JPH08193118A - 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法Info
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- JPH08193118A JPH08193118A JP7021114A JP2111495A JPH08193118A JP H08193118 A JPH08193118 A JP H08193118A JP 7021114 A JP7021114 A JP 7021114A JP 2111495 A JP2111495 A JP 2111495A JP H08193118 A JPH08193118 A JP H08193118A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 発泡剤としての水を用い、強度および有効圧
縮率が高く、厚みが小さくても衝撃吸収性又は緩衝性の
高い硬質ポリウレタンフォームを製造する。 【構成】 (a1)平均官能基数2.5〜6及び水酸基
価400〜600mgKOH/gのポリオキシアルキレ
ンポリオールおよび(a2)水酸基価400〜1800m
gKOH/gのモノアルコールを含み、前記ポリオール
(a1)の含有量が55重量%を越え95重量%以下であ
る(A)アルコール成分と、(B)芳香族ポリイソシア
ネートとを、前記アルコール成分(A)100重量部に
対して、発泡剤としての水(C)2.5〜5.5重量部
を用いて反応させ、硬質ポリウレタンフォームを得る。
アルコール成分(A)は、さらに(a3)平均官能基数2
〜3.5、水酸基価25〜60mgKOH/gのポリオ
キシアルキレンポリオール、および(a4)有機多価アミ
ン化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリオール
のうち少なくともいずれか一方の成分を含んていてもよ
い。
縮率が高く、厚みが小さくても衝撃吸収性又は緩衝性の
高い硬質ポリウレタンフォームを製造する。 【構成】 (a1)平均官能基数2.5〜6及び水酸基
価400〜600mgKOH/gのポリオキシアルキレ
ンポリオールおよび(a2)水酸基価400〜1800m
gKOH/gのモノアルコールを含み、前記ポリオール
(a1)の含有量が55重量%を越え95重量%以下であ
る(A)アルコール成分と、(B)芳香族ポリイソシア
ネートとを、前記アルコール成分(A)100重量部に
対して、発泡剤としての水(C)2.5〜5.5重量部
を用いて反応させ、硬質ポリウレタンフォームを得る。
アルコール成分(A)は、さらに(a3)平均官能基数2
〜3.5、水酸基価25〜60mgKOH/gのポリオ
キシアルキレンポリオール、および(a4)有機多価アミ
ン化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリオール
のうち少なくともいずれか一方の成分を含んていてもよ
い。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、衝撃吸収材、構造材な
どとして好適な硬質ポリウレタンフォームおよびその製
造方法に関する。
どとして好適な硬質ポリウレタンフォームおよびその製
造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、高い成形
性を有するため、断熱材、構造材、衝撃吸収材などとし
て広く利用されている。前記硬質ポリウレタンフォーム
は、通常、例えば、トリクロロフルオロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素や二酸化炭素などのガスが封入された
独立気泡を有している。また、前記ガスが低い熱伝導率
を有するため、独立気泡の硬質ポリウレタンフォームは
高い断熱性を有し、断熱材として広く用いられている。
性を有するため、断熱材、構造材、衝撃吸収材などとし
て広く利用されている。前記硬質ポリウレタンフォーム
は、通常、例えば、トリクロロフルオロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素や二酸化炭素などのガスが封入された
独立気泡を有している。また、前記ガスが低い熱伝導率
を有するため、独立気泡の硬質ポリウレタンフォームは
高い断熱性を有し、断熱材として広く用いられている。
【0003】一方、衝撃吸収材や構造材に用いる硬質ポ
リウレタンフォームには、特に高い断熱性を必要としな
いものの、安価で取り扱い性が容易なハロゲン化炭化水
素(例えば、トリクロロフルオロメタンなど)が発泡剤
として使用されている。しかし、近年、オゾン層保護の
観点から、トリクロロフルオロメタン(R−11、CF
