KR0146504B1 - 아졸아미드 유도체 - Google Patents

아졸아미드 유도체

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KR0146504B1 KR1019950019275A KR19950019275A KR0146504B1 KR 0146504 B1 KR0146504 B1 KR 0146504B1 KR 1019950019275 A KR1019950019275 A KR 1019950019275A KR 19950019275 A KR19950019275 A KR 19950019275A KR 0146504 B1 KR0146504 B1 KR 0146504B1
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Abstract

본 발명은 농원예용 살균제로 유용한 다음 구조식(I)로 표시되는 신규한 아졸아미드 유도체에 관한 것이다.
상기식중에서, X는 N 또는 O이고; R1는 수소원자, C1-C3의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐이 치환된 페닐기이고; R2는 수소원자 또는 C1-C3의 알킬기이고; R3는 아릴기 또는 아릴에테닐기이고; 이때 아릴은 페닐기이거나, 할로겐, C1∼C3의 알킬기, C1∼C3의 알콕시, 니트로, 할로메틸기가 치환된 페닐기이거나, 할로겐이 치환된 벤즈티아졸기이거나, 알콕시카보닐이 치환된 티오펜기이다.

Description

아졸아미드 유도체
본 발명은 농원예용 살균제로 유용한 다음 구조식(I)로 표시되는 신규한 아졸아미드 유도체에 관한 것이다.
상기식중에서, X는 N 또는 O이고; R1는 수소원자, C1-C3의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐이 치환된 페닐기이고; R2는 수소원자 또는 C1-C3의 알킬기이고; R3는 아릴기 또는 아릴에테닐기이고; 이때 아릴은 페닐기이거나, 할로겐, C1∼C3의 알킬기, C1∼C3의 알콕시, 니트로, 할로메틸기가 치환된 페닐기이거나, 할로겐이 치환된 벤즈티아졸기이거나, 알콕시카보닐이 치환된 티오펜기이다.
현재 환경문제가 사회적 문제로 크게 대두되면서 농약업계에서도 환경문제를 해결할 수 있는 새로운 화합물의 개발이 시급히 요구되고 있다. 이러한 사회적 요구에 부흥하고자 하여 본 발명의 발명자들은 강력한 살균 및 살충효과를 가지면서 환경에도 안전한 신규 케펜디티오아세탈 α-아닐리드 유도체를 제조한 바 있다(대한민국특허 제82849호).
또한, 본 발명의 발명자들은 이에 만족하지 않고 보다 더 강력한 살균효과를 갖으면서 환경에도 안전한 새로운 화합물을 제조하고자 연구 노력한 결과, 상기 대한민국특허 제82849호의 케텐디티오아세탈 α-아닐리드 유도체의 구조를 일부 변화시킴으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 넓은 살균스펙트럼을 가지며 특히 오이 잿빛 곰팡이병 및 벼도열병에 좋은 약효를 보이고, 환경에도 안전한 신규 아졸아미드 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체에 관한 것이다.
상기식에서, X, R1, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와같다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 강력한 살균효과를 갖으면서 환경에도 안전한 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체에 관한 것으로서, 그 제조과정을 간략히 나타내면 다음 반응식과 같다.
상기식들에서, R1, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와같다.
상기 구조식(II)로 표시되는 케텐디티오아세탈 유도체와 구조식(III-a)으로 표시되는 히드라진 유도체 또는 구조식(III-b)로 표시되는 히드록실아민을 용매중에 반응시켜 상기 구조식(I-a)로 표시되는 피라졸아미드 유도체 또는 구조식(I-b)로 표시되는 이소옥사졸 아미드 유도체를 제조한다.
본 발명에서 출발물질로 사용된 상기 구조식(II)로 표시되는 케텐디티오아세탈 유도체는 대한민국특허 제82849호의 제조방법에 의해 제조하여 사용하였다.
