KR100264357B1

KR100264357B1 - 세슘이온을 선택적으로 추출할 수 있는 칼릭[4]아렌 크라운유도체의 합성

Info

Publication number: KR100264357B1
Application number: KR1019980040327A
Authority: KR
Inventors: 오원진; 이근우; 최왕규; 박현수; 김종승; 조문환; 김종국
Original assignee: 이종훈; 한국전력공사; 장인순; 한국원자력연구소
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-08-16
Also published as: US6040462A; KR20000021311A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물, 그의 제조방법 및 세슘이온 선택 추출제로서의 용도에 관한 것이다.

(상기식에서 R, R′, R″및 n 은 명세서에 정의한 바와 같다.)

상기 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 세슘이온(Cs⁺)을 선택적으로 우수하게 분리하는 작용을 하므로 방사성 폐기물을 처리할 때, 세슘이온 선택 추출제(selective extractant)로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

세슘이온을 선택적으로 추출할 수 있는 칼릭스[4]아렌 크라운 유도체의 합성

본 발명은 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물, 그들의 제조방법 및 세슘이온(Cs⁺)을 선택적으로 분리할 수 있는 추출제(extractant)로서의 용도에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 원자력 시설에서 발생되는 방사성 폐기물 중의 세슘이온을 선택적으로 추출하여 분리할 수 있는 하기 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물 및 그의 제조방법 및 세슘이온 선택 추출제에 관한 것으로서, 본 발명의 화합물은 방사성 폐기물 중의 세슘이온을 선택적으로 분리하는 물질(ionophore)로 유용하게 사용될 수 있다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

R 은 C₁∼C₁₀의 노르말 알킬기, 페닐 또는 메톡시페닐이며, R′는 수소 또는 p-tert-부틸기 또는 C₁∼C₁₀의 노르말 알킬기, R″는 C₁∼C₁₀의 노르말 알킬기이고, n 은 0 내지 2의 정수 중에서 선택될 수 있다.

산업이 고도로 발달함에 따라 환경오염에 대한 심각성은 날로 더해가고 있다. 특히 각종 산업에 요구되는 에너지 공급원으로서 시설투자비 등 각종 경제적인 면에서 원자력 발전이 각광을 받아 널리 이용되면서 원자력 시설에서 발생되는 방사성 폐기물의 처리 즉, 발생되는 방사성 폐기물의 안정성을 높이면서 부피를 작게 하는 처리기술에 대한 개발은 무엇보다도 시급한 실정이다.

방사성 폐액을 처리하는데 지금까지 이용되어 온 증발 농축방법은 제염효과가 우수하나 모든핵종과 염을 일괄처리하게 되어 고화대상 폐기물량이 많이 발생한다. 이러한 폐기물을 안전하고 경제적으로 처리하기 위해서는 열발생 핵종 및 장반감기 핵종을 선택적으로 분리할 수 있는 추출제의 개발이 시급히 요구되는 실정이며, 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

방사성 물질 중 세슘(Cs)은 반감기가 약 30년 정도인 원소로서, 반감기가 5.72년인 코발트(Co)나 8일인 요오드(I₂) 등과 같은 다른 원소에 비해 반감기가 훨씬 길고, 열 발생 핵종이기 때문에 세슘과 같은 핵종은 방사성 폐기물 처리후의 고화 공정에 있어 특별한 관리가 요망된다. 따라서, 방사성 폐기물 중에 포함된 세슘이온을 선택적으로 분리해 고화시키면 방사능에 대한 안정성 및 에너지 효율면에서도 큰 효과를 기대할 수 있다.

한편 호스트-게스트 화학(Host-Guest Chemistry)이란 분자내 공간에 동공을 가지고 있는 화합물과 이온이나 분자와의 상호작용을 연구하는 분야로, 1971년 모프 교수의 논문에 의해(Helv. Chim. Acta, 54, 268, 1971) 자연계에 존재하는 이온 선택성 물질(ionophore)이 대부분 항생물질로서 생체막을 통하여 양이온을 선택적으로 이동시키는 능력이 있다고 발표된 이래로 많은 관심의 대상이 되어 왔으며 이를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다.

