KR100252792B1 - Process for preparing carbon fiber and its device therefor - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided are a continuous manufacturing method of a vapor phase grown carbon fiber and the equipment thereof, which are characterized by being put to practical use owing to doing mass production, and being possible to produce a high quality carbon fiber. CONSTITUTION: The equipment is comprised of: a reactor(20) installed to an inert gas supply pipe(16') and a reacting gas exhaust tube(18) in a body and set in an electric furnace(22); a raw material supply pipe(15) connected with the one side of the reactor(20); a catalyst supply pipe(10) which is set on the upper part of the raw material supply pipe(15) and is connected with a raw material gas pipe(17), supplying a proper catalyst at regular intervals; a vacuum pipe(21) connected with a cyclone(23) and set on the center of the reactor(20); a vacuum pump(26) connected with the cyclone(23); and a storage tank(24) which is connected with the cyclone(23), collecting the produced carbon fiber. The carbon fiber is obtained by supplying a fresh catalyst to the reactor repeatedly, followed by reacting to produce the carbon fiber.

Description

기상성장 탄소섬유의 연속 제조방법 및 그 장치Continuous manufacturing method of vapor-grown carbon fiber and its apparatus

본 발명은 탄소를 포함하는 기체상태의 화합물로부터 촉매를 사용하는 화학증착법에 의해 섬유형태의 탄소재료를 연속적으로 제조하는 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 정유 및 석유화학공정에서 쉽고 저렴하게 얻어지는 탄화수소를 600℃ 이상의 고온에서 반응시켜 탄소물질을 만들고, 적당한 크기를 갖는 니켈, 코발트, 철과 같은 전이금속을 촉매로 사용하여 상기 탄소물질을 섬유형태로 성장시키고, 처음에 공급된 촉매에서 탄소섬유의 성장이 둔화되었을 때, 생성된 탄소섬유를 진공펌프를 사용하여 저장탱크로 이송하고, 신선한 촉매를 반응기에 다시 공급하여 반복 반응시킴으로써 연속적으로 탄소섬유를 생산할 수 있도록 한 기상성장 탄소섬유의 연속 제조방법 및 그 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for continuously producing a carbonaceous carbon material by chemical vapor deposition using a catalyst from a gaseous compound containing carbon, and more specifically, in an oil refining and petrochemical process Hydrocarbons obtained easily and inexpensively are reacted at a high temperature of 600 ° C. or higher to make carbonaceous materials. The carbonaceous materials are grown in the form of fibers using transition metals such as nickel, cobalt and iron having suitable sizes as catalysts. When the growth of carbon fiber in the catalyst is slowed down, the produced carbon fiber is transferred to a storage tank using a vacuum pump, and the fresh carbon is fed back into the reactor to be repeatedly reacted to produce carbon fiber continuously. The present invention relates to a continuous method for producing fibers and an apparatus thereof.

탄소섬유는 탄소의 뛰어난 기계적 특성과 내열성을 이용하여 개발된 대표적인 탄소재료로서, 원료로 사용하는 유기물 전구체의 종류에 따라 피에이엔(PAN: poly acrylonitrile)계, 레이온(Rayon)계, 핏치(Pitch)계 및 기상성장계로 구분된다. 탄소섬유의 개발 시점에는 원료로 레이온이 주로 사용되었으나, 기계적 성질 및 제조비용 등의 문제로 현재는 PAN 및 핏치계 섬유가 주로 사용되고 있다. PAN계 탄소섬유는 아크릴 중합체를 원료로 사용하여 제조되며, 그 제조공정은 보통 다음의 다섯 단계로 구성된다. (1) 아크릴 중합체로부터 PAN 전구체의 방사, (2) 방사된 섬유에 인장을 부여, (3) 인장을 가하면서 200∼300℃의 공기 중에서 안정화, (4) 1,100℃ 부근의 불활성 분위기에서 탄화, (5) 3,000℃ 부근의 불활성 분위기에서 흑연화 등이다. 핏치는 콜타르나 석유화학공정에서 부산물로 얻어지는 다방향족 분자의 등방 혼합물을 말하며, 용융방사를 시킨 후 PAN계 탄소섬유의 제조방법과 유사한 방법으로 안정화, 탄화 및 흑연화 과정을 거쳐 최종제품으로 제조된다. 핏치는 상대적으로 용융방사가 쉽지만, 등방성 구조 때문에 제조된 탄소섬유가 낮은 강도 및 탄성률을 나타낸다. 등방성의 핏치는 400 ℃ 부근의 열처리 공정을 거쳐 액정상태의 메조페이스(mesophase)로의 전이가 가능하며, 메조페이스계 탄소섬유는 성능이 우수하여 고품위의 탄소섬유의 제조에 응용된다.Carbon fiber is a representative carbon material developed using carbon's excellent mechanical properties and heat resistance. According to the type of organic precursor used as a raw material, PAN (poly acrylonitrile), Rayon, Pitch System and meteorological growth system. Rayon was mainly used as a raw material at the time of carbon fiber development, but PAN and pitch-based fibers are mainly used due to problems such as mechanical properties and manufacturing cost. PAN-based carbon fiber is manufactured using acrylic polymer as a raw material, and the manufacturing process is usually composed of the following five steps. (1) spinning the PAN precursor from an acrylic polymer, (2) imparting tension to the spun fiber, (3) stabilizing in air at 200-300 ° C while applying tension, (4) carbonizing in an inert atmosphere near 1,100 ° C, (5) Graphitization and the like in an inert atmosphere at about 3,000 ° C. Pitch is an isotropic mixture of multi-aromatic molecules obtained as a by-product from coal tar or petrochemical processes. It is produced as a final product after stabilization, carbonization and graphitization by melt spinning and a method similar to that of a PAN-based carbon fiber. . Pitch is relatively easy to melt spun, but due to the isotropic structure, the carbon fibers produced exhibit low strength and modulus. Isotropic pitches can be converted to mesophase in the liquid crystal state through a heat treatment process at around 400 ° C. Mesophase-based carbon fibers have excellent performance and are applied to the production of high quality carbon fibers.