그리고 상기 구조식(III-a) 또는 (III-b)로 표시되는 화합물이 산부가염인 경우, 상기 구조식(II)로 표시되는 케텐디티오아세탈 유도체와 상기 구조식(III-a) 또는 (III-b)로 표시되는 화합물의 산부가염을 혼합한 반응혼합물에 산제거제로서 유기염기(예를들면 트리에칠아민 등과 같은 트리알킬아민류 또는 피리딘 등) 또는 무기염기(예를들면 탄산칼륨 또는 수산화나트륨 등)를 1∼2당량 첨가한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디페닐에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 리그로인 등의 탄화수소류; 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; 아세트산 에틸, 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠과 같은 클로로벤젠류; N,N-디메틸포름아미드, 디메칠술폭사이드 등이 비양자성 극성용매류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜용매류 등이며, 용매를 사용하지 않고도 반응이 진행할 수 있으나 반응을 원활하게 하기 위해서는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 피리딘 또는 트리알킬아민 등을 염기 및 용매의 두 가지 용도로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 반응은 0℃ 내지 260℃ 정도에서 수행되며, 바람직하기로는 상온 내지 용매의 끓는 점에서 반응시키는 것이 좋고, 그때의 반응시간은 반응온도에 따라 좌우되나 통상 0.5∼8시간이 좋다.
반응이 종료 후 상기 구조식(III-a) 또는 (III-b)로 표시되는 화합물이 산부가염이 아닌 경우는 용매를 감압 증류하여 직접 조생성물을 얻을 수 있으나, 상기 구조식(III-a) 또는 (III-b)로 표시되는 화합물이 산부가염인 경우는 용매를 감압 증류한 다음, 물을 가하여 생성된 염을 녹이고 메칠렌클로라이드, 클로로포름 또는 에틸아세테이트 등과 같은 물에 녹지않는 유기용매로 추출한뒤 용매를 감압 증류하여 조생성물을 얻는다.
상기와 같은 제조방법으로 얻어지는 본 발명의 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드유도체는 메탄올, 에탄올 등의 알콜용매; 에칠아세테이트, 메칠아세테이트 등의 유기산의 에스테르 용매; 펜탄, 헥산 등의 탄화수소 용매; 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르용매 중에서 선택된 단독용매 또는 이들의 혼합용매를 사용하여 재결정하거나 컬럼크로마토그라피 등의 방법들에 의해 용이하게 분리정제될 수 있다.
본 발명의 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체는 넓은 스펙트럼의 식물 병원균에 대해 높은 치료 및 예방적 항균 특성을 나타낸다. 이런 균의 예로는 벼의 도열병균(Piricularia oryzae), 벼의 잎집무늬마름병균(Rhizoctonia solani), 오이의 잿빛곰팡이병균(Botrytis cinerea), 오이의 흰가루병균(Sphaerotheca fuliginea), 오이의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 포도의 노균병균(Plasmopora viticola), 토마토의 역병균(Phytophthora infestans), 깨씨의 무늬병균(Cochliobolus miyabeanus), 땅콩의 갈색늬병균(Cercopora arachidicola), 보리의 흰가루병균(Erysiphe graminis), 밀의 붉은 녹병균(Puccinia recondita) 및 밀의 줄기 녹병균(Puccinis graminis)이 있다. 특히, 벼도열병과 밀녹병에는 탁월한 효과를 보여준다.
