KR100259312B1 - 저점착력을 나타내는 폴리에틸렌 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점착방지 첨가제를 첨가하지 않고 특정한 열가소성 에틸렌 공중합체 생성물로부터 제조된 양호한 점착성 및 낮은 마찰계수를 갖는 필름에 관한 것이다. 약 0.935g/ml 이하의 밀도, 약 8 이상의 용융 흐름 지수(I10/I2) 및 약 0.5중량% 이상의 공중합체 생성물을 갖는 열가소성 에틸렌 공중합체는 약 1,000,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이러한 공중합체 생성물은 에틸렌 중합체 또는 공중합체의 블렌드 또는 복합체이고 적어도, 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 단량체의 제1 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체 생성물은 바람직하게는, 0.1 내지 4g/10min의 용융 흐름 지수, I2를 갖는다. 이러한 공중합체 생성물은 별개의 중합체 블렌드를 사용하여 제조할 수 있거나, 또는 바람직하게는, 다중 반응기 배열구조중에서 제조할 수 있다. 상기 공중합체 생성물로부터 제조된 취입 성형 필름은 식료품 쌕으로 특히 유용하다.

Description

저점착력을 나타내는 폴리에틸렌 필름
제1도는 본 발명의 공중합체 생성물을 제조하기 위한 중합공정의 흐름도를 개략적으로 보여주는 도면이다.
제2도는 실시예 3으로부터 제조된 필름의 500배 확대된 현미경 사진이다.
제3도는 실시예 8로부터 제조된 필름의 500배 확대된 현미경 사진이다.
제4도는 수지 A (대조실시예)로부터 제조된 필름의 500배 확대된 현미경 사진이다.
제5도는 수지 B (대조실시예)로부터 제조된 필름의 500배 확대된 현미경 사진이다.
제6도는 SiO2를 함유하는 수지 C (대조실시예)로부터 제조된 필름의 500배 확대된 현미경 사진이다.
제7도는 약1,000,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체 생성물의 필름 점착력과 누적 비율사이의 관계를 나타내는 도표이다. 제7도는 하기 실시예 1 내지 11 및 대조용 수지 A, B 및 C로부터의 데이타를 기본으로 한다.
본 발명은 광범위한 분자량 분포를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체(interpolymer)로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 저점착력(blocking force) 및 낮은 마찰계수(COF)를 나타내며 식료품 쌕(sack)을 제조하는데 특히 유용하다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로부터 패브릭화된 필름은 다수의 수지 개조물보다 전형적으로 더욱 높은 마찰계수를 갖고 더욱 높은 점착력을 나타내며, 소비자들에게 허용가능하다. 필름-대-필름의 접착력을 이러한 필름의 2개의 층을 분리시키는 점착하중의 그램으로서 나타낼 경우, 점착력(즉, 불필요한 접착력)은 일반적으로 ASTM D 3354에 따라 측정한다. 수지 개조물도 또한 그의 패브릭화 공정을 위해서 종종 낮은 COF를 필요로 하지만, 소비자들은 봉지, 백등이 개봉하기 쉬워야 하기 때문에 낮은 점착력을 나타내는 제품을 필요로 한다. 이러한 필름의 점착성은 일반적으로 약 20g이상일 경우 만족스럽지 못한 것으로 고려된다. 수지 제조업자들은 COF 및 점착력을 감소시키기 위해서 LLDPE 중합체에 첨가제를 혼입시킬 수 있지만, 이는 생산비용을 증가시키고 사용되는 첨가제는 필름의 인장강도, 다트(dart) 충격강도, 인열강도등과 같은 필름의 기계적 강도에 불리한 영향을 줄수 있다. 또한, 첨가제는 필름의 표면으로 삼출되어(이러한 현상을 "블룸(bloom)"이라고 부른다) 후처리된 제품의 표면을 인쇄하기 위해 사용되는 잉크에 대한 불량한 접착성 및 악취와 같은 문제들을 발생시킨다.