C−11)などのハロゲン化炭化水素(以下、単にフロ
ンと言う場合がある)の使用が制限されている。特に、
衝撃吸収材や構造材などのように本質的にハロゲン化炭
化水素を必要としない発泡体の用途には、環境保護や経
済的観点からも、フロンの使用を極力差し控えることが
要請されている。すなわち、衝撃吸収材用の硬質ポリウ
レタンフォームとして独立気泡を有するフォームを用い
ることも可能であるが、前記のように独立気泡内にガス
を含んでいるため、成形時に型に作用する圧力(発泡
圧)が高く、強度の大きな成形治具を必要とするだけで
なく、成形フォームの寸法精度が低下し易い。このよう
に、衝撃吸収材としての硬質ポリウレタンフォームのよ
うに、断熱性を必要としない場合には、フロンを用い独
立気泡を有するフォームとする必要がない。
リウレタンフォームには、特に高い断熱性を必要としな
いものの、安価で取り扱い性が容易なハロゲン化炭化水
素(例えば、トリクロロフルオロメタンなど)が発泡剤
として使用されている。しかし、近年、オゾン層保護の
観点から、トリクロロフルオロメタン(R−11、CF
C−11)などのハロゲン化炭化水素(以下、単にフロ
ンと言う場合がある)の使用が制限されている。特に、
衝撃吸収材や構造材などのように本質的にハロゲン化炭
化水素を必要としない発泡体の用途には、環境保護や経
済的観点からも、フロンの使用を極力差し控えることが
要請されている。すなわち、衝撃吸収材用の硬質ポリウ
レタンフォームとして独立気泡を有するフォームを用い
ることも可能であるが、前記のように独立気泡内にガス
を含んでいるため、成形時に型に作用する圧力(発泡
圧)が高く、強度の大きな成形治具を必要とするだけで
なく、成形フォームの寸法精度が低下し易い。このよう
に、衝撃吸収材としての硬質ポリウレタンフォームのよ
うに、断熱性を必要としない場合には、フロンを用い独
立気泡を有するフォームとする必要がない。
【0004】さらに、近年、自動車の安全対策の一つと
して、衝突時の衝撃を吸収するため衝撃吸収材が使用さ
れつつある。この衝撃吸収材は、例えば、特公昭54−
4027号公報や特公昭52−34678号公報などに
記載されているように、気泡径が大きく、連続気泡のポ
リウレタンフォームである。
して、衝突時の衝撃を吸収するため衝撃吸収材が使用さ
れつつある。この衝撃吸収材は、例えば、特公昭54−
4027号公報や特公昭52−34678号公報などに
記載されているように、気泡径が大きく、連続気泡のポ
リウレタンフォームである。
【0005】このような衝撃吸収用の連続気泡硬質ポリ
ウレタンフォームにも、高い断熱性は要求されないの
で、発泡剤としてフロンを使用しないことが望まれる。
しかし、発泡剤としてフロンを用いなければ、衝撃吸収
材用はもとより、一般に、連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォームを製造することが困難である。
ウレタンフォームにも、高い断熱性は要求されないの
で、発泡剤としてフロンを使用しないことが望まれる。
しかし、発泡剤としてフロンを用いなければ、衝撃吸収
材用はもとより、一般に、連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォームを製造することが困難である。
【0006】連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォー
ムに関し、EP−A−0622388には、特定のポリ
オール混合物またはポリオール/モノアルコール混合物
と、ポリイソシアネートとを、発泡剤としての水の存在
下で反応させ、連続気泡を有し、衝撃吸収材料として適
した硬質ポリウレタンを製造する方法が開示されてい
る。この方法では、前記ポリオール混合物として、平
均官能基数2〜3.5および水酸基価25〜60mgK
OH/gの第1のポリオキシアルキレンポリオール5−
55重量%と、平均官能基数3〜5および水酸基価1
50〜800mgKOH/gを有し、ポリアミンとアル
キレンオキサイドの付加物で構成された第2のポリオキ
シアルキレンポリオール20−80重量%と、平均官
能基数2〜6および水酸基価200〜900mgKOH
/gの第3のポリオキシアルキレンポリオール0−60
重量%との混合物が使用されている。また、ポリオール
/モノアルコール混合物として、前記第1のポリオキ
シアルキレンポリオール5−55重量%と、第2のポ
リオキシアルキレンポリオール20−80重量%と、
第3のポリオキシアルキレンポリオール0−55重量%
と、水酸基価400〜1800mgKOH/gのモノ
アルコールとの混合物が使用されている。
ムに関し、EP−A−0622388には、特定のポリ
オール混合物またはポリオール/モノアルコール混合物
