JP3928309B2 - ニッケル複合粒子、導体ペースト及びセラミック積層電子部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜導体ペースト用に適した新規なニッケル複合粒子に関するものであり、更にはこのニッケル複合粒子を用いた導体ペースト、並びにそのペーストを用いて導体層を形成した積層電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス分野において、電子回路や抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造するために、導体ペーストや抵抗ペースト等の厚膜ペーストが使用されている。これは金属、合金や金属酸化物等の導電性粒子を、必要に応じてガラス質結合剤やその他の添加剤と共に有機ビヒクル中に均一に混合分散させてペースト状としたものであり、基板上に適用した後高温で焼成することによって導体被膜や抵抗体被膜を形成する。
【０００３】
積層コンデンサ、積層インダクタ等のセラミック積層電子部品や、セラミック多層基板は、一般に誘電体、磁性体等の未焼成セラミックグリーンシートと内部導体ペースト層とを交互に複数層積層し、高温で同時焼成することにより製造される。内部導体としては、従来パラジウム、銀−パラジウム、白金等の貴金属を用いるのが主流であったが、近年、省資源や、又パラジウムや銀−パラジウムの焼成時の酸化膨脹に起因するデラミネーション、クラック等の改善の要求から、ニッケル等の卑金属材料が注目されている。
【０００４】
これらの積層部品や多層基板では、より積層数を増加させる傾向にあり、例えば積層コンデンサでは積層数が数百層にも及ぶものが製造されるようになってきた。このためセラミック層を薄膜化することと、これに伴って内部導体層を更に薄膜化することが要求されている。例えばセラミック層の厚さが３μｍ程度になると、内部導体膜厚は１μｍ以下、望ましくは０．５μｍ程度でないと、積層体の中央部が厚くなり、構造欠陥や信頼性の低下に繋がる。
【０００５】
しかし、内部導体ペーストに通常のニッケル粒子を用いた場合、焼成時に、ニッケル粒子の過焼結によって、内部導体が不連続膜となって抵抗値の上昇を招いたり、断線を引き起こしたりするばかりか、導体厚みが厚くなってしまう問題があり、薄膜化には限界があった。即ちニッケル粒子は、酸化防止のために不活性雰囲気や還元性雰囲気等の非酸化性雰囲気中で焼成した場合、焼結が早く、比較的活性の低い単結晶粒子であっても４００℃以下の低温で焼結、収縮を開始する。一方セラミック層が焼結を始める温度は一般にこれよりはるかに高温であって、例えばチタン酸バリウムでは約１２００℃であり、同時焼成してもニッケル膜と一緒に収縮しないから、ニッケル膜は面方向に引張られる形になる。このため比較的低温での焼結によってニッケル膜中に生じた小さい空隙が、高温域での焼結の進行に伴って拡がって大きな穴になり易く、又それと共に膜が厚み方向に成長し易くなるものと考えられる。従って、ニッケル内部導体層を薄膜化するためには、ニッケル粒子をより微細化し、かつ分散性の良いものにして、焼成時にできるだけ空隙を作りにくくすると共に、セラミック層との焼結収縮挙動を一致させることが必要と考えられる。
又、膜厚を厚く形成する場合にも、前述のような導体層とセラミック層の焼結収縮挙動の不一致はデラミネーションやクラック等の構造欠陥を生じる原因ともなり、歩留り、信頼性を低下させるので問題となっていた。
【０００６】
従来、セラミック層の焼結開始温度まで導体の焼結を抑制するために、種々検討がなされてきた。例えば種々の金属酸化物や、セラミック層に用いられるものと同一組成のセラミック粒子を添加することにより、見掛け上８００℃付近まで導体膜の収縮開始を遅らせることができる。しかし金属粒子自身の焼結性が抑制されるわけではないので、１３００℃程度の高温で焼成した場合には、やはり導体膜の連続性及び導電性を損なう。又、これらの添加剤は多量に配合しないと効果がないので、抵抗値が増大する等の問題がある。
【０００７】
米国特許第５１２６９１５号には酸化チタンや、酸化アルミニウム、酸化クロム等の金属酸化物を金属粒子に湿式法で被覆することによって焼結を抑制する方法が記載されている。しかしこの場合には、焼結開始温度を上昇させる効果はあるものの、焼結開始後は急激に焼結収縮をおこす傾向があり、高温時の導体層とセラミック層の焼結収縮挙動の不一致は解消されない。これは、非酸化性雰囲気中においては高温、例えば１２００℃以上の温度でこれらの酸化物層が急速に分解したり、ニッケル粒子から急速に分離してしまうためと推定される。