고품위의 탄소섬유는 아직 상업화되지는 못하였지만 가스증착법에 의해서도 제조될 수 있다. 가스증착법에 의해서 제조되는 기상성장계 탄소섬유는 주로 여러 가지 탄화수소들이 특정한 촉매입자하에서 400 ℃이상의 온도로 열분해 될 때, 형성되는 탄소물질이 금속입자의 촉매작용에 의해 섬유형태로 성장된 것이다. 가스에 의한 탄소섬유의 성장반응에 사용되는 촉매입자로는 니켈, 코발트, 철과 같은 전이금속들이 활성이 우수한 것으로 알려져 있다. 가스증착에 의한 탄소섬유의 성장원리는 탄소를 포함하는 가스가 열분해되어 형성되는 탄소물질이 촉매입자들에 흡착 내지는 결합될 때, 촉매입자 전면에서의 높은 화학 포텐셜(chemical potential)은 탄소물질을 금속촉매 입자 내로 용해시키고, 용해된 탄소원자의 크기가 촉매로 사용된 금속원자들보다 작아 금속원자들의 격자사이로 확산되고, 흡착이 일어나는 반대쪽인 후면에 촉매입자와 같은 크기의 원형으로 축적되어 섬유 형태의 구조를 이루는 것으로 이해된다. 기상성장계 탄소섬유는 실시간 전자현미경(in situ electron microscopy)으로 관찰한 바에 의하면, 반응조건에 따라 성장속도가 달라지며 섬유의 형태도 직선형 외에 코일(coil)형, 가지형(branched) 등 다양한 구조를 갖는 것으로 알려져 있다[N. M. Roriguez, Journal of Materials Research,8(12), 3233(1993)].High quality carbon fibers have not yet been commercialized but can also be produced by gas deposition. The vapor-grown carbon fiber produced by the gas deposition method is mainly a carbon material formed when the various hydrocarbons are pyrolyzed at a temperature of 400 ° C. or more under specific catalyst particles. As catalyst particles used for the growth reaction of carbon fibers by gas, transition metals such as nickel, cobalt and iron are known to have excellent activity. Principle of growth of carbon fiber by gas deposition is that when a carbonaceous material is formed by thermal decomposition of a gas containing carbon, the high chemical potential in front of the catalyst particle is a carbon material. Dissolved in the catalyst particles, the dissolved carbon atoms are smaller than the metal atoms used as catalysts, diffused between the lattice of the metal atoms, and accumulate in the same size as the catalyst particles on the back side opposite to where the adsorption takes place. It is understood to achieve. Vapor-growth carbon fibers were observed by in situ electron microscopy, and the growth rate varies depending on the reaction conditions, and the fibers were not only straight but also coiled and branched. It is known to have [N. M. Roriguez, Journal of Materials Research, 8 (12), 3233 (1993).

기상성장계 탄소섬유의 직경은 촉매입자의 크기에 따라 좌우되며 보통 50∼200 나노미터(nm) 정도로 PAN 및 핏치계 섬유가 10 마이크로미터(μm) 수준인 것에 비하면 수백배정도 가늘고 섬유의 길이도 100 마이크로미터 이하로 짧다. 따라서, 기상성장계 탄소섬유가 PAN 및 핏치계 섬유와 같이 복합재에 보강재료로 사용되려면 1,000 ℃이상의 고온에서 빠른 속도로 직선형 섬유로 성장시킨 후, 화학증착(chemical vapor deposition)이 잘 일어나는 조건에서 섬유의 직경을 증가시키는(thickening) 과정을 거쳐 범용 탄소섬유와 같은 수준의 직경으로 제조할 수 있는데, 이렇게 제조된 기상성장계 탄소섬유는 인장 강도와 인장 탄성률과 같은 기계적 성질이 우수하여 플라스틱 복합재의 보강재로 사용된다[G. G. Tibbetts "Vapor-Growm Carbon Fibers", Carbon Fibers Filaments and Composites, J. L. Figueiredo et. al ed., NATO ASI Series E: Applied Science, Vol 177, p.p 73-94, 1990]. 또한, 기상성장계 탄소섬유는 50∼200nm 정도의 가는 섬유의 직경으로 인하여 비표면적이 10∼1000 m2/g에 이르고, 외관상으로는 활성탄과 유사하지만 섬유 내의 잘 발달된 흑연층(graphene layer)과 흑연 구조로 인하여 전기전도성이 0.05∼0.5 Ω·cm로 매우 높으며, 흑연 결정화도 또한 일반적으로 90% 이상으로 매우 높고 5∼90% 범위에서 변화가 가능하여 미국특허 제 5,443,928호; 제5,458,784호; 제5,626,650호; 제5,653,951호 등에서는 전기 이중층 축전지(electrical double layer capacitor)와 2차 전지의 탄소 전극, 촉매 담체, 수소 에너지 저장체, 특수가스 분리제, 오염물질 흡착제 등으로의 응용을 제시하고 있다.The diameter of the vapor-grown carbon fiber depends on the size of the catalyst particles, and it is usually hundreds of times thinner than the PAN and pitch-based fibers of 10 micrometers (μm), about 50 to 200 nanometers (nm), and the fiber length is 100. Short below micrometer Therefore, in order to be used as a reinforcing material for composite materials such as PAN and pitch-based fibers, vapor-grown carbon fibers are grown to linear fibers at high speed at a high temperature of 1,000 ° C. or higher, and then under the conditions where chemical vapor deposition occurs Through the process of increasing the diameter of the carbon fiber, it can be manufactured to the same diameter as the general-purpose carbon fiber. The vapor-grown carbon fiber thus prepared has excellent mechanical properties such as tensile strength and tensile modulus, so that it can be reinforced with plastic composites. [GG Tibbetts "Vapor-Growm Carbon Fibers", Carbon Fibers Filaments and Composites, JL Figueiredo et. al ed., NATO ASI Series E: Applied Science, Vol 177, pp 73-94, 1990. In addition, the vapor-grown carbon fiber has a specific surface area of 10 to 1000 m 2 / g due to the diameter of the fine fiber of about 50 to 200 nm, and is similar to activated carbon in appearance but is a well-developed graphite layer in the fiber. Due to the graphite structure, the electrical conductivity is very high, 0.05 ~ 0.5 Ω · cm, graphite crystallization is also very high, generally 90% or more and can be changed in the range of 5 to 90% US Patent No. 5,443,928; 5,458,784; 5,458,784; 5,626,650; 5,626,650; No. 5,653,951 and the like propose applications of electric double layer capacitors and secondary cells as carbon electrodes, catalyst carriers, hydrogen energy storage, special gas separators, pollutant adsorbents, and the like.