と、ポリイソシアネートとを、発泡剤としての水の存在
下で反応させ、連続気泡を有し、衝撃吸収材料として適
した硬質ポリウレタンを製造する方法が開示されてい
る。この方法では、前記ポリオール混合物として、平
均官能基数2〜3.5および水酸基価25〜60mgK
OH/gの第1のポリオキシアルキレンポリオール5−
55重量%と、平均官能基数3〜5および水酸基価1
50〜800mgKOH/gを有し、ポリアミンとアル
キレンオキサイドの付加物で構成された第2のポリオキ
シアルキレンポリオール20−80重量%と、平均官
能基数2〜6および水酸基価200〜900mgKOH
/gの第3のポリオキシアルキレンポリオール0−60
重量%との混合物が使用されている。また、ポリオール
/モノアルコール混合物として、前記第1のポリオキ
シアルキレンポリオール5−55重量%と、第2のポ
リオキシアルキレンポリオール20−80重量%と、
第3のポリオキシアルキレンポリオール0−55重量%
と、水酸基価400〜1800mgKOH/gのモノ
アルコールとの混合物が使用されている。
【0007】しかし、この方法で得られた硬質ポリウレ
タンフォームの気泡は、連続気泡である。そのため、セ
ル内部のガスによる補助が望めず、フォーム(発泡体)
の密度の低下に伴って、強度が大きく低下する。そし
て、連続気泡のフォームでは、低密度化と高強度化の要
請を両立することが本質的に困難であ。
タンフォームの気泡は、連続気泡である。そのため、セ
ル内部のガスによる補助が望めず、フォーム(発泡体)
の密度の低下に伴って、強度が大きく低下する。そし
て、連続気泡のフォームでは、低密度化と高強度化の要
請を両立することが本質的に困難であ。
【0008】さらには、一時的又は急激に作用する衝撃
を吸収して緩和する衝撃吸収材には、種々の特性が要求
される。中でも、発泡体の有効圧縮率が大きいことが重
要である。図1は一般的な硬質ポリウレタンフォームを
静的に圧縮したときの、圧縮応力と圧縮率との関係を示
すグラフである。この図1において、A−B線は圧縮強
度(破壊強度)を示し、B点での圧縮率は有効圧縮率に
相当する。衝撃吸収材のエネルギー吸収量は、図1の斜
線部分によって示されるが、できるだけ大きな空間(例
えば、自動車においては大きな移住空間)を形成するこ
とが必要な場合には、衝撃吸収材の厚さをできる限り薄
くする必要がある。そして、衝撃吸収材の厚みを小さく
するためには、圧縮強度のみならず前記有効圧縮率が大
きいことが要求される。さらに、省エネルギーの観点か
らは、衝撃吸収材の低密度化による軽量化も望まれてい
る。
を吸収して緩和する衝撃吸収材には、種々の特性が要求
される。中でも、発泡体の有効圧縮率が大きいことが重
要である。図1は一般的な硬質ポリウレタンフォームを
静的に圧縮したときの、圧縮応力と圧縮率との関係を示
すグラフである。この図1において、A−B線は圧縮強
度(破壊強度)を示し、B点での圧縮率は有効圧縮率に
相当する。衝撃吸収材のエネルギー吸収量は、図1の斜
線部分によって示されるが、できるだけ大きな空間(例
えば、自動車においては大きな移住空間)を形成するこ
とが必要な場合には、衝撃吸収材の厚さをできる限り薄
くする必要がある。そして、衝撃吸収材の厚みを小さく
するためには、圧縮強度のみならず前記有効圧縮率が大
きいことが要求される。さらに、省エネルギーの観点か
らは、衝撃吸収材の低密度化による軽量化も望まれてい
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、強度および有効圧縮率の高い硬質ポリウレタンフォ
ームを提供することにある。
は、強度および有効圧縮率の高い硬質ポリウレタンフォ
ームを提供することにある。
【0010】本発明の他の目的は、独立気泡を有すると
共に、厚みが小さくても衝撃吸収性又は緩衝性の高い硬
質ポリウレタンフォームを提供することにある。
共に、厚みが小さくても衝撃吸収性又は緩衝性の高い硬
質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【0011】本発明のさらに他の目的は、低密度であっ
ても機械的強度が大きく、軽量な硬質ポリウレタンフォ
ームを提供することにある。
ても機械的強度が大きく、軽量な硬質ポリウレタンフォ
ームを提供することにある。
【0012】本発明の別の目的は、発泡剤として水を用
い、前記の如き優れた特性を有する硬質ポリウレタンフ
ォームを簡便に製造できる方法を提供することにある。
い、前記の如き優れた特性を有する硬質ポリウレタンフ
ォームを簡便に製造できる方法を提供することにある。
【0013】本発明のさらに別の目的は、衝撃吸収材、
構造材などとして好適な硬質ポリウレタンフォームを安
定して製造できる方法を提供することにある。