호스트-게스트 화학 분야 중 칼릭스아렌(calixarene) 화학에서는 최근 약 20여년 동안 흥미있는 구조를 갖는 칼릭스아렌 및 그 유도체들에 대한 합성과 구조적인 특이성을 밝히는데 연구의 초점이 모아지고 있다. 더욱이 환경오염 측면에서 심각한 문제를 불러일으킬 수 있는 방사성 폐액의 부피 감용에 의한 고화처리에서 세슘과 같은 금속을 칼릭스[4]아렌을 모체로 하는 칼릭스아렌크라운 에테르 등의 화합물로 선택적으로 추출한다는 연구가 최근 발표된 바 있다.

칼릭스아렌은 그 어원이 그리스의 칼릭스(calix)와 아렌(arene)의 합성어인 벤젠고리를 포함한 술잔모양의 거대고리 화합물(macrocyclic compounds)인 것으로 알려져 있다(Vogtle & Weber, Host Guest Complex Chemistry Macrocycles, 378, Springer-Verlag, 1985).

이러한 칼릭스아렌 화합물 중에서 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, p- tert-부틸페놀과 포름알데히드를 수산화나트륨 존재 하에서 반응시켜 p-tert-부틸칼릭스[4]아렌 화합물이 합성된 바 있다(Cornforth et al., J. Pharmacol., 73, 10, 1955).

또한, 구치 등은 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, p-tert-부틸칼릭스[4]아렌 화합물(2)을 출발물질로 하고 여기에 염화알루미늄(AlCl₃) 촉매로 p-tert-부틸칼릭스[4]아렌 화합물에서 p-tert-부틸기를 제거하여 칼릭스[4]아렌 화합물(3)을 용이하게 합성하였다(Gutsche et al., J. Org. Chem, 5795-5802, 50, 1985).

한편, 레인아우트와 그의 공동연구자들은 칼릭스[4]아렌 크라운-6-에테르를 합성하고, 그 리간드에 대한 알칼리 금속의 흡착에 대한 연구를 수행하고 칼릭스 크라운 에테르의 네가지 입체이성질체를 분리하였으며, 그 중 1,3-교차 칼릭스[4]아렌 크라운-6-에테르(1,3-alternate calix[4]arene-crown-6-ether)가 세슘 이온에 대한 흡착선택도가 상당히 크다는 것을 밝혔다(D. N. Reinhoudt et al., J. Am. Chem. Soc., 117, 2767, 1995). 또한 프랑스의 도졸(Dozol) 교수는 비스크라운 칼릭스[4]아렌(PCT/FR93/01161)과 칼릭스[4]아렌 크라운 에테르(PCT/FR94/ 00432)를 합성하여 기존에 알려진 크라운 에테르보다 세슘 이온에 대한 선택성과 효율성을 더 증대시켰다. 그러나 아직까지 이들 크라운 에테르 화합물들은 추출제로서 이온에 대한 결합용량이 저하되거나, 실제 이온을 추출하는 공정에 있어서 성능이 감소되어 실용화하는데 어려움이 있는 실정이다.

본 발명자들은 방사성 폐액 중의 세슘이온을 선택적으로 분리할 수 있는 추출제로, 세슘이온과 선택적으로 착물을 이룰 수 있는 유기리간드인 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 합성함에 있어서, 칼릭스[4]아렌과 고리화를 이루기 전에 칼릭스[4]아렌 크라운-6-에테르의 크라운 에테르 고리에 벤젠기를 도입하는 방법을 개발하고 합성된 화합물이 세슘이온에 대한 선택성이 매우 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 세슘이온을 선택적으로 추출할 수 있는 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 디벤조 크라운에테르 리간드에 구조적으로 견고하면서 착물을 형성할 수 있는 칼릭스[4]아렌을 도입시킨 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그의 세슘이온 선택 추출제로서의 용도를 제공한다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

본 발명의 대표적인 화합물의 예로 R 이 프로필기이고, R′가 수소이고, R″가 수소이며, n 은 0 인 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조크라운-6-에테르를 들 수 있다.

