KR100250958B1 - 실릴알킬벤조아미드 유도체, 그의 제조방법 및그를 유효성분으로 하는 농원예용 살진균제 - Google Patents
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Abstract
화학식 1을 갖는 실릴알킬벤조아미드, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로 하는 농원예용 살진균제가 제공된다. 본 발명의 실릴알킬벤조아미드는, 화학식 2의 실릴알킬벤조산 유도체들을 티오닐클로라이드로 처리하여 벤조일클로라이드 유도체들을 합성한후, 이를 화학식 3의 1차 또는 2차 아민과 반응시킴으로써 제조한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(식 중, R1은 수소 또는 C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬이고, R2는, C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬, C1-C6의 시클로알킬, 알릴, 페닐, 오르토-, 메타-, 또는 파라-클로로페닐기이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, X는 수소, 메타- 또는 파라-플루오
로, 클로로, 또는 메틸기이고, Me는 메틸기, n은 1 또는 2임)
Description
본 발명은 다음 화학식 1을 갖는 실릴알킬벤조아미드 유도체, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로 하는 농원예용 살진균제에 관한 것이다.
[화학식 1]
(식 중, R1은 수소 또는 C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬이고, R2는, C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬, C1-C6의 시클로알킬, 알릴, 페닐, 오르토-, 메타-, 또는 파라-클로로페닐기이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, X는 수소, 메타- 또는 파라-플루오로, 클로로, 또는 메틸기이고, Me는 메틸기, n은 1 또는 2임)
EP 0619 297 A1에 의하면 다음과 같은 a) ∼ g)의 벤조아미드계 유기규소 화합물이 우수한 살균성을 보이는 것으로 보고되었는데, 이들은 특히 뿌리성장을 방해하는 Gg균 (Gaeumannomyces graminis)에 대해 뛰어난 살균효과를 보인 것으로 기재되어 있다.
(상기 식 중, A는 -C(X)-아민, B는 -Wm-Q(R2)3이고, A는 B가 될 수 있다. Q는 탄소 또는 규소, W는 아민, 메틸아민 혹은 산소이며, X는 산소 혹은 황이고, m은 0 또는 1인데, Q가 규소인 경우 m은 0이다. n은 0-3, p는 0-2의 정수이며, n과 p의 합은 3 이하이다. Y는 산소, 황 혹은 아민(NR1)이고 R1은 알킬기이다)
또한, 1992년 몬산토사는 아미드계 유기규소 화합물이 뿌리식물에 대하여 뛰어난 살균활성을 나타낸다고 보고하고 있다 (WO 93/07751). 현재 상품화가 추진되고 있는 이계열 화합물들의 특징은 방향족 고리에 아미드기와 입체장애가 큰 치환기를 갖고 있다.
(식 중, Z1과 Z2는 방향족 고리의 탄소 또는 질소이고, A는 -C(X)NR1R2, C(O)SR3, -NH-C(X)R4(X = 0, S, NR)이다. B는 -C(R5)pH(2-p)M(M = CR6, SiR6, GeR6, SnR6, p = 0-2)이고, R 또는 R1-6는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아미드기, 할로겐기 등을 나타내며, Rn은 알킬, 알릴, 아민등이며, n은 0-3의 정수이다)
본 발명의 목적은 신규한 실릴알킬벤조아미드 유도체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실릴알킬벤조아미드 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실릴알킬벤조아미드 유도체를 유효성분으로 하는 농원예용 살진균제를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 실릴알킬화된 벤조아미드 유도체는 다음 반응식 1에 표시된 바와 같이 화학식 2의 실릴알킬화된 벤조산과 티오닐클로라이드를 반응시켜 벤조일클로라이드 유도체를 합성한뒤, 이를 화학식 3의 1차 또는 2차 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식 중, R1은 수소 또는 C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬이고, R2는, C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬, C1-C6의 시클로알킬, 알릴, 페닐, 오르토-, 메타-, 또는 파라-클로로페닐기이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, X는 수소, 메타- 또는 파라-플루오로, 클로로, 또는 메틸기이고, Me는 메틸기, n은 1 또는 2임)
본 발명자들은 다음 반응식 2에 나타낸 바와 같이 트리메틸실릴알킬벤젠 유도체들에서 벤젠고리의 메틸기를 초산코발트로 산화시킴으로써 화학식 2와 같은 실릴알킬화된 벤조산 유도체를 합성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에서 출발물질로 사용된 상기 화학식 2의 화합물 중 n이 1이고 R3가 메틸기인 2-(아릴)프로필클로로실란은 본 발명자들의 한국특허출원 제 12996/1992호와 유사한 방법으로 알릴트리클로로실란을 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매 하에서 톨루엔 유도체에 프리델-크라프트 반응으로 부가시켜 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 톨루엔 유도체와 알릴트리클로로실란은 시약을 구입하여 사용하였다.
