JP3399476B2 - エチレン系共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系共重合
体に関し、さらに詳しくは、透明性及び機械的特性、特
に耐衝撃性及びヒートシール性に優れたエチレン単位と
炭素数３以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共
重合体に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】一般にエチレンとα−オレフィンとの共
重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰ
Ｅ）は透明性，ヒートシール性，耐衝撃性などの機械的
特性などの諸物性に優れていることから、包装分野に応
用されるフイルム，シート，その他のフイルム成形品の
素材として工業的に広く用いられている。しかしなが
ら、近年、自動包装技術の発達に伴う包装スピードの向
上などから、Ｌ−ＬＤＰＥには機械的強度，透明性，ヒ
ートシール性のさらなる改善が要求されている。従来、
ヒートシール性の改善方法としては、熱的性質を規定し
たＬ−ＬＤＰＥが提案されている。例えば特開昭５９−
７５９０６号公報に、示差走査熱量計によって測定され
る最高融点の結晶融解熱量と全結晶融解熱量との比が0.
６以下であるＬ−ＬＤＰＥが開示されている。しかしな
がら、ここに開示されている範囲では、低温ヒートシー
ル性の改善についてはまだ不十分であって、満足すべき
ものではない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性及
びヒートシール性に優れたエチレン単位と炭素数３以上
のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体を提供
することを目的とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有するエチレン系共重合体を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定の性状を有するエチレン系共
重合体により、その目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が0.１〜５０ｇ／１０分、（ｂ）密度が0.８９０〜
0.９４０ｇ／ｃｍ³ 、（ｂ）（イ）温度３５℃のｏ−ジ
クロロベンゼンに可溶であって、分子量１×１０⁵ 以上
の成分の含有量が2.０〜１０重量％であり、かつ（ロ）
温度３５℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶であって、分
子量５×１０³ 以下の成分の含有量が1.０重量％以下、
及び（ｄ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られる
融解曲線において、温度３５〜１３５℃における融解エ
ンタルピーΔＨに対する温度３５〜９０℃の融解エンタ
ルピーΔＨ₉₀の割合ΔＨ₉₀／ΔＨが0.３０以上であるこ
とを特徴とするエチレン単位と炭素数３以上のオレフィ
ン単位とからなるエチレン系共重合体を提供するもので
ある。 【０００５】本発明のエチレン系共重合体は、次の
（ａ）〜（ｄ）の物性を有するものである。 （ａ）メルトインデックス（ＭＩ） 該エチレン系共重合体のＭＩは0.１〜５０ｇ／１０分の
範囲にあることが必要であり、このＭＩが0.１ｇ／１０
分未満では溶融粘度が高くなって成形性に劣り、また５
０ｇ／１０分を超えると成形性が劣るだけでなく、力学
強度も低下する。なお、該ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１
０に準拠し、荷重２１６０ｇ、温度１９０℃の条件で測
定した値である。 （ｂ）密度 該エチレン系共重合体の密度は0.８９０〜0.９４０ｇ／
ｃｍ³ の範囲にあることが必要であり、この密度が0.８
９０ｇ／ｃｍ³ 未満では剛性に劣り、また0.９４０ｇ／
ｃｍ³ を超えると透明性，耐衝撃性及び低温ヒートシー
ル性が低下する。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１
２に準拠して測定した値である。 （ｃ）３５℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の含
有量 該エチレン系共重合体は、（イ）温度３５℃のｏ−ジク
ロロベンゼンに可溶であって、分子量１×１０⁵ 以上の
成分の含有量が2.０〜１０重量％の範囲にあり、かつ
（ロ）温度３５℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶であっ
て、分子量５×１０³ 以下の成分の含有量が1.０重量％
以下であることが必要である。該分子量１×１０⁵ 以上
の成分の含有量が2.０重量％未満ではヒートシール性に
劣り、また、１０重量％を超えると剛性が低下する。一
方該分子量５×１０³ 以下の成分の含有量が1.０重量％
を超えるとヒートシール性が低下する。 【０００６】なお、上記分子量１×１０⁵ 以上の成分の
含有量及び分子量５×１０³ 以下の成分の含有量は、以
下の方法に従って求めた。すなわち、クロモソルブ充填
カラム（５０ｍｍφ×３００ｍｍＨ）に、１３５℃でポ
リマー溶液１３０ミリリットル（ポリマー５ｇを１３５
℃のｏ−ジクロロベンゼン１３０ミリリットルに溶解し
たもの）を導入し、１時間放置したのち、１０℃／ｈｒ
の条件で降温して３０℃まで冷却する。その後、３０℃
で溶出する成分を回収したのち、５℃きざみで段階的に
１３５℃まで昇温を行い、各温度で溶出する成分を回収
する。回収は、溶液に対して５倍量のアセトンで再沈，
ろ過，乾燥（風乾後、６０℃で真空乾燥１日）すること
により行った。各温度で回収したポリマーを秤量後、３
０℃，３５℃で回収したポリマーの合計の重量分率を求
め、これを３５℃のｏ−ジクロロベンゼン可溶部量とし
た。このようにして回収したポリマーを以下の条件でＧ
ＰＣ測定を行い、分子量１×１０⁵ 以上の成分の含有量
及び分子量５×１０³ 以下の成分の含有量を求めた。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定条
件 検出器：液クロマトグラフ用ＩＲ検出器、波長3.４１μ
ｍ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１３５℃ 濃度：0.１％（ｗ／ｖ）、注入量４００マイクロリット
ル カラム：昭和電工（株）製ＵＴ８０６Ｌカラム、流速1.