1,3-교차(1,3-alternate)구조를 가지는 본 발명의 칼릭스[4]아렌 디벤조크라운 화합물이 세슘이온에 대한 선택성을 보이는 것은 크라운에테르의 동공(hole)의 크기가 세슘이온의 크기와 잘 일치하기 때문이며, 크라운에테르가 세슘이온과 흡착되었을 때 세슘이온은 크라운에테르 고리의 전자주게(electron-donor)인 산소에 의해서 흡착이 되고, 1,3-교차위치의 두 벤젠고리에 의해 Cs⁺-π 전자간의 흡착이 용이하게 이루어지기 때문이다.

칼릭스[4]아렌 화합물의 히드록시기에 치환되는 알킬기는 소수성이 작은 것이 바람직한데, 이는 외수상(receiving phase)과 유기상(organic layer)의 계면에서 화학식 1의 디벤조 크라운에테르 화합물과 세슘이온이 흡착되었을 때 소수성이 큰 알킬기로 치환된 화학식 1의 디벤조 크라운에테르 화합물은 유기상에 대한 용해도가 크기 때문에 외수상으로의 세슘 탈착이 감소되기 때문이다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조방법은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같으며, 구조식 3의 칼릭스[4]아렌 유도체와 구조식 2의 디벤조디메실레이트 화합물을 탄산세슘(Cs₂CO₃) 존재하에서 반응시켜 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물을 얻는 과정으로 구성된다.

(상기 반응식 3에서 R, R′, R″및 n 은 상기 화학식 1에서 의한 바와 같다.)

본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

본 발명에서는 구조식 3의 칼릭스[4]아렌 화합물(1당량)과 구조식 2의 디메실레이트 화합물(0.5∼10당량)을 적절한 용매(1∼1×10⁶당량) 및 탄산세슘(1∼100당량) 존재하에서 반응시켜 본 발명의 화학식 1의 화합물을 얻는데, 이 때 반응은 비활성 기체인 질소 또는 아르곤 가스 분위기에서 온도 0∼200 ℃, 반응시간 5분∼30 일 정도로 수행된다. 또한 이 때 사용가능한 용매로는 아세토니트릴, 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 벤젠, 디옥산 또는 디에틸에테르 등이 있다.

본 발명에서는 또한 화학식 1의 화합물을 제조하는데 전구체로 사용되는 하기 화학식 2의 디벤조디메실레이트 화합물을 제공한다.

화학식 2

상기 화학식 2에서 R″및 n 은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 2의 화합물은 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같은데, 이는 구조식 4의 비고리 폴리에테르 디카복실산(acyclic polyether dicarboxylic acid)을 수소화알루미늄리튬(LiAlH₄)을 사용하여 적절한 용매하에서 환원시켜 구조식 5의 디벤조 폴리에테르 알코올을 얻는 단계(제 1단계); 및 제 1단계에서 제조된 구조식 5의 디벤조 폴리에테르 알코올을 염화메탄술폰산(Methanesulfonyl chloride)과 염기인 트리에틸아민(Triethylamine)의 존재하에서 반응시켜 구조식 2의 디벤조디메실레이트를 얻는 단계(제 2단계)로 구성된다.

상기 반응식 4에서 R″및 n 은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

구체적으로, 화학식 2의 디벤조디메실레이트 구조식 5의 디벤조 폴리에테르 알코올(1당량)을 적절한 용매(1∼1×10⁶당량)하에서 염화메탄술폰산(0.5∼20당량)과 염기인 트리에틸아민(1∼100당량)의 존재하에서 반응시킴으로써 제조되는데, 이 때 반응은 비활성 기체인 질소 또는 아르곤 가스 분위기에서 온도 -30∼200 ℃, 반응시간 5분∼30 일 정도로 수행된다. 또한 이 때 사용가능한 용매로는 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 벤젠, 아세토니트릴, 디옥산 또는 디에틸에테르 등이 있다.