기상성장계 탄소섬유의 일반적인 제조방법은 크게 2가지로 분류되는데, 연속생산방법과 회분식(batch type) 생산방법이 그것이다. 지금까지 시도된 기상성장계 탄소섬유의 연속생산방법으로는 일본공개특허 제1982-58966호, 미국특허 제5,413,773호 등에서 수직형 반응기를 이용한 연속생산방법이 소개되었는데, 이들 수직형 반응기에서 촉매입자들이 반응기에 머무르는 체류시간은 30초에서 1분 정도로 짧기 때문에 섬유의 성장속도가 빠른 1,000 ℃ 이상에서의 탄소섬유 제조에만 적용될 수 있고, 짧은 성장시간으로 인하여 공정 조작이 까다롭고 실패율이 높아 생산성이 낮다는 단점이 있다.There are two general methods for producing vapor-grown carbon fiber, which are continuous production and batch production. As a continuous production method of the carbonaceous growth-based carbon fiber attempted so far, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 1982-58966 and U.S. Patent No. 5,413,773 introduced a continuous production method using a vertical reactor. Since the residence time in the reactor is short, from 30 seconds to 1 minute, it can be applied only to the production of carbon fiber at 1,000 ℃ or more, which has a fast growth rate of the fiber.The short growth time makes the process difficult and the failure rate is high. There are disadvantages.

또, 회분식 생산방법은 미국특허 제5,413,866호에서 제안되었는데, 상기 선기술에서는 50∼1,000 nm의 적당한 크기를 갖는 분말형태의 금속 촉매입자들, 좀더 구체적으로는 니켈, 코발트, 철과 같은 전이금속들이나 이들 금속에 구리, 은, 금 등이 첨가된 합금입자들을 일정량 넣은 세라믹 용기나 상기의 금속염 용액이 분산된 알루미나 판을 석영관 반응기의 중간에 밀어 넣고, 수소 분위기에서 원하는 반응온도에서 1∼2 시간 환원시킨 후, 공급되는 가스를 원하는 조성의 탄화수소(예를 들면 아세틸렌, 에틸렌, 에탄가스 등)와 수소의 혼합물로 바꾸어 섬유의 성장반응을 시작하고, 1∼2 시간 후 고품위 섬유의 성장반응이 완료되면, 공급 가스를 헬륨으로 전환하고 상온까지 냉각시켜 탄소섬유를 제조하고 있다. 기상성장계 탄소섬유는 특히 600 ℃ 부근의 온도에서 성장한 섬유는 원료가스 및 촉매의 선택범위가 넓어 제조가 용이하고, 반응온도의 유지를 위한 에너지 비용도 상대적으로 저렴하여 범용 탄소섬유보다 낮은 가격으로 제조될 수 있다. 탄화수소가 원료로 사용될 때, 특히 메탄 가스 및 프로판 가스와 같은 파라핀계 포화 탄화수소가 원료로 사용될 경우, 탄소의 생성과정에서 상당량의 수소가 발생되어 반응기의 출구에서 배출되는 가스 중 수소의 농도가 탄소섬유의 수율에 따라 50∼95 % 범위에서 변화하므로, 이를 분리시켜 고순도의 수소를 부산물로 생산하거나, 섬유의 성장을 위한 반응기의 온도유지를 위한 연료로 사용하여 생산원가를 줄일 수도 있다. 그러나 상기 기상성장계 탄소섬유의 회분식 제조방법은 상업화하기에는 부적합한 낮은 생산성과 온도를 올리고 내림에 따른 높은 에너지 비용 때문에 경제성이 거의 없는 치명적인 취약점을 갖는다.In addition, a batch production method has been proposed in U.S. Patent No. 5,413,866. In the prior art, powdered metal catalyst particles having a suitable size of 50 to 1,000 nm, more specifically transition metals such as nickel, cobalt and iron, A ceramic vessel containing a certain amount of alloy particles added with copper, silver, gold, or the like to these metals or an alumina plate in which the metal salt solution is dispersed is pushed in the middle of the quartz tube reactor, and then operated at a desired reaction temperature in a hydrogen atmosphere for 1 to 2 hours. After reduction, the feed gas is changed to a mixture of hydrocarbons (for example, acetylene, ethylene, ethane gas, etc.) and hydrogen of a desired composition to start the fiber growth reaction, and after 1 to 2 hours the growth reaction of the high quality fiber is completed. When the feed gas is converted to helium and cooled to room temperature, carbon fibers are manufactured. Vapor-growth carbon fibers, especially those grown at temperatures around 600 ° C, are easy to manufacture because of the wide selection of source gases and catalysts, and the energy costs for maintaining the reaction temperature are relatively low, making them less expensive than general-purpose carbon fibers. Can be prepared. When hydrocarbons are used as raw materials, especially when paraffinic saturated hydrocarbons such as methane gas and propane gas are used as raw materials, a considerable amount of hydrogen is generated during carbon production, and the concentration of hydrogen in the gas discharged from the outlet of the reactor is increased. Since it varies in the range of 50 to 95% according to the yield of the, it can be separated to produce high purity hydrogen as a by-product, or as a fuel for maintaining the temperature of the reactor for the growth of the fiber can be reduced production costs. However, the batch production method of the carbonaceous growth carbon fiber has a fatal weakness that is almost economical due to low productivity and high energy costs due to raising and lowering temperatures, which are not suitable for commercialization.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로서, 본 발명의 목적은 기상성장 탄소섬유를 일정한 온도에서 연속적으로 생산할 수 있는 제조방법 및 그 장치를 제공하는데 있다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 600 ℃ 부근의 온도에서 저속으로 성장하는 기상성장계 탄소섬유를 연속적으로 생산할 수 있으며, 촉매의 공급량이나 반응기 안에서의 체류시간을 적의 조절할 수도 있어, 최종제품의 사용목적에 맞는 물성조절이 가능하고, 상업화가 가능한 제조장치의 설치가 가능하게 된다.The present invention has been invented to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to provide a manufacturing method and apparatus capable of continuously producing vapor-grown carbon fiber at a constant temperature. According to the production method of the present invention, it is possible to continuously produce gaseous growth carbon fibers that grow at a low speed at a temperature near 600 ° C., and the amount of catalyst supplied or the residence time in the reactor can be adjusted appropriately, and thus the purpose of using the final product. It is possible to control the physical properties according to the installation, it is possible to install a commercialized manufacturing apparatus.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 제조장치의 측단면도.1 is a side cross-sectional view of a manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명 제조장치의 촉매 공급부 확대 측단면도.Figure 2 is an enlarged side cross-sectional view of the catalyst supply portion of the production apparatus of the present invention.

