KR100411495B1 - 새로운 ｎ-페닐 칼릭스［4］크라운 아자크라운 유도체 및그의 제조방법 - Google Patents

새로운 ｎ-페닐 칼릭스［4］크라운 아자크라운 유도체 및그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체는 질소에 붙은 페닐기의 파라 위치에 발색단을 쉽게 결합시킬 수 있어 세슘 또는 다른 금속에 대한 선택성이 우수하고 금속에 따라 색깔이 변화하는 발색성 칼릭스아렌 유도체를 쉽게 제조할 수 있다.
화학식 1
(상기 식에서, n은 명세서에 나타낸 바와 같다.)

Description

새로운 Ｎ-페닐 칼릭스［4］크라운 아자크라운 유도체 및 그의 제조방법{NOVEL N-PHENYL CALIX［4］CROWN AZACROWN DERIVATIVES AND THEIR PREPARATION}
본 발명은 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
호스트-게스트 화학(Host-Guest Chemistry)이란 분자내 공간에 동공을 가지고 있는 화합물과 이온이나 분자와의 상호작용을 연구하는 분야로, 1971년 모프 교수의 논문에 의해(Helv. Chim. Acta,54, 268,1971) 자연계에 존재하는 이온 선택성 물질(ionophore)이 대부분 항생물질로서 생체막을 통하여 양이온을 선택적으로 이동시키는 능력이 있다고 발표된 이래로 많은 관심의 대상이 되어 왔으며 이를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다.
호스트-게스트 화학 분야 중 칼릭스아렌(calixarene) 화학에서는 최근 약 20여년 동안 흥미있는 구조를 갖는 칼릭스아렌 및 그 유도체들에 대한 합성과 구조적인 특이성을 밝히는데 연구의 초점이 모아지고 있다. 더욱이 환경오염 측면에서 심각한 문제를 불러일으킬 수 있는 방사성 폐액의 부피 감용에 의한 고화처리에서 세슘과 같은 금속을 칼릭스[4]아렌을 모체로 하는 칼릭스아렌크라운 에테르 등의 화합물로 선택적으로 추출한다는 연구가 최근 발표된 바 있다.
칼릭스아렌은 그 어원이 그리스의 칼릭스(calix)와 아렌(arene)의 합성어인 벤젠고리를 포함한 술잔모양의 거대고리 화합물(macrocyclic compounds)인 것으로 알려져 있다[Vogtle Weber,Host Guest Complex Chemistry Macrocycles, 378,Springer-Verlag,1985].
이러한 칼릭스아렌 화합물 중에서p-tert-부틸페놀과 포름알데히드를 수산화나트륨 존재 하에서 반응시켜p-tert-부틸칼릭스[4]아렌 화합물이 합성된 바 있다[Cornforth et al.,J. Pharmacol.,73,10,1955]. 또한, 구치 등은p-tert-부틸칼릭스[4]아렌 화합물을 출발물질로 하고 여기에 염화알루미늄(AlCl3) 촉매로p-tert-부틸칼릭스[4]아렌 화합물에서p-tert-부틸기를 제거하여 칼릭스[4]아렌 화합물을 용이하게 합성하였다[Gutscheet al.,J. Org. Chem, 5795-5802,50,1985].
