KR100278320B1 - 개스 스트림의 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황화수소를 포함하는 개스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부는 버너(2)에 의해 연소되어 로(4)내로 유입된다. 이때 산소 또는 산소-풍부 공기의 스트림을 사용하여 연소를 돕는다. 황은 응축기(10) 내에서 응축되어 생성 개스 혼합물로부터 제거된다. 적어도 일부의 황-부재 개스 혼합물이 반응기(14)를 통하여 흐르며, 거기에서 이산화황이 황화수소로 환원된다. 수증기는 응축기(16)에서 생성 개스 스트림으로부터 제거된다. 필수적으로 수증기가 없는 적어도 일부의 개스 스트림이 로(4)로 재순환된다. 퍼어즈 스트림은 (제 1 도에 도시된) 황 응축기 (10)의 바로 하류에서, 또는 물 응축기(16)와 로(4)의 중간에서, 또는 로(4)에서 취하며, 경우에 따라서는, 추가 처리하여 그로부터 황-함유 개스를 제거한다.

Description

개스 스트림의 처리 방법

제1도는 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 처리하기 위한 제 1 장치를 예시한 개략적인 생산 공정도이고;

제2도는 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 처리하기 위한 제 2 장치를 예시한 개략적인 생산 공정도이고;

제3도는 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 처리하기 위한 제 3 장치를 예시한 개략적인 생산 공정도이고;

제4도는 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 처리하기 위한 제 4 장치를 예시한 개략적인 생산 공정도이고;

제5도는 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 처리하기 위한 제 5 장치를 예시한 개략적인 생산 공정도이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

2,36 : 버너 18 : 컬럼

4,38 : 내화로 8,42 : 폐열 보일러

10,44 : 황 응축기 12,28 : 히터

14 : 제 2 반응기 16 : 물 응축기

20 : 충진층 24 : 펌프

26,48,50 : 열교환기 30 : 팬

32 : 접촉판 34: 정제개스 정화장치

60 : 배플 64 : 우회 도관

70 : 소각로

본 발명은 황화수소를 포함하는 개스 스트림의 처리 방법에 관한 것이다. 몇몇 산업 공정, 특히 오일 및 천연 개스의 정제 시에 황화수소를 포함하는 폐기 개스 스트림이 발생한다. 황화수소는 특히 유독하기 때문에, 이러한 스트림을 처리하여 황을 제거한 다음 대기로 배출시킬 필요가 있다. 황화수소를 포함하는 개스 스트림을 처리하기 위한 한가지 공지된 공정은 클라우스(Claus) 공정이다. 클라우스 공정에서는, 개스 스트림 내에 함유된 황화 수소의 대략 1/3이 로 내에서 연소되어 이산화황 및 수증기를 형성한다. 이어서, 이산화황이 잔류하는 황화수소와 로 내에서 반응하여 황 증기와 수증기를 형성한다. 이들 반응의 화학양론식이 하기에 나타나 있다:

2H₂S + 30₂ 2H₂0 + 2S0₂

2H₂S + S0₂ 2H₂0 + 3S

생성된 황 증기는 상이한 온도에서 많은 상이한 분자종으로 존재하는 경향이 있다. 예를 들면, 800℃ 이상에서, 황 증기는 주로 이량체 S₂로서 존재한다. 이와 같은 반응 이외에도, 황화 수소는 승온에서 수소와 황 증기로 해리되는 경향이 있다. 이러한 반응은 가역적이며, 냉각시에 대부분의 수소와 황 증기가 다시 재회합하여 황화수소를 형성한다. 더우기, 개스 스트림의 공급원이 오일 정제물인 경우에 전형적으로 발생하는 개스 스트림 내에 이산화탄소와 탄화수소가 존재하는 경우, 또한 소량의 카보닐설파이드 및 이황화탄소도 형성된다.

황화수소와 이산화황 사이의 반응은 로 내에서 생성된 온도에서 완전 반응에 도달하지 못한다. 실제로, 이러한 반응은 전형적으로 로 내에서 단지 약 60 내지 70%정도 완결된다. 따라서, 상업적인 실시에서는 로의 하류에서 생성되는 개스 스트림을, 예를 들면, 폐열 보일러 내에서 냉각시키고, 이어서 냉각된 개스 혼합물로부터 황을 응축시킨 다음, 개스 스트림을 200 내지 260℃ 정도의 온도로 재가열시키고, 재가열된 개스 스트림을 황화수소 및 이산화황의 반응용 촉매, 예를 들면 알루미나 촉매상으로 통과시킴으로써 추가의 황 증기 및 수증기를 형성시킨다. 이어서, 생성된 황 증기를 응축시킨다. 2 내지 3개의 이러한 접촉 단의 열(train)을 사용하면, 전형적으로는 본래의 개스 스트림 내의 황화수소중 약 97%를 전환시킬 수 있다. 또한, 이러한 접촉 단은 통상적으로 사용되지 않는데, 그 이유는 개스 스트림 내의 황화수소 및 이산화황의 농도가 각각의 접촉 단을 따라 점진적으로 낮아지게 되어 각각의 접촉 단에서 적당한 정도의 전환율을 얻기가 어려워지기 때문이다. 점점 더 환경보호와 관련된 엄격한 기준으로 최종 개스 스트림을 배기시키거나 소각시키는 것이 흥미 없거나 허용 불가능한 선택이 되었다. 따라서, 상업적 실시에서는 점점 더 최종 개스 스트림을 그들의 농도가 낮음에도 불구하고 개스 스트림의 황화수소 및 이산화황 성분을 효과적으로 처리할 수 있는 소위 "정제 개스 정화(tail gas clean up)" 장치에 통과시킨다. 상업적으로 유용한 많은 상이한 "정제 개스 정화" 공정, 예를 들면 SCOT 공정이 있다.

최근에, 공기로부터 분리된 산소의 공급업자들의 관심이 클라우스 공정에 집중되어 왔다. 통상적으로, 공기를 사용하여 로 내에서의 황화수소의 연소를 보조하여 왔다. 결과적으로, 다량의 질소가 공기 내에 도입되어 공정의 각 단을 통하여 흐른다. 질소는 반응기 공간을 차지한다. 따라서, 황화수소의 연소를 보조하는데 사용되는 공기의 일부 또는 전부를 상업적으로 순수한 산소로 대체시킴으로써 로에 의해 허용될 수 있는 황화수소-함유 공급 개스의 비율을 증가시키는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 공급 개스의 정확한 조성에 따라, 연소 공기를 산소가 풍부하도록 하는데 사용될 수 있는 산소의 양에는 한계가 있을 수 있으며, 이러한 한계는 온도가 너무 높아 로의 라이닝이 손상될 때까지 연소 공기 내의 산소의 농도가 증가함에 따라 연소에 의해 로의 라이닝에서 발생되는 온도가 증가한다는 것이다. 이러한 온도 한계는 가연성 물질에 비교적 농축되어 있는, 즉 약 70 부피% 이상의 황화수소를 함유하는 공급 스트림을 처리하는 경우에 연소 공기를 순수한 산소로 완전히 대체하는 것이 억제되는 것으로 믿어져 왔지만, 오늘날에는 (불꽃 온도의 상승과 함께 더 높은 속도로 일어나는 경향이 있는) 황화수소의 해리가 감속 효과를 가지며 버너 및 로가 몇 개 배치된 어떤 환경 하에서 순수한 산소를 사용하여 작업할 수 있는 것으로 믿어진다. 클라우스 공정을 변경시켜 황화수소의 연소를 보조하는 순수 산소 또는 산소-풍부 공기의 사용을 용이하게 하려는 많은 제안이 있었다. 이러한 제안들 중 몇 가지는 온도 감속 매질을, 예를 들면, EP-A-165,609 호에 개시되어 있는 바와 같이 때로는 개스를 처리공정의 하류 단으로부터 재순환시킴으로써 황화수소 연소영역 내로 도입시키는 것이다. 다른 제안은, 예를 들면, EP-A-237,216 호 및 EP-A-237,217 호에 개시되어 있는 바와 같이 황화수소의 연소를 2단 이상으로 수행하는 것이다.

그러나, 생성 개스 스트림의 하류 처리를 촉진시키기 위해서는 클라우스 공정의 유효 전환효율을 개선시킬 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 욕구를 충족시키는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.