０ミリリットル／分 【０００７】（ｄ）ΔＨ₉₀／ΔＨ 該エチレン系共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用いて得られた融解曲線において、温度３５〜１３５℃
における融解エンタルピーΔＨに対する温度３５〜９０
℃の融解エンタルピーΔＨ₉₀の割合ΔＨ₉₀／ΔＨが0.３
０以上であることが必要である。このΔＨ₉₀／ΔＨが0.
３０未満ではヒートシール性に劣る。なお、ΔＨ₉₀／Δ
Ｈは次のようにして求めた。すなわち、試料の重量が約
１０ｍｇである厚さ0.６ｍｍのシートを作成し、示差走
査熱量計（ＤＳＣ−７：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社
製）を用いて、１９０℃，３分間熱処理後、降温速度１
０℃／分で２５℃まで徐冷して結晶化させ、その試料を
２５℃から１６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して
融解曲線を得る。この融解曲線の起点３５℃、終点１３
５℃のベースラインを引き、この融解エンタルピーΔＨ
に対する３５〜９０℃の融解エンタルピーΔＨ₉₀の割合
ΔＨ₉₀／ΔＨを算出した。 【０００８】このような物性を有する本発明のエチレン
系共重合体は、透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性、
ヒートシール性に優れたものである。本発明のエチレン
系共重合体は、エチレン単位と炭素数３以上のオレフィ
ン単位とからなるものであって、該オレフィン単位を形
成する単量体としては、例えば炭素数３〜１８の直鎖
状、分岐状又は芳香族で置換されたα−オレフィン，炭
素数４以上のジオレフィン，ポリエン，環式ジエンなど
が挙げられる。該α−オレフィンの具体例としては、プ
ロピレン，ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，
ノネン−１，デセン−１，ウンデセン−１、ドデセン−
１などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−
１；３−メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−
１；２−エチル−１，２−エチルヘキセン−１；２，
２，４−トリメチルペンテン−１などの分岐鎖モノオレ
フィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換されたモ
ノオレフィンを挙げることができる。また、炭素数４以
上のジオレフィンとしては、例えば炭素数６〜２０の直
鎖状又は分岐状の非共役ジオレフィン、具体的には１，
５−ヘキサジエン；１，６−ヘプタジエン；１，７−オ
クタジエン；１，８−ノナジエン；１，９−デカジエ
ン；２，５−ジメチル−４−ｔ−ブチル−２，６−ヘプ
タジエンなどを挙げることができる。さらにポリエンと
しては、例えば１，５，６−デカトリエンなどが、環式
ジエンとしては、例えば５−ビニル−２−ノルボルネン
などのエンドメチレン系環式ジエンなどが挙げられる。 【０００９】本発明においては、これらの単量体は一種
用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて用いても
よい。本発明のエチレン系共重合体の製造方法として
は、様々な方法があるが、例えば次に示す二つの方法を
好ましく用いることができる。第１の方法は、前記
（ａ），（ｂ），（ｃ）−（イ）及び（ｄ）の条件を満
たし、かつ（ｃ）−（ロ）の条件を満たさないエチレン
系共重合体を用い、不活性溶剤を使用して該（ｃ）−
（ロ）の条件を満たす、すなわち温度３５℃のｏ−ジク
ロロベンゼンに可溶であって、分子量５×１０³ 以下の
成分の含有量を1.０重量％以下にする方法である。この
際用いられる不活性溶剤としては、例えばｎ−又はイソ
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，テ
トラデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キ
シレンなどが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二
種以上を混合して用いてもよいが、これらの中で、特に
ｐ−キシレン及びｎ−ヘキサンが好適である。第２の方
法は、メタロセン系触媒を用いて種々のエチレン系共重
合体を製造し、溶融混練することにより、あるいは多段
重合することにより、さらにはチーグラー系触媒を用い
て得られたエチレン系共重合体をブレンドすることによ