한편, 본 발명에 따른 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체 0.01∼90중량%를 활성성분으로 하고, 여기에 적당한 고체 담체, 액체 담체 또는 기타 적당한 보조제 예를들면 표면활성제, 희석제, 전착제, 상승제, 접착제, 분산제 등을 혼합함으로써 농업용 조성물로 제제화시켜 사용할 수 있다. 이때 사용가능한 고체 담체로는 활석, 점토, 벤토나이트, 피로필라이트, 카올린, 규조토, 실리카 등이 있고; 액체 담체로는 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 에테르, 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 나프틸렌 등이 있고; 표면활성제로는 비이온성 표면활성제(예를들면, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르), 음이온성 표면활성제(예를들면 알킬벤젠술폰산염, 리그닌술폰산염 및 디나프틸메탄술폰산염)등이 있고; 접착제로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로오스, 아라비아고무 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체를 활성성분으로 함유하는 살균제 조성물은 분말, 수화분말, 과립, 유화 농축물, 현탁액 용액, 훈증제, 기체, 페이스 등으로 제조되며, 토양 분만 아니라 농업 생산물, 묘종, 종자 등을 살균하는데 사용된다. 예를들면 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체를 적당한 표면활성제와 함께 탄화수소, 아세톤 또는 알콜에 균일하게 용해시켜 유화농축물 또는 용액을 제조한다. 또, 무기분말 및 적당한 표면활성제와 혼합하고, 미세분말이 되도록 분쇄 및 균질화하여 수화분말을 제조한다. 이렇게 제조된 조성물은 바람직한 농도로 물로 희석하여 사용할 수 있고, 무기분말과 혼합하고 균질하게 파쇄 및 혼합하여 분진으로 사용할 수 있다. 최종적으로, 조성물중에 유효량의 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체가 함유하도록 희석한다. 그외에도, 상기의 조성물에 살충제, 살균제, 제초제, 식물성장 조절제, 살응애제 등과 같은 기타의 농화학물질과 배합할 수도 있다. 또한 이들을 영양물질과 혼합할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체를 구체적으로 예시하면 다음 표 1과 같다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-(3-니트로스티레닐)-1,3-디메틸-5-메틸티오-4-피라졸카복사미드(화합물번호 1)
N-(3-니트로스티레닐)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드(0.1mol)를 에탄올(100ml)에 가한다음, 여기에 메틸히드라진(0.1mol)을 약 20분간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시켜 반응을 완결시킨 후에 상온으로 냉각시켰다. 용매를 감압증류하여 얻은 반응 잔사를 헥산-에틸아세테이트 용매중에서 재결정하여 원하는 생성물을 67%의 수율로 얻었다.
[실시예 2]
N-메틸-N-(4-클로로벤조티아졸-2-일)-3-메틸-5-메틸티오-4-이소옥사졸카복사미드(화합물번호 5)
N-메틸-n-(4-클로로벤조티아졸-2-일)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드(0.1mol)을 에탄올(100ml)과 히드록실아민염산염(0.1mol)을 가한다음, 여기에 트리에틸아민(0.1mol)을 약 20분간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 가열 환류시켜 반응을 완결시킨 후에 상온으로 냉각시켰다. 용매를 감압증류한다음, 여기에 물(50ml)을 가하고 에틸아세테이트로 추출하여 얻은 반응 잔사를 헥산-에틸아세테이트 용매중에서 재결정하여 원하는 생성물을 76%의 수율로 얻었다.
[실시예 3]
N-(2-트리플루오로메틸-4-클로로페닐)-1,3-디메틸-5-메틸티오-4-피라졸카복사미드(화합물번호 2)
N-(2-트리플루오로메틸-4-클로로페닐)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 생성물을 얻었다.
[실시예 4]
N-(3-니트로페닐)-1,3-디메틸-5-메틸티오-4-피라졸카복사미드(화합물번호 3)
N-(3-니트로페닐)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 생성물을 얻었다.
[실시예 5]
N-메틸-N-(4-클로로벤조티아졸-2-일)-1,3-디메틸-5-메틸티오-4-피라졸카복사미드(화합물번호 7)
N-메틸-N-(4-클로로벤조티아졸-2-일)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 생성물을 얻었다.
[실시예 6]
N-(2-메톡시카보닐-3-티오페닐)-3-메틸-5-메틸티오-4-이소옥사졸카복사미드(화합물번호 9)
N-(2-메톡시카보닐-3-티오페닐)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드를 사용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법을 반응시켜 원하는 생성물을 얻었다.