도 3a는 본 발명의 실시예 1에 의거 제조된 기상성장계 탄소섬유의 전자현미경 사진.Figure 3a is an electron micrograph of the vapor phase growth carbon fiber prepared according to Example 1 of the present invention.

도 3b는 본 발명의 실시예 4에 의거 제조된 기상성장계 탄소섬유의 전자현미경 사진.Figure 3b is an electron micrograph of the vapor phase growth carbon fiber prepared according to Example 4 of the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

10: 촉매공급부; 11: 호퍼; 12: 분배롤러10: catalyst supply unit; 11: hopper; 12: Dispensing Roller

13: 타이머; 14: 요홈; 15: 원료공급관13: timer; 14: groove; 15: raw material supply pipe

20: 반응기; 21: 진공도관; 22: 전기로20: reactor; 21: vacuum conduit; 22: electric furnace

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 밑부분이 반구형인 실린더형의 반응기를 전기로 내에 설치하고, 이 반응기의 한쪽 벽을 타고 반응기의 바닥까지 내려가도록 된 원료가스공급관과 반응기 중앙에는 생성된 탄소섬유를 회수하기 위한 진공도관, 상기 원료가스공급관 상부에는 촉매분말을 반응기 하부로 일정량씩 공급할 수 있도록 된 촉매공급부를 설치하여 반응기의 밑바닥에서 전기로의 열에 의해 탄소섬유 성장 반응이 일어나도록 구성된 기상성장 탄소섬유의 연속제조장치 및 이를 이용한 신규한 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, in the present invention, a cylindrical reactor having a hemispherical bottom is installed in an electric furnace, and the carbon generated in the center of the raw material gas supply pipe and the reactor are driven down one wall of the reactor to the bottom of the reactor. Vacuum conduit for recovering fibers and gaseous growth carbon configured to generate a carbon fiber growth reaction by heat of an electric furnace at the bottom of the reactor by installing a catalyst supply unit capable of supplying a predetermined amount of catalyst powder to the lower part of the reactor at the top of the source gas supply pipe. Provided are a continuous production apparatus for fibers and a novel method for producing carbon fibers using the same.

이하 본 발명 장치의 바람직한 구체예를 첨부한 도면에 따라 더욱 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT Hereinafter, preferred embodiments of the device of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1의 도면을 참조하여, 본 발명 제조장치의 구조는 전기로(22) 내에 불활성가스공급관(16')과 반응가스배기관(18)이 일체로 형성된 반응기(20)가 설치되고, 이 반응기(20)의 한쪽 벽에는 원료공급관(15)이 결합되어 있으며, 이 원료공급관(15) 상단에는 일정량의 촉매를 일정 시간간격으로 공급하기 위한 촉매공급부(10)가 원료가스관(17)과 함께 결합되어 있고, 상기 반응기(20)의 중앙부에는 일단이 싸이클론(23)과 연결된 진공도관(21)이 설치되어 있으며, 상기 싸이클론(23)에는 진공상태를 만들어 주기 위한 진공펌프(26)가 연결되어 있어, 이 진공펌프(26)의 작용으로 상기 진공도관(21)을 통해서 생성된 탄소섬유를 상기 싸이클론(23)과 이 싸이클론(23)에 결합된 저장탱크(24)로 이송 회수되도록 구성되어 있다. 그리고, 상기 싸이클론(23)과 진공펌프(26) 사이에는 필터(25)가 설치되어 있다.Referring to the drawing of FIG. 1, the structure of the manufacturing apparatus of the present invention is provided with a reactor 20 in which an inert gas supply pipe 16 ′ and a reaction gas exhaust pipe 18 are integrally installed in an electric furnace 22. One side of the wall 20 is coupled to the raw material supply pipe 15, the catalyst supply unit 10 for supplying a predetermined amount of catalyst at a predetermined time interval is coupled with the raw material gas pipe 17 on the top of the raw material supply pipe 15 In the central portion of the reactor 20, one end of the vacuum conduit 21 is connected to the cyclone 23 is installed, the cyclone 23 is connected to a vacuum pump 26 for creating a vacuum state By the action of the vacuum pump 26, the carbon fiber generated through the vacuum conduit 21 is configured to be transported and recovered to the cyclone 23 and the storage tank 24 coupled to the cyclone 23 It is. A filter 25 is provided between the cyclone 23 and the vacuum pump 26.

