KR100254304B1 - 올레핀중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식(I)의 메탈로센 및 보조촉매, 바람직하게는 알루민옥산으로 이루어진, 올레핀 중합반응에 매우 유효한 촉매 시스템을 기술하고 있다.
상기식에서, M1은 바람직하게는 Zr 이고, R1및 R2는 바람직하게는 알킬 또는 할로겐이며, R3내지 R6은 바람직하게는 알킬이고, -(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n- 은 바람직하게는 하나 이상의 구성원을 갖는 쇄이고, R7은 바람직하게는 (치환된)헤테로 원자이며, m 과 n의 합은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 촉매 시스템은 산업분야에 관련된 중합반응 온도에서, 선택된 치환체 R3내지 R6에 따라, 다양한 분자량 및 스테레오택틱성 (stereotacticity)을 갖는 중합체를 제공한다.

Description

올레핀 종합체의 제조 방법
본 발명은 분자량 분포가 좁고, 다양한 분자량을 가지며, 프로키랄 (prochiral)단량체의 경우, 가변 미세구조의 쇄를 갖는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
고분자량 폴리올레핀은 필름, 시이트 또는 중공 제품(예:파이프 또는 성형체)의 제조에 있어 특히 중요하다.
저분자량 폴리올레핀은 부가제 또는 윤활제 제조에 있어 특히 중요하다.
올리고머성 알루민옥산과 혼합된 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄-알킬 또는 할라이드를 기초로 하는 가용성 메탈로센 화합물이 문헌중에 공지되어 있다.
이와 같은 시스템을 사용하여, 우수한 활성을 갖는 에틸렌 및 중간정도의 활성을 갖는 프로필렌을 중합 반응할 수 있다. 분자량 분포가 좁은 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 수득하는데, 수득한 폴리프로필렌은 어택틱(atactic)성으로 분자량이 작다.
아이소택틱 폴리프로필렌은 현탁 중합 반응중에서 알루민옥산과 함께 에틸렌 -비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 제조한다[참조; 유럽 특허원 제 185 918호]. 중합체의 분자량 분포는 좁다. 하지만, 이러한 방법의 단점은 특히 극도의 저분자량 중합체만이 산업상 관건이 되는 중합 반응 온도에서 제조될 수 있다는 점이다.
알루민옥산을 사용하여 메탈로센을 특이적을 예비활성하시키는 방법 또한 제시되어, 촉매 시스템의 확성을 상당히 증가시키고 중합체 입자 형상에 있어 상당한 개선을 초래했다[참조; 독일연방공화국 공개특허공보 제 37 26 067호].
현탁 중합 반응에 의해 보다 높은 분자량의 폴리프로필렌을 제조하는데 있어, 에틸렌비스인데닐하프늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(4,5,6,7- 테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 디클로라이드 및 메틸알루민옥산을 기본으로 하는 촉매 또한 공지되어 있다[참조; J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6544]. 하지만 관련분야에 있어서의 중합 반응 조건하에서, 이러한 방식으로 제조되는 중합체의 입자 형태는 만족스럽지 못하고 사용되는 촉매 활성도 비교적 낮다. 따라서, 고가의 촉매 시스템을 사용하므로, 비용 경제적 중합 반응는 불가능하다.
상기 언급한 문제점은 주로 두개의 방향족 리간드 상의 브릿지된된에 대해 2-위치에 알킬 또는 아릴 그룹을 지닌 브릿지된된화된 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 해결한다. 이와 같은 시스템은 문헌[참조; ZA 91/8925]에 기술되어 있다.
하지만, 상기 언급한 촉매는, 다양한 중합 반응에 있어서 특히 광범위한 적용이 이루어지고 산업상 경제적인 방법을 고려하는 경우 그들의 특성 또는 특성 조합에 있어 여전히 다소의 단점이 있다. 특히,
촉매 활성이 고온에서 높아지고, 낮은 중합 반응 온도에서 보다 중합 반응열을 제거하기 위한 냉각 매질이 덜 요구되어지기 때문에, 중합 반응을 높은 중합 반응 온도, 예를 들면 70℃에서 수행하고,
높은 중합 반응 온도에서, 분자량 조절제로서 사용되어야 하는 수소의 부재하에 다양한 분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있어야 하며(이와 같이 제조된 중합체는 화학적 작용화에 사용될 수 있는 불포화 말단 그룹을 함유한다),
이와같이 높은 중합 반응 온도에서의 입체특이적 중합 반응에 있어 상이한 길이의 스테레오택틱(stereotactic) 서열을 생성시킬수 있고(이로써, 예를 들면 아이소택틱 폴리프로필렌의 경우에 있어, 상이한 융점 및 기타 상이한 특성의 효과를 나타내게 된다),
공정기계는 입상화없이 1000㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 분말로 직접적으로 충전될 수 있기 때문에 이와같은 평균 입자 크기의 중합체 분말 형태를 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이르러, 상기와 같은 목적이 리간드 권(sphere)내에서 특정 방식으로 치환된 브릿지된 메탈로센을 사용하여 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은, 일반식(1-1)의 올레핀을, -60 내지 200℃의 온도에서, 0.5 내지 100bar의 압력하에, 용액, 현탁액 또는 기체상중에서, 전이 금속 화합물로서 일반식(I)의 메탈로센으로부터 형성된 촉매 및 보조촉매의 존재하에 중합시키거나 공중합시킴을 특징으로 하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Ra-CH=CH-Rb(I-1)
상기식에서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1내지 14의 탄화수소 라디칼이거나, 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, M1은 원소 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb족 금속이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 또는 -NR2 10, -SR10, -OSiR3 10, -Sir3 10또는 -PR2 10라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, R3및 R4에 대해 정의한 바와 동일한 그룹 이외에 추가로 수소 원자일 수 있고, R7은
[여기서, R11,R12및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, 각각의 경우, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하거나, 각각의 경우, R11또는 R12는 R8또는 R9와 함께 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이며, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, R11에 대해 정의한 바와 같고, m 및 n 은 동일하거나 상이하며, 0,1 또는 2이고, m과 n의 합은 0,1또는 2이다.
알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
본 발명은 추가로 상기 기술한 방법에 의해 제조된 폴리올레핀에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 보조 촉매 및 하기 일반식(I)의 메탈로센으로 이루어진다.
상기식에서, M1은 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb족 금속으로, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, mol리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는, 지르코늄, 하프늄 및 티탄이고, R1및 R2는 각각 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 수소 원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴옥시 그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4- 알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이며, R3및 R4는 각각 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 할로겐 원자, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드 원자, C1-C10-, 바람직하게는 할로겐화될 수 있는 C1-C6-알킬 그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹 또는 -NR2 10, -SR10, -OSiR3 10,-SiR3 10또는 -PR2 10라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 또는 C1- C10-, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹 또는 C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6는 가각 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, R3및 R4에 대해 기술한 바와 동일하고, 단 수소 원자일 수 있고, 바람직하게는 할로겐화될 수 있는 (C1-C4)-알킬, 즉 메틸, 에틸, 프로필 , 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 특히 메틸 및 에틸이며, R7은
=PR11또는 =P(0)R11, 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(0)R11[여기서, R11, R12및 R13은 각각 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 CF3그룹, C6-C10-, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C1-C10-, 바람직하게는 C1-C4-알콕시 그룹, 특히 메톡시그룹, C2-C10-, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C8-C40-, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹이거나, 각각의 경우, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하거나, 각각의 경우, R11또는 R12는 R8또는 R9와 함께 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고; M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 및 게르마늄이다]이고, R8및 R9는 각각 동일하거나 상이하며, R11에 대해 정의한 바와 동일한 의미를 갖고, m 및 n 은 각각 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0또는 1이며, m과 n의 합은 0,1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
따라서 특히 바람직한 메탈로센은 일반식(A), (B) 및 (C), 특히 중에 언급한 화합물(I)이다.