본 발명에 따라,

(a) 제 1 반응기에서, 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시키고, 형성된 이산화황을 잔류 황화수소와 반응시켜 황 증기와 수증기를 형성시킴으로써 황화수소, 이산화황, 수증기 및 황 증기를 포함하는 황-함유 개스 스트림을 생성시키는 단계;

(b) 황 증기를 황-함유 개스 스트림으로부터 제거하는 단계;

(c) 제 2 반응기에서, 황 증기가 제거된 개스 스트림에 함유된 일부 이상의 이산화황을 황화수소로 환원시키는 단계;

(d) 환원된 개스 스트림으로부터 수증기를 제거하여 황화수소를 포함하는 2차 개스 스트림을 형성시키는 단계; 및

(e) (i) 2차 개스 스트림의 일부 이상을 제 1 반응기로 순환시키고, 중간 단계 (b) 및 (c)의 개스 스트림의 일부 또는 2차 개스 스트림의 또다른 일부, 또는 이들 모두, 및/또는 황화수소, 이산화황, 황 증기 및 수증기를 포함하는 제 1 반응기로부터의 개스 스트림을 퍼어즈 스트림(purge stream)으로서 취하는 단계, 또는

(ii) 2차 개스 스트림의 일부 이상을 제 1 반응기로 순환시키지 않고 퍼어즈 스트림으로서 취하는 단계; 및, 이들 2가지 경우 모두에서,

(f) 퍼어즈 스트림을 방출시키는 단계

를 포함하는, 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 처리하는 방법이 제공된다.

퍼어즈 스트림의 조성에 따라, 상기 스트림 내의 황화수소를 바람직하게는 대기로 방출되는 상류의 하나 이상의 추가 반응기 내에서 이산화황과 반응시킨다.

본 발명은 또한

(a) 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시키고, 형성된 이산화황을 잔류 황화수소와 반응시켜 황 증기와 수증기를 형성시킴으로써 황화수소, 이산화황, 수증기 및 황 증기를 포함하는 황-함유 개스 스트림을 생성시키기 위한 제 1 반응기;

(b) 황 증기를 황-함유 개스 스트림으로부터 제거하기 위한 수단;

(c) 상기 황 증기 제거 수단 하류에 있는, 개스 스트림에 함유된 일부 이상의 이산화황을 황화수소로 환원시키기 위한 제 2 반응기;

(d) 환원된 개스 스트림으로부터 수증기를 제거하여 황화수소를 포함하는 2차 개스 스트림을 형성시키기 위한 수단; 및

(e) (i) 2차 개스 스트림의 일부 이상을 제 1 반응기로 순환시키고, 중간 단계의 개스 스트림의 일부 또는 2차 개스 스트림의 또다른 일부, 또는 이들 모두, 및/또는 황화수소, 이산화황, 황 증기 및 수증기를 포함하는 제 1 반응기로부터의 개스 스트림을 퍼어즈 스트림으로서 취하기 위한 수단, 또는

(ii) 2차 개스 스트림의 일부 이상(바람직하게는 전부)을 제 1 반응기로 순환시키지 않고 퍼어즈 스트림으로서 취하기 위한 수단; 및, 이들 2가지 경우 모두에서,

(f) 퍼어즈 스트림을 방출시키기 위한 수단

을 포함하는, 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 처리하기 위한 장치를 제공한다.

환원된 개스 스트림으로부터 물을 제거하는 단계는 수증기가 특정의 추가 반응기로 유입되는 속도를 억제할 수 있게 한다. 이러한 사실로 인하여 특히 공급 개스 스트림 내의 가연성 물질의 함량이 비교적 높은 경우(예를 들면, 70 부피% 이상) 및 연소를 보조하기 위하여 순수 산소 또는 산소-풍부 공기를 사용하여 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시키는 경우에 많은 잇점을 달성할 수 있다. 소정의 공급 개스 유량 및 조성과 관련하여, 본 발명에 따른 방법은 통상의 방법 또는 상기 언급된 특정 특허원에 기술되어 있는 바와 같은 방법에서 사용된 것과 비교하여 추가 반응기 및 특정의 "정제 개스 정화" 장치의 크기를 감소시킬 수 있다. 더우기, 또한 통상의 방법 또는 상술된 특허원에 기술된 방법들에 비해, 추가 반응기 또는 반응기들 내의 반응물의 농도를 증가시켜 황화수소의 황으로의 총괄 전환율을 증가시킬 수 있다. 2차 개스 스트림의 일부 이상을 재순환 스트림으로서 상기 제 1 반응기로 순환시키는 경우, 공급 개스 혼합물로서 제 1 반응기에 공급되는 황화수소를 70% 이상의 전환율로 황화수소를 황으로 전환시킬 수 있다. 즉, 70% 이상의 "유효 전환율"을 달성할 수 있다. 따라서, 재순환 스트림 대 퍼어즈 스트림의 비율이 증가하면 유효 전환율이 증가한다.

바람직하게, 제 1 반응기는 그의 한쪽 말단벽(end wall)을 통하여 연장하는, 산소 또는 산소-풍부 공기 및 공급 개스 스트림이 통과하는 버너를 가진 내화성-라이닝 로(refractory-lined furnace)이다. 다른 방법으로, 어떤 환경에서는 버너를 로의 측벽을 통하여 접선 방향으로 설치할 수 있다. 로는 바람직하게는 로 내에서의 황화수소 및 이산화황 사이의 반응량이 최대화되도록 라이닝이 견디어 낼 수 있는 최대 온도에 근접한 온도에서 가동시킨다. 황화수소의 해리에 의해 형성된 수소의 양 및 따라서 황 제거 수단으로부터 배출되는 개스 혼합물 내에 잔류하는 수소의 양도 또한 최대화된다. 이러한 수소는 제 2 반응기 내의 이산화황(및 특정의 잔류 황)을 환원시키는데 사용되므로, 제 2 반응기로 유입되는 개스 스트림 내에 수소가 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에는 3가지의 주요 부류가 있다. 제 1 및 제 2 부류에서는, 제 1 반응기로부터 배출되는 모든 개스가 그들의 동일한 영역으로부터 배출된다. 제 3 부류에서는, 퍼어즈 스트림은 제 1 반응기의 중간 영역으로부터 취하며, 제 1 반응기 하류 단부에서의 몰비보다 적은 황화수소 대 이산화황의 몰비를 갖는다.

본 발명에 따른 제 1 부류의 방법에서, 제 1 반응기로 유입되는 '유효(available)' 산소에 대한 황화수소의 몰비는 '화학양론적'이다. 본원에 사용된 용어 "유효 산소(available oxygen)"는 황화수소와의 반응에 유효한 산소를 의미하며, 공급 개스의 보다 용이하게 연소될 수 있는 성분, 예를 들면 암모니아 및 탄화수소(존재하는 경우)와 우선적으로 반응하는 산소는 배제한다. 명세서 내에 사용된 용어 "화학양론적 몰비"란 상기 몰비가 1.8 내지 2.2:1 의 범위 내에 있는 것을 의미한다.

따라서, 황 제거 수단으로부터 배출되는 개스 스트림중의 황화수소 대 이산화황의 비는 대략 2:1 이며, 따라서 황 증기와 수증기를 형성하는, 황화수소와 이산화황 사이의 반응 화학양론에 상응한다. 따라서, 퍼어즈 스트림을 본 발명에 따른 공정의 중간 단계 (b)와 (c)로부터 취하는 경우, 황화수소와 이산화황 사이의 접촉 반응을 하나의 단 또는 바람직하게는 다수의 단에서 수행하여 추가의 황을 회수하고, 경우에 따라서는, SCOT 공정과 같은 통상의 "정화" 공정에 의해 처리하기에 적합한 개스 혼합물을 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따른 제 1 부류의 방법에서, 물이 제거된 개스 스트림을 제 1 반응기로 재순환시킴으로써 통상의 공정에서 달성될 수 있는 전환율보다 더 높은 유효 전환율로 황화수소를 황으로 전환시킬 수 있다.

본 발명에 따른 제 2 부류의 방법에서는, 제 1 반응기로 유입되는 황화수소 대 유효 산소의 몰비가 본원에서 "화학 양론적"으로 명명한 비율을 초과한다. 이러한 제 2 부류의 방법에서, 상기 몰비는 전형적으로 3:1 내지 5:1 의 범위이다.