【０００８】
本発明者等は、さきに、金属粒子の表面にガラス質薄膜を存在させることによって焼結をコントロールする方法、更にニッケル粒子の表面に特定の複合酸化物層を形成してニッケル粒子の過焼結を防止する方法を開発してきたが、これらの研究を基に更に研究を重ね、本発明に到達した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ニッケル粒子の焼結を効果的に抑制し、膜厚が薄い場合にも導電性の高い導体膜を得ることにある。又、積層電子部品等、未焼成のセラミック層と同時焼成する導体ペーストに用いる場合において、ニッケル粒子の焼結開始を遅らせると共に、その焼結収縮挙動をセラミック層とできる限り近似させることによって、導体膜の断線や構造欠陥を防止し、かつ薄膜化を可能にする方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、さきの研究を基に更に研究を続けた結果、ニッケル粒子表面にアルミニウム酸化物、クロム酸化物及びマンガン酸化物より選ばれる１種又は２種以上とニッケル酸化物を含むスピネルの層を設けることにより上記目的が達成されるとの知見を得て本発明を完成した。
即ち、本発明は、ニッケル粒子表面の少なくとも一部にアルミニウム酸化物、クロム酸化物及びマンガン酸化物より選ばれる１種又は２種以上とニッケル酸化物を含むスピネルの層を有すること、あるいは、ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニッケル以外の金属の酸化物層を有し、かつニッケル層と該金属酸化物層との界面に、アルミニウム酸化物、クロム酸化物及びマンガン酸化物より選ばれる１種又は２種以上とニッケル酸化物を含むスピネルの層が存在することを特徴とするニッケル複合粒子を要旨とするものである。
【００１１】
更に、本発明は上記ニッケル複合粒子を含む導体ペースト並びに該導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とするセラミック積層電子部品を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケルを含むスピネル（以下「ニッケルスピネル」という）は、構成元素としてニッケルを含む、スピネル型構造又はスピネル類似構造の複合金属酸化物である。
ニッケルスピネルを構成するニッケル以外の金属酸化物としては、例えばアルミニウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物や、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。アルミニウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物は、高温でニッケル酸化物と安定なスピネル型構造の複合金属酸化物、即ちＮｉＡｌ₂Ｏ₄や、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄、ＮｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ を形成する。又、アルカリ土類金属酸化物は、これらのスピネル中のニッケルの一部を置換する形で存在し、スピネル型構造又はスピネル類似構造の複合金属酸化物を作ると考えられる。ＮｉＡｌ₂Ｏ₄等のニッケルスピネルは、還元雰囲気中高温で焼成するとチタン酸バリウム等と反応して分解することがあり、コンデンサ特性を悪化させる可能性があるが、アルカリ土類金属酸化物はスピネルを安定化させる効果がある。
【００１３】
ニッケルスピネルの層は、ニッケル粒子の表面を被覆した形でも、又ニッケル粒子の表面及び／又は表面近傍に高濃度に偏析した形でもよく、ニッケルの焼結を阻害するのに有効な形で表面近傍に存在していればよい。粒子表面にニッケル以外の金属の酸化物層が存在する場合は、ニッケル粒子との界面にニッケルスピネル層が存在していることが必要である。この金属酸化物層には、ニッケルスピネルを構成するニッケル以外の金属酸化物や、その複合酸化物を含むことが望ましい。