또한, 본 발명에서 출발물질로 사용된 화학식 2의 화합물 중 n이 1, 2이고 R3가 수소인 실릴에틸벤젠 유도체는 1959년 (Chem. Abstr. 53, 9110c) 비소트로바 등이 보고한 방법에 따라 2-클로로에틸 또는 3-클로로프로필트리클로로실란을 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매 하에 톨루엔 유도체에 프리델-크라프트 반응으로 부가시켜 합성하였다. 또한 화학식 2에서 n이 1이고 R3가 수소인 실릴알킬벤젠 유도체의 경우는 출발물질을 비닐트리클로로실란으로 하여 위와 유사한 방법 (안드리아노브 등, 1961년,Zh. Obshch. Khim. 1961,31, 4033)으로 합성하였다.
전형적인 합성과정은 건조된 질소대기하에서 반응식 1에서와 같이 벤조산유도체와 티오닐클로라이드를 톨루엔 용액중에서 반응시켜 합성하고 진공증류하여 벤조일클로라이드 유도체들을 분리하는 것이다. 이 반응에서 반응촉진제로 DMF(디메틸포름아미드) 2-3방울을 사용하였다. 건조된 질소대기하에서 반응기에 아민과 용매로서 톨루엔을 넣고 얼음조에서 벤조일클로라이드유도체를 천천히 적가한 뒤 온도를 상온으로 올려 1시간동안 교반시키고, 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 순수한 실릴알킬벤조아미드 유도체들을 분리하였다. 이 반응에서 아민류는 벤조일클로라이드에 대해 몰 비로 3배를 사용하고, 낮은 끓은점을 갖은 아민류를 반응시킬때는 아세톤-드라이아이스 냉각기를 사용하여 아민이 기화되어 이탈되는 것을 방지하였다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. N-메틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 질소분위기하에서 100 ml들이 삼구 플라스크에 4-메틸-3-(2-트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조산 2.5 g (10.0 mmol)과 티오닐클로라이드 3.6 g (30.2 mmol) 및 용매로 톨루엔 50 ml을 넣고 반응 촉진제로 DMF 2-3방울을 적가하여 실온에서 4시간동안 반응시켰다. 기체 크로마토그래피로 반응의 완결을 확인한 뒤 과량의 티오닐클로라이드를 상압에서 증류하여 제거한 후 진공증류하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 2.58 g(수율; 95.0%)을 얻었다.
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 아세톤-드라이아이스 냉각조로 냉각시킨 뒤 건조된 진공하의 냉각조건에서 메틸아민 0.54 g (17.4 mmol)을 반응플라스크로 옮긴 뒤 아세톤-드라이아이스 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣고 아세톤-드라이아이스 냉각조로 반응플라스크를 냉각시킨 상태에서 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 아세톤-드라이아이스 냉각조를 제거하여 서서히 반응조의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체 크로마토그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색결정의 N-메틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.34 g(수율; 96.3%, 녹는점; 79 ∼ 80℃)을 합성하였다.
실시예 2. N-에틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 아세톤-드라이아이스 냉각조로 냉각시킨 뒤 건조된 진공하의 냉각조건에서 에틸아민 0.71 g (15.8 mmol)을 반응플라스크로 옮긴 뒤 아세톤-드라이아이스 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣고 아세톤-드라이아이스 냉각조로 반응플라스크를 냉각시킨 상태에서 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 아세톤-드라이아이스 냉각조를 제거하여 서서히 반응조의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체 크로마토그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색결정의 N-메틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.34 g(수율; 92.8%, 녹는점; 95 ∼ 96.5℃)을 합성하였다.