따라서, 황 제거 수단으로부터 배출되는 개스 스트림중에는 이산화황에 비해 화학양론적 과량의 황화수소가 존재한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 공정의 중간 단계 (b)와 (c)에서 퍼어즈 스트림을 취하는 것은 바람직하지 못하다. 대신에, 함유된 이산화황이 다시 황화수소로 전환될 수 있도록 황 제거 수단으로부터 배출되는 모든 개스 스트림을 제 2 반응기에 통과시키는 것이 바람직하다. 따라서, 퍼어즈 스트림은 수증기 제거 수단의 하류에서 취한다. 몇가지 예에서, 퍼어즈 스트림의 황화수소 함량의 일부가 바람직하게는 제 1 추가 반응기 내에서 연소되어 이산화황 및 수증기가 형성된다. 바람직하게는, 이러한 연소를 돕기 위해 산소 또는 산소-풍부 공기가 사용된다. 생성된 이산화황은 제 1 추가 반응기 내의 잔류 황화수소와 반응하여 수증기와 황 증기를 형성한다. 바람직하게는, 황 제거단 하류에서 생성되는 개스 스트림이 1차로는 1개 또는 바람직하게는 다수개의 단에서 황화수소와 황 증기 사이의 접촉반응을 일으키고, 경우에 따라, 2차로 SCOT 공정과 같은 통상의 정화공정에 의해 처리되도록 추가 반응이 일어나는 제 1 추가 반응기로 유입되는 황화수소 대 유효 산소의 몰비는 화학양론적이다. 제 2 부류의 방법을 이용하는 경우에 접촉반응단 상류에서 달성할 수 있는 황화수소의 총 전환율은 비교가능한 통상의 클라우스 공정의 접촉단 상류에서 달성될 수 있는 전환율보다 크다.

본 발명에 따른 제 2 부류의 방법은 2차 개스 스트림의 일부를 제 1 반응기로 재순환시키면서 또는 재순환 없이 작동시킬 수 있다. 이러한 재순환이 없이 작동시키는 것은 장치의 필수 품목의 수를 적게 만들며 따라서 더 간단하다. 이러한 사실에도 불구하고, 이러한 재순환이 제 1 부류의 방법 또는 재순환이 없는 제 2 부류의 방법에서 가능한 전환율보다 훨씬 더 높은 황화수소의 황으로의 총 전환율을 얻을 수 있다. 따라서, 제 1 반응기 내에서의 유효 전환율은 재순환 대 퍼어즈 비가 증가함에 따라 증가한다. 높은 유효 전환율을 달성하려는 경우, 바람직하게는 공급 개스 스트림 및 재순환 스트림 중 하나 또는 둘 모두를 100 내지 500℃ 범위의 온도로 예열시킴으로써, 더 이상 안정한 연소가 달성될 수 없는 제 1 반응기 내의 불꽃 온도의 감소 없이도 재순환 대 퍼어즈 비를 향상시킬 수 있다. 실제로, 90 부피% 이상의 황화 수소를 포함하는 공급 개스 스트림을 사용하면, 제 1 반응기에서 95% 이상, 전형적으로 98% 정도의 유효 전환율을 달성할 수 있을 것으로 믿어진다. 이러한 높은 전환율로 인하여, 본 발명에 따른 제 2 부류의 방법에서, 퍼어즈 스트림을, 예를 들면, 황화수소(바람직하게는 재순환된다)를 분리 및 회수하기 위한 장치 또는 특정의 함유된 황화수소를 이산화황과 추가로 반응시키지 않는 소각로로 직접 보낼 수 있다. 따라서, 통상의 클라우스 공정에 사용된 것과 같은 반응기들 및 제 1 반응기와 유사한 제 2 로 중 어느 것도 퍼어즈 스트림을 처리하는데 필요하지 않다.

본 발명에 따른 제 3 부류의 방법에서는, 2차 개스 스트림의 일부 이상을 제 1 반응기로 순환시킨다. 바람직하게는 순환 개스의 일부 이상은 제 1 반응기 내의 불꽃 또는 연소 대역을 우회시키며, 퍼어즈 개스 스트림은 바람직하게는 불꽃 대역 하류에 있지만 제 1 반응기 대역 상류에 있는 제 1 반응기 영역으로부터 취하며, 이때 순환 개스가 불꽃 대역 밖으로 통과하는 개스와 혼합된다. 이와 같은 우회로 인하여 제 2 반응기의 유입구에서의 개스 혼합물중의 이산화황의 몰 분율이 강하하게 되어 제 2 반응기 내에서 이산화황의 환원의 결과로 야기되는 온도상승이 제한된다.

제 3 부류에 따른 방법에서, 퍼어즈 개스 스트림 내의 황화수소 대 이산화황의 몰비는 바람직하게는 2.2:1 미만, 보다 바람직하게는 2:1 정도이다. 실질적으로 몰비가 2:1 미만인 경우, 2차 개스 스트림의 일부를 퍼어즈 개스 스트림과 혼합시켜 몰비 값을 전형적으로는 2:1 정도로 증가시키는 것이 바람직하다.

바람직하게, 본 발명에 따른 제 3 부류의 방법에서는, 황 증기를 예를 들면 응축에 의해 퍼어즈 개스 스트림으로부터 제거하고, 생성된 퍼어즈 개스 스트림을 하나 이상의 단에서 황화수소와 이산화황 사이의 접촉 반응을 행하여 황 증기 및 수증기를, 예를 들면 상기 응축에 의해 제거된 황 증기와 함께 형성시킨다. 황화수소 대 이산화황의 몰비가 접촉반응의 제 1 단의 유입구에서 2:1 정도인 경우, 퍼어즈 개스 내에 함유된 황화수소의 일부를 연소시킬 필요가 없지만, 몰비가 2:1 을 훨씬 초과하는 경우에 이는 필수적이다. 따라서, 상기 제 3 부류의 방법에서는 단일의 연소단, 즉 제 1 반응기 내에 단일 연소단을 사용하여 작동시킬 수 있다.

제 1 반응기로부터 퍼어즈 개스 스트림을 회수하는 속도는 총괄 물질 수지를 유지하고 공급 개스의 비-반응성 성분(예를 들면, 이산화탄소)의 증가를 피할 수 있도록 선택한다.

제 3 부류의 방법에서, 공급 개스가 암모니아를 전혀 함유하지 않는 경우, 그의 일부는 바람직하게는 제 1 반응기의 불꽃 대역을 우회하며, 그 영역으로부터 퍼어즈 개스 스트림을 회수한다. 제 1 반응기의 출구에서 잔류 암모니아가 제 2 반응기 내로 유입되어 제 2 반응기 내의 촉매를 불활성화 시킨다. 하나는 암모니아를 함유하고 다른 하나는 함유하지 않는, 황화수소를 포함하는 2가지의 별개의 공급 스트림(예를 들면, "산성수 스트리퍼 개스(sour water stripper gas)" 및 "아민 개스")이 있는 경우, 암모니아를 함유하는 모든 공급 개스 스트림은 제 1 반응기의 불꽃 대역으로 공급되고, 바람직하게는 암모니아를 함유하지 않는 공급 개스 스트림의 일부 이상은 제 1 반응기의 불꽃 대역 및 퍼어즈 개스를 회수하는 영역을 우회한다. 불꽃 대역을 우회하여 제 1 반응기로 순환된 2차 개스 스트림의 일부가 불꽃 대역으로 유입되는 불연성 물질의 비율보다 낮게 유지되면, 모든 암모니아가 산화될 정도로 충분히 높은 불꽃 온도의 생성이 촉진된다.

황 증기는 바람직하게는 황-함유 개스 스트림으로부터 응축시킴으로써 이 개스 스트림으로부터 제거한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서 개스 스트림중에 함유된 이산화황의 환원반응은 바람직하게는 수소와 접촉반응시켜 수행한다. 존재하는 미량의 황도 또한 환원된다. 경우에 따라, 환원 반응에 요구되는, 외부 공급원으로부터 공급되는 수소의 양은 부분적으로는 황이 제거된 개스 스트림중의 이산화황의 함량에 의존하고, 부분적으로는 동일 반응계에서 형성된 결과로서 환원 반응에 이용될 수 있는 수소의 양에 의존한다. 수소가 동일반응계에서 형성되는데는 2가지 주요 메카니즘이 있는 것으로 믿어진다. 제 1 반응기 내에서 황화수소가 가역적으로 열적 해리되 는 결과로서 황이 제거된 개스 스트림 내에는 약간의 수소가 존재한다. 공급 개스 내에 이산화탄소가 존재하는 경우, 제 1 반응기 내에서 이산화탄소가 일산화탄소와 산소로 어느정도 해리된다. 생성된 일산화탄소가 제 2 반응기중 촉매상에서 수증기와 반응함으로써 추가의 수소가 형성될 수 있다. 일반적으로, 제 1 반응기에 화학양론비보다 충분히 높은 황화수소 대 유효 산소의 몰비를 사용하면, 반응물의 외부 공급 없이도 제 2 반응기를 작동시킬 수 있는 것으로 믿어진다. 따라서, 본 발명에 따른 제 1 부류의 방법은 수소를 외부 공급원으로부터 제 2 반응기에 공급하면서 작동시킬 수 있을 것이며, 본 발명에 따른 제 2 부류의 방법은 수소를 외부 공급원으로부터 제 2 반응기에 공급하지 않고서 작동시킬 수 있을 것이다. 이산화황의 접촉 환원 반응은 바람직하게는 약 300℃ 의 온도에서 일어난다. 환원시킬 개스 스트림은 바람직하게는 제 2 반응기의 상류에서 선택된 온도로 예열시킨다. 수소를 사용하여 이산화황을 황화수소로 접촉환원시키는 공정은 널리 공지된 공정이며, 예를 들면, SCOT 공정의 일부를 형성한다. 적합한 촉매는 예를 들면 코발트 및 몰리브덴을 기본으로 하는 촉매이며, 따라서 시판되고 있다. 경우에 따라서는, 스팀을 제 2 반응기 내로 도입시켜 반응기 내의 온도를 제어할 수도 있다.