상기식에서, M1은 Zr이고, R1및 R2는 메틸 또는 염소이고, R3및 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 3급-부틸 또는 네오펜틸이고, R5및 R6는 메틸 또는 에틸이며, R8, R9, R11 및 R12는 상기 언급한 바와 같다.
키랄 메탈로센을 아이소택틱 폴리-1-올레핀 제조를 위한 라세미체로서 사용한다. 하지만, 순수한 R 또는 S형태 또한 사용할 수 있다. 이들 순수한 입체이성체 형태를 사용하여 광학 할성 중합체를 제조할 수 있다. 하지만, 메탈로센의 메소 형태는. 중심 금속 상의 거울상 대칭으로 인해 중합 반응-활성 중심(금속 이온)이 이들 화합물중에서는 더이상 키랄성이 아니고, 따라서 고도의 아이소택틱 중합체를 제조할 수 없기 때문에 분리시켜야 한다. 메소형태가 분리되지 않는 경우, 아이소택틱 중합체와 함께 어택틱 중합체가 형성된다. 이는 예를 들면 굴곡 형상 제품과 같은 특정 용도에 있어 매우 바람직할 수 있다.
입체이성체 분리 방법은 원칙적으로 공지되어 있다.
상기 메탈로센은 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다:
제조 방법은 문헌[참조; Journal of Organometallic Chem. 288 (1985)63-67, 유럽특허원 제 320 762호] 및 양태 실시예로 부터 공지되어 있다.
출발 물질로서 사용된 2,4-치환된 인덴 H2Rc및 H2Rd는 두가지 상이한 경로로부터 제조될 수 있다.
a) 그 제조 방법이 공지된 [ 참조; Synthesis 1985, 1058] 하기 반응 도식중 제시된 일반식의 케토알데하이드를 출발 화합물로서 사용한다. 이러한 케토알데하이드와 사이클로펜타디엔과의 반응은 염기 존재하에 불활성 용매중에서 수행한다.
메탄올, 에탄올 또는 t-부탄올, 특히 메탄올 같은 알콜을 바람직하게 사용한다.
다수의 화합물을 염기로서 사용할 수 있다. 예로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콜레이트(예: 나트륨 에탄올레이트, 나트륨 에탄올레이트 및 칼륨 3급-부탄올레이트),아미드(예: 리튬 디이소프로필아미드) 또는 아민을 들 수 있다. 나트륨 에탄올레이트. 칼륨 3급-부탄올레이트 및 수산화칼륨을 바람직하게 사용한다.
사용된 염기를 포함한 출발 화합물의 mol비는 매우 광범위하게 변할 수 있다. 케토알데하이드 : 사이클로펜타디엔 : 염기의 mol비는 바람직하게는 1:1내지 1.5 : 2 내지 3, 특히 1:1.1:2.5이다.
반응 온도는 -40℃ 내지 100℃, 특히 0℃ 내지 25℃가 바람직하다.
반응시간은 통상 10분 내지 100시간, 바람직하게는 1시간 내지 30시간이다.
4-위치에서 일치환된 인덴을 4-위치에서 일치환된 2-인단온으로 문헌[참조; Organic Synthesis, Coll, Vol. V, 1973, 647]에 따라 전환시킨 후, 2-위치의 치환체를 그리나드 반응에 의해 도입시킬 수 있다. 연속적으로 물을 분해하여 2,4-치환된 인덴을 수득한다.
2,4-치환된 인덴은 이중 결합 이성체로서 수득하는데, 이를 상응하는 메탈로센 착물의 합성에 직접적으로 사용할 수 있다.
b) 또다른 가능하고 유리한 방법을 하기와 같이 수행한다:
2-위치가 치환된 벤질 할라이드를 문헌[참조; J. Org. Chem. 1958, 23, 1437]중에 공지된 방법과 유사한 방법으로 적절하게 치환된 말론산 디에스테르와 반응시켜 이치환된 말론산 디에스테르로 전환시킨다.
디에스테르를 가수분해하고 통상의 방법에 따라 탈카복실화시켜 이치환된 프로피온산 유도체를 수득한다.
카복실산을 카복실산 클로라이드로 전환시킨 후, 통상의 방법으로 폐환 반응시켜 2,4-이치환된 1-인단온을 수득한다.
공지의 방법에 의한 케톤의 환원 및 연속적으로 탈수시켜 2,4-이치환된 인덴을 수득한다.
본 발명에 따라, 사용되는 보조촉매는 바람직하게는 선형으로는 일반식(II)의 알루민옥산이고/이거나 환상형으로는 일반식(III)의 알루민옥산이다.
상기식에서, 라디칼 R14는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C6-알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹 또는 수소이고, P 는 2 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
라디칼 R14는 바람직하게는 동일하고, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질, 특히 바람직하게는 메틸이다. 라디칼 R14가 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 메틸 및 수소이거나 달리는 메틸 및 이소부틸이며, 수소 또는 이소부틸이 혼합물중에 0.01 내지 40%(라디칼 R14의 수) 정도로 함유되는 것이 바람직하다.
알루민옥산은 공지의 방법에 의해 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 이들중 하나는, 예를 들면, 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도-알루미늄-탄화수소 화합물을 물(기체, 고체, 액체 또는 결합된; 예를 들면 결정화의 물로서)과 불활성 용매(예: 톨루엔)중에서 반응시키는 것이다. 상이한 알킬 그룹 R14를 갖는 알루민옥산을 제조하기 위하여, 목적하는 조성에 상응하는 두개의 상이한 알루미늄 -트리알킬 (AIR3+AIR1 3)을 물과 반응시킨다[참조; S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9(1990) 429 및 유럽 특허원 제 302 424호].
알루민옥산(II) 및 (III)의 정확한 구조는 공지되어 있지 않다.
이들의 제조 특성에도 불구하고, 모든 알루민옥산 용액은, 유리 형태 또는 부가물 형태로서 존재하는 미반응 알루미늄 출발 화합물을 다양한 함량으로 함유하는 공통된 특성을 갖는다.
중합 반응 반응에 사용하기 전에 메탈로센을 일반식(II) 및/또는(III)의 알루민옥산을 사용하여 예비활성시킬 수 있다. 이는 중합 반응 활성을 크게 증가시키고 입자 형상을 개선시킨다.
전이 금속 화합물의 예비활성화는 용액중에서 수행한다. 바람직하게는, 이러한 조작을 위해, 메탈로센을 불활성 탄화수소중의 알루민옥산 용액중에 용해시킨다. 지방족 또는 방향족 탄화수소가 불활성 탄호수소로서 적합하다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액중 알루민옥산의 농도는 각각의 경우 총 용액을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 포화시까지, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 메탈로센을 동일한 농도로 사용할 수 있으나, 알루민옥산 mol당 10-4내지 lmol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 예비활성하 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5분 내지 60분이다. 예비활성화는 -78℃내지 100℃, 바람직하게는 0내지 70℃온도에서 수행한다.
메탈로센은 또한 예비중합 반응되거나 지지체 상에 적용될 수 있다. 중합반응중에 사용된 올레핀들(이중 하나)은 예비 중합 반응동안 바람직하게 사용한다.
적합한 지지체는, 예를 들면, 실리카겔, 산화 알루미늄, 고체 알루민옥산 또는 기타 무기 지지체 기재이다. 미분상 중합체 분말 또한 적합한 지지체 기재이다.