또한, 레인아우트와 그의 공동연구자들은 칼릭스[4]아렌 크라운-6-에테르를 합성하고, 그 리간드에 대한 알칼리 금속의 흡착에 대한 연구를 수행하고 칼릭스 크라운 에테르의 네가지 입체이성질체를 분리하였으며, 그 중 1,3-교차 칼릭스[4]아렌 크라운-6-에테르(1,3-alternate calix[4]arene-crown-6-ether)가 세슘 이온에 대한 흡착선택도가 상당히 크다는 것을 밝혔다[D. N. Reinhoudtet al.,J. Am.Chem. Soc., 117, 2767,1995]. 또한 프랑스의 도졸(Dozol) 교수는 비스크라운 칼릭스[4]아렌(PCT/FR93/01161)과 칼릭스[4]아렌 크라운 에테르(PCT/FR94/00432)를 합성하여 기존에 알려진 크라운 에테르보다 세슘 이온에 대한 선택성과 효율성을 더 증대시켰다. 그러나 아직까지 이들 크라운 에테르 화합물들은 추출제로서 이온에 대한 결합용량이 저하되거나, 실제 이온을 추출하는 공정에 있어서 성능이 감소되어 실용화하는데 어려움이 있는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 방사성 폐액 중의 특정 금속이온을 선택적으로 분리할 수 있으며, 발색성을 가질 수 있는 칼릭스아렌 유도체를 쉽게 제조할 수 있는 유도체로, 아자크라운기와 크라운기가 동시에 존재하면서 발색성 물질을 치환시킬 수 있는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 제조하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 특정 금속이온을 선택적으로 추출할 수 있으며 발색단과 쉽게 결합할 수 있는 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 제공한다.
또한, 본 발명은 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명은 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 포함한다.
(상기 식에서, n은 0∼3의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 보다 구체적으로 예시하면 다음과 같다.
1,3-교차(1,3-alternate)N-페닐 칼릭스[4]크라운-5-아자크라운-5,
1,3-교차N-페닐 칼릭스[4]크라운-6-아자크라운-5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체는 아자크라운기와 크라운기가 동시에 존재하며, 또한 질소에 결합된 페닐기의 파라 위치에 아조기(azo group)과 같은 발색단을 쉽게 결합시킬 수 있어 발색성 칼릭스아렌 유도체의 중간체로 사용할 수 있다.
본 발명의 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 이용하여 발색단과 결합된 최종물질을 합성하면, 최종물질은 1,3-교차구조를 갖기 때문에 특정 금속, 특히 세슘이온에 대한 선택흡착능이 우수한 물질로 활용 가능하며, 또한 금속에 따른 리간드 자체의 색깔 변화가 있어 쉽게 육안으로 금속이온의 착물 정도를 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법을 포함한다. 본 발명의 제조방법은 구조적으로 견고한 칼릭스[4]아렌, N-페닐 아자크라운 및 크라운 관능기를 접목시키는 것으로, 1,3-교차 형태를 만들기 위해 칼릭스[4]아렌의 두 히드록시기에 입체적으로 크기가 큰 알킬기를 결합하는 것이다.
구체적으로, 하기 반응식 1와 같이, 본 발명의 제조방법은
화학식 (2)의 칼릭스아렌과 화학식 (3)의 다중 에틸렌 글리콜 디-p-토실레이트와 반응시켜 화학식 (4)의 화합물을 제조하는 단계(단계 1),
얻어진 화학식 (4)의 화합물과 에틸렌 글리콜 디-p-토실레이트를 염기와 용매 존재하에 반응시켜 화학식 (5)의 화합물을 얻는 단계(단계 2), 및
얻어진 화학식 (5)의 화합물과 N-페닐디에탄올아민을 염기와 용매 존재하에반응시켜 화학식 (1)의 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체을 얻는 단계(단계 3)로 이루어져 있다.
(상기식에서, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
단계 1은 칼릭스아렌(화학식 (2))에 다중 에틸렌 글리콜 디-p-토실레이트(화학식 (3))와 결합시켜 크라운 고리를 가진 화학식 (4)의 화합물을 제조한다. 상기 화학식 (4)의 화합물은 칼릭스아렌의 네가지 구조형태(콘, 부분적인 콘, 1,2-교차 및 1,3-교차) 중 콘(cone) 형태를 형성하고 있음을 알 수 있으며,1H NMR 스펙트럼을 통하여 콘 형태를 나타내는 수소피크인 4.46 ppm, 3.34 ppm에서 각각 두 개로 갈라진 피크를 확인할 수 있다.