도 2는 본 발명 제조장치의 촉매공급부(10)의 구조를 나타내는 도면으로서, 상기 촉매공급부(10)는 불활성가스공급관(16)이 일체로 형성되고 바닥이 깔때기형인 호퍼(11)와 이 호퍼(11)로부터 공급받은 촉매를 반응기(20)에 일정량 씩 분배해주는 분배롤러(12)로 구성되며, 상기 분배롤러(12)는 표면에 호퍼(11)에서 공급되는 촉매를 일정량 씩 보관하기 위한 다수개, 바람직하기로는 10개 또는 12개의 요홈(14)이 종열로 설치되어 있고, 타이머(13)가 장착된 구동축(19)에 결합되어 있어, 이 구동축(19)에 의해 분배롤러(12)가 일정 시간간격으로 일정각도로 회전하면서 최상단에서는 요홈(14)에 촉매를 받아서 최하단에서는 원료공급관(15)을 통해 반응기(20) 하부로 촉매를 공급해 주도록 설치되어 있다. 상기 반응기(20)의 재질은 탄소섬유의 성장반응시 불활성을 지니고 고온에서 견딜 수 있는 석영이나 세라믹 소재를 사용하며, 금속 반응기를 사용할 때는 내부를 세라믹으로 코팅(coating) 하여야 한다. 원료가스가 촉매와 효율적으로 접촉할 수 있도록 가스 공급관을 반응기의 바닥까지 연결하였으며, 배기관(18) 안쪽의 안전밸브(safety valve)는 반응기 내부의 압력이 1.0∼1.1 기압을 유지하도록 설계되어 있어, 1.1 기압이 초과되면 일부 가스가 안전밸브(도시안됨)를 통하여 반응기 밖으로 배출되도록 되어 있다. 진공에 의한 탄소섬유의 이송이 원활하게 이루어지도록 진공도관(21)의 직경은 반응기(20) 직경의 1/3∼1/10이 되도록 하고, 진공펌프(26) 작동 시에 공급되는 불활성가스의 유량은 분당 반응기(20) 부피의 5∼100 배가 되도록 하였다. 촉매공급부(10)의 호퍼(11)는 밀폐되어 촉매가 산화되는 것을 방지하게 되고, 바닥은 깔때기모양으로 제작되어 촉매분말이 분배롤러(12)의 요홈(14)으로 흘러내리도록 구성되어 있다. 구동축(19)에 결합된 분배롤러(12)가 타이머(13)의 작동에 의해 시계방향으로 돌면서 일정 각도를 회전할 때마다 롤러(12)의 맨 위쪽 요홈(14)에는 촉매분말이 채워지고, 맨 아래쪽 요홈에 채워져 있던 촉매분말은 원료공급관(15)을 통해 반응기(20) 바닥으로 떨어져서 후에 공급되는 원료가스와 반응하게 된다. 즉, 탄소섬유 성장반응의 순환과정이 1 회 종료될 때마다 촉매공급부(10)의 타이머(13) 작동과 분배롤러(12)의 회전에 따라 반응기(20)에 일정량의 신선한 촉매가 다시 공급되도록 구성되어 있다.2 is a view showing the structure of the catalyst supply unit 10 of the manufacturing apparatus of the present invention, the catalyst supply unit 10 is an inert gas supply pipe 16 is formed integrally with a funnel bottom bottom and the hopper ( 11 is composed of a distribution roller 12 for dispensing the catalyst supplied from the reactor 20 by a predetermined amount, the distribution roller 12 is a plurality of pieces for storing a predetermined amount of the catalyst supplied from the hopper 11 on the surface Preferably, ten or twelve grooves 14 are arranged in a vertical row and are coupled to a drive shaft 19 on which a timer 13 is mounted, whereby the distribution roller 12 is fixed by the drive shaft 19. While rotating at a predetermined angle at time intervals, the upper end receives the catalyst in the recess 14 and the lower end is installed to supply the catalyst to the lower portion of the reactor 20 through the raw material supply pipe 15. The material of the reactor 20 is a quartz or ceramic material that can withstand high temperatures and inert during the growth reaction of carbon fiber, and when using a metal reactor, the inside of the reactor should be coated with a ceramic (coating). The gas supply pipe is connected to the bottom of the reactor so that the source gas can efficiently contact the catalyst, and the safety valve inside the exhaust pipe 18 is designed to maintain a pressure of 1.0 to 1.1 atm inside the reactor. 1.1 When the pressure is exceeded, some gas is forced out of the reactor through a safety valve (not shown). The diameter of the vacuum conduit 21 is 1/3 to 1/10 of the diameter of the reactor 20 so that the carbon fiber may be smoothly transferred by vacuum, and the inert gas supplied during operation of the vacuum pump 26 may be used. The flow rate was 5 to 100 times the volume of reactor 20 per minute. The hopper 11 of the catalyst supply unit 10 is sealed to prevent the catalyst from being oxidized, and the bottom is formed in a funnel shape so that the catalyst powder flows into the recesses 14 of the distribution roller 12. When the distribution roller 12 coupled to the drive shaft 19 rotates clockwise by the operation of the timer 13 and rotates a predetermined angle, the catalyst powder is filled in the upper groove 14 of the roller 12. The catalyst powder, which is filled in the bottom groove, falls to the bottom of the reactor 20 through the raw material supply pipe 15 and reacts with the raw material gas supplied later. That is, whenever the cycle of the carbon fiber growth reaction is finished once, a certain amount of fresh catalyst is supplied to the reactor 20 again according to the operation of the timer 13 of the catalyst supply unit 10 and the rotation of the distribution roller 12. Consists of.