본 발명에 따라, 알루민옥산 대신 또는 이외에 일반식 RXNH4-XBR1 4. RXPH4-XBR1 4, R3CBR1 4또는 BR1 3의 화합물을 적합한 보조 촉매로서 사용할 수 있다.
상기 일반식에서, X는 1내지 4의 수, 바람직하게는 3이고, 라디칼 R은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나, 두개의 라디칼 R이 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하며, 라디칼 R1는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 알킬, 할로알킬 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 C6-C18-아릴이다.
특히, R은 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, R1는 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐,메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다[참조; 유럽 특허원 제 277 003, 277 004 및 426 638호].
상기 보조촉매를 사용하는 경우, 실제적(활성)중합 반응 촉매는 메탈로센 및 상기 화합물중 하나의 반응 생성물을 포함한다. 따라서 이러한 반응 생성물은 바람직하게는 먼저 적합한 용매를 사용하여 별도의 단계중에 중합 반응 반응기 외부에서 제조하는 것이 바람직하다[참조; 양태 실시예 VIII].
원칙적으로, 루이스 산성도를 근거로하여, 중성 메탈로센을 양이온으로 전환시켜 이를 안정화시킬 수 있는("불안정 배위")어떠한 화합물도 본 발명에 따른 보조촉매로서 적합하다. 또한, 보조촉매 또는 이로부터 형성되는 음이온은 형성된 메탈로센 양이온과 추가의 반응을 진행시켜서는 안된다[참조; 유럽 특허원 제 427697호]
올레핀중에 존재하는 촉매독을 제거하기 위하여 알루미늄-알킬, 예를 들면 AIMe3또는 AIEt3을 사용한 정제가 유리하다. 이러한 정제는 중합 반응 시스템 자체에서 수행할 수 있거나, 올레핀을 중합 반응 시스템으로 부가하기전 AI 화합물과 접촉시킨 후 다시 분리시킴으로써 수행할 수 있다.
중합 반응 또는 공중합 반응은 공지의 방법으로, 용액, 현탁액 또는 기체상중에서 연속적으로 또는 불연속적으로, 하나 이상의 단계로, -60 내지 200℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행한다. 일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀을 중합 반응하거나 공중합 반응한다. 상기식에서, R3및 R6는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다. 하지만, Ra및 Rb또한 이들을 연결하는 C원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 이들 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 노르보르넨 또는 노르보르나디엔이다. 특히 프로필렌 및 에틸렌을 중합 반응한다.
필요한 경우, 수소를 분자량 조절제로서 가한다. 중합 반응 시스템에 있어서 총 압력은 0.5 내지 100bar이다. 특정한 산업상 관건이 되는 5 내지 64bar의 압력에서의 중합 반응이 바람직하다.
메탈로센은 이러한 중합 반응에 있어, 전이금속을 기준으로 하여, 용매 dm3또는 반응기 용적 dm3당 10-3내지 10-8mol, 바람직하게는 10-4내지 10-7mol 농도의 전이금속을 사용한다. 용매 dm3또는 반응기 용적 dm3당 10-5내지 10-1mol, 바람직하게는 10-4내지 10-2mol농도의 알루민옥산을 사용한다. 언급한 기타 보조촉매는 메탈로센 양과 대략 등mol량의 양으로 사용한다. 하지만, 원칙적으로, 보다 높은 농도 또한 가능하다. 중합 반응을 현탁액 또는 용액 중합 반응으로서 수행하는 경우, 지글러 저압방법(Ziegler low pressure process)에 통상적인 불활성 용매를 사용한다. 에를 들면, 중합 반응을 지방족 또는 지환족 탄화수소중에서 수행한다; 언급될 수 있는 상기 용매의 예로서 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산을 들 수 있다. 가솔린 또는 수소화 디젤 오일 분획을 추가로 사용할 수 있다. 톨루엔 또한 사용할 수 있다. 중합 반응은 바람직하게는 액체 단량체중에서 수행함이 바람직하다.
불활성 용매를 사용하는 경우, 기체 또는 액체로서 단량체를 계량한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 시스템은 중합 반응 활성에 있어 경미한 시간-의존적 저하를 나타내기 때문에, 중합 반응 시간을 필요에 따라 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 기술한 메탈로센 촉매 시스템이, 산업상 관건이 되는 온도 범위인 30 내지 80℃, 특히 60 내지 80℃에서, 분자량 분포가 좁고 조악한 입자 형상을 갖는 가변적 분자량의 스테레오택틱성 중합체를 제조한다는 사실에 의해 특정지을 수 있다. 바람직한 특정 중합체 분자량 및 스테레오택틱성은 메탈로센의 리간드 시스템의 2- 및 4-위치에서 적합한 치환체를 선택함으로써 이루어진다.
분자량 조절제로서의 수소 부재하에 중합 반응을 수행하는 경우, 중합체는 불포화 말단 그룹을 함유한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위함이다.
실시예에서, 하기 약어를 사용한다:
m.p. : 융점, DSC로 측정(20℃/분 가열/냉각 속도)
II :13C-NMR 분광학으로 측정한 아이소택틱 지수(II = mm + 1/2mr),
13C-NMR 분광학으로 측정
mmm :13C-NMR 스펙트럼중 아이소택틱 중합체 함량(%)
BD : 중합체 벌크 밀도(g/㎤)
d50: 평균 중합체 입자 직경(㎛)
MFI/(230/5) : 용융 유동 지수, DIN 53735에 따라 측정; g/10분
실시예중 사용딘 메탈로센의 합성
I. 메탈로센 A : rac-디메틸실릴비스{1-(2-메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드
I. 1. 4-에틸리덴(a2)
4-옥소카프로알데하이드(a1, 프로피오닐 클로라이드 및 알릴 클로라이드로부터 제조; 참조: Synthesis, (1985) 1058) 20.7g (181.7mmol)을 무스 메탄올 10ml중에 용해시키고, 무수 메탄올 5ml중의 사이클로펜타디엔 13.2g(199mmol)의 용액을 냉각시키며 가한다. 이 혼합물을 무수 메탄올 100ml중의 칼륨 3급-부틸레이트 51g(454mmol)용액에 0℃에서 35분에 걸쳐 적가하는 동안 암갈색화가 발생하게 된다.
혼합물을 0℃에서 2 내지 4시간, 실온에서 추가로 2시간 교반한 후, 이를 얼음상으로 붓고, pH를 6이 되게 하며 혼합물은 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 포화 NaC1 용액으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조한 후 증발시킨다. 조 생성물을 실리카겔 60 750g상에서 크로마토그래피한다. 인덴 a2(2개의 이중 결합 이성체 3:2) 11.1g(43%)를 헥산/메틸렌 클로라이드(20:1 내지 10:1)로 분리할 수 있다.
I. 2. 4-에틸-2-인단온(a3)
4-에틸인덴(a2)33.9g(235mmol)을 포름산(98내지100%농도)141ml 및 H2O2(35% 농도) 33ml (340mmol)의 혼합물에 얼음으로 냉각시켜며 서서히 적가한다(고도의 발열 반응). 그런다음 혼합물을 실온에서 추가로 2.5시간 교반한다. 형성된 황색-오렌지색 현탁액을 물 펌프 진공하에 과량의 포름산으로부터 유리시킨다. 2N황산 900ml를 잔류하는 황색 오일에 가한다. 총 3ℓ물을 증류시키는 한편 물로 후처리하면 황색 오일로서의 생성물이 수용기로부터 분리된다. 증류액을 포화 탄산나트륨 용액으로 중화시키고 에테르로 추출한다. 에테르상을 황산 나트륨 상에서 건조시키고 증발시킨다. 화합물 a3 22.4g(59%) 백색 고체로서 수득한다.