필름의 물성을 개선시키기 위해서, 필름으로 전환될 경우, 첨가제를 사용하지 않아도 양호한 점착력을 가짐으로써 다수의 다른 물성을 보유하는 고밀도 폴리에틸렌으로부터 필름을 제조하여 왔다. 예를들면, 1991년 8월자 플라스틱 엔지니어링지중에는 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE)은 더욱 가는 게이지에서 제조될 수 있기 때문에, 쓰레기 봉투 및 라이너용으로서 LLDPE를 대체할 수 있으며, 첨가제를 사용하지 않아도 높은 필름강도 및 양호한 점착력을 유지할 수 있다고 보고되었다. 그러나, HDPE로부터 제조된 필름은 더욱 불량한 다트 충격강도, 높은 분열성, 더욱 높은 경도 및 열 봉합의 어려움과 같은 다른 문제들을 갖는다.
후쿠시마(Fukushima) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,438,238호에는 0.910 내지 0.940g/cm3의 밀도, 0.02 내지 50g/10min의 용융 흐름 지수 및 35 내지 250의 용융유동비(I21.6/I2)를 갖는 에틸렌/알파-올레핀의 공중합체 조성물이 기술되어 있다. 상기 공중합체 조성물은 0.895 내지 0.935g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 A 및 0.910 내지 0.955g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 B를 포함한다. 이러한 공중합체 조성물은 주사용 주형 물질 및 필름과 같은 압출 처리된 물질을 제조하는데 유용한 것으로 언급되어 있다. 상기 공중합체 조성물로부터 제조된 필름은 탁월한 가공성, 기계적 강도, 투명성 및 열융착성을 갖는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 후쿠시마등은 산화방지제 및 점착 방지 첨가제를 상기 공중합체 생성물에 첨가할 수 있다고 지적하였다.
특정한 선형 저밀도 폴리에틸렌이 WO 제89/10944호에 기술되어 있다. 이러한 폴리에틸렌은 필름, 특히 열융착성 필름을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 WO 제89/10944호에는 통상적인 폴리에틸렌 필름과 그의 신규한 폴리에틸렌을 대조하였고, 특히 실시예 3의 표 4에서 통상적인 폴리에틸렌(F)과 개선된 폴리에틸렌(K)으로부터 제조된 필름을 대조하였다. 흐림도의 값은 샘플(K)은 4.2%, 샘플(F)은 7.7%로 보고되었다. 이러한 낮은 비율의 흐림도 값은, 흐림도가 필름의 표면 형태와 관련되기 때문에 WO 제89/10944호에 의해서 제조된 필름은 높은 점착 특성을 갖는다는 것을 보여준다. 상기 WO 제89/10944호에는 그의 필름의 점착특성이 개시되지 않았지만, 그중에 보고된 45°광택, 흐림도 및 투명도 데이타는, 점착방지 필름을 제조하는데 있어서 만족스러운 결과를 얻기 위해서 이러한 필름은 점착방지 첨가제를 필요로 한다는 것을 보여준다.
LLDPE로부터 필름을 제조하는데 있어서의 잠재적인 문제에도 불구하고, 제조업자들은 LLDPE 필름의 점착성 및 COF를 감소시키기 위해서 LLDPE 수지에 첨가제를 도입시켜 왔다. 예를들면, 점착력을 감소시키기 위해서 "점착방지 첨가제"로서 이산화실리콘, SiO2를 사용하고 COF를 감소시키기 위해서 "슬립제(slip agent)"를 사용한다. 이는 산업상 일반적으로 실시되고 있지만, 다양한 다른 화합물, 블렌드등을 또한 사용할 수 있다.
본 발명은 첨가제를 LLDPE에 도입시키는데 있어서, 첨가제 그자체에 대한 추가적인 비용 및 첨가제를 수지중에 도입시키는데 필요한 장치에 추가적인 비용을 포함하는 모든 문제들을 극복한다.
본 발명인들에 의해서 신규한 필름 및 그의 제조방법이 밝혀졌다. 이러한 필름은 저점착력 및 낮은 COF를 가지며 이러한 바람직한 성질들을 얻기 위해서 첨가제를 필요로 하지 않는다. 이러한 신규한 필름은 a) 약 8 이상의 용융 유동비(I10/I2), b) 약 0.935g/ml 이하의 밀도를 갖고 c) 약 1,000,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 약 0.5 중량% 이상의 공중합체를 갖는 열가소성 에틸렌 공중합체 생성물로부터 제조된다.