構造材などとして好適な硬質ポリウレタンフォームを安
定して製造できる方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、発泡剤としての特定
量の水の存在下、特定のヒドロキシ化合物を組み合わせ
て芳香族ポリイソシアネートと反応させると、独立気泡
を有していると共に、圧縮強度および有効圧縮率の大き
な硬質フォームが得られることを見いだし、本発明を完
成した。
を達成するため鋭意検討した結果、発泡剤としての特定
量の水の存在下、特定のヒドロキシ化合物を組み合わせ
て芳香族ポリイソシアネートと反応させると、独立気泡
を有していると共に、圧縮強度および有効圧縮率の大き
な硬質フォームが得られることを見いだし、本発明を完
成した。
【0015】すなわち、本発明の方法では、(a1)平
均官能基数2.5〜6および水酸基価400〜600m
gKOH/gのポリオキシアルキレンポリオールおよび
(a2)水酸基価400〜1800mgKOH/gのモノ
アルコールを含み、前記ポリオール(a1)の含有量が5
5重量%を越え95重量%以下である(A)アルコール
成分と、(B)芳香族ポリイソシアネートとを、前記ア
ルコール成分(A)100重量部に対して、発泡剤とし
ての水(C)2.5〜5.5重量部を用いて反応させる
ことにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する。
均官能基数2.5〜6および水酸基価400〜600m
gKOH/gのポリオキシアルキレンポリオールおよび
(a2)水酸基価400〜1800mgKOH/gのモノ
アルコールを含み、前記ポリオール(a1)の含有量が5
5重量%を越え95重量%以下である(A)アルコール
成分と、(B)芳香族ポリイソシアネートとを、前記ア
ルコール成分(A)100重量部に対して、発泡剤とし
ての水(C)2.5〜5.5重量部を用いて反応させる
ことにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する。
【0016】前記ポリオキシアルキレンポリオール(a
1)は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物で
ある場合が多く、モノアルコール(a2)は、炭素数1〜
10の脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド
付加物である場合が多い。アルコール成分(A)におけ
る各成分の割合は、例えば、ポリオキシアルキレンポリ
オール(a1)55〜95重量%及びモノアルコール(a
2)5〜45重量%程度である。また、アルコール成分
(A)の平均水酸基価は、350〜600mgKOH/
g程度である場合が多い。
1)は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物で
ある場合が多く、モノアルコール(a2)は、炭素数1〜
10の脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド
付加物である場合が多い。アルコール成分(A)におけ
る各成分の割合は、例えば、ポリオキシアルキレンポリ
オール(a1)55〜95重量%及びモノアルコール(a
2)5〜45重量%程度である。また、アルコール成分
(A)の平均水酸基価は、350〜600mgKOH/
g程度である場合が多い。
【0017】前記アルコール成分(A)は、さらに(a
3)平均官能基数2〜3.5、水酸基価25〜60mgK
OH/gおよびポリオキシエチレン単位の含有量5重量
%以下のポリオキシアルキレンポリオール、および(a
4)有機多価アミン化合物にアルキレンオキサイドが付加
したポリアミン系ポリオキシアルキレンポリオールのう
ち少なくともいずれか一方の成分を含んでいてもよい。
前記ポリオキシアルキレンポリオール(a3)には、多価
アルコールのプロピレンオキサイド付加物が含まれ、ポ
リアミン系ポリオキシアルキレンポリオール(a4)に
は、平均官能基数3〜5及び水酸基価150〜800m
gKOH/gを有するポリオールが使用できる。
3)平均官能基数2〜3.5、水酸基価25〜60mgK
OH/gおよびポリオキシエチレン単位の含有量5重量
%以下のポリオキシアルキレンポリオール、および(a
4)有機多価アミン化合物にアルキレンオキサイドが付加
したポリアミン系ポリオキシアルキレンポリオールのう
ち少なくともいずれか一方の成分を含んでいてもよい。
前記ポリオキシアルキレンポリオール(a3)には、多価
アルコールのプロピレンオキサイド付加物が含まれ、ポ
リアミン系ポリオキシアルキレンポリオール(a4)に
は、平均官能基数3〜5及び水酸基価150〜800m