I.3. 2-메틸-4-에틸인덴(a4)
3M 에테르 메틸마그네슘 브로마이드 용액 140ml(420mmoI)를 디에틸 에테르 500ml중 a3 22.4g(140mmol)의 용액에 실온에서 Ar 보호하에 1시간에 걸쳐 가한다.
그런다음 혼합물을 실온에서 환류하에 추가로 2시간 동안 교반하고 실온에서 추가로 15시간 교반한다. 혼합물을 HCI로 산성화시킨 얼음상으로 붓고 에테르로 추출한다. 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시킨 후 용매를 제거한다. 잔류하는 황색오일(20.3g)을 분석학적 등급의 톨루엔 800ml에 용해시키고, p-톨루엔설폰산 수화물 2.2g (11.5mmol)을 가하고 혼합물을 45분간 환류시킨다. 냉각후, 용액을 물로 수회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키며 증발시킨다. 잔사를 실리카겔 60 620g 상에서 크로마토그래피한다. 인덴 a4 5.5g (25%)(황색조 오일)이 헥산/메틸렌 클로라이드(20:1)로 용출될 수 있다. 또한 비사용된 출발 물질 a3을 헥산/에틸아세테이트(9:1)로 회수할 수 있다.
1.4. 디메틸실릴비스(2-메틸-4-에틸인덴)(a5)
헥산중의 n-부틸리튬의 2.5M 용액 14ml (34.8mmoI)를 테트라하이드로푸란 30ml중의 a4 5.5g(34.8mmol)용액에 Ar 보호하에 0℃에서 서서히 가한 후, 혼합물을 환류하에 2시간 가열한다. 그런 다음 암갈색 용액을 테트라하이드로푸란 15ml중의 디메틸디클로로실란 2.2g(17.4mmol)용액에 서서히 적가한다. 환류하에 총 10시간 동안 혼합물을 가열하고 실온에서 밤새 교반한 후 연속적으로 얼음상에 붓고 디에틸 에테르로 추출한다. 용매 제거후 잔류하는 잔사를 실리카겔 200g 상에서 크로마토그래피한다. 비사용된 출발물질 a4 2.0g을 먼저 헥산/메틸렌 클로라이드(20:1 내지 10:1)로 용출한다. 그런다음 생성물 a5 3.1g (Si에 대해 48% 수율, 반응된 추출물에 대해 75%)이 수반된다. 화합물을 황색조 오일로서 수득한다(2개이성체 3:1)
I.5. rac-디메틸실릴비스{1-(2-메틸-4-에틸인데닐)}-지르코늄 디클로라이드 (A)
헥산중 부틸리튬 2.5M 용액 10ml(25mmol)을 디에틸 에테르 30ml중의 리간드시스템 a5 3.1g(8.3mmol)용액에 실온에서 Ar 보호하에 가한다. 초기에는 오렌지색이 나타나고, 45분후 용액이 혼탁해진다. 혼합물을 밤새 교반한 후, 헥산 10ml를 이제 베이지색을 나타내는 현탁액에 가하고 혼합물을 G3 프릿 상에서 여과한다.
침전물을 헥산 20ml로 세척하고 오일 펌프 진공하에 장시간 건조시킨다. 실질적으로 무색인 분말을 메틸렌 클로라이드 30ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 1.8g(7.72mmol) 현탁액에 -78℃에서 신속하게 가한다. 혼합물을 1 내지 2시간에 걸쳐 실온까지 가온하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 완전히 증발시킨다. 잔사를 오일펌프 진공하에 건조시키고 먼저 헥산 60ml로 세척한다. 그런다음 생성물을 톨루엔 총 180ml로 수회 추출하여 분리한다. 합한 추출물을 농축시키고 정치시켜 -35℃에서 결정화시킨다. 제 1 분획으로 순수한 라세미 형태의 지르코노센 A 0.76g을 수득한다(오렌지색 결정). 후속 분획은 증가량의 메소 형태를 함유한다. 화합물 A를 전체 1,78g(43%)으로 분리한다. 라세이체의1H-NMR(CDCI3): 6.85-7.55(m,6,방향족 H), 6.80(s, 2, β-H), 2.72(q, 4, CH2), 2.20(S,6,CH3), 1.30(t,6,CH3), 1.27 (s,6,Si-CH3), 메소형의1H-NMR(CDCI3) : 6.6-7.6 (m,6,방향족 H), 6.68(s,2,β-H), 2.7(q,4,CH2), 2.48(s,6,CH3), 1.13-1.43(m,12,Et-CH3,Si-CH3).
II. 메탈로센 B: rac-디메틸실릴비스{1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드
II. 1. 4-이소프로필인덴(b2)
5-메틸-4-옥소카프로알데하이드(b1)을 a1에서와 유사하게 이소-부티릴 클로라이드 및 알릴 클로라이드(참조; I.1.)를 반응시켜 제조한다. b1 45,6g(356mmol)을 사이클로펜타디엔 및 칼륨 3급-부틸레이트와 반응시키고 혼합물을 I. 1의 방법과 유사하게 후처리한다. 컬럼 크로마토그래피하여 인덴 b2 19.6g(35%)을 황색 오일로서 수득한다(2개의 이중결합 이성체).
II.2. 4-이소프로필-2-인단온(b3)
화합물 b2 33.8g(213mmol)을 산화시키고 생성물을 I.2의 방법과 유사하게 물로 증류한다. 인단온 b3 22.6g(61%)을 황색조 고체로서 수득한다.
II.3. 2-메틸-4-이소프로필인덴(b4)
인단온 b3 11.1g(63.8mmol)을 I.3의 방법과 유사하게 2.5당량의 메틸마그네슘 브로마이드와 반응시킨다. 반응 시간은 실온에서 17시간이다. 그런다음 혼합물을 P-톨루엔설폰산 수화물로 25분간 환류시킨다. 크로마토그래피하여 무색 오일로서 인덴 b4 3.9g(36%)을 수득한다.
II.4. 디메틸실릴비스(2-메틸-4-이소프로필인덴)(b5)
인덴 b4 3.9g(22.7mmol)을 디메틸디클로로실란과 반응시키고 I.4의 방법에 따라 혼합물을 후처리한다. 컬럼 크로마토그래피하여 비사용된 인덴 0.44g 이외에 황색오일로서 생성물 b5 3.0g(이성체)를 수득한다. 수율은 Si에 대해 65%, 반응한 출발물질에 대해 73%이다.
II.5. rac-디메틸실릴비스{1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드
(B)
리간드 시스템 b5 3.0g을 탈보호시키고, I.5의 방법과 유사하게 메틸렌 클로라이드 20ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 1당량과 반응시킨다. 조생성물을 헥산 40ml로 세척한 후, 생성물을 톨루엔 총 120ml로 추출한다. 톨루엔 추출물을 오일 펌프 진공하에 증발시킨다. 지르코노센 1.7g(46%)을 오렌지색 분말로서 수득한다. 라세미체 및 메소형은 1:1 비율로 존재한다. 라세미형은 소량의 톨루엔 또는 톨루엔/헥산 혼합물로부터 재결정화하여 순수한 형태로 분리할 수 있다. 라세미체의1H-NMR (CDCl3): 6.7-7.5 (m,6,방향족-H), 6.85 (s,2,β-H), 3.0 (m,2,i-Pr-CH) 2.23 (s,6,CH3) 1.17-1.37 (d,12,i-Pr-CH3) 1.27 (s,6,Si-CH3). 메소형1H-NMR (CDCI3): 6.5-7.5 (m,6,방향족-H) 6.75 (s,2,β-H) 3.0(m,2,i-Pr-CH) 2.48(s,6,CH3) 1.10-1.45(m,18,i-Pr-CH3,Si-CH3)
III. 메탈로센 C:rac-디메틸실릴비스{1-(2-메틸-4-3급-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드
III. 1 4-3-부틸인덴(c2)
5,5-디메틸-4-옥소카프로알데하이드 c1을 a1에서와 유사하게 피발로일 클로라이드 및 알릴 클로라이드(참조; I.1)를 반응시켜 제조한다. c1 41g(195mmol)을 사이클로펜타디엔 및 칼륨 3급-부틸레이트와 반응시키고 혼합물을 I.1의 방법과 유사하게 후처리한다. 반응시간은 실온에서 19시간이다. 컬럼 크로마토그래피하여 인덴 c2 3.2g(10%)을 황색 오일로서 수득한다.(2개의 이중결합 이성체)
III.2. 4-3급-부틸-2-인단온(c3)
화합물 c2 8.5g (49.4mmol)을 산화시키고 생성물을 I.2의 방법과 유사하게 물과 함께 증류한다. 반응시간은 실온에서 4시간이다. 인단온 c3 2.8g(30%)을 황색 결정형으로 수득한다.