공중합체 생성물은 복합재료 또는, 전형적으로 에틸렌 및 3 내지 18개의 탄소원자를 갖는 하나이상의 알파-올레핀 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체의 블렌드이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 (a) 제1중합체를 제조하기에 충분한 온도 및 압력에서 반응기의 하나이상의 고분자량 대역중에서 에틸렌을 중합시키는 단계; (b) 상기 제1중합체보다 적은 분자량을 갖는 제1공중합체를 제조하기에 충분한 온도 및 압력에서 반응기의 하나이상의 다른 대역중에서 에틸렌과 적어도 제1알파-올레핀을 공중합시키는 단계; (c) 상기 (a) 단계의 제1중합체 0.5 내지50%와 상기 (b) 단계의 제1공중합체를 혼합하여 공중합체 생성물을 형성시키는 단계; 및 (d) 공중합체 생성물을 펠렛으로 압출시키는 단계를 포함하는, 점착방지 첨가제를 첨가하지 않고 약 30g이하의 점착력을 갖는 필름을 제조하는데 사용하기 위해서 약 8 이상의 용융 유동비(I10/I2) 및 약 0.935g/ml 이하의 밀도를 갖고 약 0.5 중량%이상이 약 1,000,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체 생성물의 펠렛을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 공중합체 생성물의 펠렛은 연속적으로 필름으로 압출된다. 바람직하게는, 이러한 필름은 취입되거나 주조된 필름이다.
놀랍게도, 바람직한 COF 및 저점착성외에, 본 발명의 신규한 공중합체 생성물은 또한 현재 사용되고 있는 필름 패브릭화 장치상에서 용이하게 처리될 수 있으며, 이러한 공중합체 생성물로부터 제조된 필름은 인쇄가능하다.
본 발명의 공중합체 생성물로부터 제조된 취입 성형 필름은 식료품 쌕용으로 사용하기에 특히 유용하다.
본 발명에 사용하기 위한 열가소성 공중합체 생성물은 바람직하게는 에틸렌 및 하나 이상의 알파-올레핀의 제1공중합체를 하나 이상 포함한다. 이러한 알파-올레핀은 C3-18알파-올레핀이고, 바람직하게는 C3-8알파-올레핀이고, 특히 바람직하게는 C8이다.
공중합체 생성물은 또한 에틸렌 및 하나 이상의 C3-18알파-올레핀의 제2공중합체를 포함할 수 있다. 상기 제1공중합체는 제2공중합체와 동일한 밀도는 가질 수 있지만, 바람직하게는 제2공중합체보다 더욱 높은 밀도를 갖는다.
제1공중합체는 공중합체 생성물의 4 내지 25중량%를 차지할 수 있으며 제2공중합체는 공중합체 생성물의 75 내지 96중량%를 차지할 수 있다.
공중합체 생성물은 바람직하게는 반응기의 하나의 대역중에서 하나 이상의 더욱 높은 분자량을 갖는 에틸렌 공중합체가 제조되는, 다수의 반응대역을 갖는 반응기를 사용하는 중합공정에서 제조한다. 상기 반응기의 더욱 높은 분자량의 대역중에서, 전체 공중합체의 약 50중량%이하, 바람직하게는 4 내지 25중량%가 제조되고, 하나이상의 다른 대역중에서, 목적하는 I2및/또는 I10/I2를 얻기에 충분히 낮은 분자량으로 전체 공중합체 생성물의 나머지 분획이 제조된다.
더욱 높은 분자량 대역에서 제조된, 전체 공중합체 생성물의 분획의 중량 평균 분자량(MW)은 약300,000g/mol 이상이고, 바람직하게는 약400,000g/mol이상이다.
경우에 따라서, 공중합체 생성물은 상기 기술된 사항에 적합한 중합체 블렌드를 제조하기 위해서 2개이상의 에틸렌 공중합체를 블렌딩함으로써 제조한다.
