KR100258007B1 - 금속 분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 금속염을 포함하여 구성되는 용액을 미세한 액방울로 하는 공정과, 금속염의 분해 온도 이상에서 액방울을 가열하는 공정을 포함하여 구성되는 금속 분말 제조방법으로서, 가열온도에서 가열할 때 용융되지 않고 남아있을 수 있는 금속, 반금속 또는 금속이나 반금속의 산화물을 생성하기 위하여, 하나이상의 열분해성화합물이 용액에 첨가되고, 금속, 반금속 및 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이 금속 분말 표면 근방에서 가열편석되는 것을 특징으로 하는 금속분말 제조방법.

생성된 금속 분말은 융착과 응집이 일어나지 않고, 우수한 분산력과 균일한 입자크기를 가지며, 전자회로 또는 부품에서 사용되는 두꺼운 막 페이스트의 제조에 유용하다.

Description

금속 분말 제조방법

본 발명은 금속 분말 제조방법, 보다 상세하게는 두꺼운 막 페이스트에 유용한 금속분말 제조 방법에 관한 것이다.

전자공학의 분야에서, 도체 페이스트와 저항 페이스트와 같은, 두꺼운 막 페이스트는, 전자회로 및 저항, 캐패시터, 및 IC패키지와 같은 부품의 생산에 유용하다. 두꺼운 막 페이스트는, 금속, 합금, 또는 금속산화물과 같은 전도성 분말을 선택적으로 유리질 결합제 또는 다른 첨가제와 함께 유리 비히클 중에 균일하게 혼합하고 분산시킴으로써 페이스트형상으로 하여 제조된다. 기판상에 페이스트를 도포한 후에, 도포된 페이스트는 도체 피막 또는 저항체 피막을 형성하기 위하여, 고온에서 구워지거나, 또는 비교적 저온에서 가열경화한다.

상기 두꺼운 막 페이스트에 사용되는 금속분말 또는 합금분말은 아래와 같은 특성이 요구된다.

(1) 페이스트에서, 조밀하고 균일한 피막을 형성하기에 충분한 우수한 분산력.

(2) 전기적 특성에 역효과를 가지는 불순물의 낮은 함유량.

(3) 적당한 소결성을 제공하기에 충분한 우수한 결정성.

(4) 약 0.1㎛ 내지 10㎛의 입자 크기와 균일한 형상을 가지는 입자.

상기 금속분말을 제조하기 위한 종래의 방법으로는 일본 특허 공고 제31522/1988호와 일본 특허 공개 제172802/1994호 및 279816/1994호 등에 개재된 분무열분해법이 있다. 이 방법에 의하면, 적어도 하나의 금속염을 함유하는 용액을 분무하여 액방울로 하고, 그 액방울을 해당 금속염의 분해온도보다 높은 고온, 바람직하게는 해당 금속의 융점 근방 또는 그 이상의 고온에서 가열하고, 금속염을 열분해하여 금속 또는 합금의 분말을 석출시킨 것이다.

분무열분해법에 따른 금속 또는 합금분말은, 습식환원등에 의하여 제조된 금속 또는 합금분말과 비교하여, 더 우수한 결정성, 고밀도 및 고순도를 가지며, 두꺼운 피막 페이스트에 적당한 특성들을 가지도록 용이하게 제조된다. 금속분말의 입자크기는 금속염의 농도, 용매, 분무 및 가열조건 등을 적당히 설정함으로써 제어된다. 또한 생성되는 입자의 금속조성물이 원료용액내의 출발 금속염과 일치하므로, 조성물을 제어하기가 용이하게 되어, 분무열분해법은 다성분 분말 제조에 적당하다.

일반적으로, 입자 농도가 비교적 낮은 조건하에서 금속 입자가 증기상으로 제조되므로 분무열분해법은 매우 좋은 분해력을 가지는 분말을 제공할 수 있다. 그러나, 금속분말 생성시에 매우 높은 온도로 가열되기 때문에, 입자농도를 극단으로 증가시키기도 하고, 흐트러진 가스흐름 중에 생성시키는 등의 조건에 의해서는, 설령 융점 이하일지라도 입자끼리가 융착, 소결 및 응집을 일으키기가 용이하다.