이와 같이 이루어진 본 발명의 탄소섬유 연속제조장치는, 우선 반응기(20)내로 혼합가스(예를 들어 10 부피% 수소와 90 부피% 질소의 혼합물)를 주입하고, 전기로(22)에 의해 가열시켜 적절한 온도에 도달하면 반응 준비상태에 들어가게 된다. 다음 분배롤러(12) 구동축(19)의 타이머(13)를 작동시켜 분배롤러(12)로부터 일정량의 금속 촉매분말을 공급한다. 촉매분말이 공급된 상태에서 원료가스관(17)과 배출관(18)에 있는 밸브를 열어 일정 유속으로 적절한 비율의 탄화수소와 수소의 혼합물을 반응기(20)에 공급한다. 원료로 사용되는 탄화수소는 C1∼C4포화탄화수소 및 불포화탄화수소가 모두 사용된다. 반응이 시작되면 탄화수소의 분해에 따라 많은 량(분해된 탄화수소 량의 2∼3 배)의 수소가 발생되고, 촉매는 섬유의 성장작용 외에도 여러 가지 가스생성물을 생산하게 되는데, 이들 가스는 미 반응가스와 함께 배출구(18)를 통하여 나가게 된다. 배출된 배기가스는 그 자체로 연료로 사용하거나, 수소와 탄화수소로 분리하여 탄화수소는 섬유 제조를 위한 원료가스로 재순환(recycle)시키고 수소는 값비싼 청정에너지로서 고부가가치 부산물로 생산할 수 있다. 한 순환텀(term)의 반응시간은 20∼120 분인데 가장 바람직하기로는 30∼60분이 적당하다. 탄소섬유의 성장이 완료되면, 원료가스관(17)의 공급 밸브를 닫고 불활성 가스(예를 들어 질소)를 공급관(16')을 통해 반응기(20)에 불어넣어 짧은 시간(예를 들어 1∼2분)내에 미반응 가스와 잔류 수소를 제거(purge)하고, 배기관(18) 밸브를 잠금과 동시에 진공펌프(26)를 작동시켜 반응기(20) 중앙에까지 연장된 진공도관(21)을 통하여 저장탱크(24)로 생성된 탄소섬유를 이송시킨다. 진공도관(21)에서 나온 탄소섬유는 일단 집진 장치인 싸이클론(23)에 모았다가 저장탱크(24)로 회수한다. 탄소섬유가 회수된 후, 반응기(20) 내부는 질소와 수소의 혼합가스로 채워지고, 촉매공급부(10)의 타이머(13) 작동에 따라 반응기(20)에 일정량의 신선한 촉매가 다시 공급되어, 탄소섬유의 제조를 위한 새로운 순환과정을 반복하게 된다. 따라서, 반응기(20) 온도를 내리지 않고 열의 손실이 거의 없는 상태에서 반응을 계속시킬 수 있다. 반응기(20) 내부가 탄소 침적물에 의해서 더러워졌을 때는 불활성 가스로 반응기(20) 내부를 정화시킨 후, 산소나 공기를 불어넣어 탄소 침적물을 산화시켜 제거함에 의해 청소하며 이 과정은 탄소섬유의 제조를 위한 순환과정을 5∼10 회 반복한 후 한 번 청소하는 비율로 실시한다.In the carbon fiber continuous production apparatus of the present invention thus constructed, first, a mixed gas (eg, a mixture of 10 vol% hydrogen and 90 vol% nitrogen) is introduced into the reactor 20, and heated by an electric furnace 22. Once the appropriate temperature is reached, the reaction is ready for reaction. Next, the timer 13 of the drive shaft 19 of the distribution roller 12 is operated to supply a predetermined amount of the metal catalyst powder from the distribution roller 12. In the state where the catalyst powder is supplied, a valve in the source gas pipe 17 and the discharge pipe 18 is opened to supply the reactor 20 with a mixture of hydrocarbon and hydrogen in an appropriate ratio at a constant flow rate. As the hydrocarbon used as the raw material, both C 1 to C 4 saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons are used. When the reaction starts, a large amount of hydrogen (two to three times the amount of hydrocarbons decomposed) is generated as the hydrocarbon is decomposed, and the catalyst produces various gas products in addition to the growth of the fibers. With the exit 18 it exits. The exhaust gas can be used as a fuel on its own, or separated into hydrogen and hydrocarbons so that hydrocarbons can be recycled to raw material for fiber production and hydrogen can be produced as a high value-added by-product as expensive clean energy. The reaction time of one cycle term is 20 to 120 minutes, most preferably 30 to 60 minutes. When the growth of the carbon fiber is completed, the supply valve of the source gas pipe 17 is closed, and an inert gas (for example, nitrogen) is blown into the reactor 20 through the supply pipe 16 'for a short time (for example, 1 to 2). To purge the unreacted gas and residual hydrogen, and operate the vacuum pump 26 at the same time as closing the exhaust pipe 18 valve to operate the storage tank through the vacuum conduit 21 extending to the center of the reactor 20. The carbon fiber produced at 24 is transferred. The carbon fiber from the vacuum conduit 21 is collected in the cyclone 23, which is a dust collector, and then recovered into the storage tank 24. After the carbon fibers are recovered, the inside of the reactor 20 is filled with a mixed gas of nitrogen and hydrogen, and a predetermined amount of fresh catalyst is supplied back to the reactor 20 according to the operation of the timer 13 of the catalyst supply unit 10. The new cycle for the production of carbon fibers is repeated. Therefore, the reaction can be continued without any loss of heat without lowering the reactor 20 temperature. When the inside of the reactor 20 is soiled by carbon deposits, the inside of the reactor 20 is purged with an inert gas, and then cleaned by oxidizing and removing the carbon deposits by blowing oxygen or air. Repeat the cycle for 5 to 10 times and then clean it once.

이하 본 발명의 제조장치를 이용하여 고품위 탄소섬유를 제조하는 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 제조방법을 좀더 상세하게 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of manufacturing a high quality carbon fiber using the manufacturing apparatus of the present invention will be described. The following examples are not intended to limit the present invention only to embody the manufacturing method of the present invention in more detail.