III.3. 2-메틸-4-3급-부틸인덴(c4)
인단온 c3 3.6g(19mmol)을 3.0당량의 메틸마그네슘 브로마이드와 반응시키고 I.3의 방법과 유사하게 혼합물을 후처리한다. 반응시간은 실온에서 17시간 및 환류하에 추가로 4시간이다. 그런다음 혼합물을 p-톨루엔선폰산 수화물로 25분간 환류시킨다. 크로마토그래피하여 황색 오일로서 인덴 c4 1.2g(33%)을 수득한다.
비상용된 출발물질을 헥산/에틸 아세테이트(9:1)로 회수할 수 있다.
III.4. 디메틸실릴비스(2-메틸-4-3급-부틸인덴) (c5)
인덴 c4 1.2g(6.4mmol)을 디메틸디클로로실란과 반응시키고 I.4의 방법과 유사하게 혼합물을 후처리한다. 반응 시간은 환류하에 10시간 및 실온에서 3일이다. 컬럼 크로마토그래피하여 비사용된 인덴 c4 0.48g 이외에 황색오일로서 생성물 c5 0.40g(이성체)를 수득한다. 수율은 Si에 대해 29%, 반응한 출발 물질 c4에 대해 49%이다.
III.5. rac-디메틸실릴비스{1-(2-메틸-4-3급-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드
(c)
헥산중 n-부틸리튬 2.5M 용액 0.74ml(1.86mmol)을 디에틸 에테르 9ml중의 리간드 시스템 c5 0.40g(0.93mmol)에 Ar 보호하에 가한다. 혼합물을 밤새 교반한 후, 오렌지색 용액을 완전히 증발시킨다. 잔사를 오일 펌프 진공하에 장시간 건조시키고 메틸렌 클로라이드 5ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 225㎎(0.96mmol)현탁액에 -78℃에서 신속하게 가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간 및 실온에서 30분간 교반한 후, 완전히 증발시킨다. 생성물을 총 8ml 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔을 분리한 후 오렌지색 분말로서 지르코노센 210㎎(37%)을 수득한다. 라세미체대 메소형의 비는 1:1 이다. 순수한 라세미형은 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 분리할 수 있다.
라세미체의 'H-NMR(CDCI3):6.8-7.5 (m,6,방향족-H) 6.92(s,2,β-H) 2.27 (s,6,CH3) 1.22-1.41(m,24,t-Bu,Si-CH3)
메소형 'H-NMRR(CDCI3):6.7-7.6(m,6,방향족 H) 6.7 (s,2,β-H) 2.50(s,6,CH3) 1.1-1.5(m,24,t-Bu, Si-CH3)
IV. 메탈로센 D: rac-메틸페닐실릴비스{1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드
IV.1 메틸페닐실릴비스(2-메틸-4-이소프로필인덴)(d5)
헥산중의 부틸리튬의 2.5M 용액 4.8ml를 테트라하이드로푸란 40ml 중의 2-메틸-4-이소프로필인덴 b4(참조 II.3.)2.0g(11.8mmol) 용액에 Ar 보호하에 0℃에서가한 후, 혼합물을 환류하게 90분간 가열한다. 그런다음 적색 용액을 테트라 하이드로푸란 15ml중의 메틸페닐디클로로실란 1.12g(5.9mmol)용액에 가하며, 환류하에 7시간 동안 혼합물을 가열한다. 이를 얼음상에 붓고 에테르로 추출한다. 에테르상을 황산나트륨 상에서 건조시키고 진공하에 증발시킨다. 잔류하는 잔사를 실리카겔 60 200g 상에서 크로마토그래피한다. 먼저 비사용딘 인덴 b4 0.57g을 헥산/메틸렌 클로라이드(10:1)의 이동상 혼합물을 사용하여 회수한다. 그런다음 헥산/메틸렌 클로라이드(10:2)를 사용하여 생성물 d5 1.2g을 회수한다. 수율은 Si에 대해 44%, 반응한 인덴 b4에 대해 61%이다.
IV.2. rac-메틸페닐실릴비스{1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드(D)
헥산중 부틸리튬 2.5M 용액 3.3ml (8.3mmol)을 디에틸 에테르 20ml중의 리간드 시스템 d5 1.28g(2.76mmol)용액에 실온에서 Ar 보호하에 서서히 가하고 혼합물을 밤새 교반한다. 오렌지색 용액을 완전히 증발시키고, 오일 펌프 진공하에 장시간 건조시킨후 헥산 총 20ml로 세척한다. 잔사를 오일 펌프 진공하에 40℃에서 장시간 건조시킨후 분말화시킨다. 황색 분말을 메틸렌 클로라이드 15ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 0.62g(2.66mmol) 현탁액에 -78℃에서 가한다. 혼합물을 1시간에 걸쳐 0℃까지 가온하고, 실온에서 추가로 2시간 교반한다. 적갈색 현탁액을완전히 증발시키고, 잔사를 오일 펌프 진공하에 건조시킨다. 톨루엔으로 지르코노센 1.05g (63%)을 추출한다(오렌지색 분말). 1개의 라세미형 및 2개의 메소형이 조생성물중 2:1:1의 비로 존재한다. 라세미형은 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 분리할 수 있다. 이성체 혼합물의1H-NMR(CDCI3):6.4-8.2(m, 방향족 H, β-H) 3.1 (br, i-Pr-CH) 2.55(s, CH3) 2.33(s, CH3) 2.22(S, CH3) 1.95(S,CH3) 1.13-1.47 (m,i-Pr-CH3, Si-CH3)
Ⅴ. 메탈로센 E:rac-디메틸실릴비스{1-(2-에틸-4-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드
Ⅴ.1. 2-(2-메틸벤질)-부티르산(e1)
나트륨 14.2g(0.62mol)을 에탄올 250ml중에 용해시키고, 디에틸 에틸말로네이트 118.4g(0.63mol)을 가한다. 혼합물이 약간 비등하도록 2-메틸벤질 브로마이드 118.5g(0.64mol)을 적가한다. 그런다음 혼합물을 환류하에 4시간 가열한다.
현탁액을 물을 붓고 에테르로 추출한 후 합한 유기상을 MgSO4상에서 건조시킨다.
용매를 진공제거하고 수득한 조생성물(187g)을 추가의정제과정 없이 연속적으로 반응시킨다.