또한, 생성되는 분말을 냉각시키는 단계에서, 입자 사이의 강한 응집은 흔히 일정한 처리 방법을 필요하게 한다. 많은 경우에서는, 입자의 응집을 방지하기가 어려우며, 이는 페이스트에 분산력을 감소시킨다. 또한, 분말의 융착 및 응집은 제조 장치 내에 접착 또는 분해를 야기하며, 생산수율을 감소시키고, 연속 순환 작업을 어렵게 한다. 이러한 현상은 상당히 중요한 문제가 되며, 비교적 낮은 융점을 가지는 은 분말 또는 높은 은 함유량을 가지는 합금 분말과 같은 금속에서 특히 문제가 발생한다.

본 발명의 목적은 처리 및 조작을 복잡하게 하지 않고 상기 응집을 효과적으로 방지하기 위한 것이다.

본 발명에 따라, 분무열분해에 의하여 금속분말을 형성하는 과정에서, 상기의 금속염을 열분해에 의해 주금속의 분말로 함과 동시에, 생성된 해당 주금속 분말 표면에, 고융점 금속 또는 금속산화물 등이 편석되어, 생성되는 입자 사이의 융착 및 응집을 방지한다.

본 발명은 적어도 하나의 금속 염을 포함하는 용액을 미세한 액방울로 하는 공정과, 금속 염의 분해 온도 이상으로 액방울을 가열하는 공정을 포함하여 구성되며, 가열온도에서 가열할 때 용융되지 않고 남아있을 수 있는 금속, 반금속 또는 금속이나 반금속의 산화물(이하에서 “금속등”이라 한다.)을 생성하기 위하여, 적어도 하나의 열분해성 혼합물이 용액에 가해지고, “금속등”에서 선택되는 적어도 하나가 금속 분말 표면의 근처에서 가열 편석되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, “금속등”으로 도포될 금속(주금속)은 은, 금, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속과, 구리, 니켈, 코발트, 철, 알루미늄, 몰리브데늄 및 텅스텐과 같은 기본 금속을 포함하고, 이러한 금속은 단일 금속 또는 그의 합금이나 합성물 중의 임의의 하나로 형성된다. 본 발명은, 은 분말과 은-팔라듐과 같은, 은 합금 분말에 특히 유용하다.

금속 분말의 출발염은 질산염, 황산염, 염화물, 암모니아 화합물, 인산염, 카르복실산염, 금속알콜레이트 및 금속 수지산염 등으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 열분해성염 또는 복염 또는 착염이다. 2종 이상의 금속명의 혼합물을 사용하여 합금분말 또는 혼합분말을 제공할 수 있다.

금속 분말의 표면에서 편석될 “금속등”은 본 발명에 따른 금속분말을 형성하기 위한 조건하에서 녹지 않고, 금속분말 중에 거의 고용(固溶)되지 않는다. 예를 들면, 은분말 또는 은합금분말을 제조하고자 하는 경우, “금속등”의 예들은, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 철, 코발트, 니켈, 크롬 및 몰리브데늄과 같은 금속 및 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알카리토류 금속, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 납, 비스무트, 희토류금속, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 텅스텐 및 망간의 산화물을 포함한다.

조합될 금속 분말에 따라, 가열분해에 의하여 금속 분말의 제조에 있어서, 정상상태에서 고용하는 금속 또는 반금속 원소일지라도, 열분해 온도, 반응 시간, 분위기 및 첨가되는 원소의 양 등의 입자 내부에 거의 고용되기 어려운 반응 조건을 적합하게 선택 및 설정함으로써, 사용될 수 있다. 예를 들면, 산화물의 형태로 고용하지 않고 금속 형태로 고용된 원소의 경우, 첨가원소만을 산화시키는 것 같은 조건에서 열분해를 행하면 좋다.

분무열분해에 의하여 제조된 금속 분말은 우수한 결정성을 가지고, 입자 내부에 결점이 없으며, 실질적으로 결정 입계를 포함하지 않는다. 또한, 추가된 합성물로부터 분해되고 석출되며, 동시에 금속 입자를 형성한 “금속등”은 입자 내부로부터 배출되고, 입자의 표면 주위에 고농도로 편석된다. 첨가된 화합물로 부터 분해되고 석출된 “금속등”의 적은 부분이 주성분으로서 금속 내에 고용되어 있으며, 입자의 내부에 남아 있고 이는 “금속등”의 대부분이 입자의 표면에서 편석되는 한 발명의 효과를 감소시키지 않는다.

첨가된 화합물은 열분해될 수 있으며, 상기 언급된 “금속등”의 전구체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 붕산염, 규산염, 질산염, 황산염, 염화물, 암모니아 복합체, 인산염, 카르복실산염, 금속알콜레이트, 금속 수지산염, 복염 및 착염으로 구성되는 군으로부터 적당히 선택된다.