본 발명에서 제조된 1,3-교차 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르는 세슘이온의 흡착능이 우수한데, 본 발명에서는 그러한 세슘 흡착을 더욱 더 효과적으로 할 수 있도록 에테르 고리를 더욱 견고하게 만들기 위하여 또한 소수성을 증가시켜 금속이온과 착물을 형성할 때 유기상에서 용해도가 탁월하게 하기 위하여 에테르 고리에 벤젠기를 도입하여 결과적으로 좋은 수득률로 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 합성하였다. 한편 반응식 1에서 보는 바와 같이 디메실레이트를 칼릭스[4]아렌에 접목시킬 때 1,3-교차 형태를 쉽게 갖기 위해서 두 히드록시기에 입체적으로 크기가 큰 프로필기(R)를 붙이는 것이 바람직하다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 세슘이온을 선택적으로 추출할 수 있기 때문에 이들을 유효성분으로 하는 조성물은 세슘이온 선택 추출제에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조크라운-6-에테르의 합성

(단계 1) 1,2-비스[2-(2-히드록시에틸렌옥시)페녹시]에탄의 합성

질소하에서, 200 mL의 테트라히드로푸란에 3.0 g(75.0 mmol)의 수소화 알루미늄리튬을 넣고 0∼20 ℃에서 잘 교반시킨 다음 50 mL의 테트라히드로푸란에 6.0 g(16.6 mmol)의 1,2-비스[2-(카복시메톡시)페녹시]에탄(반응식 3에서 구조식 3의 화합물에 해당함)을 녹인 용액을 30분 동안 얼음중탕하에서 천천히 적가하였다. 적가가 끝난 뒤 얼음중탕에서 30분 동안 더 교반시킨 후 환류시키면서 10시간 동안 교반시켰다. 반응이 완전히 끝난 것을 얇은 막 크로마토그라피로 확인하고 난 뒤 얼음중탕하에서 5 mL의 아세트산 에틸과 5 mL의 10% 수산화나트륨 용액을 넣으면 흰 고체가 형성되는데, 상온에서 이 혼합액을 30분 정도 더 교반시킨 후 감압 필터로 거르고 테트라히드로푸란으로 씻어주었다. 여액을 감압증류하고 100 mL의 염화메틸렌과 100 mL의 10% HCl 수용액을 넣은 다음 잘 흔들어서 유기층을 분리해 낸 후 이 유기층을 물로 씻고 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 무수황산나트륨을 거른 뒤 유기용매를 감압증류하여 제거한다. 이때 얻은 오일상의 잔류물은 디에틸에테르로 재결정하여 표제화합물을 얻었다.

상기 표제화합물의 원소분석 결과는 다음과 같았다;

분자식 C₁₈H₂₂O₆

실험치 : C, 64.75; H, 6.60,

계산치 : C, 64.73; H, 6.63

핵자기공명 분광기를 이용한 분석결과, 내부 기준물질을 TMS(tetramethyl- silane)으로 하였을 경우 6.91 ppm에서 단일 피크(singlet peak)가 나온 결과로부터 수소를 가진 방향족 수소임을 알 수 있다. 4.72 ppm에서의 넓은 피크(broad peak)로부터 에테르 사슬에 있는 알코올의 수소임을 알 수 있으며, 4.05 ppm에서 나오는 단일 피크는 8개의 수소로써 에테르 사슬에서의 수소를 나타냄을 알 수 있다. 3.23 ppm에서의 단일 피크로 4개의 수소비를 가진 것으로부터 ArOCH₂CH₂OAr의 에틸렌 피크의 존재를 알 수 있었다. 이 화합물의 IR 스펙트럼은 KBr을 사용했을 경우 3400 cm^-1에서 O-H 피크와 1115 cm^-1에서 C-O 단일결합의 스트레칭 밴드(streching band)를 관찰할 수 있었다.

(단계 2) 1,2-비스[2-(2-메탄술포닐옥시에틸렌옥시)페녹시]에탄의 합성

질소하에서, 단계 1의 표제화합물 4.0 g(13.0 mmol)과 3.0 g(29.0 mmol)의 트리에틸아민을 100 mL의 무수 염화메틸렌에 넣은 후 얼음 중탕을 하여 0 ℃로 냉각시킨 후 3.00 g(26.0 mmol)의 염화메탄술폰산을 30분 동안 방울방울 적가하였다. 적가가 완료되면 온도를 실험실 온도로 서서히 올리고 그 온도에서 10시간 동안 더 교반시킨 다음 50 mL의 5% 탄산수소나트륨을 넣고 유기층을 분리해 내었다. 이 유기층을 다시 포화 소금물(2×50 mL)로 씻어주고 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 무수 황산나트륨을 거르고 유기용매를 감압증류하여 제거한다. 이때 얻은 오일상의 잔류물을 디에틸에테르로 재결정하여 표제화합물을 얻었다.