가수분해를 위해, 생성물을 환류하에 에탄올 355ml 및 H20 170ml중의 KOH139g의 존재하에 15시간 가열한다. 용매 혼합물을 진공중 분리하여, 냉각시키며 농축 염산을 잔사에 가해 pH가 1이 되게 한다. 혼합물을 에테르로 3회 추출하고, 합한 유기상을 포화 NaC1 수용액으로 세척하며 MgSO4상에서 건조한다. 용매를 제거하고 잔사를 탈카복실화를 위해 170℃로 가열하는 동안 생성물 e1이 증류제거된다 (140 내지 145℃/0.1mmHg).
수율 : 96.0g (81%)
Ⅴ.2. 2-(2-메틸-벤질)-부티릴 클로라이드 (e2)
2-(0-크실릴)-부티르산(e1) 96g (0.5mol)을 SOCI289g(0.75mol)과 함께 서서히 가열하고, 기체 방출이 중단될 때까지(1시간)혼합물을 환류시킨다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류제거하고, 잔사를 각각의 경우 진공중에서 톨루엔 50ml로 3회 스트리핑하여 제거한다. 조생성물을 증류하여 정제한다(103℃/1mmHg).
수율 : 101.7g (96%, 0.48mol).
V.3. 2-에틸-메틸-1-인단온(e3)
2-(2-메틸-벤질)-부티릴 클로라이드 (e2) 101.7g(0.48mol)을 톨루엔 600ml중의 AICI3191g (1.43mol)에 적가하고, 혼합물을 80℃에서 약 3.5시간 가열한다. 반응 혼합물을 1ℓ의 얼음/농축 HC1에 붓고, 상을 분리한다. 수성상을 매회 톨루엔 250ml로 4회 추출하고, 합한 유기상을 포화 NaHCO3수용액 및 NaCI 용액으로 세척하며 MgSO4상에서 건조시킨다. 용매를 진공중 제거하고 잔사를 증류시킨다 (78℃ /0.2mmHg)
수율 : 81g (97%, 0.464mol)
V.4. 2-에틸-4-메틸-인덴(e4)
NaBH411.1g (294mmol)을 테트라하이드로푸란/메탄올(2:1) 210ml중의 2-에틸-4-메틸-1-인단온(e3) 34.1g(196mmol)에 분획으로 가하고, 혼합물을 실온에서 15시간 교반한다. 반응 혼합물을 얼음상에 붓고, 농축 HCI을 가해 pH 1이 되게한다.
에테르로 추출한 후, 합한 유기상을 포화 NaHCO3수용액 및 NaCI 용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시킨다. 진공중 용매를 제거시킨 잔사(36.2g)를 좀더 반응시켜 연속적으로 바로 제거한다.
비-정제된 2-에틸-4-메틸-1-인단올을 p-톨루엔설폰산 일수화물 0.75g의 존재하에 2시간 동안 톨루엔 700ml중의 증기욕상에서 처리한다. 용매 혼합물을 진공중제거하고, 잔사를 에테르중 용해하며, 혼합물을 포화 NaHCO3용액 및 NaCI 용액으로 세척하고 MgSO4상에서 건조시킨다. 용매를 진공중 제거하고 잔사를 증류시킨다(62℃/0.2mmHg).
수율 : 25.7g(83%, 162mmol)
V.5. 디메틸실릴비스(2-에틸-4-메틸인덴) (e5)
헥산중 BuLi 2.5M 용액 26.2ml (65.6mmol)를 무수 테트라하이드로푸란 50ml중 2-에틸-4-메틸-인덴(e4) 10.4g(65.5mmol)에 서서히 적가하고, 50℃에서 2시간 동안 교반을 계속한다. 이 기간중에, Me2SiCI23.95ml를 무스 테트라하이드로푸란 50ml로 먼저 도입한후, Li 염을 8시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 15시간 동안 교반하고, 용매를 진공제거하며 잔사를 n-펜탄중 현탁시키고 재여과한다. 용매 혼합물을 제거한 후, 생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피하여 정제한다(n-헥산/CH2CI29:1).
수율 : 15.1G(63%, 41mmol).
V.6. rac-디메틸실릴비스{1-(2-에틸-4-메틸인데닐)}-지르코늄 디클로라이드 (E)
n-헥산중 BuLi의 2.5M 용액 7.66ml(19.16mmol)를 테트라하이드로푸란 50ml중의 Me2Si(2-Et-4-Me-Ind)23.57g(9.58mmol)에 실온에서 적가하고, 혼합물을 50℃에서 추가로 3시간 가열한다. 이를 건조시까지 증발시키고, 잔사를 n-펜탄중 현탁시키며, 여과후 건조시킨다. ZrCI42.23g(9.58mmol)을 CH2CI2150ml중 현탁시키고 현탁액을 -78℃로 냉각한다. 디리튬염을 가하고 혼합물을 -20℃에서 3시간 교반한 후 실온에서 밤새 정치한다. 혼합물을 여과하고 용매를 제거한다. 톨루엔 /n- 헥산 (25:1)으로부터 결정화하여 오렌지색 결정 0.18g을 수득한다(메소/라세미형 5:1). 모액을 용적의 1/4로 농축시키고 -38℃에서 결정화시켜 추가의 복합 혼합물 0.1g을 수득한다. 모액을 건조시까지 증발시키고, 잔사를 n-헥산중 현탁시켜며, 여과한 후 건조시킨다. 순수한 라세미형(E)을 오렌지색 분말로 수득한다.
VI. 메탈로센 F:rac-디메틸실릴비스{1-(2,4-디메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드
VI.1. 메틸(±)-2-메틸-3-하이드록시-3-(2-톨릴)-프로피오네이트(f1)
톨루엔 150ml 및 Et20 50ml 중의 Zn 42g(645mmol)을 80 내지 85℃로 가열하고, 2-톨릴-알데하이드 51.6g(430mmol) 및 브로모-2-메틸 말론 디에틸에스테르 62ml(557mmol)의 혼합물을 적가한다. 5% 말로테이트를 가한 후, 가열을 중단하고 I2 결정을 가한다. 격렬한 포옴 형성후, 잔류물을 80내지 85℃에서 80분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 85℃에서 2시간 교반하고 밤새 정치한다.
얼음 200g/H2SO430ml를 혼합하고 뱃치에 붓는다. 에테르로 추출하고 유기상을 NaHCO3용액 및 NaCI 용액으로 세척한 후 생성물을 건조시키고 증류시킨다 (101℃/1mmHg).
수율 : 86g (96%).
VI.2. 메틸(±)-2-메틸-3-(2-톨릴)-프로피오네이트(f2)
HSiEt3132ml (826mmol)을 CH2Cl2800ml중의 β-하이드록시 에스테르 f1 86g (413mmol)에 가한다. BF3-에테르 102ml(826mmol)를 5 내지 10분에 걸쳐 -5 내지 -10℃에서 분획으로 가한다. 실온에서 20시간후, 혼합물을 후처리한다. NaHCO3220ml로 가수분해후 (PH3), 혼합물을 에터르로 추출하고, 유기상을 분리한 후 NaCI 용액으로 세척하고, 건조 및 증류시킨다(120℃/ImmHg).
수율 : 58.9g (74.1%)
VI. 3. (±)-2-메틸-3-(2-톨릴)-프로피온산 (f3)
에스테르 f2 38.45g (200mmol), 5% 농도의 NaOH 850ml 및 MeOH 850ml를 4.5시간 환류하고, MeOH를 증류시키며, 생성물을 산성화하고, 에테르 추출물을 MgSO4로 건조한 후 증류한다(107 내지 109℃/고진공).