본 발명에 사용되는 열가소성 에틸렌 공중합체 생성물을 제조하는데 몇가지 방법이 있다. 본 발명에 참고로 인용된 미합중국 특허 제4,076,698호에는 "지글러(Ziegler)" 형 또는 "필립스(Philips)" 형의 배위촉매가 기술되어 있으며, 이들중에는 나타(Natta) 형과 같은, 지글러형 촉매의 다양한 변이체가 포함된다. 이러한 촉매들은 매우 고압에서 사용할 수 있지만, 매우 낮거나 중간 압력에서도 또한(및 일반적으로) 사용할 수 있다. 이러한 배위촉매에 의해서 제조된 생성물은 일반적으로 중합체의 "주쇄"로부터 펜단트된 중합된 단량체 단위의 분지된 쇄가 존재하지 않기 때문에 "선형" 중합체라고 불린다. 본 발명은 주로 이러한 선형 중합체에 관한 것이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)은 전형적으로 0.88 내지 0.94g/ml의 밀도를 갖는다. 이러한 폴리에틸렌의 밀도는 알켄 분자당 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 소량의 알파, 베타-에틸렌성 불포화 알켄(예를들면, 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1,9-데카디엔 및 1,7-옥타디엔), 바람직하게는 알켄 분자당 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 소량의 알파, 베타-에틸렌성 불포화 알켄(예를들면, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐), 및 가장 바람직하게는 알켄 분자당 8개의 탄소 원자를 갖는, 소량의 알파, 베타-에틸렌성 불포화 알켄(예를들면, 1-옥텐)과 에틸렌을 공중합함으로써 감소시킬 수 있다. 이러한 알켄 공단량체의 양은 중합체 분자상의 알킬 측쇄로 인해, 선형 저밀도 중합체의 밀도가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 밀도 범위와 실질적으로 동일하도록 충분하지만, 이러한 중합체는 여전히 "선형" 부류에 속하며, 따라서, "선형 저밀도 폴리에틸렌"으로 불린다.
에틸렌과 더욱 높은 분자량의 알켄을 공중합시킴으로써 0.88 내지 0.94ml의 밀도를 갖는 LLDPE 및 ULDPE를 제조하기 위해서 배위형 촉매를 사용하는 방법이, 본원에 참고로 인용된, 미합중국 특허 제2,699,457호; 제2,846,425호; 제2,862,917호; 제2,905,645호; 제3,058,963호; 제4,076,698호 및 제4,668,752호에 기술되어 있다. 본원에 기술된 필름을 제조하는데 사용되는 공중합체 생성물의 밀도는 약 0.935g/ml 이하, 바람직하게는 0.92g/ml 내지 0.935g/ml, 및 특히 바람직하게는 0.925g/ml 내지 0.935g/ml이다.
본 발명에 유용한 LLDPE의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 (E)(즉, 190℃/2.16kg)에 따른 용융 흐름 지수로 측정되고 표시되며, I2로 알려져 있다. 본 발명의 필름에 사용되는 열가소성 에틸렌 공중합체 생성물의 I2는 바람직하게는, 0.1 내지 4g/10min이고, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 2g/10min이며, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 0.55g/10min이다. 일반적으로, 공중합체 생성물의 용융 흐름 지수는 제조되는 필름의 형태에 따른다. 예를들면, 압출 피복 공정에서는 약 10g/10min의 용융 흐름 지수를 갖는 공중합체 생성물을 사용할 수 있지만, 취입 성형 필름 공정은 일반적으로 약 0.5g/10min의 용융 흐름 지수를 갖는 공중합체 생성물을 사용한다.
분자량 분포는 ASTM D-1238, 조건 (N) (190℃/10kg) 및 (E)에 각각 따른 I10/I2에 의해서 측정하고 표시한다. 필름을 제조하는데 유용한 열가소성 공중합체 생성물의 용융 흐름 지수, I10/I2는 약 8 이상이고, 바람직하게는 8 내지 30이다. 분자량 분포의 편차는 촉매조건 또는 반응기의 조건을 변화시킴을 포함하는, 다수의 기술에 의해서 변화시킬 수 있다.