수증기는 바람직하게는 환원된 개스 스트림으로부터 응축시켜 상기 개스 스트림으로부터 제거한다. 응축 단계는, 예를 들면, 충진탑 내에서 환원 개스 스트림을 물 스트림과 향류 접촉시켜 수행할 수 있다.

경우에 따라서는, 물이 제거된 개스 스트림을 단계 (e)의 상류에서 추가 처리하여 황화수소를 다른 성분들과 분리시킬 수도 있다. 이러한 개스 스트림을 예를 들면 아민으로 세척하여 분리시킬 수도 있다. 아민은 바람직하게는 황화수소를 이산화탄소와 분리시킬 수 있다. 이러한 처리는 단지 공급 개스 스트림이 총 불연성 물질을 비교적 높은 비율로 함유하여 본 발명에 따른 처리에 적합한 황화수소-함유 공급 스트림의 범위가 20 부피% 정도로 적은 황화수소를 함유하는 개스 스트림까지 연장할 수 있는 경우, 또는 어떤 경우에는 본 발명으로부터 황화수소와 이산화황 사이의 추가 반응단을 생략하는 것이 바람직한 경우에만 가치가 있는 것으로 생각된다.

이제부터는 첨부된 도면을 참조로 실례를 들어 본 발명에 따른 방법 및 장치를 기술할 것이다.

제 1 도를 참조하여 보면, 전형적으로 70 부피% 이상의 가연성 물질을 포함하며 전형적으로 이산화탄소를 추가로 포함하는 황화수소-함유 공급 개스 스트림은 관로(1)를 지나 버너(2)로 공급되고, 이어서 내화성 라이닝 로(4) 형태의 제 1 반응기의 한쪽 말단 벽(5)을 지나 상기 제 1 반응기 내에서 연소된다. 공급 개스 스트림은 버너(2) 내의 유입구 상류에서 또한 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 재순환 스트림과 혼합된다. 상기 재순환 스트림은 하기 개시된 바와 같이 형성된다. 버너(2)에는 또한 관로(3)를 통하여 산소(공기로부터 분리된) 또는 산소-풍부 공기의 스트림이 별도로 공급된다. 유효 산소 분자의 공급속도에 대한 황화수소의 공급속도의 비는 "화학양론적"이 되도록 조정한다. 따라서, 버너에 의해 생긴 (도시되지 않은) 불꽃 대역에서, 인입 황화수소의 약 1/3 이 연소되어 이산화황과 수증기를 생성시킨다. 공급 개스가 암모니아 또는 탄화수소와 같이 황화수소보다 우선적으로 산소와 반응하는 성분들을 함유하는 경우에는, 이들 성분들을 완전히 소비시키는데 충분한 양의 여분의 산소를 제공한다. 황화수소의 연소로 인하여 형성된 이산화황은 로(4) 내에서 잔류 황화수소와 반응하여 황 증기와 수증기를 형성한다. 로(4), 특히 로의 불꽃 대역에서는 많은 다른 화학 반응들이 일어난다. 예를 들면, 황화수소의 일부는 수소와 황 증기로 해리되고, 또한 이산화탄소의 일부는 일산화탄소 및 산소로 해리되며, 이들 각각의 해리도는 온도에 의존한다. 또한, 승온에서 황과 공급 개스 내에 존재하는 특정 탄화수소가 반응하여 소량의 이황화탄소가 형성되며, 일산화탄소와 황이 반응하여 소량의 옥시황화탄소(카보닐 설파이드)가 형성된다. 일반적으로는, 황화수소와 이산화황 사이의 반응에 유리하고 또한 황화수소의 해리에 유리하도록 높은 불꽃 온도(예를 들면, 1250 내지 1650℃)를 사용하여 외부 공급원으로부터 산소를 공급해야 하는 필요성을 조금 감소시키면서 이산화황의 하류 환원에 사용하기 위한 수소를 생성시키는 것이 바람직하다. 따라서, 산소와 함께 로(4)내로 도입되는 클라우스 공정의 함유물 내에서 질소와 다른 비-반응성 개스의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다. 그러므로, 산소는 바람직하게는 5 부피% 미만, 보다 바람직하게는 1 부피% 미만의 불순물을 함유한다.

버너(2) 및 로(4)를 작동시키는 경우, 바람직하게는 로 라이닝의 과도한 손상을 피할 수 있도록 주의해야만 한다. 전형적으로 오일 정제 작업시에 형성되는 황화수소 공급 스트림의 조성과 관련하여 볼 때, 로(4)의 말단 벽(5)까지 버너(2)를 (바람직하게는 '접선' 배열로) 위치시키고/시키거나 짧은 불꽃을 사용하면 많은 경우에 상기와 같은 라이닝의 과도한 손상을 피할 수 있을 것이고, 황화수소 및 이산화탄소의 열적 해리가 냉각효과를 주며 불연성 물질, 예를 들면 아르곤 및 질소의 일부가 로(4)로 재순환된다는 것을 명심해야 한다. 이러한 요인들에도 불구하고 불꽃 온도가 바람직하지 못하게 높은 것으로 계산되는 경우, 순도가 더 낮은 산소 공급원을 사용할 수 있거나 또는 액체 상태의 물 또는 수증기와 같은 외부 조절제를 버너(2)의 불꽃 대역 내에 도입시킬 수도 있다.

로(4) 내에서 일어나는 반응의 결과로, 황화수소, 이산화황, 수증기, 황 증기, 이산화탄소 및 일산화탄소와 함께 미량의 아르곤, 질소, 옥시황화탄소 및 이황화탄소를 포함하는 개스 스트림이 출구(6)를 통하여 전형적으로 1200 내지 1600℃ 범위의 온도에서 로(4) 밖으로 배출된다. 이 온도에서, 개스 스트림의 성분들중 일부가 서로 반응하므로 개스 혼합물의 정확한 조성을 결정하기가 어렵다. 출구(6)를 통하여 로(4) 밖으로 배출된 개스 스트림은 폐열 보일러(8) 또는 다른 형태의 열 교환기를 통과하게 되며, 여기에서 개스 스트림은 250 내지 400℃ 범위의 온도로 냉각된다. 개스 스트림이 폐열 보일러를 통과하는 도중에 약간의 수소가 황과 다시 회합되어 황화수소를 형성하는 경향이 있다. 냉각된 개스 스트림은 폐열 보일러(8)에서 황 응축기(10)를 통과하면서 그곳에서 더 냉각되고, 황 증기가 응축되어 유출구(11)를 통하여 배출된다. 생성된 액체 황은 전형적으로는(도시되지 않은) 황 밀봉 피트(pit)로 통과한다. 황이 제거된 개스 스트림은 재순환 스트림의 양에 따라 전형적으로는 약 15 내지 20%의 황 함량을 함유하며, 약 190℃ 의 온도로 황 응축기(10)로부터 배출되어 재순환 스트림과 퍼어즈 스트림으로 분리된다.

재순환 스트림은, 예를 들면, 열교환 매질로서 스팀을 사용하는 열교환기 형태를 가질 수 있는 히터(12) 내에서 약 300℃ 의 온도로 가열된다. 이렇게 가열된 제 1 보조 스트림은 히터(12)로부터 이산화황 및 특정의 잔류하는 미량의 황을 수소에의해 이황화수소로 환원시키는 촉매, 예를 들면 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 제 2 반응기(14) 내로 흐른다. 또한, 제 2 반응기(14) 내의 촉매상에서 일산화탄소와 수증기와의 반응이 일어나 수소와 이산화탄소가 형성된다. 그럼에도 불구하고, 이산화황 대 수소의 몰비는 일반적으로 하기 반응식에 따른 이산화황의 완전 환원 반응에 필요한 몰비보다 과량일 수 있다:

SO₂+ 3H₂ H₂S + 2H₂0

상기와 같이 몰비가 과도하면, 수소가 (도시되지 않은) 외부 공급원으로부터 관로(15)을 통하여 존재하는 모든 황 및 이산화황을 황화수소로 완전히 환원시키는데 충분한 속도로 제 2 반응기(14) 내로 통과한다. 수소는, 예를 들면, 바람직하게는 연소를 돕기 위한 순수 산소 또는 산소-풍부 공기를 사용하여 탄화수소를 아화학양론적으로 연소시킴으로써 동일 반응계에서 생성시킬 수 있다.