り、前記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）の条件をす
べて満たすエチレン系共重合体を製造する方法である。 【００１０】本発明のエチレン系共重合体を用いてフィ
ルム，シートその他を製造するには、エチレン系共重合
体を単独に用い、あるいは、必要に応じて他の添加剤を
配合したエチレン系共重合体組成物を調製する。その調
製方法には、特に制限はなく、各成分を溶融状態で混練
することにより良好に製造することができる。溶融混練
装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型の
バンバリーミキサー，押出機，ニーダー，連続ミキサー
などの従来より公知のものを用いることができる。な
お、共重合体組成物を調製するにあたっては、必要に応
じて種々添加剤を配合することができる。それらの添加
剤としては、滑剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤などの安
定剤や帯電防止剤，難燃化剤，染料などが挙げられる。
例えば、滑剤としては、特に限定されることなく、高級
脂肪族炭化水素，高級脂肪酸，脂肪族アミド，脂肪酸エ
ステル，脂肪酸アルコール，多価アルコールなどが挙げ
られる。具体的には、流動パラフィン，天然パラフィ
ン，ポリエチレンワックス，フルオロカーボン油，ラウ
リン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イリステアリン
酸，ヒドロキシラウリン酸，ヒドロキシステアリン酸，
オレイン酸アミド，ラウリン酸アミド，エルカ酸アミ
ド，メチルステアレート，ブチルステアレート，ステア
リルアルコール，セチルアルコール，イソセチルアルコ
ール，エチレングリコール，ジエチレングリコール，脂
肪酸モノグリセリドなどが挙げられる。 【００１１】このようにして得られた本発明のエチレン
系共重合体あるいはエチレン系共重合体組成物は、通常
の成形方法によって、フィルム，シートなどの各種成形
品に成形加工することができる。成形方法としては、具
体的には、例えば、単軸押出機，ベント式押出機，二本
スクリュー押出機，円錐二本スクリュー押出機，コニー
ダー，プラティフィケーター，ミクストルーダー，二軸
コニカルスクリュー押出機，遊星ねじ押出機，歯車型押
出機，スクリューレス押出機などを用いて押出成形，射
出成形，圧縮成形，ブロー成形，回転成形などが挙げら
れる。また、Ｔダイ成型法，インフレーション成型法な
どにより、フィルムやシートを作成することもできる。 【００１２】 【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、フイルムの品質評価は以下の要領
で行った。 （１）引張弾性率（ＭＰａ） ＪＩＳ Ｚ−７１１３に準拠して求めた。引張方向は機
械方向とした。 （２）ヘイズ（％） ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して求めた。 （３）ヒートシール温度（℃） ＪＩＳ Ｚ−１７０７に準拠して求めた。 東洋精機製作所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度で、
圧力0.５ｋｇ／ｃｍ²，シール温度１秒間でヒートシー
ルした。シール部の面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×
ＴＤ（横方向）１５ｍｍとし、引張試験法の条件は、Ｍ
Ｄ方向のＴ型剥離で剥離試験速度２００ｍｍ／分とし
た。この剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる時の温度
をヒートシール温度とした。 【００１３】実施例１ 内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを
5.５リットル／時間，エチレンを７００ｇ／時間，オク
テン−１を６８０ｇ／時間で供給した。触媒として、エ
チルアルミニウムセスキクロリドを1.５ｍｍｏｌ／時
間，エチルブチルマグネシウムを0.５ｍｍｏｌ／時間，
テトラブトキシチタンを0.１２ｍｍｏｌ／時間で、この
順序で混合調製し、重合器に供給した。さらに、ｓｅｃ
−ブチルクロリドを0.８ｍｍｏｌ／時間で先の触媒と
は、別の供給ラインで供給した。また、水素を0.０３ｇ
／時間で供給し、反応温度１８５℃，反応圧力７０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇの条件下で、重合反応を行い、エチレン・オ
