JP5242899B2

JP5242899B2 - 導電層積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP5242899B2
Application number: JP2006240613A
Authority: JP
Inventors: 賢三町田; 真人藤田
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2006-09-05
Filing date: 2006-09-05
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2026-09-05
Also published as: JP2008062443A

Description

本発明は、帯電防止性能に優れた、表面固有抵抗率の低い導電層積層フィルムに関するものであり、より詳しくは、ポリピロール類が積層された導電性ポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、透明性等の優れた特性を有することから、磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途に使用されている。

しかしプラスチックフィルム共通の問題として、静電気が発生して帯電しやすいと言う点があり、そのためフィルム加工時あるいは加工製品の走行性不良や、周囲の埃等を引きつけるという問題を起こす。

一般に、ポリエステルフィルムに帯電防止性、導電性を付与する方法としては、有機スルホン酸塩等の低分子量のアニオン性界面活性剤タイプの化合物を練り込む方法、金属化合物を蒸着する方法、アニオン性化合物やカチオン性化合物、あるいは、いわゆる導電性化合物を表面に塗布する方法等がある。

低分子量のアニオン性化合物を練り込む方法は、安価に製造できるという利点があるものの、帯電防止効果において限界がある。さらに、いわゆるブルーミングにより当該アニオン性化合物がポリエステルフィルム表面に集まり、ポリエステルフィルムと上塗り層との接着力が低下したり、フィルムや搬送ロールに転着したりする等の問題が生じる。またこのため、帯電防止性能の耐久性も低下する。

金属化合物を蒸着する方法は、帯電防止性が優れ、近年は透明導電性フィルムとして用途が拡大しているものの、製造コストが高く、特定の用途には向いているが、一般の帯電防止フィルムとしては利用し難い。

帯電防止剤としてカチオン性化合物またはアニオン性化合物をフィルムに塗布する方法は、上記のような欠点が少なく優れた方法として採用されている。特に、フィルム製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）が経済性およびその特性の面から広く行われている（特許文献１〜４等）。典型的な例としては、縦延伸後横延伸前に塗布を行い、横延伸および熱固定する方法がある。

導電性化合物の1つにポリピロールがあり、フィルムなどの基材に積層した種々の例が開示されている。例えば、可溶性導電性ポリピロールをポリマーフィルム等の基材へ塗布、被覆した後、塩または酸の有機溶媒、水またはその混合液中に浸漬してドーピングすることにより導電化する方法（特許文献５）や、化学酸化重合法に従い基材を入れた処理液中において、化学酸化重合触媒とドーパントの存在下、ピロールモノマーの重合を行うことで基材の表面をポリピロールで被覆する方法（特許文献６）が開示されている。

しかし、上記公報に開示された方法では、ドーピング剤として強い酸を用いるため、基材が損傷するのみならず、ポリエステルフィルムの製造プロセスへの適用が困難であること、また上記方法により得られる可溶性ポリピロール膜は基材、特にポリエステルへの接着が不十分なため、密着性、表面強度の点で耐久性に問題があることが指摘されている（特許文献７）。

また、特許文献８〜１０のように基材に塗布するだけでは、所望の導電性能を得るには、多量にポリピロールを配合したり、積層する層が厚くなるため、透明性や経済性の点で不利になる。そこで、上記のような塗布後に延伸を行う工程において使用すれば良いが（特許文献１１）、塗布層が延伸に追随できずに本来持つ導電性を示さなかったり、所望の導電性能、帯電防止性能が得られなかったりすることが多い。

特開平３−２５５１３９号公報特開平４−２８７２８号公報特開平５−３２０３９０号公報特開平６−１７２５６２号公報特開平４−２８５６２６号公報特開２０００−２８０３３５号公報特開平１０−２７８１８８号公報特開２００１−３３４５９８号公報特開２００２−２２０４８４号公報特開２００５−２０６６１８号公報特開２００３−１８３４２８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリエステルフィルムの製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）においても、本来持つ導電性を大きく損なわず、表面固有抵抗率が低く、透明性、また経済性を兼ね備えた塗布フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物の組み合わせからなる塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムに、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とピロールおよび／またはピロール誘導体を重合して得られるものとを必須成分として含む塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸されてなる導電層積層ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。

本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。

本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保するため、キズが入ることを防ぐ等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。

用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１〜５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりすることがある。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。

本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。

本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。

本発明のポリエステルフィルムは塗布層を有するが、塗布層はフィルムの片面のみに設けていても、両面に設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。

本発明に用いられるポリピロール類は特に限定されないが、ピロールおよび／またはピロール誘導体を重合して得られるものであり、その他の重合単位を共重合成分として少量含んでもよい。ピロール誘導体としては、Ｎ−アルキルピロール、３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、３−アルコキシピロール、３，４−ジアルコキシピロール、３−クロロピロール、３，４−ジクロロピロールなどが挙げられる。ポリピロール類の含有量は塗膜の全重量に対して好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満では導電性が不十分となり、８０重量％を超えると経済的に不利になる場合がある。

また、本発明における導電層を設けるための塗布液には、ポリグリセリン、グリセリンおよびポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む。グリセリンまたはポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物とは、すなわち、下記一般式（１）で表されるグリセリンまたはポリグリセリンのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体を付加重合したものである。

上記式中のｎが１である化合物がグリセリンであり、ｎが２以上の化合物がポリグリセリンである。本発明においては、式中のｎは１〜２０の範囲が好ましい。

また、グリセリンまたはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体の構造は異なっていても構わない。また、少なくとも分子中一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体が付加されている必要は無い。ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物の含有量は塗膜の全重量に対して好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。１重量％未満では導電性塗膜の形成を補助しにくく、多すぎると必要な塗膜強度が得られない場合が生じる。