단계 2는 얻어진 콘 형태의 화학식 (4)의 화합물에 1∼10 당량의 에틸렌 글리콜 디-p-토실레이트를 염기 및 용매 존재하에 비활성기체 분위기, -30∼200 ℃에서 5분∼30일 동안 반응시켜 화학식 (5)의 화합물을 제조한다. 이때 염기는 탄산칼슘, 탄산나트륨 또는 탄산세슘을 사용하며, 사용되는 염기의 양은 화학식 (4)의 화합물을 1 당량에 대해 1∼100 당량을 첨가한다. 또한, 용매는 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 벤젠, 아세토니트릴, 디옥산 또는 디에틸에테르를 사용하며, 사용되는 용매의 양은 1∼1 ×106당량을 첨가한다. 상기 비활성기체는 질소 또는 아르곤을 사용한다.
얻어진 화학식 (5)의 화합물은1H NMR 스펙트럼 분석 결과, 3.8 ppm 부근에 단일피크로 그 구조형태가 1,3-교차적인 형태를 가지고 있음을 알 수 있다.
단계 3은 얻어진 화학식 (5)의 화합물에 N-페닐디에탄올아민을 염기 및 용매 존재하에 비활성 기체 분위기, -30∼200 ℃에서 5 분∼30 일 동안 고리화 반응하여 화학식 (1)의 화합물을 제조한다. 이때 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용하며, 사용되는 염기의 양은 화학식 (5)의 화합물 1 당량에 대해 1∼100 당량을 첨가한다. 또한, 용매는 염화메틸렌, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디옥산또는 디에틸에테르를 사용하며, 사용되는 용매의 양은 1∼1 ×106당량을 첨가한다.
얻어진 화학식 (1)의 화합물은1H NMR 스펙트럼 분석 결과, 3.85 ppm에서의 단일 피크로 1,3-교차적인 형태를 가지고 있음을 알 수 있다.
본 발명은 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 제조하는데 중간체로 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 칼릭스[4]크라운 디토실레이트(calix[4]crown ditosylate) 유도체를 포함한다.
(상기 식에서, n은 0∼3의 정수이다.)
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 1,3-교차 N -페닐 칼릭스[4]크라운-5-아자크라운-5의 합성
(단계 1) 칼릭스[4]아렌 모노크라운-5(Calix[4]arene monocrown-5)의 합성
질소 분위기에서 칼릭스[4]아렌(1.0 g, 2.36 mmol)과 1.42 g(2.83 mmol)의 테트라에틸렌 글리콜 디토실레이트, 그리고 K2CO3(0.33 g, 2.36 mmol)을 50 ㎖의 정제된 아세토니트릴에 첨가한 후 48 시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결하고, 박막 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후 아세토니트릴을 감압 증류시켰다. 50 ㎖의 10% HCl 용액과 50 ㎖의 CH2Cl2를 넣고 잘 흔든 뒤 유기층을 분리해 내었다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 거른 뒤 유기용매를 감압 증류하여 제거하였다. 오일 형태의 반응물을 아세트산 에틸:헥산=1:3의 전개용매를 사용하여 관 크로마토그래피로 주생성물(R f =0.36)을 분리하여 44%(0.27 g)의 수득률로 흰색의 고체 생성물을 얻었다.
m.p : 275∼276 ℃,
IR(KBr 펠렛, cm-1) : 3398, 2939, 1590, 1464, 1336, 1251, 1127, 1050, 919, 810, 760, 610.
1H NMR(CDCl3) : δ 7.76 (s , 2 H, ArO-H), 7.10-6.67 (m, 12H, Ar-H), 4.46 (d, 4H, ArCH 2 Ar), 4.29-3.86 (m, 16H, OCH 2 CH 2 O), 3.34 (d, 4H, ArCH 2 Ar).
FAB MSm/z(M+) calcd 582.5, found 583.