수율 : 31.8g(89%)
VI.4. (±)-2-메틸-3-(2-톨릴)-프로피오닐 클로라이드 (f4)
산 f3 16.04 g (90mmol)을 SOCl219.6g (270mmol)과 함께 80℃로 서서히 가열하고, 기체 발생이 중단될 때까지 상기 온도를 유지시킨다. SOCl2를 제거하기 위해, 생성물을 톨루엔으로 수회 증발시킨다.
수율 : 17.7g(조)
VI.5. (±)-2,4-디메틸인단온(f5) AICI3 36g(270mmol)을 톨루엔 50ml중의 산클로라이드 f4 17.7g (90mmol)에 20분에 걸쳐 가하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 교반한다. 반응 혼합물을 얼음/HCI에 붓고, 톨루엔으로 추출하며, H20, NaHCO3 용액 및 NaCI 용액으로 세척하며 건조시키고 증류(109℃/lmmHg)또는 크로마토그래피한다 (n-헥산/에틸 아세테이트 6:1,rF=0.44).
수율 : 13.75g(95.4%)
단계 VI.1. 내지 VI.5는 문헌[참조; Synth. Comm., 20(1990) 1387-97]과 유사하게 수행한다.
VI.6. (±)-2,4-디메틸인단올(f6)
NaBH43.55g (93.9mmol)을 테트라하이드로푸란/MeOH 2:1 150ml중 케톤 f5 10.03g(62.6mmol)에 0℃에서 1시간에 걸쳐 분획으로 가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간 및 이휴 실온에서 밤새 교반한다. 이를 얼음/HCI 상에 붓고, pH가 1이 되게한 후, 상 경계에서 침전한 존재할 수 있는 붕산을 여과제거하며, 혼합물을 Et2O로 추출하고, 추출물을 NaHCO3용액 및 NaCI 용액으로 세척한 후 오일 펌프를 사용하여 건조시킨다.
수율 : 10.24g
VI.7. 2,4-디메틸인덴(f7)
인단올 f6 10.24g(62mmol)을 톨루엔중 용해시키고, p-톨릴설폰산 수화물 20mg을 가한다. 혼합물을 증기욕중 2.5시간 정치시키고, 소량의 물을 가하며, 유기상을 증발제거하고 잔사를 증류시킨다(133℃/10mmHg).
수율 : 8.63g (95%)
VI.8. (±)-디메틸실릴-비스(2,4-디메틸인덴)(f8)
n-BuLi/n-헥산 1.6M 용액 37.4ml (59.8mmol)를 Et2O 100ml중 리간드 f7 8.63g(59.8mmol)에 적가하고, 혼합물을 40℃에서 수시간 교반한다. Et2O 30ml중 Me2SiCI23.86ml (29.9mmol)로 Li염을 서서히 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한다. 여과후, 여액을 증발시키고 잔사를 크로마토그래피한다(n-헥산/CH2CI29:1 rF=0.29). 생성물 분획은 합하고 MeOH로부터 재결정화한다.
수율 : 1.25g(12%)
VI.9. rac-디메틸실릴비스{1-(2,4-디메틸인데닐)}-지르코늄 디클로라이드(F)
킬레이트 리간드 f8 1.25g (3.63mmol)를 테트라하이드로푸란 20ml중에 용해 시키고, n-BuLi/n-헥산 2.5M 용액 2.9ml (7.26mmol)를 적가하고, 혼합물을 -40℃에서 부탄 방출이 중단될 때까지 2시간 교반한다.
ZrCI40.85g (3.63mmol)을 CH2CI230ml중에 현탁시킨다. 디리튬 염을 -78℃에서 부가한 후, 혼합물을 실온으로 서서히 가온시키고, 밤새 정치후 여과한다.
여액을 진공중 증발시킨다. 착물을 라세미형과 메소형(1:1 비)의 혼합물로서 수득한다(오렌지색 분말). 순수한 라세미형을 톨루엔으로부터 재결정화하여 수득할 수있다. 순수한 수율은 15%이다. 라세미체의1H-NMR(CDCI3) 6.8-7.5(m,6,방향족-H), 6.82(s,2,β-H), 2.3(s,6,CH3), 2.1(s, 6, CH3), 1.30(s,6,Si-CH3)
VII. 메탈로센 G:rac-디메틸실릴비스{1-(2-메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄-디메틸
MeLi의 에테르 용액 1.6M(2.08mmol) 1.3㎤를 Et2O 40㎤중 메탈로센 A0.26g에 -50℃에서 적가하고, 혼합물을 -10℃에서 2시간 교반한다. 용매를 n-펜탄으로 대체한 후, 혼합물을 실온으로 추가로 1.5시간 교반하고, 잔사를 여과한 후 진공중에서 승화시킨다. 정확한 원소분석시 승화물 0.15g을 수득한다.
VIII. 메탈로센 G와 [Bu3NH][B(C6H5)4]의 반응
메탈로센 G 0.15g을 톨루엔 25㎤ 중[Bu3NH] [B(C6H5)4] 0.17g에 0℃에서 가한다. 혼합물을 50℃로 교반하며 가열하고, 이 온도에서 10분간 교반한다. 그런다음 진한 색상의 혼합물을 건조시까지 증발시킨다. 반응 혼합물의 분취량 분획을 중합 반응에 사용한다(Bu=부틸)
약어 : Me : 메틸, Et : 에틸, Bu : 부틸, Ind : 인데닐.
중합 반응 실시예
[실시예1]
16d㎥ 건조 반응기를 질소로 플러쉬하고 10d㎥의 액체 프로필렌으로 충전한다.
그런다음 메틸알루민옥산(45mmol의 A1에 상응, 평균 올리고머화도 n=16)의 30㎤ 톨루엔 용액을 가하고, 뱃치를 30℃에서 15분간 교반한다.
이와 병행하여, 메탈로센 B 3.3mg(0.006mmol)을 메틸알루민옥산 (30mmolAI)의 20㎤ 톨루엔 용액중에 용해시키고 15분간 정치시켜 예비활성화한다.
그후 용액을 반응기로 도입하고 열을 공급하여 70℃의 중합 반응 온도까지 가열하고(4℃/분), 중합 반응 시스템을 냉각시켜 70℃에서 1시간 유지한다. 이소프로판올 20ml를 가해 중합 반응을 중단시킨다. 과량의 단량체를 탈기시키고 중합체를 진공 건조시킨다. 폴리프로필렌 1.44kg을 수득한다.
촉매 활성은 436kg PP/메탈로센(g) x 시간이다.
[실시예 2 내지 11]
각각의 경우 하기 변수를 변환시키는 점을 제외하고 실시예 1과 유사하게 실시한다.
·메탈로센 특성 및
·메탈로센 양(mg)
·중합 반응 온도
중합 반응 변수는 다양하고 중합체 수율은 표 1에 나타나 있고, 중합체 상에서 측정된 값은 표 2에 나타나 있다.
[표 1]
[표 2]
[실시예 12]
방법은 실시예 1과 동일하다. 하지만, 반응기에 메탈로센을 부가한 직후, 0.3bar의 수소를 반응기에 도입한다. 중합체 1.00kg이 수득된다.
[실시예 13]
16d㎥ 건조 반응기를 질소로 플러쉬하고 10d㎥의 액체 프로필렌으로 충전한다.
그런 다음 실시예 VIII에 따라 반응 혼합물 2.5㎤ (메탈로센 G 15mg에 상응)을 20㎤ 톨루엔중에 용해시키고, 용액을 주위온도에서 반응기로 도입한다. 반응기로 열을 공급하여 70℃의 중합 반응 온도까지 가열하고(4℃/분), 중합 반응 시스템을 냉각시켜 70℃에서 1시간 유지한다. 이소프로판올 20ml를 가해 중합 반응을 중단시킨다. 과량의 단량체를 탈기시키고 중합체를 진공건조시킨다. 폴리프로필렌 0.8kg을 수득한다.