상기 표제화합물의 원소분석 결과는 다음과 같았다;

분자식 C₂₀H₂₆O₁₀S₂

실험치 : C, 48.95; H, 5.29,

계산치 : C, 48.97; H, 5.31

핵자기공명 분광기를 이용한 분석결과, 내부 기준물질을 TMS로 하였을 경우 7.01에서 6.90까지의 다중 피크(multiplet peak)는 방향성 벤젠기에 치환되어 있는 8개의 수소를 나타내며, 4.55 ppm에서의 삼중 피크(triplet peak)는 메실레이트의 바로 옆의 탄소에 존재하는 4개의 수소를 나타냄을 알 수 있었다. 4.32 ppm에서 볼 수 있는 단일 피크는 4개의 수소로서 방향성 벤젠기 옆에 존재하는 에틸렌 글리콜기의 수소임을 알 수 있다. 4.25 ppm에서의 삼중 피크는 메실레이트로 이어지는 첫 번째 탄소에 붙어 있는 4개의 수소를 나타내고, 3.07 ppm에서의 단일 피크는 6개의 수소비를 가진 것으로 메실(mesyl)기에 있는 두개의 메틸기를 나타냄을 알 수 있다. 이 화합물의 IR 스펙트럼은 KBr을 사용했을 경우 1590, 1513, 1343(SO₂), 1173(SO₂) cm^-1에서 두개의 강한 밴드를 그리는 것으로 보아 SO₂스트레칭(streching)을 볼 수 있으므로 합성한 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.

(단계 3) 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조크라운-6-에테르의 합성

질소하에서, 50 mL의 아세토니트릴에서 1.0 g(2.0 mmol)의 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌, 1.0 g(2.0 mmol)의 1,2-비스[2-(2-메탄술포닐옥시에틸옥시]에탄(상기 단계 2의 표제화합물), 그리고 3.2 g(9.8 mmol)의 탄산세슘을 넣은 후 환류시키면서 24시간 동안 교반시켰다. 상온으로 온도를 내린 후에 침전된 탄산세슘을 거른 다음 용매를 감압증류하고 50 mL의 10% 염산 용액과 50 mL의 염화메틸렌을 넣고 잘 흔든 뒤 유기층을 분리해 내었다. 이 유기층을 10% 염산용액과 물로 각각 2×50 mL 씻고 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 무수 황산나트륨을 거른 뒤 유기용매를 감압증류하여 제거하고, 감압증류를 하고 나서 생성된 흰색 고체를 디에틸에테르로 재결정하여 표제화합물을 제조하였다(수율 ≥90%).

mp 229-232 ℃

칼릭스[4]아렌 크라운 에테르의 경우에 1,3-교차 입체 구조(1,3-alternate conformational structure)를 갖는 칼릭스아렌은 NMR에서 특징적인 피크를 갖는데, 3.80 ppm 부근에서 8개의 수소비를 갖는 단일피크를 보이는데, 상기 표제화합물은 3.80 ppm 부근에서 단일피크를 보였으므로 쉽게 1,3-교차구조를 갖는다고 예측할 수 있었다.

핵자기 분광기로써 그 구조를 규명하였는데 7.12-6.55 ppm에서 다중 피크로 각각 16개와 4개의 수소비를 나타난 것으로 보아 에테르 고리의 수소임을 알 수 있었으며, 4.37 ppm에서 4개의 수소비를 가지고 단일 피크로 나온 것으로 보아 에테르 고리의 수소임을 알 수 있었다. 3.65-3.32 ppm에서 12개의 수소비를 갖고 다중 피크로 갈라진 것으로 보아 -OCH₂CH₂CH₃의 수소와 에테르 고리의 수소와 겹친 것을 알 수 있었다. 또한 3.75 ppm에서 단일피크로 8개의 수소비를 보인 것으로써 벤젠기를 있는 메틸렌기의 수소임을 알 수 있으며 1,3-교차 구조임을 알 수 있었다. 1.25-1.16 ppm에서 다중 피크로 4개의 수소비를 가진 것으로 보아 -OCH₂CH₂CH₃임을 알 수 있었으며, 마지막으로 0.65 ppm에 삼중 피크로 나타난 것은 6개의 수소비를 가진 -OCH₂CH₂CH₃라는 것을 알 수 있었다.