(단계 2) 25,27-비스(2-토실옥시에톡시)-26,28-칼릭스[4]크라운-5의 합성
질소 분위기에서 상기 단계 1의 칼릭스[4]아렌 모노크라운-5(1 g, 1.72 mmol)와 1.34 g(3.60 mmol)의 에틸렌 글리콜 디토실레이트, 그리고 Cs2CO3(1.68 g, 5.16 mmol)을 50 ㎖의 정제된 아세토니트릴에 넣고 48시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결시키고 박막 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후 아세토니트릴을 감압 증류시켰다. 50 ㎖의 10% HCl 용액과 50 ㎖의 CH2Cl2를 넣고 잘 흔든 뒤 유기층을 분리해 내었다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 거른 뒤 유기용매를 감압 증류하여 제거하였다. 감압 증류 후 오일 형태의 반응물을 에틸 에테르로 재결정을 하여 수득률 56%(0.94 g)의 흰색 고체 생성물을 얻었다.
녹는점 : 181∼182.2 ℃.
IR(KBr 팰렛, cm-1) : 3035, 2911, 1460, 1359, 1182, 1097, 996, 934, 826, 772, 664, 556.
1H NMR(400 MHz, CDCl3) : δ 7.80-7.38 (dd, 8 H, tosyl Ar-H), 7.08-6.91 (dd, 8H, Ar-H meta ), 6.91-6.59 (tt, 4 H, Ar-H para ), 3.80 (s, 8 H, ArCH 2 Ar), 3.85-3.09 (m, 24H, OCH 2 CH 2 O), 2.47 (s, 3H, tosyl Ar-CH 3 ).
(단계 3) 1,3-교차 N -페닐 칼릭스[4]크라운-5-아자크라운-5의 합성
질소 분위기에서 상기 단계 2의 화합물(1 g, 1.02 mmol)과 0.17 g(0.92 mmol)의N-페닐디에탄올아민, 그리고 NaOH(0.12 g, 3.06 mmol)을 50 ㎖의 정제된 1,4-디옥산에 넣고 60시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결시키고 박막 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후 1,4-디옥산을 감압 증류시켰다. 70 ㎖의 CH2Cl2와 70 ㎖의 물을 넣고 잘 흔든 뒤 유기층을 분리해 내었다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 무수 황산 마그네슘을 거른 뒤 유기용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 갈색의 오일 형태의 반응물을 아세트산 에틸:헥산=1:2 전개용매의 관 크로마토그래피로 주생성물(R f =0.3)을 분리하여 수득률 35 %(0.29 g)의 흰색 고체 생성물을 얻었다.
녹는점 : 66∼72 ℃.
IR(KBr 펠렛, cm-1) : 3035, 2911, 1599, 1506, 1460, 1359, 1251, 1205, 1128, 1066, 958, 765, 695.
1H NMR(400 MHz, CDCl3) : δ 7.26-6.69 (m, 5 H, 페닐기), 7.13-7.05 (dd, 8 H, Ar-H meta , J=7.40 Hz), 6.91-6.74 (tt, 4 H, Ar-H para , J=7.36 Hz), 3.85 (s, 8 H, ArCH 2 Ar), 3.60-3.14 (m, 32 H, OCH 2 CH2N, OCH 2 CH 2 O).
<실시예 2> 1,3-교차 N -페닐 칼릭스[4]크라운-6-아자크라운-5의 합성
(단계 1) 칼릭스[4]아렌 모노크라운-6(Calix[4]arene monocrown-6)의 합성
질소 분위기에서 칼릭스[4]아렌(1 g, 0.23 mmol)과 1.41 g(0.26 mmol)의 펜타(에틸렌 글리콜) 토실레이트, 그리고 K2CO3(0.31 g, 0.22 mmol)을 50 ㎖의 정제된 아세토니트릴에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결시키고 박막 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후 아세토니트릴을 감압 증류시켰다. 50 ㎖의10% HCl 용액과 50 ㎖의 CH2Cl2를 넣고 잘 흔든 뒤 유기층을 분리시켰다. 상기 유기층을 10% HCl 용액(2 ×50 ㎖)으로 씻고 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 무수 황산 마그네슘을 거른 뒤 유기용매를 감압 증류하여 제거한 후 에틸 에테르에서 24시간 동안 재결정시켰다. 수득률 77%(1.11 g)의 흰색의 고체 생성물이 얻었다.
m.p : 220∼223 ℃.