실시예 1∼3Examples 1-3

반응기(20) 내부에 질소가스를 불어넣어 공기가 남아 있지 않도록 정화시킨 후, 소량의 수소를 도입하여 수소의 농도가 10 부피%가 되면, 분당 10 ℃의 승온속도로 반응기(20) 내의 온도를 표 1의 반응온도까지 가열한다. 반응기(20) 내의 온도가 일정상태를 유지할 때, 촉매공급부(10)로부터 미리 환원시킨 니켈-구리(7:3) 분말 0.5 g을 반구형의 반응기(20) 밑바닥으로 공급한다. 원료가스관(17)과 배출관(18)의 밸브를 열어 에틸렌과 수소가 4:1로 혼합된 원료가스를 분당 1,000 cc로 공급한다. 표 1의 시간(실시예 1은 60분) 동안 탄소섬유의 성장반응을 진행시킨 다음, 원료가스관(17)의 공급밸브를 닫고 불활성가스공급관(16')으로부터 질소를 분당 50,000 cc로 1 분 동안 불어넣어 미반응 가스와 잔류수소를 제거시킨다. 다음 배출관(18)의 배기 밸브를 닫고 진공펌프(26)를 작동시켜 반응기(20)의 바닥에 생성된 스펀지 형태의 탄소섬유 덩어리를 저장탱크(24)로 이송시킨다. 진공펌프(26)를 끄고 반응기(20)를 10 부피% 수소와 90 부피% 질소의 혼합물로 다시정화시키고, 새로운 촉매 0.5 g을 공급한 후, 상기 원료가스를 분당 1,000 cc로 공급함에 의해 두 번째 반응 순환텀을 시작한다. 실시예 1의 경우는 순환텀을 10 회 반복 후, 저장탱크(24)에 250 g의 탄소섬유 덩어리가 수집되어 49 중량%의 탄소 수율이 얻어졌고, 전자현미경으로 관찰한 사진(도 3a)으로부터 얻어진 탄소섬유 덩어리는 직경이 50∼300nm 범위에 드는 미세한 탄소섬유가 뒤엉켜 있는 구조였다. 반응기(20) 내 온도의 변화에 따른 탄소 수율을 아래 식에 의해 계산하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Nitrogen gas is blown into the reactor 20 to purify the air so that it does not remain, and when a small amount of hydrogen is introduced and the concentration of hydrogen reaches 10% by volume, the temperature in the reactor 20 is increased at a temperature increase rate of 10 ° C. per minute. Heat to the reaction temperature shown in Table 1. When the temperature in the reactor 20 is kept constant, 0.5 g of nickel-copper (7: 3) powder previously reduced from the catalyst supply unit 10 is supplied to the bottom of the hemispherical reactor 20. The valves of the source gas pipe 17 and the discharge pipe 18 are opened to supply raw material gas in which ethylene and hydrogen are 4: 1 mixed at 1,000 cc per minute. After the carbon fiber growth reaction was performed for the time in Table 1 (60 minutes in Example 1), the supply valve of the source gas pipe 17 was closed and nitrogen was flowed from the inert gas supply pipe 16 'at 50,000 cc / min for 1 minute. Blow to remove unreacted gas and residual hydrogen. Next, the exhaust valve of the discharge pipe 18 is closed and the vacuum pump 26 is operated to transfer the sponge-like carbon fiber agglomerates generated at the bottom of the reactor 20 to the storage tank 24. The vacuum pump 26 was turned off and the reactor 20 was repurified with a mixture of 10 vol% hydrogen and 90 vol% nitrogen, 0.5 g of fresh catalyst was supplied, and then the feed gas was fed at 1,000 cc / min. Start the reaction cycle term. In the case of Example 1, after repeating the circulation term 10 times, 250 g of carbon fiber agglomerates were collected in the storage tank 24, and a carbon yield of 49% by weight was obtained. From the photograph observed with an electron microscope (FIG. 3A) The obtained carbon fiber lump was a structure in which fine carbon fibers having a diameter in the range of 50 to 300 nm were entangled. Carbon yield according to the temperature change in the reactor 20 was calculated by the following equation, and the results are shown in Table 1.

탄소 수율(중량%)=저장탱크에 수집된 탄소의 질량/[총 순환과정 중에 공급된 원료가스의 부피(cc)/22,400(cc)×원료가스 1 분자에 포함된 탄소수×12]Carbon yield (% by weight) = mass of carbon collected in storage tank / [volume of source gas supplied during total circulation (cc) / 22,400 (cc) × number of carbon contained in 1 molecule of raw material gas]

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 탄화수소 원료가스로 사용된 순수한 에틸렌 대신에 프로판가스(순도는 약 97 중량 %이고 미량의 에탄과 부탄을 함유함)를 사용하여 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하였고, 전자현미경으로 관찰한 사진을 도 3b에 나타내었다. 온도의 변화에 따른 탄소 수율은 표 1과 같다.Carbon fiber was prepared in the same manner using propane gas (purity of about 97% by weight and containing a trace amount of ethane and butane) instead of pure ethylene used as a hydrocarbon source gas in Example 1, and observed by an electron microscope One photo is shown in Figure 3b. The carbon yield according to the change of temperature is shown in Table 1.

비교예 1∼2Comparative Examples 1 and 2

상기 실시예 1에서의 반응온도를 550℃ 및 750℃로 하는 외에는 동일한 방법으로 탄소섬유를 제조하고 온도변화에 따른 탄소 수율(중량 %)을 측정하여 표 1에 기재하였다.Except that the reaction temperature in Example 1 to 550 ℃ and 750 ℃ to prepare a carbon fiber in the same manner and to measure the carbon yield (wt%) according to the temperature change is shown in Table 1.

구 분division 반응온도(℃)Reaction temperature (℃) 반응시간(분)Response time (minutes) 탄소 수율(중량%)Carbon yield (% by weight) 실시예 1Example 1 600600 6060 4949 실시예 2Example 2 650650 9090 5050 실시예 3Example 3 700700 6060 5252 실시예 4Example 4 700700 3030 3636 비교예 1Comparative Example 1 550550 120120 1515 비교예 2Comparative Example 2 750750 3030 1One

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 탄소 수율은 반응온도가 600∼700℃ 사이에서는 큰 차이가 없으나(실시예 1∼3) 상기 온도범위를 벗어난 550℃ 및 750℃ 에서는 탄소 수율이 급격히 저하(비교예1, 2)됨을 알 수 있다. 반면, 반응시간은 탄소 수율에 별 영향을 주지 못함을 알 수 있고, 원료가스로 프로판보다는 에틸렌이 탄소 수율이 많은 것을 보아 불포화탄화수소가 포화탄화수소 보다 더 원료로 적합함을 알 수 있다.As can be seen in Table 1, the carbon yield does not differ significantly between 600 and 700 ° C. (Examples 1 to 3), but the carbon yield drops sharply at 550 ° C. and 750 ° C. outside the temperature range. Example 1, 2) can be seen. On the other hand, it can be seen that the reaction time has little effect on the carbon yield, and since ethylene has a higher carbon yield than propane as the source gas, it can be seen that unsaturated hydrocarbon is more suitable as a raw material than saturated hydrocarbon.