유사한 공중합체도 또한 정확한 밀도 및 분자량을 갖는 2개이상의 중합체를 블렌딩함으로써 제조할 수 있지만, 이러한 방법은 단일 반응기 또는 다수의 반응 대역중에서 목적하는 생성물을 직접 제조하는 방법보다 더욱 비용이 많이 들수 있다. 그러나, 별개의 공중합체 블렌드를 사용할 경우 공중합체(들)를 적절하게 혼합시키는 것이 중요하다. 분리된 블렌드 또는 동일 반응계 중합공정에서, 본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 공중합체를 제조하기 위해서 2개이상의 공중합체의 혼합시, 최종적인 공중합체 생성물의 밀도가 약0.935g/ml 이하인 경우 공중합체 생성물의 더욱 높은 분자량 부분은 나머지 부분보다 더욱 높은 밀도를 갖는다.
경우에 따라서, 본원에 기술된 특성들을 갖는 공중합체를 제조하기 위해서 슬러리, 가스상 및 오토클레이브 공정을 포함하는 다수의 산업적인 활성 공정들을 일관된 방법으로 수행할 경우, 저점착력 및 낮은 마찰계수를 나타내는 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 LLDPE를 제조하는데 사용되는 또다른 방법은 고압, 가스상, 슬러리, 용액 공정 및 다중 촉매 시스템과 같은 특정한 형태로 분리시킬 수 있다. 이러한 공정 기술은 2개의 LLDPE 수지의 특정한 블렌드로부터 제조된 필름에 대해 기술한 미합중국 특허 제4,438,238호를 포함하는, 이러한 "블렌드"를 제조하기 위한 중합체 기술분야의 숙련인에게 공지되어 있다.
미합중국 특허 제4,048,412호, 제4,269,948호, 제4,320,088호 및 제4,814,377호는 고압 지글러 촉매 시스템을 사용하는 공정특허이다. 미합중국 특허 제4,336,352호, 제4,414,369호, 제4,692,501호 및 제4,792,588호는 슬러리 중합공정을 개시한다. 미합중국 특허 제3,491,073호 및 제3,969,470호는 용액 중합공정 특허이다. 미합중국 특허 제3,914,342호는 에틸렌 및 공단량체(들)를 다중 반응기중에서 중합시키는 또다른 용액 중합공정 특허이다. 미합중국 특허 제4,792,595호, 제4,874,820호, 제4,935,474호, 제4,937,299호 및 제4,939,217호는 에틸렌과 다양한 공단량체를 제조하기 위해서 다수의 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 상기 특허 모두는 본원에 참고로 인용되였다.
산화방지제, 안료, 소수성화제 및/또는 친수성화제등은 그들이 필름의 점착성에 불리한 영향을 주지 않을 정도로 본 발명의 열가소성 중합체 생성물에 혼입시킬 수 있다. 이러한 정도로 다른 중합체 예를들면, LDPE도 또한, 중합체가 공중합체 생성물의 필름 형성 또는 점착 특성에 불리한 영향을 주지 않는 한, 소량으로 공중합체 생성물에 혼입시킬 수 있다.
실시예 1 내지 11의 공중합체 생성물은 시리즈, 이중-대역(또는 이중 반응기) 구조에 의해서 용액 중합공정중에서 제조하였다. 제1도는 대표적인 공정도이다.
2개의 반응기의 대역들은 제1도에서 대역 A (1) 및 대역 B (2)로 나타내었다. 포화 C8-10탄화수소 및 1-옥탄의 용매 혼합물 (3)은 분리된 공급 스트림(4) 및 (5)에 의해서 각각의 대역으로 공급하였다. 에틸렌 (6) 및 수소 (7)은 각각의 공급 스트림에 독립적으로 첨가하였다. 촉매 및 보조촉매(8)를 2개의 대역 모두에 분사시킴으로써 반응을 개시하였다.
지글러 촉매는 다수의 상이한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. (다양한 금속 충진물에 대한 보조촉매의 함량 및 화학적량을 포함하여, 이러한 방법중 하나가 본원에서 참고로 인용된 미합중국 특허 제4,547,475호 중에 더욱 상세하게 기술되어 있다.) 각각의 대역을 진탕시킨다.
1-옥탄의 유동에 의해서 중합체 밀도를 조절하고, 전체 수소 유동에 의해서 용융 흐름 지수를 조절하고, 용매의 유동에 의해서 에틸렌의 전환을 조절하고, 대역 (A)는 그중에서 고분자량의 중합체를 제조하기 위해서 크게 감소된 수소 농도에서 조작하였다. 반응기중의 내용물을 차후의 분석에 사용하기 위해서 제거할 수 있도록 대역 (A)에 샘플 추출 용기(도시되지 않음)를 장착하였다.