gKOH/gを有するポリオールが使用できる。
【0018】前記芳香族ポリイソシアネート(B)に
は、種々のポリイソシアネートが使用でき、ポリイソシ
アネートは一種又は二種以上使用できる。ポリイソシア
ネートは、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートを含む場合が多く、例えば、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートとトリレンジイソシア
ネート成分とで構成してもよい。
は、種々のポリイソシアネートが使用でき、ポリイソシ
アネートは一種又は二種以上使用できる。ポリイソシア
ネートは、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートを含む場合が多く、例えば、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートとトリレンジイソシア
ネート成分とで構成してもよい。
【0019】アルコール成分(A)と芳香族ポリイソシ
アネート(B)との反応は、前記水(C)の存在下、イ
ソシアネート指数70〜150で行う場合が多い。
アネート(B)との反応は、前記水(C)の存在下、イ
ソシアネート指数70〜150で行う場合が多い。
【0020】このような方法で得られた本発明の硬質ポ
リウレタンフォームは、独立気泡率50〜90%程度を
有している。また、平均セル径は、例えば、0.1〜1
0mm程度である。
リウレタンフォームは、独立気泡率50〜90%程度を
有している。また、平均セル径は、例えば、0.1〜1
0mm程度である。
【0021】なお、本明細書において、「イソシアネー
ト指数」とは、実際の反応に用いられる芳香族ポリイソ
シアネートの量をA1 、ポリオール、モノアルコール及
び水などの活性水素原子を有する化合物との反応におい
て、化合物の活性水素原子との反応に必要とされるポリ
イソシアネートの理論量をA0 とするとき、式(A1/
A0 )×100で定義される。
ト指数」とは、実際の反応に用いられる芳香族ポリイソ
シアネートの量をA1 、ポリオール、モノアルコール及
び水などの活性水素原子を有する化合物との反応におい
て、化合物の活性水素原子との反応に必要とされるポリ
イソシアネートの理論量をA0 とするとき、式(A1/
A0 )×100で定義される。
【0022】以下に、本発明を詳細に説明する。
【0023】前記アルコール成分(A)は、ポリオキシ
アルキレンポリオール(a1)およびモノアルコール(a
2)を少なくとも含んでいる。これらの成分の内容は次の
通りである。
アルキレンポリオール(a1)およびモノアルコール(a
2)を少なくとも含んでいる。これらの成分の内容は次の
通りである。
【0024】ポリオキシアルキレンポリオール(a1) ポリオキシアルキレンポリオール(a1)は、平均官能
基数2.5〜6(好ましくは2.8〜6、さらに好まし
くは3〜6程度)および水酸基価400〜600mgK
OH/g(好ましくは400〜550mgKOH/g、
さらに好ましくは425〜525mgKOH/g程度)
を有している。ポリオキシアルキレンポリオール(a1)
の水酸基価が400mgKOH/g未満であると、得ら
れるフォームのセル径が小さくなり、有効圧縮率が低下
し易く、600mgKOH/gを越えると、独立気泡率
が高くなり過ぎる傾向がある。
基数2.5〜6(好ましくは2.8〜6、さらに好まし
くは3〜6程度)および水酸基価400〜600mgK
OH/g(好ましくは400〜550mgKOH/g、
さらに好ましくは425〜525mgKOH/g程度)
を有している。ポリオキシアルキレンポリオール(a1)
の水酸基価が400mgKOH/g未満であると、得ら
れるフォームのセル径が小さくなり、有効圧縮率が低下
し易く、600mgKOH/gを越えると、独立気泡率
が高くなり過ぎる傾向がある。
【0025】このポリオキシアルキレンポリオール(a
1)は、非アミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポ
リオールであるのが好ましい。このようなポリオール
(A)は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
物で構成できる。
1)は、非アミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポ
リオールであるのが好ましい。このようなポリオール
(A)は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
物で構成できる。
【0026】多価アルコールとしては、2以上のヒドロ