실시예 3. N-프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응 플라스크를 냉각시킨 뒤 프로필아민 0.94 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.38 g(수율; 89.6%)을 합성하였다.
실시예 4. N-부틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 부틸아민 1.16 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간 동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색결정상의 N-부틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.43 g (수율; 88.6%, 녹는점; 102.5 ∼ 103.5℃)을 합성하였다.
실시예 5. N-이소프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 이소프로필아민 0.94 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색결정상의 N-이소프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.40 g (수율; 90.9%, 녹는점; 102.5 ∼ 103.5℃)을 합성하였다.
실시예 6. N-시클로프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 시클로프로필아민 0.95 g (16.6 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-시클로프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.40 g (수율; 91.3%)을 합성하였다.
실시예 7. N-시클로헥실-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 시클로헥실아민 1.58 g (16.0 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간 동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-시클로헥실-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.48 g (수율; 84.5%)을 합성하였다.
실시예 8. N-알릴-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100ml 들이 삼구 플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 알릴아민 0.91 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-알릴-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.40g(수율; 91.6%)을 합성하였다.
실시예 9. N-페닐-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 아닐린 1.48 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-페닐-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.52g (수율; 88.4%)을 합성하였다.
실시예 10. N-(2-클로로페닐)-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 2-클로로아닐린 2.03g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-(2-클로로페닐)-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.74g (수율; 91.6%)을 합성하였다.
실시예 11. N-(3-클로로페닐)-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 3-클로로아닐린 2.02 g (15.8 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-(3-클로로페닐)-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.75 g (수율; 92.1%)을 합성하였다.
실시예 12. N-(4-클로로페닐)-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 4-클로로아닐린 2.03 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N-(4-클로로페닐)-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.76 g (수율; 92.6%)을 합성하였다.
실시예 13. N,N-디메틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100ml들이 삼구플라스크를 아세톤-드라이아이스 냉각조로 냉각시킨 뒤 건조된 진공하의 냉각조건에서 디메틸아민 0.72g (16.0 mmol)을 반응플라스크로 옮긴 뒤 아세톤-드라이아이스 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣고 아세톤-드라이아이스 냉각조로 반응플라스크를 냉각시킨 상태에서 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 아세톤-드라이아이스 냉각조를 제거하여 서서히 반응조의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일의 N,N-디메틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.36 g (수율; 92.8%)을 합성하였다.
실시예 14. N,N-디에틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 디에틸아민 1.16 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N,N-디에틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.51 g (수율; 93.6%)을 합성하였다.
실시예 15. N,N-디프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 디프로필아민 1.61 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1 시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N,N-디프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.63 g (수율; 92.5%)을 합성하였다.
실시예 16. N,N-디이소프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 디이소프로필아민 1.61 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N,N-디이소프로필-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.62 g (수율; 92.0%)을 합성하였다.
실시예 17. N,N-디부틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드의 합성
건조된 100 ml들이 삼구플라스크를 냉각기와 건조관을 장치하고 반응기에 용매인 톨루엔 25 ml을 넣었다. 얼음조로 반응플라스크를 냉각시킨 뒤 디부틸아민 2.06 g (15.9 mmol)을 반응플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조일클로라이드 1.42 g (5.28 mmol)을 적가하였다. 반응기의 온도를 실온으로 올려주면서 상온에서 1 시간동안 교반시켜준 뒤 기체크로마트그래피로 반응의 완결을 확인하였다. 반응혼합물을 희석된 시트릭산으로 처리하고 분액 깔때기로 유기층만 모은 뒤 회전증발기로 용매를 제거하고 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 부피비 6:1 헥산:에틸아세테이트)로 분리하여 무색오일상의 N,N-디부틸-4-메틸-3-(2-(트리메틸실릴)-1-메틸에틸)벤조아미드 1.72 g (수율; 90.1%)을 합성하였다.
그 밖의 실시예들은 실시예 1 또는 3의 방법에 따라 합성하였다. 녹는점은 ℃로 기록되었다.
이와 같은 방법으로 합성한 실시예 1 내지 17 및 그 외의 본 발명에 따른 신규한 화합물들의 NMR 데이타를 다음 표 1에 나타내었다.