금속 분말은 화합물로부터 분해되고 석출된 “금속등”으로 전체가 도포될 필요는 없다. 금속 분말상의 극소량의 “금속등”의 석출은 융착을 방지하는 충분한 효과를 나타낸다. 첨가된 금속 또는 반금속 원소의 양이 분말의 주성분금속의 중량에 대하여 합계로 50ppm 이상이 될 수 있다. 첨가량의 상한선은 특히 제한적인 것은 아니다. 그러나, 입자 내부에 포함된 금속 또는 반금속 원소의 양은 첨가된 금속 또는 반금속의 양을 증가시킴으로서 증가하기 때문에, 첨가량의 상한선은 약 5%가 바람직하다.

페이스트의 소성시의 소결억제효과는 또한 첨가 금속 또는 첨가 반금속 원소의 석출량 또는 종류에 의거하여 예상될 수 있다. 그러나, 과도한 양으로 석출되면, 소결성과 도전성의 정도가 나빠지고 불순물의 양이 증가되는 결과가 되어 전기 특성에 불리하게 된다. 이러한 이유로, 필요하다면 분말의 형성 후에, 금속 분말의 표면에 석출된 “금속등”의 일부 또는 실질적으로 전체가 세정, 에칭 또는 다른 방법에 의하여 제거되고, 불순물을 줄일 수 있다. 일반적으로, 금속 분말의 표면에 남아있는 “금속등”의 양이 그 위에 석출된 “금속등”을 제외한 금속 분말의 중량에 기초하여 50~2,000ppm의 범위, 바람직하게는 100~1,000ppm의 범위 내에 있을 때 문제는 발생하지 않는다. 본 명세서에서는 “금속등”의 양은 달리 특정하지 않는 한 분말의 주성분(“금속등”은 제외)으로서 금속을 기초로 하여 설명된다.

주성분으로서의 금속염 및 첨가물로서의 화합물은, 알코올, 아세톤 또는 에테르와 같은, 유기 용매나 이들의 혼합 용매 또는 물에 용해되고, 예를 들면, 금속염 혼합액은, 초음파분무기 또는 이유체분무기와 같은, 분무기를 통하여 미세한 액방울로 만들고, 열분해를 수행하기 위하여 금속염의 분해온도 이상의 온도에서 가열하여 제조된다. 바람직하게는, 가열온도가 주성분으로서의 금속 또는 합금의 녹는점 또는 이상의 온도에서 수행된다. 그러나, 고밀도, 균일형상 등이 요구되지 않을 때, 가열온도는 녹는점보다 낮을 수 있다. 가열시 분위기는 금속 및 첨가하는 금속 및 반금속원소의 종류, 가열온도 등에 의존하는 산화성, 환원성, 불활성분위기로부터 적합하게 선택된다.

이하에서 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 더 자세히 설명하겠으나, 이러한 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1~4]

50~100g/l의 은 농축액 및 10~500ppm의 구리 농축액(은에 대하여 100~1000ppm)을 가진 수성액을 제조하기 위하여 물로 질산은과 질산동 삼수화물을 표 1에서 명시된 바와 같이 용해시킨다. 제조된 용액은 초음파 분무기를 통하여 액방울로 만들고, 액방울은 전기로 안에서 1000~1100℃로 가열된 세라믹 튜브내로 반송가스로서 공기를 첨가하여 분무된다. 액방울은 은 분말을 제조하기 위하여 가열구역을 통과하는 동안에 열분해된다. 생성되는 입자가 수집되고, 분말의 평균 입자 크기가 레이저-분포 입자 크기 배치 분석기로 측정된다. 그 결과는 표 1에서 주어진다. 또한 분말은 질산으로 용해되고, 분말내의 구리 농도가 ICP(inductively coupled plasma emission spectroscopy)에 의하여 결정된다. 그 결과로서, 분말 내 구리농도는 출발 조성물의 농도와 일치된다. 구리는 산화구리의 형태로 석출된다.

실시예 2에서 제조되고, 은을 기초로 하여 200ppm의 구리 양이 첨가된 분말은 3% 황산으로 분산시키고 세정한다. 그 결과로, 용해된 구리의 양이 125ppm이므로, 용해된 은의 양이 분말의 중량을 기초로 하여 560ppm 만큼 작고, 첨가 구리의 대부분이 없어짐을 알 수 있다. 이상의 결과는 첨가 구리가 은 분말의 표면에서 고농도로 편석되는 것을 나타낸다.