이 화합물에 대한¹³C NMR 스펙트럼의 피크는 다음과 같다; 157.5, 156.7, 152.0, 149.7, 134.8, 134.7, 130.3, 129.9, 124.7, 123.3, 123.0, 122.8, 122.3, 115.9, 72.7, 71.0, 69.0, 68.0, 38.7, 23.3, 10.7 ppm.

이 화합물의 IR 스펙트럼은 KBr로 사용했을 경우 3068(Ar-H), 1501, 1451, 1254, 1196이 관찰되는 것으로 보아 합성한 화합물의 구조를 확인할 수 있었다.

또한 질량 스펙트럼(Mass spectrum)으로 확인해 본 결과 계산치는 806.21 이었고 측정된 값은 806.11 이었다.

원소분석 결과는 다음과 같다;

분자식 : C₅₂H₅₄O₈

계산치 : C, 77.41 ; H, 6.69

실험치 : C, 77.30 ; H, 6.71

<실시예 2∼9>

상기 실시예 1의 방법과 동일한 반응을 수행하여 하기 실시예 2∼실시예 5의 화합물을 제조하였다.

치환기실시예	R	R′	R″	n
실시예 2	프로필	수소	수소	1
실시예 3	부틸	수소	수소	1
실시예 4	옥틸	수소	수소	1
실시예 5	프로필	수소	수소	2

<실험예> 벌크액막법을 이용한 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르의 세슘이온 선택 분리능 검색

본 발명의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르가 세슘이온 선택 추출제로서 우수한 효과를 나타내는 것을 확인하기 위하여 벌크액막법(Cho, Moon-Hwan et al., Bull. Korean Chem. Soc., 16, p.33, 1995)으로 세슘이온의 선택 분리능을 실험하였다.

액막분리법은 폐수 중에 존재하는 금속을 분리하는데 많이 사용되어 온 방법으로서, 특히 최근에는 벌크액막법이 널리 사용되고 있다. 이 방법은 내수상(source phase)과 외수상(receiving phase) 사이에 유기용매를 넣고 이 유기용매에 녹아 있는 리간드가 내수상에 있는 금속이온을 외수상의 물층(aqueous phase)으로 이동시키는 역할을 하여 내수상의 금속이온을 제거하는 방법이다.

본 실험에서는 기존에 알려진 하기 구조식의 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 크라운-6-에테르를 공지의 방법대로 합성하여 본 발명에서 합성된 물질과 비교하였다.

본 발명에서 사용한 벌크액막법은 다음과 같다. 즉, 원통형을 중심으로 하단부에는 클로로포름에 상기 실시예에서 제조된 화합물 및 비교 화합물을 각각 3㎖씩 녹여 농도가 0.001M인 용액을 채웠으며, 내수상인 상기 유기층의 상층 외측부에는 0.1M 농도의 질산리튬(LiNO₃), 질산나트륨(NaNO₃), 질산칼륨(KNO₃), 질산루비듐(RbNO₃)과 질산세슘(CsNO₃) 수용액을 각각 0.8㎖씩 채웠다. 또한, 외수상인 상기 유기층의 상층 내측부에는 이온을 제거한 탈이온 증류수(5㎖)를 채운 뒤 13mm 크기의 테프론으로 코팅된 자석 교반기(magnetic bar)로 교반하였다. 이 실험은 3회 이상 반복적으로 실험하였으며, 이때의 이온의 이동도를 비교하기 위하여 화학식 1의 화합물이 첨가되지 않은 유기층을 사용하여 실험하였다. 이동된 금속의 양은 다음과 같은 몰 플럭스(flux)로 환산하여 사용하였다.