【００１４】
以下、ニッケル以外の金属の酸化物層（以下「金属酸化物層」という）とニッケルスピネルの層（以下「スピネル層」という）が存在する複合粒子について説明するが、スピネル層のみ存在するものも同様である。
本発明のニッケル複合粒子においては、スピネル層が金属酸化物層とニッケル粒子との界面に初めから存在するため、金属酸化物層とニッケル層の密着性が良好になり、非酸化性雰囲気中で焼成しても急激な相分離を起こすことがない。むしろ金属酸化物及びスピネルは徐々に分離又は分解していくので、ニッケル粒子表面に固相として高温状態まで安定して存在することになり、ニッケル粒子の焼結開始温度が上昇するだけでなく、焼結開始後もかなり高温まで焼結がコントロールされ、従って焼結終了まで緩やかな速度で焼結が進行する。このため、ニッケル粒子の過焼結や、導体層とセラミック層を同時焼成する際の収縮挙動の不一致に起因する、導体抵抗の上昇や断線、膜厚の増大、デラミネーション等が防止され、薄くかつ導電性、接着性の良好なニッケル導体が形成される。
【００１５】
本発明のニッケル複合粒子に含まれるニッケル以外の金属酸化物の量は、金属酸化物層中に存在する量とスピネル層中に存在する量の合計で、ニッケルに対して０．０１重量％程度の少量でも効果はあるが、０．０５重量％以上とすることが望ましい。量があまり多いと全く焼結しなくなることがあり、又ニッケル分率の低下により導電性が低下すること、又コンデンサ等に用いる場合には誘電体の電気特性に対して影響を与えることから、２０重量％程度までが実用的である。尚複合粒子の表面には、本発明の効果を妨げない範囲で少量のニッケル酸化物が存在していても差支えない。
【００１６】
金属酸化物層及びスピネル層は、ニッケル粒子との界面にニッケルスピネルが生成するような条件であればいかなる方法で形成してもよい。例としてゾルゲル法等の湿式法によりニッケル粒子表面にアルミニウム化合物等を付着させ、高温で熱処理する方法や、噴霧熱分解による方法、又ニッケル粒子と金属酸化物を機械的に混合した後高温で熱処理する方法等が挙げられる。
【００１７】
望ましくは、本発明の粒子は噴霧熱分解法で製造される。噴霧熱分解法は、特公昭６３−３１５２２号公報や、特開平６−２７９８１６号公報等に記載されているように、１種又は２種以上の金属化合物を含む溶液を噴霧して微細な液滴にし、その液滴を該金属化合物の分解温度より高い温度、望ましくは該金属の融点近傍又はそれ以上の高温で加熱し、金属化合物を熱分解して金属又は合金の粒子を析出させる方法である。
【００１８】
この方法によれば、結晶性が良く、高密度、かつ高分散性のニッケル粒子が得られ、粒径のコントロールも容易であるほか、原料のニッケル化合物溶液中にアルミニウム化合物等の金属化合物を添加しておくことにより、本発明のニッケル複合粒子が１回の操作で得られるので、新たに被覆工程を必要としない利点がある。熱分解により析出したアルミニウム等の金属酸化物は、生成したニッケル粒子の結晶性が良好であるため表面に弾き出され、表面近傍に析出すると共に界面においてニッケルと反応して、スピネル層を両層に食い込むような形に生成させるものと推定される。このため金属酸化物層とニッケル層が強固に接合する。又、ニッケルと金属酸化物との接合界面は、金属−セラミックスの傾斜構造をなすものと推定され、スピネル層の存在と相俟って強固な接合層が得られるばかりでなく、焼成時の熱膨脹係数の不整合による粒子構造の破壊を防止するため、１０００℃程度の高温においても安定した金属−セラミックス接合体構造を保持し、焼結防止に効果的に働くと考えられる。又、金属酸化物は表面に比較的均一に析出するので、微量でも所望の効果を上げることができる。更に、噴霧熱分解法では、生成粒子の組成は基本的に溶液中の出発金属化合物の組成と一致するので、組成の制御が容易であり、本発明のニッケル複合粒子の製造に適している。
【００１９】
本発明の方法において、ニッケル化合物および金属酸化物の原料化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アルコラート、樹脂酸塩等の熱分解性化合物の１種又は２種以上が使用される。又、複塩、錯塩や、金属酸化物コロイド溶液を用いてもよい。
【００２０】