VN = 120㎤/g, m.p. : 144.8℃
[실시예 14]
70d㎥ 건조 반응기를 질소로 플러쉬하고 40d㎥의 액체 프로필렌으로 충전한다.
그런다음 메틸알루민옥산 (270mmol의 Al에 상응, 평균 올리고머화도 n=16)의 180㎤ 톨루엔 용액을 가하고, 뱃치를 30℃에서 15분간 교반한다. 그후 에틸렌 35g을 계량한다. 이와 병행하여, 메틸로센 A 10.0mg을 메틸알루민옥산(30mmol Al)의 20㎤의 톨루엔 용액중에 용해시키고 15분간 정치시켜 예비활성화한다.
그후 용액을 반응기로 도입하고 열을 공급하여 50℃의 중합 반응 온도까지 10분에 걸쳐 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 교반하며 유지한다. 이 4시간 동안 추가 85g 에틸렌을 연속적으로 계량한다. 이소프로판올 20ml를 가해 중합 반응을 중단시키고 과량의 단량체를 탈기시키며 중합체를 진공 건조시킨다. 에틸렌 함량이 3.0중량%인 랜덤 프로필렌/에틸렌 공중합체 3.5kg을 수득한다.
VN = 226㎤/g; Mw=2.3 x 105g/mol; Mw/Mn=1.9
[실시예 15]
16d㎥ 건조 반응기를 질소로 플러쉬하고 비점 100 내지 120℃인 10d㎥의 탈방향족화된 가솔린 분획과 함께 20℃에서 충전한다.
그런 다음 용기의 기체 간극을 에틸렌 2bar를 가해 5회 통과시켜 플러쉬한다.
그런 다음 메틸알루민옥산(45mmol Al 에 상응, 동결점 측정에 따른 분자량 750g/mol)의 30㎤톨루엔 용액을 가한다.
반응기 내용물을 15분에 걸쳐 교반하며 30℃이하로 가열하고, 250rpm의 속도로 교반하며 에틸렌을 가해 전체 압력을 5bar가 되게 한다.
이와 병행하여, 메탈로센 C 2.3mg을 메틸알루민옥산의 20㎤ 톨루엔 용액중에 용해시키고 15분 정치시켜 예비활성화한다. 그런 다음 용액을 반응기로 도입하고, 중합 반응 시스템의 온도를 70℃가 되게하고 이 온도에서 적절히 냉각시키며 1시간 유지한다. 이때의 전체 압력은 에틸렌을 적당히 가해 5bar로 유지시킨다.
이소프로판을 20ml를 가해 중합 반응을 중단하고, 중합체를 여과제거하고 진공건조시킨다.
폴리에틸렌 1.3kg을 수득한다.
VN = 542㎤/g

Claims (10)

  1. 일반식(I-I)의 올레핀을, -60 내지 200℃의 온도에서, 0.5 내지 100bar의 압력하에, 용액, 현탁액 또는 기체상중에서, 전이 금속 화합물로서 일반식(I)의 메탈로센으로부터 형성된 촉매 및 보조촉매의 존재하에 중합시키거나 공중합시킴을 특징으로 하여, 올레핀 중합체를 제조하는 방법.
    상기식에서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 14의 탄화수소 라디칼이거나, 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, M1은 원소 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb족 금속이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 또는 -NR2 10, -SR10, -OSiR3 10, -SiR3 10또는 -PR2 10라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, R3및 R4에 대해 정의한 바와 동일한 그룹 이외에 추가로 수소 원자일 수 있고, R7은
    [여기서, R11R12및 R13은 동일하거나, 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-알킬 그룹, C6-C10-플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, 각각의 경우, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하거나, 각각의 경우, R11또는 R12는 R8또는 R9와 함께 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이며, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, R11에 대해 정의한 바와 같고, m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2이고, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)에서, M1이 Zr이고; R1및 R2가 동일하거나 상이하며, 메틸 또는 염소이고; R3및 R4가 동일하거나 상이하며, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 3급-부틸 또는 네오펜틸이고; R5및 R6가 동일하거나 상이하며, 메틸 또는 에틸이고; R7이 라디칼또는 이고, n과 m의 합이 0 또는 1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(I)에서, 치환체 R1및 R2, R3및 R4와 R5및 R6가 각각의 경우 동일한 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 일반식(I)의 메탈로센이 rac-디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-에틸-인데닐))지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-3급-부틸인데닐))지르코늄 디클로라이드, rac-메틸페닐실릴비스(1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(1-(2-에틸 -4-메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(1-(2,4-디메틸인데닐))지르코늄 디클로라이드 또는 rac-디메틸실릴비스(1-(2-메틸-4-에틸인데닐))지르코늄 디메틸인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 보조 촉매가 선형으로는 일반식(II)의 알루민옥산 및 환상형으로 일반식(III)의 알루민옥산으로부터 선택된 하나 이상의 알루민옥산인 방법.
    상기식에서, R14는 각각 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹 또는 수소이고, p는 2 내지 50의 정수이다.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 사용된 보조 촉매가 메닐알루민옥산인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 일반식(I)의 메탈로센이, 중합 반응에 사용되기 전에, 일반식(II) 및 일반식(III)으로부터 선택된 하나 이상의 알루민옥산으로 예비활성화되는 방법.
  8. 일반식(I)의 메탈로센.
    상기식에서, M1은 원소 주기율표의 IVb, Vb, 또는 VIb족 금속이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 또는 -NR2 10, -SR10, -OSiR3 10-SiR3 10또는 -PR2 10라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, R3및 R4에 대해 정의한 바와 동일한 그룹 이외에 추가로 수소 원자일 수 있고, R7은
    [여기서, R11R12및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10플루오로알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알칼아릴 그룹이거나, 각각의 경우, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하거나, 각각의 경우, R11또는 R12는 R8또는 R9와 함께 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이며, R8및 R9는 동일하거나 상이하며, R11에 대해 정의한 바와 같고, m 및 n 은 동일하거나 상이하며, 0,1 또는 2이고, m과 n의 합은 0,1 또는 2이다.
  9. 일반식(I)의 메탈로센과 선형의 일반식(II) 및 환형의 일반식(III)으로부터 선택된 하나 이상의 알루민옥산을 포함하는 메탈로센/알루민옥산 촉매.
    상기식에서, M1은 원소 주기율표의 IVb, Vb 또는 VIb족 금석이며, R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 또는 -NR2 10, -SR10, -OSiR3 10, -SiR3 10또는 -PR2 10라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, R3및 R4에 대해 정의한 바와 동일한 그룹 이외에 추가로 수소 원자일 수 있고, R7은
    [여기서, R11R12및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할루겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10플루오로아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹,C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이거나, 각각의 경우, R11및 R12또는 R11및 R13은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하거나, 각각의 경우, R11또는 R12는 R8또는 R9와 함께 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하며, M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이다]이며, R8및 R9는 올일하거나 상이하며, R11에 대해 정의한 바와 같고, m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0,1 또는 2이고, m과 n의 합은 0,1 또는 2이며, R14는 각각 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹 또는 수소이고, p 는 2 내지 50의 정수이다.
  10. 하기 일반식(i)또는 (ii)의 인덴을 사용하여 하기 반응식에 따라 제8항에서 청구한 일반식(I)의 메탈로센을 제조하는 방법.
    상기식에서, R3은 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, C6-C10-아릴그룹, 또는 -NR210, -SR10, -OSiR3 10또는 -PR2 10라디칼(여기서, R10은 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이며, R5는 R3에 대해 정의한 바와 동일하다.
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