[실시예 7]
N-(2-메톡시카보닐-3-티오페닐)-1,3-디메틸-5-메틸티오-4-피라졸카복사미드(화합물번호 10)
N-(2-메톡시카보닐-3-티오페닐)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 생성물을 얻었다.
[실시예 8]
N-(2-메톡시카보닐-3-티오페닐)-1-(2,5-디클로로페닐)3-메틸-5-메틸티오-4-피라졸카복사미드(화합물번호 11)
N-(2-메톡시카보닐-3-티오페닐)-α-(비스메틸티오일리덴)아세토아세트아미드(0.1mol)를 에탄올(100ml)과 2,5-디클로로페닐히드라진 염산염(0.1mol)에 가한다음, 여기에 트리에틸아민(0.1mol)을 약 20분간에 걸쳐 적가한 뒤 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 반응시켜 원하는 생성물을 얻었다.
[시험예 1]
벼도열병에 대한 살균효과
병원균(Pyricularia oryzae)의 균주를 쌀겨 한천배지(Rice Polish 20g, 덱스트로스 10g, 한천 15g, 증류수 1l)에 접종하여 26℃ 배양기에서 2주간 배양하였다. 병원균이 자란 배지를 고무쓸개로 배지 표면을 긁어 기중균사를 제거하고 형광등이 켜진 선반(25∼28℃)에서 48시간동안 포자를 형성시켰다.
병균 접종은 형성시킨 분생포자를 살균 증류수를 이용하여 일정 농도의 포자현탁액(106포자/ml)을 만든 뒤, 벼 도열병에 감수성인 낙동벼(3∼4엽기)에 흘러내릴 정도로 충분히 분무하였다. 접종된 벼는 습실상에서 암상태로 24시간 놓아둔 다음, 상대습도 90% 이상이며 온도가 26±2℃인 항온항습실에서 5일간 둔 후 발병 면적을 조사하였다. 병조사는 3∼4엽기 벼의 최상위엽 바로 밑의 완전 전개된 잎에 형성된 병반면적을 표준 이병면적율 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 2]
벼잎집무늬 마름병에 대한 살균효과
적당한 양의 밀기울을 1l 배양병에 넣고 멸균한 후 감자 한천배지에서 3일간 자란 병원균(Rhizoctonia solani)의 한천조각을 접종한 후 배양된 균사덩어리를 적당히 잘개 마쇄하여 2∼3엽기의 낙동벼가 자란 포트(5cm)에 고르게 접종하여 습실상(28±1℃)에서 배양 후 상대습도 80% 이상인 항온항습실에서 5일간 둔뒤 병 발생을 조사하였다.
발병 조사는 2∼3엽기 유묘의 잎집에 발병된 병반의 면적율을 잎집면적에 대한 병반면적이 차지하는 비율을 기준으로 하여 작성한 이병면적을 대비표에 준하여 조사하였다.
[시험예 3]
오이 잿빛곰팡이 병에 대한 살균효과
토마토로부터 분리한 균주(Botrytis cinerea)를 감자 한천배지(PDA)에 접종하고 25℃의 배양기에 플레이트를 놓아 광암상태하에서 15일간 배양하여 포자를 형성시켰다. 배지에 형성된 포자를 플레이트당 10ml의 증류수를 넣은 후 붓으로 포자를 긁어 이를 가아제로 걸러서 포자를 수확한 후, 포자 농도가 106개/ml가 되게 한뒤 1엽기 오이에 분무 접종하였다. 이를 20℃ 습실상에서 3일간 습실처리한 후 본엽 1엽의 병반면적율을 조사하였다.