제 2 반응기(14) 내에서는 재순환 개스 스트림의 황 및 이산화황의 환원 반응 이외에도 다른 반응이 일어날 수 있다. 특히는, 존재하는 카보닐 설파이드(COS) 또는 이황화탄소(CS₂)가 다음 반응식에 따라 가수분해된다:

COS + H₂OCO₂+ H₂S

CS₂+ 2H₂0CO₂+ 2H₂S

이제 필수적으로 황화수소, 수증기, 이산화탄소, 질소 및 아르곤으로 이루어진 환원된 재순환 스트림이 제 2 반응기(14)로부터 배출되어 기-액 접촉 부재의 충전층(20)을 함유하는 컬럼(18)형태의 물 응축기(16) 내로 통과한다. 개스 스트림은 유입구(22)를 통하여 충전층(20) 아래의 컬럼(18)의 하부 영역 내로 도입된다. 개스 스트림은 일반적으로 충진층(20)을 통하여 윗쪽으로 통과하여 하강하는 물의 흐름과 친밀하게 접촉한다. 따라서, 개스 스트림 내의 수증기가 응축되어 하강 액상 내에 유입된다. 따라서, 비교적 수증기가 없는 개스 스트림이 컬럼(18)의 상부로부터 배출된다. 물은 컬럼(18)의 기부에서 배출되어 펌프(24)에 의해 열교환기(26)를 통과하며, 그곳에서 유입구(25)를 통하여 유입되는 냉수와의 간접 열교환에 의해 약 25 내지 35℃ 로 냉각되어 유출구(27)를 통해 배출된다. 생성된 냉각수는 충전층(20) 윗쪽의 컬럼(18)의 상부 영역으로 재순환되어 아래쪽으로 다시 충전층을 통과한다.

재순환 스트림중의 황화수소의 일부는 응축기(16) 내에서 접촉하는 물중에 용해된다. 전형적인 오일 정제 장치에서는, 이러한 황화수소를 재순환수의 일부로서 회수하여 그것을 관로(29)을 통해 산성수 스트리퍼(도시되지 않았음)를 통과시 킴으로써 회수한다.

물 응축기(16)의 상부로부터 배출되는 개스 스트림은 바람직하게는 비말동반된 액적이 없도록 처리한다. 그러므로, 개스 스트림은 히터(28)를 통과하며, 그곳에서 예를 들면 스팀과의 간접 열교환에 의해 50℃ 정도로 가열된다. 한편으로, 또는 추가하여, "녹 아우트 포트(Knock out pot)"(도시되지 않음)를 사용하여 액적을 개스 스트림으로부터 유리시킬 수도 있다.

재순환 스트림은 버너(2)로 순환된다. 공급 개스 스트림 내에서의 황화수소 이외의 다른 성분들, 예를 들면 아르곤, 탄소 및 질소의 산화물들의 비율은 공급 스트림 내에서보다 더 높다. 재순환 개스의 흐름은 히터(28) 하류에 위치된 팬(30)에 의해 생성시킨다.

제 1 도에서는 재순환 개스 스트림이 버너(2)로 순환되는 것으로 도시되어 있지만, 경우에 따라서는 버너(2)를 통과시키지 않고서 로(4)로 직접 순환시킬 수도 있다.

퍼어즈 스트럼은 일반적으로 제 1 도에서 참고번호(32)로 도시된 단들의 열(train)을 통과하며, 각 경우에, 그곳에서 1차로는 퍼어즈 스트림이 황화수소와 이산화황 사이의 접촉반응에 적합한 온도로 재가열되고, 2차로는 적합한 촉매(예를 들면, 알루미나 또는 보오크사이트)상에서 이러한 접촉반응이 수행되며, 3차로는 황화수소와 이산화황과의 반응에 의해 생성된 황 증기가 130 내지 170℃ 범위의 출구 온도를 갖는 황 응축기를 통과하여 개스 스트림으로부터 배출된다. 전형적으로는 각각 200 내지 250℃ 범위의 재가열 온도를 갖는 단 2 또는 3개를 일렬로 연결하여 사용할 수 있다. 접촉 반응단의 열(32)을 통과하는 하류에서, 퍼어즈 스트림을, 예를 들면 SCOT 공정을 작동시킬 수 있는 통상의 "정제 개스 정화장치"(34)를 통과시킬 수 있다. 이어서, 유출구(35)를 통해 장치(34)로부터 배출되는 개스를 소각시켜 대기로 배기시킬 수 있다.

작동시에, 제 1 도에 도시된 장치는 전형적으로는 황화수소의 총 흐름을 기준하여 로(4) 내에서 황화수소를 황 증기로 70% 전환시킬 수 있다. 그러나, 재순환 흐름을 제외한 경우, 유효 전환율은 훨씬 더 높다. 실제로 공정을 전체적으로 분석하여 보면, 3개 접촉단의 열(32)을 통과한 후에 달성된 총괄 전환율은 전형적으로, 공급 개스 조성에 따라, 3개의 접촉단의 유사한 열을 가진 비교가능한 통상의 공기식 장치를 사용하여 달성할 수 있는 전환율보다 1%까지 더 높다. 더우기, 접촉단(32)을 통과하는 개스의 유량은 동일한 황 유출구를 갖는 공기식 장치의 약 25%이다. 이와 유사하게, 정제 개스 정화장치(34)의 크기는 비교 가능한 통상의 공기식 장치로부터 배출되는 유출개스를 처리하는데 요구되는 크기의 25%일 수 있다.

재순환 스트림 및 퍼어즈 스트림의 상대적인 비율은, 퍼어즈 스트림이 불연성 물질(아르곤, 질소 및 탄소의 산화물)과 공급 개스 스트림 및 산소의 총 유입속도 및 공급 개스 스트림중의 암모니아 및 탄화수소와 같은 성분들의 연소에 의한 이러한 불연성 물질의 생성속도에 상응하게 로(4)로부터 불연성 물질의 정속 퍼어징을 유지하도록 선택된다. 퍼어즈 스트림의 황 함량은 공급 개스 스트림 내에 함유된 황에서 응축기(10)에서 회수된 황을 뺀 값과 동등할 필요가 있다. 재순환 흐름 대 퍼어즈 흐름의 비는 전형적으로는 초기 컴퓨터 시뮬레이션법 또는 최적비를 예측하기 위한 조작 계산법에 의해 결정할 수 있다. 실제로, 적당한 수의 상이한 화학반응이 야기된다면, 실제 스트림 조성은 필연적으로 예견된 조성과 다를 것이다. 그럼에도 불구하고, 목적하는 조건하에서 재순환 흐름을 조정하여 일정 흐름(constant flow)을 얻는 것은 간단한 문제이다.

제 1 도에 도시된 장치의 변형에서, 재순환 스트림을 도시된 바와 같이, 접촉단의 열(32)의 상류에서 취하는 대신 열(32)의 제 1 단의 재가열 구획과 접촉 반응기의 중간 영역에서 취할 수 있다.

첨부된 제 2 도를 참조하여 보면, 제 2 도에 도시된 장치와 제 1 도에 도시된 장치 사이에 유사한 번호가 상당히 있으며, 비록 몇몇 경우에 개개 부분들이 상이하게 작동하고 상이한 상류 영역과 연통되어 있을지라도 2가지 도면의 동일한 부분을 동일한 참조번호로 나타낸다. 제 2 도에 도시된 장치는 제 1 도에 도시된 장치의 배열 상태와 거의 동일한 버너(2) 및 로(4)의 배열을 갖는다. 그러나, 제 2 도에 도시된 버너(2) 내로 유입되는 황화수소의 총 유량을 산소의 유량과 비교하여 볼 때 전형적으로 총 황화수소의 15 내지 28 부피%가 연소되어 이산화황과 수증기를 형성하기 때문에 작동은 다르다. 공급 개스 스트림에 가연성 물질이 특히 풍부한 경우에 조차도 잔류량(통상적인 경우보다 더 많은 양)의 황화수소가 온도 감소 효과를 갖기 때문에, 순수 산소를 사용하여 제 2 도에 도시된 로(4) 내에서의 황화수소의 연소를 보조하는 것이 바람직하다. 황화수소의 양이 황화수소의 일부가 연소됨으로써 형성된 이산화황과의 반응에 필요한 화학양론적 양을 상당히 초과할 때의 또다른 결과는 그것이 반응하는 이산화황의 비율을 증가시켜 준다는 것이다.