本発明で使用する塗布液中には、必要に応じて、架橋反応性化合物を含んでいてもよい。架橋反応性化合物は主に、他の樹脂や化合物に含まれる官能基との架橋反応や、自己架橋によって、塗布層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。使用することのできる架橋反応性化合物としては、メラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素系などのアミノ樹脂や、オキサゾリン系、エポキシ系、グリオキサール系などが好適に用いられる。他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれる。

さらに必要に応じて、水溶性または水分散性のバインダー樹脂の１種もしくは２種以上を併用することができる。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。これらの樹脂を含有することで、得られる塗布層の強度や基材フィルムへの密着性を向上することができる。

本発明で使用する塗布液は、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

本発明における塗布液は、取扱い上、作業環境上、また塗布液組成物の安定性の面から、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。

本発明による塗布層は塗布により設けられ、特に本発明では塗布をフィルム製膜中に行うインラインコーティングにより設けられる。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後にテンターにおいて乾燥および横方向への延伸を行い、さらに基材フィルムと共に熱処理をする方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために薄膜コーティングが容易であり、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。特に、塗布層に架橋反応性化合物を含有する場合には、インラインコーティングの高温の熱処理により、反応残基が残りにくくなるというメリットがある。塗布層中に反応残基があることは、フィルムをロール状に巻いたときのブロッキングや、後の工程で塗布層の上に別の層を設けた際に、上塗り層の成分と反応を起こすことがあり好ましくない。

ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。

塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常０．０１〜１．５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０１５〜１．０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２である。塗工量が０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合は十分な導電性が得られない恐れがあり、１．５ｇ／ｍ^２を超える塗布層は、外観の悪化や、コストアップを招くことがある。なお、塗布層の反対面には他の塗布層や処理が設けられていても構わない。

本発明によれば、ポリピロール類をポリエステルフィルムの製造工程中で塗布を行う方法（インラインコーティング）において利用しても、本来持つ導電性を大きく損なわず、表面固有抵抗率が低く、透明性、また経済性を兼ね備えた導電層積層フィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法などは下記のとおりである。
（１）表面固有抵抗率
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の塗布層の表面固有抵抗値を測定した。測定した値は以下の基準で評価した。ただし、印加電圧１００Ｖで測定できない場合は１０Ｖまたは１Ｖとした。
（２）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０００によりフィルムの全光線透過率を測定した。その値から透明性を下記基準により判定し、結果を表１に示した。

○：全光線透過率が７５％以上
×：全光線透過率が７５％未満

実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μmの非晶質シリカを０．２重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレートのチップ

また、塗布組成物としては以下を用いた。
（Ａ−１）：ポリピロール水分散体（丸菱油化工業株式会社製、ＰＰＹ−１２）。
（Ｂ−１）：平均重合度１０のポリグリセリン。
（Ｂ−２）：ジグリセリン骨格への、ポリエチレンオキサイド付加物。平均分子量３５０。
（Ｃ−１）：アセチレングリコール系の界面活性剤（エアープロダクツ製、サーフィノール）。
（Ｄ−１）：平均分子量１０００のポリエチレングリコール。
（Ｄ−２）：スルホン酸基を含有する、Ｔｇが約５０℃のポリエステル樹脂（互応化学工業製、プラスコート）。
（Ｄ−３）：Ｔｇが約５０℃のポリアクリル酸エステル樹脂（日本カーバイド工業製、ニカゾール）。

（ポリエステルフィルムの製造例）
ポリエステル１とポリエステル２を重量比で９２／８でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。このポリエステルフィルムの透明性を測定すると、ヘーズは０．８％であった。また帯電防止性を測定すると、表面固有抵抗は１×１０^１５Ωと高く、帯電防止性に劣るものであった。

実施例１：
上記ポリエステルフィルムの製造例に示すとおりの工程の中で、長手方向への延伸後の一軸配向フィルムの片面に、下記に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行い、以降はポリエステルフィルムの製造例と同様にし、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０６ｇ／ｍ^２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を５４部、（Ｂ−１）を３６部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。

実施例２：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更した以外は同様にして、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０６ｇ／ｍ^２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を５４部、（Ｂ−２）を３６部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。

実施例３：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更し、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．１ｇ／ｍ^２の量の塗布層を積層した以外は同様にして、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｂ−１）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。

比較例１：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更し、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０８ｇ／ｍ^２の量の塗布層を積層した以外は同様にして、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成：（Ａ−１）を９０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。

比較例２〜４：
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記に変更し、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．１ｇ／ｍ^２の量の塗布層を積層した、積層二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・比較例２塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｄ−１）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
・比較例３塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｄ−２）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
・比較例４塗布液組成：（Ａ−１）を５０部、（Ｄ−３）を４０部、（Ｃ−１）を１０部。ただし「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。

以上にて得られたフィルムの評価特性を下記表１に示す。

本発明のフィルムは、例えば、帯電防止性および導電性が求められる磁気記録媒体のベースフィルム、製版用フィルム、包装用フィルム、光学用フィルムを始めとする幅広い用途において、好適に利用することができる。

Claims

ポリエステルフィルムに、ポリグリセリン、グリセリンまたはポリグリセリンへのポリアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂とピロールおよび／またはピロール誘導体を重合して得られるものとを必須成分として含む塗布液を塗布し、少なくとも一軸方向に延伸されてなる導電層積層ポリエステルフィルム。