도포액 중량기준으로 0.01 내지 1중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 수용성 아크릴에멀젼의 첨가량은 수분산 도포액 중량 기준으로 0.01 내지 3중량%로 첨가됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 수분산 도포액의 도포량은 건조후 고형물의 잔존량이 0.01 내지 0.1g/m²이 되도록 도포함을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.