[비교실시예 1]

질산동 삼수화물이 첨가되지 않는 것을 제외하고는 순수한 은 분말이 실시예 1에서와 같은 동일한 방법으로 제조된다. 제조된 분말은 현저하게 응집된 상태로 있고, 평균 입자 사이즈가 레이저-분포 입자 사이즈 배치 분석기로 측정할 수 없었다.

[실시예 5]

질산동 삼수화물 대신에, 질산니켈 육수화물이 표 1에서 명시된 바와 같은 양으로 첨가되는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정이 반복된다. 그 표면에서 편석된 산화니켈을 가진 은 분말이 제조된다. 평균 입자 사이즈는 표 1에서 주어진 바와 같다.

[실시예 6]

질산동 삼수화물 대신에, 질산로듐이수화물이 표 1에서 명기된 바와 같은 양으로 첨가되고 가열온도가 900℃로 변하는 것 외에는 실시예 1의 과정이 반복된다. 그 표면에서 편석된 금속성 로듐을 가진 은 분말이 제조된다. 평균 입자 사이즈가 표 1에서 주어진 바와 같다.

[실시예 7]

수성 질산은 용액과 수성 질산팔라듐 용액을 은과 팔라듐의 중량의 비가 9 : 1이 되도록 함께 섞는다. 또한, 질산동 삼수화물을 50g/리터의 전체 농도가 되도록 은과 팔라듐과 10ppm(은과 팔라듐의 전체량에 대하여 200ppm)의 농도로 구리를 포함하는 용액을 제조하기 위하여 혼합물에 가해진다. 가열온도가 1200℃가 되는 것을 제외하고 실시예 1의 과정이 반복된다. 그 표면상에 편석된 산화 구리를 가진 은-팔라듐 합금 분말이 제조된다. 평균 입자 크기가 표 1에서 주어진 바와 같다.

[비교실시예 2]

질산동 삼수화물이 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 같은 동일한 방법으로 팔라듐 합금분말이 제조된다. 평균 입자 크기는 표 1에서 나타낸 바와 같다.

표 1로부터 명백히 나타낸 바와 같이, 본 발명의 처리에 따라 제조된 금속 분말은 응집량이 현저하지 않고, 두꺼운 막 페이스트용 분말로서 매우 우수한 적합성을 가지는 특성을 가진다.

본 발명에 따라, 분무열분해에 의하여 금속분말을 제조함에 있어서, 형성된 입자 사이의 융착이 방지되고, 균일한 입자 크기와 우수한 분산력을 가지는 금속 분말이 제조될 수 있다.

극히 소량의 “금속등”의 첨가는 바람직한 효과를 얻기에 충분하다. 또한, “금속등”의 불필요한 부분은 분말의 제조 후에 세정되고, 최소의 불순물 함량을 제공하며, 두꺼운 막 페이스트에 분말이 사용되는 경우에 도전성과 납땜성에 역효과를 주지 않으면서 제거될 수 있다. 또한, 분무열분해에 있어서, 출발용액내의 금속과 반금속 원소 조성물은 형성된 입자의 조성물과 기본적으로 일치하고, 첨가된 “금속등”의 양이 용이하게 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 금속분말 제조 방법에 의해 금속분말은 두꺼운 막 페이스트, 장식, 촉매, 분말야금, 자기재료 및 다른 응용에 사용될 수 있다.

Claims (5)

1. 하나 이상의 금속염을 포함하여 구성되는 용액을 미세한 액방울로 하는 공정과, 금속염의 분해 온도 이상에서 액방울을 가열하는 공정을 포함하여 구성되는 금속 분말 제조방법으로서, 가열온도에서 가열할 때 용융되지 않고 남아있을 수 있는 금속, 반금속 또는 금속이나 반금속의 산화물을 생성하기 위하여, 하나 이상의 열분해성화합물이 용액에 첨가되고, 금속, 반금속 및 산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상이 금속 분말 표면 근방에서 가열편석되는 것을 특징으로 하는 금속분말 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 가열편석된 금속, 반금속 또는 그 산화물의 적어도 일부를 제거하는 공정을 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 금속분말이 은 또는 은합금 분말인 것을 특징으로 하는 금속 분말 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 금속, 반금속 또는 그 산화물이 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알카리토류 금속, 붕소, 알루미늄, 실리콘, 게르마늄, 납, 비스무트, 희토류금속, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 망간 및 그 산화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 분말 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 첨가된 화합물 중의 금속 또는 반금속 원소의 총량이 금속염 중의 금속의 중량에 대하여 100ppm 이상인 것을 특징으로 하는 금속 분말 제조 방법.