이 식에서, 몰 플럭스는 단위시간당, 단위면적당 이동된 몰(mole)수로 정의되는데, 이 실험에 사용된 이동도는 10^-8mole·s^-1·m^-2의 단위로 환산되어 사용되었다. 하기 표 1에는 벌크액막법을 이용한 이온의 이동도를 나타내었다.

몰 플럭스(단위 : 10^-8mole·s^-1·m^-2)
화합물	Li⁺	Na⁺	K⁺	Rb⁺	Cs⁺
비교 화합물	0.00	0.82	2.01	21.6	43.6
실시예 1	0.00	1.51	2.84	44.95	130.59
실시예 2	0.00	1.92	1.28	2.35	11.87
실시예 3	0.00	0.60	0.64	1.37	8.12

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 1,3-교차구조를 갖기 때문에 세슘이온에 대한 선택흡착능이 우수하며, 칼릭스[4]아렌 유도체와 디벤조 크라운에테르의 골격이 되는 디메실레이트를 탄산세슘 존재 하에서 반응시켜 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 높은 수득률로 합성할 수 있는 우수한 제조방법이다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 세슘을 선택적으로 우수하게 분리할 수 있는 세슘이온 선택 추출제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

화학식 1로 표시되는 세슘이온을 선택적으로 추출할 수 있는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물:

화학식 1

상기 화학식 1에서,

R 은 C₁∼C₁₀의 노르말 알킬기, 페닐 또는 메톡시페닐이며, R′는 수소 또는 p-tert-부틸기 또는 C₁∼C₁₀의 노르말 알킬기, R″는 C₁∼C₁₀의 노르말 알킬기이고, n 은 0 내지 2의 정수 중에서 선택될 수 있다.
제 1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 R 이 프로필기이고, R′가 수소이고, R″가 수소이며, n 은 0 인 것을 특징으로 하는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물
구조식 3의 칼릭스[4]아렌 유도체와 구조식 2의 디벤조디메실레이트(dibenzo dimesylate) 화합물을 탄산세슘(Cs₂CO₃) 존재하에서 반응시켜 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 제조하는 방법:

반응식 3

(상기 반응식 3에서 R, R′, R″및 n 은 제 1항에서 정의한 바와 같다.)
제 3항에 있어서, 구조식 2의 디벤조디메실레이트는

구조식 4의 비고리 폴리에테르 디카복실산(acyclic polyether dicarboxylic acid)을 수소화알루미늄리튬(LiAlH₄)을 사용하여 적절한 용매하에서 환원시켜 구조식 5의 디벤조 폴리에테르 알코올을 얻는 단계(제 1단계); 및

제 1단계에서 제조된 구조식 5의 디벤조 폴리에테르 알코올을 염화메탄술폰산(Methanesulfonyl chloride)과 염기인 트리에틸아민(Triethylamine)의 존재하에서 반응시켜 구조식 2의 디벤조디메실레이트를 얻는 단계(제 2단계)로 이루어지는 방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 제조하는 방법:

반응식 4

(상기 반응식 4에서 R″및 n 은 제 1항에서 정의한 바와 같다.)
제 3항에 있어서, 반응은 질소 또는 아르곤 가스를 포함하는 비활성 기체 분위기에서 반응온도 0∼200 ℃, 반응시간 5분∼30일 동안 수행되며, 반응용매는 아세토니트릴, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 벤젠, 디옥산 또는 디에틸에테르인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 제조하는 방법
제 4항에 있어서, 제 2단계의 반응은 질소 또는 아르곤 가스를 포함하는 비활성 기체 분위기에서 반응온도 -30∼200 ℃, 반응시간 5분∼30일 동안 수행되며, 반응용매는 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 벤젠, 아세토니트릴, 디옥산 또는 디에틸에테르인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 제조하는 방법
제 1항의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물을 제조하는데 출발물질로 사용되는 하기 화학식 2의 디벤조디메실레이트 화합물:

화학식 2

상기 화학식 2에서 R″및 n 은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
제 1항의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물을 주요성분으로 포함하는 세슘이온에 대한 선택 추출제