대역 (A)를 140 내지 190℃의 온도에서 조작하였다. 대역 (B)는 170 내지 215℃의 온도에서 조작하였다.
대역 (A)의 공중합체 스트림을 새로운 에틸렌 및 수소와 혼합시키는 이후의 반응을 위해서 대역 (B)로 공급하였다. 대역 (A) 및 (B)의 전체 공중합체 생성물은 대역 (B) (9)로부터 배출되어 적절하게 혼합되었으며, 통상적인 장치(도시되지 않음)를 사용하여 정제시키고 펠렛화시켰다.
[실험]
본 발명에 따른 11개의 상이한 열가소성 에틸렌/1-옥텐 공중합체 생성물을 제1도에 도시된 다수의 반응기 대역의 구조를 사용하여 제조하였다. 표1에는 각 실시예의 공중합체의 물성 및 단일 반응기 대역을 사용하여 제조된 대조용 수지 A, B 및 C의 물성을 기재하였다.
[분자량 분포의 측정]
공중합체의 샘플들을 직접 분석을 위해 제거할 수 있도록 대역 (A)를 디자인 하였다. 분석을 위해 실시예 1 내지 11의 공중합체(기술적인 문제로 인해 수집되지 않은 실시예 10의 샘플은 제외됨)의 대역 (A)의 샘플중에 약 100g을 제거하였다. 전체 공중합체 샘플 및 대역 (A)의 샘플을 140℃의 온도에서 작동되는, 3개의 혼합된 다공성 컬럼(폴리머 래보라토리스(Polymer Laboratories) 103, 104, 105및 106)이 장착된 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 단위상의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다. 용매로 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 주사용으로 0.3중량%의 샘플 용액을 제조하였다. 유속은 1.0ml/min이고 주사의 크기는 200μl 이었다.
(폴리머 래보라토리스로부터의) 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물을 그의 용리 부피와 함께 사용하여 분자량을 측정하였다. 방정식을 유도하기 위해서 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 (본원에 참고로 인용된 윌리암스 및 워드(Williams and Word)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기술된 바와 같이) 적절한 마크-하우윈크(Mark-Houwink)계수를 사용함으로써 동일한 폴리에틸렌 분자량을 측정하였다.
M폴리에틸렌= a*(M폴리스티렌)b
상기 방정식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다. 중량 평균 분자량, Mw는 하기 일반식에 따른 통상적인 방법으로 계산한다.
Mw= RWi* Mi
상기식에서, wi및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용리되는 i 번째 분획의 중량 분획 및 분자량이다.
표 2는 본 발명의 공중합체 생성물 및 대조용 수지에 대한 겔 투과 크로마토그래피 데이타를 포함한다. 상기 데이타는 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), Mw/Mn및 약 1×106이상의 Mw를 갖는 공중합체의 양을 포함한다.
상기 기술된 대역 (A)에 대한 조건은 매우 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조하는 경향이 있다. 표 2a에는 공중합체 대역 (A)의 샘플의 분자량을 요약하였다. 대역 (A)의 공중합체 샘플에 대해 계산된 모든 Mw는 300,000g/mol을 초과한다. 모든 실시예의 수지에 대한 전체 중합체의 Mw가 수지 B의 Mw보다 훨씬 높지만, 실시예의 공중합체 생성물은 취입 성형 필름 패브릭화 구역(Blown Film Fabrication Section)중에 나타낸 바와 같은 필름 패브릭화 장치상에서 더욱 용이하게 처리되기 때문에, 본 발명의 추가적인 유리한 점을 보여준다.
[취입 성형 필름 패브릭화 조건]
상기 과정에 따라 제조된 개선된 가공성 및 광범위한 MWD를 갖는 수지뿐만 아니라 3개의 대조용 수지(수지 A, B 및 C)를 하기 패브릭화 조건을 사용하여 에간 취입 성형 필름 라인(Egan blown film line)상에서 패브릭화 하였다.