제 2 도에 도시된 장치는 제 1 도에 도시된 장치 내의 상응하는 유니트와 구성 및 작동이 완전히 유사한 폐열 보일러(8) 및 황 응축기(10)를 가지고 있다. 따라서, 이들의 작동을 다시 기술하지는 않는다. 그러나, 제 2 도에 도시된 응축기(10)의 하류에서, 황 증기가 추출된 개스 스트림 모두가 히터(12)를 통과하고, 그곳에서 약 300℃ 의 온도로 가열되어 모든 면에서 제 1 도에 도시된 반응기(14)와 유사한 제 2 반응기(14)를 통과한다. 한가지 차이점은, 로(4) 내로 유입되는, 연소되어 이산화황을 형성하는 황화수소의 함량이 비교적 낮은 결과로 인하여, 제 2 도에 도시된 장치의 제 2 반응기(14) 내로 유입되는 개스 스트림 내의 수소 대 이산화황의 몰비가 통상적으로 수소를 외부 공급원으로부터 제 2 반응기(14) 내로 도입시킬 필요 없이 모든 이산화황이 개스 스트림 내에 존재하는 수소와 반응하여 황화수소로 완전히 환원되기에 충분하다는 것이다. 따라서, 관로(15)가 제 2 도에 도시된 장치에서는 생략되어 있다.

환원된 개스 스트림은 제 2 도에 도시된 제 2 반응기(14)로부터 배출되어 모든 면에서 제 1 도에 도시된 것과 유사한 물 응축기(16) 내로 통과한다. 따라서, 이의 동작원리는 다시 기술하지 않는다. 이와 유사하게, 히터(28) 또는 녹아우트 포트(또는 이들 모두)도 제 1 도에 대해 기술한 바와 유사하며, 이의 작동원리도 또한 다시 기술하지 않는다.

히터(28)의 작동에 의해 액적이 제거된 개스 스트림의 단지 일부만이 팬(30)에 의해 재순환 스트림으로서 버너(2)로 순환된다. 히터(28)로부터 배출되는 개스 스트림중 나머지는 퍼어즈 스트림으로서 제 2 버너(36)를 통과하고 그곳에서 연소되어 전형적으로는 황화수소와 이산화황을 반응시키기 위한 제 2 내화성 라이닝 로(38)의 말단 벽(39)을 통과한다. 순수 산소 또는 산소-풍부 공기는 황화수소-함유 개스 스트림과는 별도로 관로(3)으로부터 버너(36) 내로 도입된다. 버너(36)로 도입되는 산소 또는 산소-풍부 공기의 공급속도는 히터(28)에서 버너(36)으로 통과하는 개스 스트림 내에 함유된 황화수소의 대략 1/3 정도를 연소시키는 그러한 속도이다. 결과적으로, 수증기와 이산화황이 형성된다. 생성된 이산화황은 잔류 황화수소와 반응하여 황 증기 및 추가의 수증기를 형성한다. 또한, 버너(36)의 (도시되지 않은) 불꽃 대역에서 황화수소가 수소 및 황 증기로 약간 해리된다. 로(38)내에서는 또한 다른 반응들도 일어난다. 예를 들면, 이산화탄소가 일산화탄소 및 산소로 해리된다. 또한, 승온에서 일산화탄소와 황화수소가 반응함으로써 소량의 옥시황화탄소가 형성될 수도 있다. 이러한 반응들이 일어나는 정도는 공급 개스 혼합물의 조성 및 로(38) 내에서 생성된 불꽃 온도에 좌우된다. 일반적으로는, 전형적으로 1000 내지 1600℃ 범위의 불꽃 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 산소와 함께 로(38) 내로 도입되는 클라우스 공정의 함유물중의 질소 및 다른 비반응성 개스의 양을 최소화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 산소는 바람직하게는 5 부피% 미만, 보다 바람직하게는 1 부피% 미만의 불순물을 함유한다. 그러나, 로(38)의 내화성 라이닝의 손상을 피하는 것이 중요하며, 따라서 버너(36)를 짧은 불꽃을 사용하여 작동시킴으로써 로(38)의 내화성 라이닝이 손상될 위험성을 최소화시킨다. 경우에 따라, 히터(28)로부터 버너(36)에 공급되는 개스 스트림중의 황화수소 함유물이 예를 들면 70 부피% 이상의 황화수소를 함유하는 경우에는, 수증기를 외부 공급원으로부터 불꽃 내로 도입시켜 불꽃 온도를 감소시키거나 덜 순수한 산소원을 선택하는 것이 바람직하다. 달리는, 황화수소의 연소를 EP-A-237,216 호 또는 EP-A-237,217 호에 기술되어 있는 바와 같이 단일 로(38) 내에서보다 차라리 2개의 별도의 단계로 수행할 수 있다.

로(38) 내에서 일어나는 반응의 결과로, 황화수소, 이산화황, 수증기, 황 증기, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 미량의 아르곤, 질소 및 옥시황화탄소와 함께 포함하는 개스 스트림이 전형적으로는 1000 내지 1600℃ 에서 유출구(40)를 통해 로(38)로부터 배출된다. 이러한 온도에서, 개스 스트림의 성분들중 일부가 여전히 서로 반응하므로, 개스 혼합물의 정확한 조성을 결정하기가 어렵다. 유출구(40)를 통하여 로(38)로부터 배출된 개스 스트림은 폐열 보일러(42) 또는 다른 형태의 열 교환기를 통과하고, 그곳에서 300 내지 400℃ 의 온도로 냉각된다. 개스 스트림이 폐열 보일러를 통과하는 도중, 약간의 수소가 황과 재회합되어 황화수소를 형성하는 경향이 있다. 냉각된 개스 스트림은 폐열 보일러(42)를 지나 황 응축기(44)를 통과하면서 추가로 냉각되고, 그곳에서 황 증기가 응축되어 유출구(45)를 통해 배출된다. 생성된 액체 황은 전형적으로는 (도시되지 않은) 황 밀봉 피트를 통과한다. 황이 제거된 개스 스트림은 전형적으로 버너(2)에 대한 초기 공급물 내에 존재하는 황원자의 약 10 내지 15%를 함유한다. 이러한 스트림은 약 190℃ 의 온도에서 황 응축기(44)로부터 배출되어 제 1 도에 도시된 장치의 상응하는 부분과 유사한 접촉단의 열(32) 및 정제 개스 정화장치(34)를 연속적으로 통과한다. 따라서, 생성된 개스 스트림을 정제 개스 정화장치(34)의 하류에서 소각시켜 대기로 배기시킬 수 있다.

제 2 도에 도시된 장치의 접촉단(32) 및 장치(34) 내로 유입되는 퍼어즈 스트림의 유량은 제 1 도에 도시된 장치의 동일한 단 내로 유입되는 유량보다 훨씬 더 적다. 전형적으로는, 제 2 도에서의 유량은 비교가능한 공기식 클라우스 장치의 접촉단 내로 유입되는 유량의 5 내지 15%이다. 따라서, 접촉단(32) 및 장치(34)의 크기 및, 경우에 따라, 이들에 사용되는 촉매의 양은 제 1 도에 도시된 장치에서 보다 훨씬 더 작을 수 있다.

재순환 스트림 및 퍼어즈 스트림의 상대적인 비율은 제 1 도를 참조로 상기에서 기술한 바와 유사한 방법으로 선택한다. 재순환 흐름이 증가하면 퍼어즈 흐름 및 재순환 흐름 모두에서 불연성 물질(아르곤, 질소 및 탄소의 산화물)에 대한 황화수소의 비율이 증가되며, 요구되는 퍼어즈 흐름의 총괄 용량은 감소된다. 실제로, 재순환 흐름의 정도는 예를 들면, 공급물중의 목적하는 불연성 물질에 대한 황화수소의 비율이 제 2 반응로(38)에 제공되도록, 또는 제 1 반응로(4)에 목적하는 온도를 제공하도록 선택될 수 있다.