본 발명 화합물의 생물활성 시험
한국화학연구소 스크리닝센터 농약활성연구실에 의뢰하여 본 발명에 따른 실릴알킬벤조아미드 유도체들의 생물활성을 다음 표 2에 제시한 6가지 주요한 식물 병원균에 대해 in vivo 방법으로 시험하였으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 약자 | 학명 | 한글명 | 영문명 |
| RCB | Pyricularia oryzac | 벼도열병 | Rice blast |
| RSB | Rhizoctonia solani | 벼잎집무늬마름병 | Rice sheath blight |
| CGM | Botrytis cinerea | 오이잿빛곰팡이병 | Cucumber gray mold |
| TLB | Phytophthora infestans | 토마토역병 | Tomato late blight |
| WLR | Puccinia recondita | 밀붉은녹병 | Wheat leaf rust |
| BPM | Erysiphe Graminis | 보리흰가루병 | Barley powdery mildew |
본 발명의 화학식 1의 실릴알킬벤조아미드 유도체들의 생물활성은 다음과 같이 in vivo로 시험하였다.
In vivo 시험
약제를 아세톤에 녹인 후 계면활성제 tween 20을 포함한 수용액을 가하여 희석 (250 ppm)시켰다. 이 때 아세톤의 최종농도는 10% 미만으로 하였다.
1) 벼도열병 (Rice Blast, RCB)
원형 포트 (토양: 수도용 부농상토)에 볍씨 (낙동벼) 3립을 파종한 후 14일 간 육묘 (2,3엽기)하고, 준비된 약제를 벼에 분무 처리하였다. 오트밀 한천 배지 상에서 포자를 형성시킨 후 수확한 포자현탁액 (106포자/mL 농도)을 약제처리 1일 후에 분무 접종하였다. 암상태 실습상 (온도: 25℃)에서 1일 동안 정치시킨 후 온실 (온도 25 - 27℃, 상대습도 90% 이상)에 옮겨 3일 동안 발병시켰다.
2) 벼 잎집무니마름병 (Rice Sheath Blight, RSB)
온실에서 원형포트 (토양: 수도용 부농상토)에 볍씨 (낙동벼) 3립을 파종한 후 21일간 육묘하고, 준비된 약제를 벼에 분무 처리하였다. 약제처리 1일 후에 벼 잎집무니마름병균 (0.6 g/mL)을 분무한 후 암상태 실습상 (온도: 25℃)에서 4일 동안 정치시킨 후 온실 (온도 25℃, 상대습도 90% 이상)에 옮겨 발병시켰다. 약효는 잎에 형성된 병반 면적을 조사하여 평가하였다.
3) 오이 잿빛곰팡이병 (Cucumber Gray Mold, CGM)
원형포트 (토양: 원예용 상토 2호)에 오이 종자 (한농 하우스 다다기) 1립을 파종한 후 14일간 육묘 (본엽 1엽기)하고, 준비된 약제를 오이의 옆면에 분무 처리하였다. 약제처리 1일 후에 오이 흰가루병균 (106포자/mL 농도의 유자낭 현탁액)을 분무 접종하였다. 실습상 (온도: 20℃)에서 3일 동안 발병시켰다. 약효는 균접종 5일 후 잎에 형성된 병반 면적을 조사하여 평가하였다.
4) 토마토 역병 (Tomato Late Blight, TLB)
원형포트 (토양: 원예용 상토 2호)에 토마토 종자 (홍농 서광) 2립을 파종한 후 14일간 육묘 (본엽 2엽기)하고, 준비된 약제를 토마토의 옆면에 분무 처리하였다. 약제처리 1일 후에 토마토 역병균 (106포자/mL 농도의 유자낭 현탁액)을 분무 접종하였다. 실습상 (온도: 20℃)에서 4일 동안 발병시켰다. 약효는 본엽 1,2엽에 형성된 병반 면적을 조사하여 평가하였다.