압출기의 온도 프로필을 변화시킴으로써 용융 온도를 일정하게 유지하였다. 프로스트 라인 높이는 기류를 조절함시킴으로써 31.8cm(12.5in)에서 유지하였다. 압출속도, 배압 및 암페어를 모니터링하고 요약된 전체 패브릭화 데이타를 표 3에 나타내었다.
수지 A 및 B는 본원에 대조용으로 포함된, 통상적인 단일 반응기에서 제조된 중합체이다. 수지 C는 수지 B와 유사하지만, 수지 C에는 점착방지 첨가제로서 SiO2를 첨가하고 마찰계수를 감소시키기 위해서 슬립제로서 에루크아미드를 첨가 하였다. 대조를 위해서, 표 10에 다양한 함량의 SiO2(점착방지 첨가제)를 함유하는 필름으로 제조된 시판용 수지의 점착력을 나타내는 데이타를 요약하였다. 점착방지용 화합물을 함유하지 않는, 본 발명에 포함된 공중합체 생성물에 있어서, 점착력은 약 6.5g이었다. 상업적으로 구입가능한 대조용 수지에 있어서, 약 6g의 점착력을 얻기 위해서 약7500ppm의 SiO2를 (필름 형태의)수지에 첨가해야 한다. 또한 대조를 위해서, 표 11에 다양한 함량의 에루크아미드(슬립제)를 함유하는 필름으로 제조된 시판용 수지의 동적 슬립을 나타내는 데이타를 요약하였다. 슬립 화합물을 함유하지 않는, 본 발명에 포함된 공중합체 생성물 샘플에 있어서, 동적 슬립은 약 0.322였다. 상업적으로 구입가능한 대조용 수지에 있어서, 약 0.33의 동적 슬립을 갖기 위해서 약 500ppm의 에루크아미드를 (필름 형태의)수지에 첨가하여야 한다.
일반적으로, 본 발명의 신규한 공중합체 생성물로 필수적으로 구성된 필름의 점착력은 약 30g 이하이고, 바람직하게는 약 20g 이하이고, 특히 바람직하게는 약 10g 이하이다.
신규한 공중합체 생성물의 개선된 가공성은 11개의 샘플과 수지 A, B 및 C의 암페어 및 배압을 대조함으로써 명백하게 알수 있다.
주조 필름 및 압출 피복 필름을 포함하는, 다른 형태의 필름들이 본 발명의 범위에 포함되지만, 취입 성형 필름의 점착성은 본 발명에 의해서 특히 유리하게 된다. 취입 성형 필름의 두께는 0.00254mm(0.1mil) 내지 0.0254mm(1 mil) 이거나 또는 그 이상이지만, 바람직하게는 0.01016mm(0.4mil) 내지 0.02032mm(0.8 mil)이다. 다층 구조물중에서 공중합체 생성물의 양호한 점착성을 이용하기 위해서, 본 발명의 필름은 다층 필름 구조물의 적어도 하나의 외부층으로서 사용할 수 있다.
[필름의 특성]
상기 필름의 다양한 특성을 분석하였다. 각각의 필름의 샘플의 (ASTM D 3354, 절차 A에 따라서 측정된) 점착력 및 (ASTM D 1894, 절차 A 또는 B에 따라 측정된) 마찰계수(COF)를 측정하였다. 표 4에는 각각의 공중합체 및 대조용 중합체로부터 제조된 필름의 점착성 및 슬립성을 요약하였다. 본 발명의 실시예의 공중합체로부터 패브릭화된 취입 성형 필름은 대조용 중합체보다 낮은 점착성 및 COF를 갖는다. 일반적으로, 추가의 첨가제를 첨가하지 않은, 본 발명의 공중합체로부터 제조된 필름의 동마찰계수는 0.2 내지 0.45이다.
표 5에는 공중합체 및 대조용 중합체의 기타 필름 물성을 요약하였다. 이러한 필름 특성의 전체 데이타는 본 발명의 공중합체의 기계적 특성, 특히 기계 방향으로의 배향이 대조용 중합체보다 양호하지는 않을 지라도, 그와 유사한 수준을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이러한 데이타는 또한 슬립 및 점착성을 개선시키기 위해 사용되는 첨가제가 필름의 물리적 특성에 불리한 영향을 줄수도 있다는 것을 보여준다(예를들면, 수지 B와 수지 C를 비교할 경우).