첨부된 도면중 제 3 도에 도시된 장치 및 그것의 작동원리는 제 2 도에서 도시된 장치와 유사하다. 따라서, 상기 두개의 도면에서 동일한 부분들은 동일한 참조번호에 의해서 확인된다. 제 2 도와 제 3 도에 나타난 장치의 유일한 차이점은, 제 2 도의 장치에서는 히터(28)에서 배출되는 개스 스트림의 일부가 재순환되지만, 제 3 도의 장치에서는 히터(28)에서 배출되는 모든 개스 스트림이 버너(36)를 통과한다는 것이다. 따라서, 팬(30) 및 연결된 재순환 라인은 제 3 도의 장치에서 생략되어 있다. 다른 모든 점에 있어서, 제 3 도에 도시된 장치의 작동원리는 제 2 도에 도시된 것과 유사하기 때문에, 더 이상의 설명은 필요하지 않다.

바람직하지는 않지만, 제 2 도 또는 제 3 도에 나타난 장치의 한가지 가능한 변형된 장치에서, 황 응축기(10)에서 배출되는 개스 스트림의 일부는 히터(12), 제 2 반응기(14), 물 응축기(16), 및 재가열기(18)를 우회할 수 있으며, 버너(36)으로 직접 유입될 수 있다.

아민 개스를 포함하는 공급 물질의 처리에 적합한 제 4 도에 도시된 장치는 제 2 도에 도시된 것과 유사하며, 이 두 도면에서 유사한 부분들은 동일한 참조번호로 나타낸다. 상기 두 장치에서 한가지 주요 차이점은 제 4 도의 장치에서는 퍼어즈 스트림이 소각로(그림에 나타나지 않음)로 곧바로 유입될 수 있다는 것이다. 따라서, 제 2 도의 버너(36), 로(38), 황 응축기(44), 접촉단(32), 정제 개스 정화장치(34) 및 유출구(35)는 제 4 도의 장치에서는 사용되지 않는다. 상기 장치들을 생략하기 위해서, 소각에 적합한 퍼어즈 개스 스트림(51)을 만드는 동시에 공급물에 대한 재순환 비율 및 퍼어즈 스트림에 대한 재순환 비율을 높게 하고 재순환 스트림 및 공급 개스 스트림을 100 내지 300℃ 범위의 온도로 예열시킨다. 재순환 스트림의 예열은 열 교환기(48)에서 바람직하게는 과열증기를 사용한 열 교환에 의해서 수행하며; 공급 개스 스트림의 예열은 관로(1)와 연통되어 있고, 버너(2)의 상류에 있는 열 교환기(50)에서 바람직하게는 과열 증기를 사용한 열교환에 의해서 수행한다. 다른것들에 관해서는, 도 4에 도시된 장치의 동작이 도 2에 도시된 장치의 동작과 유사하다.

아민 개스로 구성되는 공급 개스를 처리하는 제 4 도에 나타난 장치의 작동의 하나의 예에서는, H₂S 90 부피%, H₂O 6 부피%, CO₂3 부피% 및 탄화수소 1 부피%의 조성을 갖는 아민 개스가 사용된다. 로(4)에서 약 98%의 유효 전환율을 얻기 위해서 재순환의 용적율은 버너(2)로의 공급 개스 공급의 용적율의 대략 175%이다. 퍼어즈 스트림은 각각 100mol 의 공급 개스에 대해 대략 5mol 의 CO₂및 대략 1.5mol 의 H₂S 를 함유하며, 따라서 약 98%의 황화수소가 전환된다. 버너(2)로 유입되는 전체 H₂S의 25%는 연소되어 이산화황과 수증기를 형성한다.

전환 비율이 98% 이상으로 증가함에 따라 공급에 대한 재순환 비율은 급속히 증가하며, 이에 따라 재순환 스트림을 예열시킬 필요가 증가하고 로(4)의 크기를 확대시켜야 하는 요구사항이 추가된다.

제 4 도에 나타난 장치는 히터(28)와, 퍼어즈 스트림을 물이 제거된 개스 스트림으로부터 취하는 지점 중간에 황화수소 분리단을 두어 변형시킬 수 있다. 이러한 분리는 적합한 아민을 사용하여 개스 스트림을 세척함으로써 수행할 수 있다. 다른 경우의 변형에 있어서, 황화수소는 처리되는 개스 혼합물이 퍼어즈 스트림 및 재순환 스트림으로 분리되는 지점 상류의 영역보다는 퍼어즈 스트림으로부터 분리될 수 있다.

제 5 도에 나타난 장치는 제 2 도의 장치와 유사한 부분이 많다. 제 2 도의 장치에는 황화수소의 연소가 일어나고 각각 단일 불꽃 대역을 갖는 2개의 로 (4)와 (38)이 있다. 제 5 도에 나타낸 장치에는 제 2 도에 나타난 하류 로(38)와 같은 것이 없다. 제 5 도를 참조하면, 전형적으로 가변성 물질 60 부피% 이상 및 또한 이산화탄소를 포함하는 공급 개스 스트림을 함유하는 첫 번째 황화수소 스트림은 관로(1)를 통하여 버너(52)로 공급되고 내화 라이닝 로(54) 형태의 제 1 반응기의 상류 영역(56)에서 연소된다. 상기 제 1 공급 개스 스트림은 상류에서 버너(52) 내로 유입되어 이산화탄소와 황화수소를 포함하는 제 1 재순환 스트림과 혼합되며, 이 재순환 스트림의 형성은 하기 기술한다. 상기 버너(52)에 본질적으로 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기를 공급한다. 황화수소의 공급속도에 대한 반응에 사용할 수 있는 산소 분자의 공급속도의 비율은 '화학양론적'으로 조정한다. 따라서, 상기 버너에 의해서 만들어지는 (그림에는 나타나지 않은) 상류 불꽃 대역에서 유입되는 황화수소의 약 1/3이 연소되어 이산화 황과 수증기를 생성시킨다. 상기 생성되는 이산화황의 일부는 잔류하는 황화수소와 반응하여 황 증기와 수증기를 형성한다. 다수의 다른 화학반응들이 제 1 도에서 기술된 바와 같이 일반적으로 상류 불꽃 대역에서 일어난다. 생성되는 개스의 일부는 배플(60)을 통해서 로(54)의 하류 부분(58)으로 유입된다. 황화수소를 함유하는 제 2 공급 스트림은 관로(53)에서부터 로(54)의 하류 부분(58)으로 곧바로 유입되며, 따라서 상류 부분(56) 및 그 안에 불꽃 대역을 우회한다. 상기 제 2 공급 스트림은 황화수소 및 이산화탄소를 포함하는 제 2 재순환 개스와 혼합되며, 이 재순환 개스 스트림의 형성은 하기 기술한다.

전형적으로 오일 정제에는 2가지 주요 황화수소원, 아민 개스 및 산성수 스트립퍼 개스가 있다. 이 산성수 스트립퍼 개스는, 충분한 비율의 암모니아를 함유한다. 상기 제 2 공급 스트림은 산성수 스트립퍼 개스를 포함하지 않는다.

본 발명에 따라서 산성수 스트립퍼 개스를 처리하는 것이 요구되는 경우, 이 산성수 스트립퍼 개스는 전형적으로 아민 개스와의 혼합물로서 제 1 공급 스트림을 형성하지만, 제 2 공급 스트림은 반드시 아민 개스로 구성된다. 상기 제 1 불꽃 대역에서, 암모니아가 이 방법의 하류 단계에서 사용되는 촉매에 대해 유해한 효과를 갖기 때문에, 모든 암모니아가 확실히 연소되도록 온도를 충분히 높게, 전형적으로 적어도 1200℃ 에서 유지한다.

퍼어즈 스트림은 로(54)의 상류 영역(56)으로부터 배출된다. 그 다음 이 퍼지 스트림은 폐열 보일러(42), 황 응축기(44), 및 접촉단들의 열(train)(32)을 포함하는 일련의 단들을 통과하며, 이러한 모든 단들은 제 2 도에 나타나고 제 2 도에 대해 상기 기술된 상응하는 단들과 각각 유사하다. 상기 개스 혼합물은 상기 열(32)에서 배출된 다음 모든 잔류 황화수소가 연소되는 소각로(70)로 유입된다. 소각로(70)에서 배출된 상기 개스는 배출구(71)를 통해서 대기로 배출된다.

로(54)의 하류 불꽃 대역에서 배출되는 개스는 그의 하류 영역(58)에서 배출되어 폐열 보일러(8)로 유입된다. 이 폐열 보일러(8)로부터, 상기 개스는 황 응축기(10), 히터(12), 제 2 반응기(14), 물 응축기(16), 및 가열기(18)의 순서로 구성되는 일련의 단들을 통과하고, 팬(30)의 작동이 이 흐름을 돕는다. 이러한 단들 및 그들의 작동원리는 제 2 도에 나타난 장치의 상응하는 단들과 유사하다. 전형적으로, 히터(28)와 팬(30)의 중간에서 배출되는 개스 스트림은 로(54)의 상류영역(56)에서 배출된 퍼어즈 스트림에 도입되지 않는다. 그 대신, 팬(30)으로부터 배출되는 이 개스는 로(54)로 재순환된 다음, 분리되어 상기 기술된 바와 같이 각각 제 1 및 제 2 재순환 스트림을 형성한다. 로(54)로 재순환되는 상기 개스는 비교적 높은 비율의 불연성 물질을 함유하지만, 적절한 비율의 불연성 물질을 버너(52)에 우선하여 하류 영역(58)에 보냄으로써, 로(54)의 상류 영역(56)에서 허용할 수 있는 불꽃 온도를 유지할 수 있다.