이상 설명한 바와 같이 본 발명 탄소섬유 제조장치 및 제조방법에 따르면, 기상성장 탄소섬유의 연속생산을 가능하게 함으로써 대량 생산에 의한 실용화를 달성할 수 있게 되었고, 아울러 안정된 조건으로 반응을 진행시킬 수 있어 고품질의 탄소섬유를 생산할 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the present invention carbon fiber manufacturing apparatus and manufacturing method, by enabling the continuous production of vapor-grown carbon fiber, it is possible to achieve the practical use by mass production, and also to proceed the reaction under stable conditions and high quality It is effective to produce carbon fiber.

Claims (5)

전기로(22) 내에 불활성가스공급관(16')과 반응가스배기관(18)이 일체로 형성된 반응기(20)가 설치되고, 상기 반응기(20)의 한쪽 벽에는 원료공급관(15)이 결합되어 있으며, 상기 원료공급관(15) 상단에는 일정량의 촉매를 일정 시간간격으로 공급하기 위한 촉매공급부(10)가 원료가스관(17)과 함께 결합되어 있고, 상기 반응기(20)의 중앙부에는 일단이 싸이클론(23)과 연결된 진공도관(21)이 설치되어 있으며, 상기 싸이클론(23)에는 진공펌프(26)가 연결되어 있어, 이 진공펌프(26)의 작동으로 상기 진공도관(21)을 통해서 생성된 탄소섬유를 상기 싸이클론(23)과 이 싸이클론(23)에 결합된 저장탱크(24)로 이송 회수되도록 구성된 기상성장 탄소섬유의 연속제조장치.The reactor 20 in which the inert gas supply pipe 16 'and the reaction gas exhaust pipe 18 are integrally installed in the electric furnace 22 is installed, and a raw material supply pipe 15 is coupled to one wall of the reactor 20. The catalyst supply unit 10 for supplying a predetermined amount of catalyst at a predetermined time interval is coupled to the source gas pipe 17 at an upper end of the raw material supply pipe 15, and one end of the reactor 20 is cyclone ( The vacuum conduit 21 is connected to the 23, and the cyclone 23 is connected to the vacuum pump 26, the operation of the vacuum pump 26 is generated through the vacuum conduit 21 A continuous production apparatus for vapor-grown carbon fibers configured to transfer and recover carbon fibers to the cyclone (23) and a storage tank (24) coupled to the cyclone (23). 제1항에 있어서, 상기 촉매공급부(10)는 불활성가스공급관(16)이 일체로 형성되고 바닥이 깔때기형인 호퍼(11)와 이 호퍼(11)로부터 공급받은 촉매를 반응기(20)에 일정량씩 분배해주는 분배롤러(12)로 구성되며, 상기 분배롤러(12)는 표면에 호퍼(11)에서 공급되는 촉매를 일정량씩 보관하기 위한 다수개의 요홈(14)이 종열로 설치되어 있고, 타이머(13)가 장착된 구동축(19)에 결합되어 있어, 이 구동축(19)에 의해 분배롤러(12)가 일정 시간간격으로 일정각도로 회전하면서 최상단에서는 촉매를 받아서 최하단에서는 원료공급관(15)을 통해 반응기(20)로 촉매를 공급해주도록 된 기상성장 탄소섬유의 연속제조장치.According to claim 1, wherein the catalyst supply unit 10 is an inert gas supply pipe 16 is formed integrally with a bottom funnel-shaped hopper 11 and the catalyst supplied from the hopper 11 by a predetermined amount to the reactor 20 Consisting of the distribution roller 12 for dispensing, the distribution roller 12 has a plurality of grooves 14 are installed in a column in order to keep a predetermined amount of the catalyst supplied from the hopper 11 on the surface, the timer 13 ) Is coupled to the drive shaft 19 is mounted, the distribution roller 12 is rotated by a predetermined time interval by the drive shaft 19 while receiving the catalyst at the top end of the reactor through the raw material supply pipe 15 at the bottom end (20) A continuous production apparatus for vapor-grown carbon fiber to supply a catalyst. 탄화수소가스를 고온에서 반응시켜 생성되는 탄소물질을 니켈, 코발트, 철과 같은 전이금속 및 그 합금 입자를 촉매로 하여 탄소섬유를 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1항의 기상성장 탄소섬유의 연속제조장치를 이용하여 처음에 공급된 촉매에서 탄소섬유의 성장이 둔화되었을 때, 생성된 탄소섬유를 진공펌프를 사용하여 저장탱크로 이송하고, 신선한 촉매를 반응기에 다시 공급하여 반응을 시킴으로서 연속적으로 탄소섬유를 제조하는 기상성장 탄소섬유의 연속제조방법.A method for producing carbon fibers using a carbonaceous material produced by reacting a hydrocarbon gas at a high temperature with a transition metal such as nickel, cobalt, iron and alloy particles thereof, the apparatus for continuous production of the vapor-grown carbon fiber of claim 1 When the growth of carbon fiber in the catalyst initially supplied by using the gas is slowed down, the produced carbon fiber is transferred to a storage tank using a vacuum pump, and the carbon catalyst is continuously fed by feeding the fresh catalyst back to the reactor for reaction. Continuous production method of vapor-grown carbon fiber to be produced. 제3항에 있어서, 탄화수소가스는 C1∼C4포화탄화수소 및 불포화탄화수소중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합가스이고, 금속촉매는 환원 니켈-구리 7:3 분말임을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 연속제조방법. 4. The continuous gaseous growth carbon fiber of claim 3, wherein the hydrocarbon gas is one or two or more mixed gases selected from C 1 to C 4 saturated hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons, and the metal catalyst is reduced nickel-copper 7: 3 powder. Manufacturing method. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 탄화수소가스의 반응온도는 600∼700℃ 임을 특징으로 하는 기상성장 탄소섬유의 연속제조방법.The method of claim 3 or 4, wherein the reaction temperature of the hydrocarbon gas is 600 to 700 ° C.
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