5) 밀 붉은녹병 (Wheat Leaf Rust, WLR)
원형포트 (토양: 원예용 상토 2호)에 밀 종자 (조광) 20-25립을 파종한 후 8일간 육묘 (본엽 1엽기)하고, 준비된 약제를 밀의 옆면에 분무 처리하였다. 약제처리 1일 후에 밀 붉은녹병균 (0.67 g/mL 농도의 포자 현탁액, tween 20 250 μg/mL)을 분무 접종하였다. 실습상 (온도: 20℃)에서 1일 동안 정치시킨 후 온실 (온도; 20℃, 상대습도 > 70%)에 옮겨 발병시켰다. 약효는 본엽 1엽에 형성된 병반 면적을 조사하여 평가하였다.
6) 보리 흰가루병 (Barley Powdery Mildew, BPM)
원형포트 (토양: 원예용 상토 2호)에 보리 종자 (등 보리) 5립씩을 파종한 후 8일간 육묘 (본엽 1,2엽기)하고, 준비된 약제를 보리의 옆면에 분무 처리하였다. 약제처리 1일 후에 보리 흰가루병균 (포자가 형성된 기주식물)을 털어서 접종하였다. 생육실 (온도: 20℃, 일광 하)에서 7일 동안 발병시켰다.
각 시험군의 약효는 다음 방제가 산출 방식에 따라 평가하였다.
이상의 실험결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 100%에 가까울수록 균주 저지율이 우수함을 나타낸다. 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 화합물에서 R1이 H, R2가 메틸 또는 에틸과 같이 적은 치환기일 때 특히 방제 효과가 우수하였다.
Claims (9)
- 다음 화학식 1의 실릴알킬벤조아미드 유도체:[화학식 1](식 중, R1은 수소 또는 C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬이고, R2는, C1-C4의 직쇄 또는 가지달린 알킬, C1-C6의 시클로알킬, 알릴, 페닐, 오르토-, 메타-, 또는 파라-클로로페닐기이고, R3는 수소 또는 메틸기이며, X는 수소, 메타- 또는 파라-플루오로, 클로로, 또는 메틸기이고, Me는 메틸기, n은 1 또는 2임)
- 제 1항에 있어서, R1이 H, R2가 메틸 또는 에틸인 실릴알킬벤조아미드 유도체.
- 다음 화학식 2의 실릴알킬벤조산을 티오닐클로라이드로 처리하여 벤조일클로라이드를 얻은 후 이를 다음 화학식 3의 1차 또는 2차 아민과 반응시키는 것으로 되는 화학식 1의 실릴알킬벤조아미드의 제조방법.[화학식 2](식 중, X, R3, Me 및 n은 상기 정의한 바와 같음)[화학식 3](식 중, R1과 R2는 상기 정의한 바와 같음)[화학식 1](식 중, R1, R2, R3, X, Me 및 n은 상기 정의한 바와 같음)
- 제 3항에 있어서, 화학식 2의 실릴알킬벤조산을 티오닐클로라이드로 처리하여 벤조일클로라이드를 제조할 때 반응촉진제로서 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 특징인 방법.
- 제 4항에 있어서, 벤조일클로라이드와 화학식 3의 아민을 1:3의 몰 비로 반응시키는 것이 특징인 방법.
- 제 3항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응용매로서 톨루엔을 사용하고 0℃ 내지 50℃의 반응온도에서 반응을 수행하는 것이 특징인 방법.
- 제 1항에 따른 화학식 1의 실릴알킬벤조아미드 유도체를 유효성분으로 하는 농원예용 살진균제.
- 제 7항에 있어서, R1이 H, R2가 메틸 또는 에틸인 화학식 1의 실릴알킬벤조아미드 유도체를 유효성분으로 하는 살진균제.
- 제 7항 또는 8항에 있어서, 벼도열병, 벼잎집무늬마름병, 오이잿빛곰팡이병, 토마토역병, 밀붉은녹병, 또는 보리흰가루병에 효과적인 살진균제.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019980011273A KR100250958B1 (ko) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 실릴알킬벤조아미드 유도체, 그의 제조방법 및그를 유효성분으로 하는 농원예용 살진균제 |
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| KR1019980011273A KR100250958B1 (ko) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | 실릴알킬벤조아미드 유도체, 그의 제조방법 및그를 유효성분으로 하는 농원예용 살진균제 |
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| KR19990076363A KR19990076363A (ko) | 1999-10-15 |
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- 1998-03-31 KR KR1019980011273A patent/KR100250958B1/ko not_active IP Right Cessation
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