또한, 경우에 따라서 퍼어즈 개스 스트림에서 황화수소 대 이산화황의 몰비가 2:1 미만이 되도록 황화수소 대 (그와의 반응에 사용할 수 있는) 산소 분자의 비율이 '화학 양론적' 비율보다 작게 버너(52)를 작동시키는 것이 가능하다. 접촉단들의 열(32)로 들어가는 개스 혼합물에서, 황화수소 대 이산화황의 적절한 비율 즉, 약 2:1 이 확실히 되게 하기 위해서 히터(28)에서 배출되는 적절한 비율의 황화수소 개스 스트림을 우회 도판(64)을 통해서 폐열 보일러(42)의 상류에서 퍼어즈 개스로 도입시킨다.

전형적으로, 퍼어즈 스트림은 동일한 총괄 용량이 동일한 통상적인 공기식 클라우스 장치를 통한 흐름의 약 10 내지 약 20%가 될 수 있다. 또한, 소각로(70)의 상류에서, 유입되는 공급 개스 스트림중의 황 함유물의 98 중량% 이상을 회수가능한 황으로 전환시킬 수 있다고 생각한다.

Claims (18)

1. (a) 제 1 반응기에서, 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시키고, 형성된 이산화황을 잔류 황화수소와 반응시켜 황 증기와 수증기를 형성시킴으로써 황화수소, 이산화황, 수증기 및 황 증기를 포함하는 황-함유 개스 스트림을 생성시키는 단계;

   (b) 황 증기를 황-함유 개스 스트림으로부터 제거하는 단계;

   (c) 제 2 반응기에서, 황 증기가 제거된 개스 스트림의 황 함유물의 일부 이상을 황화수소로 환원시키는 단계;

   (d) 환원된 개스 스트림으로부터 수증기를 제거하여 황화수소를 포함하는 2차 개스 스트림을 형성시키는 단계;

   (e) 2차 개스 스트림의 일부 이상을 제 1 반응기로 순환시키고, 중간 단계 (b) 및 (c)의 개스 스트림의 일부, 2차 개스 스트림의 또다른 일부 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것을 퍼어즈 스트림(purge stream)으로서 취하는 단계;

   (f) 퍼어즈 스트림을 방출시키는 단계를 포함하는, 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림의 처리 방법.
2. (a) 제 1 반응기에서, 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시키고, 형성된 이산화황을 잔류 황화수소와 반응시켜 황 증기와 수증기를 형성시킴으로써 황화수소, 이산화황, 수증기 및 황 증기를 포함하는 황-함유 개스 스트림을 생성시키는 단계;

   (b) 황 증기를 황-함유 개스 스트림으로부터 제거하는 단계;

   (c) 제 2 반응기에서, 황 증기가 제거된 개스 스트림의 황 함유물의 일부 이상을 황화수소로 환원시키는 단계;

   (d) 환원된 개스 스트림으로부터 수증기를 제거하여 황화수소를 포함하는 2차 개스 스트림을 형성시키는 단계;

   (e) 2차 개스 스트림의 일부 이상을 제 1 반응기로 순환시키고, 황화수소, 이산화황, 황 증기 및 수증기를 포함하는 제 1 반응기로부터의 개스 스트림을 퍼어즈 스트림으로서 취하는 단계,

   (f) 퍼어즈 스트림을 방출시키는 단계를 포함하는, 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림의 처리 방법.
3. 제1항에 있어서, 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부를 산소 또는 산소-풍부 공기의 보조하에 연소시킴으로써 이산화황으로 전환시키고, 제 1 반응기로 유입되는 황화수소 대 유효 산소의 몰비가 1.8 내지 2.2:1 인 방법.
4. 제3항에 있어서, 퍼어즈 개스 스트림을 중간 단계 (b)와 (c)로부터 취하고 하나 이상의 단에서 황화수소와 이산화황을 접촉 반응시킴으로써 추가의 황 증기를 형성시키는 방법.
5. 제1항에 있어서, 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부를 산소 또는 산소-풍부 공기의 보조하에 연소시킴으로써 이산화황으로 전환시키고, 제 1 반응기로 유입되는 황화수소 대 유효 산소의 몰비가 2.2:1보다 크며, 퍼어즈 스트림이 2차 개스 스트림의 또다른 일부를 포함하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 2차 개스 스트림의 일부 이상을 하나 이상의 추가 반응기에 통과시키고, 그곳에서 상기 2차 스트림 내에 함유된 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시킨 다음, 형성된 이산화황을 황화수소와 반응시켜 추가의 황 증기를 형성시키고; 산소 또는 산소-풍부 공기를 사용하여 상기 2차 개스 스트림 내에 함유된 황화수소의 일부의 연소를 보조함으로써 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시 키고; 상기 추가의 황 증기를 제거하고; 황화수소 및 이산화황을 포함하는 잔류 개스 스트림을 하나 이상의 단에서 황화수소와 황 증기를 접촉 반응시킴으로써 또다른 추가의 황 증기를 형성시키는 방법.
7. 제5항에 있어서, 퍼어즈 개스 스트림중의 황화수소와 이산화황 사이에서 추가의 반응이 전혀 일어나지 않는 방법.
8. 제7항에 있어서, 공급 개스 스트림 및 제 1 반응기로 순환된 일부의 2차 개스 스트림중 하나 또는 둘 모두를 100 내지 500℃ 범위의 온도로 예열시키는 방법.
9. 제2항에 있어서, 퍼어즈 개스 스트림을 제 1 반응기의 중간 영역으로부터 취하며, 그것이 상기 제 1 반응기의 하류 단부에서의 몰비보다 적은 황화수소 대 이산화황의 몰비를 갖는 방법.
10. 제2항 또는 제9항에 있어서, 제 1 반응기로 순환하는 2차 개스 스트림의 일부 이상을 황화수소의 연소가 일어나는 불꽃 대역으로 우회시키는 방법.
11. 제10항에 있어서, 퍼어즈 개스 스트림을 불꽃 대역의 제 1 반응기 하류 영역 및 2차 개스가 상기 불꽃 대역을 통과하여 배출되는 개스와 혼합되는 제 1 반응기 영역의 상류에서 취하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 공급 개스 스트림의 일부를 불꽃 영역으로 우회시키는 방법.
13. 제2항 또는 제9항에 있어서, 2차 개스 스트림의 일부를 퍼어즈 개스 스트림 내로 도입하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 이산화황의 환원반응을 수소를 사용하여 접촉 반응으로 수행하고, 이때 수소의 일부 이상이 동일 반응계에서 형성되는 방법.
15. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 물을 응축에 의해 환원 개스 스트림으로부터 제거하는 방법.
16. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서의 이산화황의 환원반응을 수소를 사용하여 접촉 반응으로 수행하고, 이때 수소의 일부 이상이 동일 반응계에서 형성되는 방법.
17. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 물을 응축에 의해 환원 개스 스트림으로부터 제거하는 방법.
18. (a) 제 1 반응기에서, 공급 개스 스트림에 함유된 황화수소의 일부를 이산화황으로 전환시키고, 형성된 이산화황을 잔류 황화수소와 반응시켜 황 증기와 수증기를 형성시킴으로써 황화수소, 이산화황, 수증기 및 황 증기를 포함하는 황-함유 개스 스트림을 생성시키는 단계;

    (b) 황 증기를 황-함유 개스 스트림으로부터 제거하는 단계;

    (c) 제 2 반응기에서, 황 증기가 제거된 개스 스트림의 황 함유물의 일부 이상을 황화수소로 환원시키는 단계;

    (d) 환원된 개스 스트림으로부터 수증기를 제거하여 황화수소를 포함하는 2차 개스 스트림을 형성시키는 단계;

    (e) 2차 개스 스트림의 일부 이상을 제 1 반응기로 순환시키지 않고 퍼어즈 스트림으로서 취하는 단계;

    (f) 퍼어즈 스트림을 방출시키는 단계를 포함하는, 황화수소를 포함하는 공급 개스 스트림의 처리 방법.