これらの化合物を、水や、アルコール、アセトン、エーテル等の有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤中に溶解した溶液は、超音波式、二流体ノズル式等の噴霧器により微細な液滴とし、次いで金属化合物の分解温度より高く、かつニッケルと該金属酸化物を主成分とするスピネルが生成するような温度で加熱することにより熱分解を行う。スピネルの生成温度は、酸化物の種類や条件にもよるがおよそ８００℃以上である。加熱処理はニッケルの融点又はそれ以上の高温で行うことが望ましいが、高密度、形状の均一性等が要求されない場合は融点より低い温度でも差支えない。加熱は、還元性又は不活性雰囲気中、望ましくは水素、一酸化炭素等を含む弱還元性雰囲気中で行う。
【００２１】
本発明のニッケル複合粒子を導電成分とする導体ペーストは、常法に従って有機ビヒクル中に均一に混合分散させることにより製造される。必要に応じて他の導電性粒子やガラス粒子等の無機結合剤、その他の添加剤を含有させてもよい。本発明のニッケル複合粒子は、積層コンデンサや積層ＰＴＣ素子等のセラミック積層電子部品、これらを組込んだ複合部品、複合基板等の内部導体ペースト用に特に適しているが、その他の通常の厚膜導体ペーストに用いることもできる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜５
硝酸ニッケル六水和物をニッケル濃度が５０ｇ／ｌとなるように水に溶解した。この溶液に、ニッケル元素に対してＡｌ₂ Ｏ₃ 換算でそれぞれ０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０重量％となるように硝酸アルミニウム九水和物を溶解して、原料溶液を作製した。
この原料溶液を超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、弱還元性に調整したガスをキャリアとして、電気炉で１５００℃に加熱されたセラミック管中に供給した。液滴は加熱ゾーンを通って加熱分解され、アルミニウムの酸化物を含むニッケル粒子を生成させた。
【００２３】
得られた粒子の比表面積はいずれも約１．２ｍ² ／ｇであった。Ａｌ₂ Ｏ₃ １．０重量％を含むニッケル粒子をＸ線回折計により分析したところ、ニッケルと微量のニッケルアルミニウムスピネル（ＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ ）が検出された。Ａｌ₂ Ｏ₃ ２．０重量％を含むものについては、Ｘ線回折ではニッケルと微量のＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ 及びＡｌ₂ Ｏ₃ が検出され、ＴＥＭで粒子表面近傍を観察した結果、Ａｌ₂ Ｏ₃ と思われる微細な粒子がＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ によってニッケル粒子に強固に密着している様子が観察された。
【００２４】
又、これらの複合粒子について、Ｎ₂ −Ｈ₂ の還元性雰囲気中で熱機械分析（ＴＭＡ）を行って粒子の焼結挙動を評価し、焼結収縮開始温度及び焼結収縮終了温度を表１に示した。
次に、得られたニッケル複合粒子を、ビヒクルとしてエチルセルロースのジヒドロテルピネオール溶液を用いてペースト化した。このペーストを９９．６％アルミナ基板上に印刷し、Ｎ₂ −Ｈ₂ の還元性雰囲気中１３００℃で焼成して膜厚約１μｍの導電膜を形成し、そのシート抵抗値を調べて表１に併せて示した。
【００２５】
実施例６、７
硝酸アルミニウム九水和物に代えて硝酸クロム九水和物を添加する以外は実施例１〜５と同様にして、クロムの酸化物層を表面に有するニッケル粒子を得た。Ｘ線回折及びＴＥＭにより、ニッケル粒子の表面にスピネル型構造のＮｉＣｒ₂ Ｏ₄ が存在することが判明した。
ＴＭＡにより粒子焼結収縮開始温度及び焼結収縮終了温度を測定し、表１に併せて示した。又、実施例１と同様にして膜厚約１μｍのニッケル導電膜を形成し、そのシート抵抗値を表１に併せて示した。
【００２６】
実施例８
硝酸アルミニウム九水和物と硝酸マグネシウム六水和物とを、酸化アルミニウムと酸化マグネシウムが等モルとなるように混合して添加する以外は実施例４と同様にして、アルミニウムとマグネシウムを含む複合酸化物層を表面に有するニッケル粒子を得た。