IR(KBr 펠렛, cm-1) : 2994, 1737, 1652, 1459, 1359, 1297, 1251, 1204, 1127, 1096 ,1050 ,994, 826, 772, 733, 664, 633.
1H NMR(400 MHz, CDCl3) : δ 7.49 (s , 2 H, ArO-H), 7.07-6.61 (m, 12H, Ar-H), 4.42-4.37 (d, 4H, ArCH 2 Ar), 4.15-3.83 (m, 20H, OCH 2 CH 2 O), 3.38-3.34 (d, 4H, ArCH 2 Ar).
(단계 2) 25,27-비스(2-토실옥시에톡시)-26,28-칼릭스[4]크라운-6의 합성
질소 분위기에서 상기 단계 1의 칼릭스[4]아렌 모노크라운-6(1 g, 0.16 mmol)과 0.82 g(0.35 mmol)의 에틸렌 글리콜 디토실레이트, 그리고 Cs2CO3(1.56 g,0.48mmol)을 50 ㎖의 정제된 아세토니트릴에 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결시키고 박막 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후 아세토니트릴을 감압 증류시켰다. 50 ㎖의 10% HCl 용액과 50 ㎖의 CH2Cl2를 넣고 잘 흔든 뒤 유기층을 분리해 내었다. 상기 유기층을 10% HCl 용액(2 ×50 ㎖)으로 씻고 유기 층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 거른 뒤 유기용매를 감압 증류하여 제거하고 감압 증류한 후 얻어진 갈색의 오일 형태의 반응물을 아세트산 에틸 전개용매의 관 크로마토그래피로 주생성물(R f =0.35)을 분리하여 수득률 38%(0.62 g)의 흰색 고체 생성물을 얻었다.
녹는점 : 201∼202 ℃.
IR(KBr 팰렛, cm-1) : 2928, 1598, 1459, 1359, 1251, 1181, 1096, 988, 926, 818, 764, 664, 556.
1H NMR(400 MHz, CDCl3) : δ 7.81-7.38 (dd, 8 H, tosyl Ar-H), 7.13-6.86 (dd, 8H, Ar-H meta ), 6.84-6.55 (tt, 4 H, Ar-H para ), 3.85 (s, 8 H, ArCH 2 Ar), 3.85-3.32 (m, 28H, OCH 2 CH 2 O), 2.46 (s, 3H, tosyl Ar-CH 3 ).
(단계 3) 1,3-교차 N -페닐 칼릭스[4]크라운-6-아자크라운-5의 합성
질소 분위기에서 상기 실시예 4의 화합물(1 g, 0.09 mmol)과 0.15 g(0.088 mmol)의N-페닐디에탄올아민, 그리고 NaOH(0.12 g, 0.29 mmol)을 50 ㎖의 정제된1,4-디옥산에 넣고 72시간 동안 환류시켰다. 반응을 완결시키고 박막 크로마토그래피(TLC)로 확인한 후 1,4-디옥산을 감압 증류시켰다. 70 ㎖의 CH2Cl2와 70 ㎖의 물을 넣고 잘 흔든 뒤 유기층을 분리해 내었다. 상기 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 무수 황산마그네슘을 거른 뒤 유기용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 갈색의 오일 형태의 반응물을 아세트산 에틸:헥산=1:1 전개용매의 관 크로마토그래피로 주생성물(R f =0.35)을 분리하여 수득률 18%(0.14 g)의 흰색 오일 생성물을 얻었다.
IR(KBr 팰렛, cm-1) : 3035, 2911, 1599, 1506, 1128, 1066, 958, 765, 695.