본 발명자들은 노마스키(Nomarski) 간섭 대비(interference contrast)의 광반사 기술을 사용하여 본 발명의 공중합체 필름의 표면 형태에 대한 연구를 수행하였다. 상기 기술을 사용한 연구를 통해서 본 발명의 필름의 표면의 거칠기가 증가된 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 필름의 적어도 하나의 층의 표면의 거칠기를 증가시키는 방법으로서도 또한 본 발명을 인식할 수 있다.
본 발명의 공중합체 생성물의 필름은 (연구용 또는 상용)라이너, 상품백, 식료품 쌕 또는 "T-셔츠백"으로서 유용하다.
[표 1]
[표 2]
[표 2a]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
[표 8]
[표 9]
[표 10]
[표 11]

Claims (12)

  1. (2회 정정) 에틸렌과 하나 이상의 C3-18알파-올레핀의 공중합체 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 에틸렌 공중합체 생성물로 필수적으로 구성되는 약 30g 이하의 점착력을 갖는 필름으로서, 상기 공중합체(interpolymer) 생성물이 (a) 8 내지 30의 용융 유동비(I10/I2) 및 (b) 0.925g/ml 내지 0.935g/ml 이하의 밀도를 가지며, (c) 상기 공중합체 생성물의 약 0.5중량% 이상이 약1,000,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 점착방지 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 생성물이 약 0.1 내지 약 4g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 필름.
  3. (2회 정정) 제1항에 있어서, 상기 공중합체 생성물이 에틸렌과 하나 이상의 C3-18알파-올레핀의 제1공중합체를 하나 이상 포함하는 필름.
  4. (정정) 제3항에 있어서, 상기 공중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합체 생성물이 에틸렌과 하나 이상의 C3-18알파-올레핀의 제2공중합체를 또한 포함하는 필름.
  6. (정정) 제5항에 있어서, 상기 제1공중합체가 공중합체 생성물의 4 내지 25중량%를 포함하고, 상기 제2공중합체가 공중합체 생성물의 75 내지 96중량%를 포함하는 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1공중합체가 제2공중합체보다 높은 밀도를 갖는 필름.
  8. 제1항에 있어서, 취입 성형 필름인 필름.
  9. 제1항에 있어서, 다층 필름 구조물의 외부층인 필름.
  10. (2회 정정) 에틸렌과 하나 이상의 C3-18알파-올레핀의 공중합체 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 열가소성 에틸렌 공중합체 생성물을 포함하고, 약 30g 이하의 점착력을 갖는 외부층을 하나 이상 갖는 다층 필름 구조물로서 상기 공중합체 생성물이 (a) 8 내지 30의 용융 유동비(I10/I2) 및 (b) 0.925g/ml 내지 0.935g/ml 이하의 밀도를 가지며, (c) 상기 공중합체 생성물의 약 0.5중량% 이상이 약1,000,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖고, 점착방지 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 다층 필름 구조물.
  11. (2회 정정) (a) 반응기중의 하나 이상의 고분자량 대역에서 에틸렌을 중합시켜 에틸렌과 하나 이상의 C3-18알파-올레핀의 제1중합체를 제조하는 단계; (b) 반응기중의 하나 이상의 다른 대역중에서 에틸렌과 하나 이상의 제1 알파-올레핀을 공중합시켜 상기 제1중합체보다 작은 분자량을 갖는 에틸렌과 하나 이상의 C3-18알파-올레핀의 제2공중합체를 제조하는 단계; (c) (a) 단계의 제1중합체 0.5 내지 50%와 (b) 단계의 제2공중합체를 혼합하여 공중합체 생성물을 형성시키는 단계; 및 (d) 공중합체 생성물을 펠렛으로 압출시키는 단계를 포함하는, 점착방지제를 첨가함이 없이 약 30g이하의 점착력을 갖는 필름을 제조하는데 사용하기 위한, 8 내지 30의 용융 유동비(I10/I2), 0.925g/ml 내지 0.935g/ml의 밀도 및 약 0.5중량% 이상이 약 1,000,000g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 필름 수지의 공중합체 생성물 펠렛을 제조하는 방법.
  12. 제1항의 필름으로부터 제조된 쌕(sack).
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