Ｘ線回折及びＴＥＭにより、ニッケル粒子の表面にスピネル型構造の酸化物層が存在することが判明した。このスピネル相の回折位置はＮｉＡｌ₂ Ｏ₄ の回折位置よりもわずかに低角度側にシフトしており、Ｎｉの一部がＭｇで置換され、（Ｍｇ，Ｎｉ）Ａｌ₂ Ｏ₄ として存在していることが示された。尚、スピネル相の回折線以外にＭｇＯと考えられる微弱な回折線も検出された。
ＴＭＡにより粒子焼結収縮開始温度及び焼結収縮終了温度を測定し、表１に示した。又実施例１と同様にして形成したニッケル導電膜のシート抵抗値を表１に併せて示した。
【００２７】
実施例９
硝酸アルミニウム九水和物に代えて硝酸クロム九水和物を用いる以外は実施例８と同様にして、クロムとマグネシウムを含む複合酸化物層を表面に有するニッケル粒子を得た。
Ｘ線回折及びＴＥＭにより、スピネル型構造の酸化物層が存在することが判明した。このスピネル相の回折位置にもシフトが見られ、Ｎｉの一部がＭｇで置換された（Ｍｇ，Ｎｉ）Ｃｒ₂ Ｏ₄ として存在していることが示された。
ＴＭＡにより粒子焼結収縮開始温度及び焼結収縮終了温度を測定し、表１に示した。又実施例１と同様にして形成したニッケル導電膜のシート抵抗値を表１に併せて示した。
【００２８】
比較例１
硝酸アルミニウム九水和物を添加しない以外は実施例１と同様にして、純ニッケル粒子を得た。焼結収縮開始温度と焼結収縮終了温度、及び実施例と同様にして形成したニッケル導電膜のシート抵抗値を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例２
比較例１の純ニッケル粒子にＡｌ₂ Ｏ₃ 微粒子を０．５重量％添加し、実施例と同様にしてニッケル導電膜を形成した。シート抵抗値を測定したところ、３１４ｍΩ／□であった。
【００３１】
実施例及び比較例より明らかなように、純ニッケル粒子が約３００℃で焼結収縮を始め、約６００℃で収縮が終了してしまうのに対し、本発明のニッケル複合粒子では焼結収縮の終了温度が高くなって、純ニッケル粒子に比べて焼結収縮が緩やかに起こるようになる。又金属酸化物の添加量が増えるにつれて低温での焼結も抑えられるようになり、特に０．５重量％以上のときその効果が大きい。
【００３２】
又、導電膜を作製した場合、比較例１では焼成温度の上昇と共に膜の過焼結が進み、断線気味となって抵抗値が大きく増大した。この現象は比較例２のようにペーストにＡｌ₂ Ｏ₃ を添加しただけでは改善されず、かえって抵抗値は増大した。しかし本発明のニッケル複合粒子を用いることにより膜の過焼結は抑制され、導電性が良好になる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のニッケル複合粒子は、低温での焼結が抑制されニッケルペーストの焼成時の収縮の開始を遅らせると共に、高温においても焼結の進行の速度が適度に抑制されるので、急激な収縮や過焼結が起こらない。従って、積層コンデンサ等の電子部品においては、ニッケル導体層の焼結収縮挙動をセラミック層と近似させることができ、導体膜の断線や構造欠陥がなく、信頼性の高い、高性能の製品を歩留り良く製造することが可能である。又、内部導体層の薄膜化が可能になり、積層電子部品のいっそうの小型化・高積層化を図ることができる。

Claims (6)

1. ニッケル粒子表面の少なくとも一部にアルミニウム酸化物、クロム酸化物及びマンガン酸化物より選ばれる１種又は２種以上とニッケル酸化物を含むスピネルの層を有することを特徴とするニッケル複合粒子。
2. ニッケル粒子表面の少なくとも一部にニッケル以外の金属の酸化物層を有し、かつニッケル粒子と該金属酸化物層との界面に、アルミニウム酸化物、クロム酸化物及びマンガン酸化物より選ばれる１種又は２種以上とニッケル酸化物を含むスピネルの層が存在することを特徴とするニッケル複合粒子。
3. 前記金属酸化物層がアルミニウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、アルカリ土類金属酸化物及びこれらの複合酸化物から選ばれる１種又は２種以上を含むものである請求項２に記載のニッケル複合粒子。
4. 前記スピネルの層が、更にアルカリ土類金属酸化物を含むものである請求項１乃至３のいずれかに記載のニッケル複合粒子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載のニッケル複合粒子を含む導体ペースト。
6. 請求項５に記載の導体ペーストを用いて導体層を形成したことを特徴とするセラミック積層電子部品。