クテン−１共重合体を得た。 【００１４】この共重合体５００ｇをｐ−キシレン中に
室温で6.５時間浸漬して、３５℃のｏ−ジクロロベンゼ
ンに可溶であって、分子量５×１０³ 以下の成分を削減
した。得られた共重合体については、前記測定方法にし
たがって各物性を測定した。また、その品質評価として
は、下記のようにしてキャストフィルムを成形し、各品
質項目について測定した。まず、得られた共重合体に、
添加剤として、酸化防止剤〔イルガノックス１０７６及
びイルガノックス１０１０（いずれもチバガイギー社
製）〕，中和剤〔ステアリン酸カルシウム（日本油脂社
製）〕，アンチブロッキング剤〔シルトンＡＭＴ（水沢
化学社製）〕，スリップ剤〔ニュートロンＳ（日本精化
社製）〕を適量配合し共重合体組成物を調製した。得ら
れた共重合体組成物は、口径２０ｍｍφの単軸押出機で
混練して造粒した。次いで、口径２０ｍｍφの押出機
〔塚田機械（株）製〕で下記の条件でキヤストフィルム
を成形した。 スクリュー：フルブライトタイプＬ／Ｄ＝２０ クリアランス＝2.９、回転数１１６０ｒｐｍ ダイス：コートハンガータイプ幅４００ｍｍ リップ幅0.４ｍｍ 引取速度：１8.５ｍ／分 膜厚：４０±２μｍ シリンダー温度をホッパーからダイスまで１８０〜２５
０℃に設定し、チルロール温度は５０℃に設定した。得
られた共重合体の物性及びその品質評価を第１表に示
す。 【００１５】実施例２ ｓｅｃ−ブチルクロリドの代わりに、ｔ−ブチルクロリ
ドを0.４ｍｍｏｌ／時間で、さらにメチル−ｔ−ブチル
エーテルを1.０ｍｍｏｌ／時間で供給し、かつオクテン
−１を５８０ｇ／時間に変更した以外は、実施例１と同
様に実施した。得られた共重合体の物性及びその品質評
価を第１表に示す。 比較例１ 実施例１において、得られた共重合体をｐ−キシレンに
浸漬しなかったこと以外は、実施例１と同様に実施し
た。得られた共重合体の物性及びその品質評価を第１表
に示す。 【００１６】比較例２ Ｌ−ＬＤＰＥ〔三井石油化学（株）製、グレードＵＺ１
０２０Ｌ〕について、その物性及び品質を評価した。結
果を第１表に示す。 【００１７】 【表１】【００１８】 【発明の効果】本発明によれば、透明性及び機械的特
性、特に耐衝撃性及びヒートシール性に優れるエチレン
単位と炭素数３以上のオレフィン単位とからなるエチレ
ン系共重合体を得ることができる。本発明のエチレン系
共重合体は、例えば包装フイルム，食品フイルム，シー
ラント層などの用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−75910（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−153908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20309（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247606（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247607（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−296510（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331237（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18 C08F 6/00 - 6/28

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）メルトインデックス（ＭＩ）が0.
   １〜５０ｇ／１０分、（ｂ）密度が0.８９０〜0.９４０
   ｇ／ｃｍ³ 、（ｃ）（イ）温度３５℃のｏ−ジクロロベ
   ンゼンに可溶であって、分子量１×１０⁵ 以上の成分の
   含有量が2.０〜１０重量％であり、かつ（ロ）温度３５
   ℃のｏ−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量５×
   １０³ 以下の成分の含有量が1.０重量％以下、及び
   （ｄ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られる融解
   曲線において、温度３５〜１３５℃における融解エンタ
   ルピーΔＨに対する温度３５〜９０℃の融解エンタルピ
   ーΔＨ₉₀の割合ΔＨ₉₀／ΔＨが0.３０以上であることを
   特徴とするエチレン単位と炭素数３以上のオレフィン単
   位とからなるエチレン系共重合体。