[시험예 4]
토마토역병에 대한 살균 효과
역병(Phytophthora infestans)균을 V-8 쥬스한천(V-8 쥬스 200ml, CaCO34.5g, 한천 15g, 증류수 800ml) 배지에 올려놓고 20℃에서 16시간 광처리와 8시간 암처리하여 14일 배양한 후 포자를 수확하였다. 이때 플레이트에 살균 증류수를 넣고 흔들어서 유주자낭을 균총으로부터 떼어낸 후 4겹 헝겊조각을 사용하여 유주자낭을 걸렸다. 수확한 유주자낭의 농도를 105개/ml로 조정하였고, 이 접종원을 토마토 유묘에 분무접종하여 20℃ 습실상에서 1일동안 습실 처리한후 20℃ 상대습도 80% 이상의 항온항습실로 옮겨 4일동안 발병시킨 후 토마토 1엽과 2엽의 병반면적율(%)을 조사하였다.
[시험예 5]
밀 붉은녹병에 대한 살균효과
병원균(Puccinia recondita)은 실험실에서 식물체에 직접 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경:6.5cm)에 15립씩의 밀종자(은파)를 파종하여 온실에서 7일간 재배한 1엽기의 밀에 포자를 털어서 접종하였다. 접종한 1염기의 밀은 20℃의 습실상에서 1일간 습실 처리한 후에 상대습도가 70%인 20℃의 항온 한습실로 옮겨서 발병을 유도하고 접종 10일 후에 발병을 조사하였다. 발병조사는 녹병포자를 접종한지 10일후에 병반 면적율을 조사하였다.
[시험예 6]
보리 흰가루병에 대한 살균효과
병원균(Erysiphe graminis f.sp.hordei)은 실험실에서 계대배양하여 사용하였다. 균주의 계대배양 및 약효조사를 위해서 일회용 포트(직경:6.5cm)에 15립씩의 보리종자(동보리 1호)를 파종하여, 온실(25±5℃)에서 7일간 재배한 1엽기의 보리에 흰가루병 포자를 털어 접종하여 발병시켰다. 위와같은 방법으로 접종된 식물을 상대습도 50%, 22∼24℃ 정도의 항온항습실에 옮겨 7일간 발병을 유도한 뒤 병반면적율을 조사하였다.
상기 시험예 1 내지 6의 시험결과에 대하여 다음식에 따라 방제가를 산출하였고, 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과로부터 본 발명에 따른 상기 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체는 넓은 살균스펙트럼을 가지며, 특히 오이 잿빛 곰팡이병 및 벼도열병에 좋은 약효를 보임을 알 수 있었다.

Claims (4)

  1. 다음 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체
    상기식중에서:X는 N 또는 O이고; R1는 수소원자, C1-C3의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐이 치환된 페닐기이고; R2는 수소원자 또는 C1-C3의 알킬기이고; R3는 아릴기 또는 아릴에테닐기이고; 이때 아릴은 페닐기이거나, 할로겐, C1∼C3의 알킬기, C1∼C3의 알콕시, 니트로, 할로메틸기가 치환된 페닐기이거나, 할로겐이 치환된 벤즈티아졸기이거나, 알콕시카보닐이 치환된 티오펜기이다.
  2. 다음 구조식(II)로 표시되는 케텐디티오아세탈 유도체와 다음 구조식(III-a)로 표시되는 히드라진 유도체를 불활성 알콜 유기용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 구조식(I-a)로 표시되는 아졸아미드 유도체의 제조방법.
    상기식에서, R1, R2및 R3는 각각 상기 특허청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  3. 다음 구조식(II)로 표시되는 케텐디티오아세탈 유도체와 다음 구조식(III-b)로 표시되는 히드록실아민을 불활성 알콜 유기용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 다음 구조식(I-a)로 표시되는 아졸아미드 유도체의 제조방법.
    상기식에서, R2및 R3는 각각 상기 특허청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
  4. 다음 구조식(I)로 표시되는 아졸아미드 유도체를 유효성분으로 함유하는 살균제 조성물.
    상기식에서, X, R1, R2및 R3는 각각 상기 특허청구범위 제1항에서 정의한 바와같다.
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