1H NMR(400 MHz, CDCl3) : δ 7.24-6.69 (m, 5 H, phenyl unit), 7.11-7.00 (dd, 8 H, Ar-H meta , J=7.40 Hz), 6.91-6.04 (tt, 4 H, Ar-H para , J=7.36 Hz), 3.84 (s, 8 H, ArCH 2 Ar), 3.61-3.11 (m, 36 H, OCH 2 CH2N, OCH 2 CH 2 O).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체는 아자크라운기와 크라운기가 동시에 존재하며, 질소를 함유한 페닐기에 치환기를 도입시킬 수 있으며, 특히 질소를 함유하고 있기 때문에 아조화합물과 같은 발색성 관능기를 쉽게 도입시킬 수 있으며, 또한 1,3-교차구조를 갖기 때문에 특정 금속, 특히 세슘이온에 대한 선택흡착능이 우수한 물질로 활용 가능하다. N-페닐칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 골격이 되는 칼릭스[4]크라운 디토실레이트 유도체를 염기 존재 하에서 반응시켜 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 높은 수득률로 용이하게 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 세슘이온 및 특정 금속이온을 선택적으로 우수하게 분리할 수 있는 발색성 칼릭스아렌 유도체를 제조할 수 있다. 본 발명의 유도체로부터 제조된 발색성 칼릭스아렌 유도체는 발색성 관능기와 결합하여 있어 색깔의 변화에 따른 금속 이온의 착물 정도를 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운(N-phenyl calix[4]crown azacrown) 유도체.
    화학식 1
    (상기 식에서, n은 0∼3의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체가
    1,3-교차N-페닐 칼릭스[4]크라운-5-아자크라운-5,
    1,3-교차N-페닐 칼릭스[4]크라운-6-아자크라운-5인 것을 특징으로 하는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체.
  3. 제 1항의N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법에 있어서,
    화학식 (2)의 칼릭스아렌과 화학식 (3)의 다중 에틸렌 글리콜 디-p-토실레이트와 반응시켜 화학식 (4)의 화합물을 제조하는 단계(단계 1),
    얻어진 화학식 (4)의 화합물과 에틸렌 글리콜 디-p-토실레이트를 염기와 용매 존재하에 반응시켜 화학식 (5)의 화합물을 얻는 단계(단계 2), 및
    얻어진 화학식 (5)의 화합물과 N-페닐디에탄올아민을 염기와 용매 존재하에 반응시켜 화학식 (1)의 N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체을 얻는 단계(단계 3)로 이루어진 것을 특징으로 하는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법.
    반응식 1
    (상기식에서, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.)
  4. 제 3항에 있어서, 상기 단계 2의 염기가 탄산칼슘, 탄산나트륨 또는 탄산세슘이며, 상기 에틸렌글리콜 디-p-토실레이트가 상기 화학식 (4)의 화합물 1 당량에 대하여 1∼10 당량 첨가하는 것을 특징으로 하는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 단계 2의 반응이 질소 또는 아르곤 가스를 포함하는 비활성 기체 분위기에서 반응온도 -30∼200 ℃, 반응시간 5분∼30일 동안 수행되며, 반응용매는 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 벤젠, 아세토니트릴, 디옥산 또는 디에틸에테르인 것을 특징으로 하는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 단계 3의 염기가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이며, 상기N-페닐디에탄올아민이 상기 화학식 (5)의 화합물 1 당량에 대하여 1∼10 당량 첨가하는 것을 특징으로 하는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 단계 3의 반응이 질소 또는 아르곤 가스를 포함하는 비활성 기체 분위기에서 반응온도 -30∼200 ℃, 반응시간 5분∼30일 동안 수행되며, 반응용매는 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산 또는 디에틸에테르인 것을 특징으로 하는N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체의 제조방법.
  8. 제 1항의N-페닐 칼릭스[4]크라운 아자크라운 유도체를 제조하는데 출발물질로 사용되는 하기 화학식 2로 표시되는 칼릭스[4]크라운 디토실레이트(calix[4]crown ditosylate) 유도체.
    화학식 2
    (상기 식에서, n은 0∼3의 정수이다.)
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