キシル基を有する種々の化合物、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビ
トール、ショ糖などの多糖類などの3以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物が例示できる。これらの多価アルコ
ールは、単独で又は2種以上混合して使用できる。好ま
しい多価アルコールには、オキシエチレン単位を含まな
い多価アルコール、特に1分子中に3以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物、中でも3〜6のヒドロキシル基を
有する化合物(例えば、グリセリン、ソルビトール、シ
ョ糖など)が含まれる。
キシル基を有する種々の化合物、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビ
トール、ショ糖などの多糖類などの3以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物が例示できる。これらの多価アルコ
ールは、単独で又は2種以上混合して使用できる。好ま
しい多価アルコールには、オキシエチレン単位を含まな
い多価アルコール、特に1分子中に3以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物、中でも3〜6のヒドロキシル基を
有する化合物(例えば、グリセリン、ソルビトール、シ
ョ糖など)が含まれる。
【0027】アルキレンオキサイドには、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの炭素数2
〜4程度のアルキレンオキサイドが含まれる。これらの
アルキレンオキサイドも単独で又は二種以上混合して使
用できる。好ましいアルキレンオキサイドには、プロピ
レンオキサイドが含まれる。
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの炭素数2
〜4程度のアルキレンオキサイドが含まれる。これらの
アルキレンオキサイドも単独で又は二種以上混合して使
用できる。好ましいアルキレンオキサイドには、プロピ
レンオキサイドが含まれる。
【0028】前記多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物で構成されたポリオール(a1)のうち、衝撃吸
収を高めるためには、ポリオール(a1)として、プロピ
レンオキサイドが付加したポリオキシプロピレンポリオ
ールが好ましい。また、フォーム生成時のスコーチを抑
制するためには、ポリオール(a1)として、グリセリン
やソルビトールなどのように1分子中に3以上のヒドロ
キシル基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ま
しい。
ド付加物で構成されたポリオール(a1)のうち、衝撃吸
収を高めるためには、ポリオール(a1)として、プロピ
レンオキサイドが付加したポリオキシプロピレンポリオ
ールが好ましい。また、フォーム生成時のスコーチを抑
制するためには、ポリオール(a1)として、グリセリン
やソルビトールなどのように1分子中に3以上のヒドロ
キシル基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ま
しい。
【0029】モノアルコール(a2) モノアルコール(a2)は水酸基価400〜1800mg
KOH/g(好ましくは500−1500mgKOH/
g、さらに好ましくは550−1200mgKOH/g
程度)を有する限り種々のモノヒドロキシ化合物が使用
できる。モノアルコール(b)の水酸基価が400mg
KOH/g未満である場合には、可塑化により有効圧縮
率が低下しやすくなり、水酸基価1800mgKOH/
gを越えるモノアルコールの入手は困難である。
KOH/g(好ましくは500−1500mgKOH/
g、さらに好ましくは550−1200mgKOH/g
程度)を有する限り種々のモノヒドロキシ化合物が使用
できる。モノアルコール(b)の水酸基価が400mg
KOH/g未満である場合には、可塑化により有効圧縮
率が低下しやすくなり、水酸基価1800mgKOH/
gを越えるモノアルコールの入手は困難である。
【0030】前記モノアルコール(a2)としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、2−エチルヘキシルアルコールなどの
炭素数1〜10程度の脂肪族アルコール類;グリコール
のモノエーテル(例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの炭素数2
〜6程度のグリコールのモノC1-4アルキルエーテル、
モノアリールエーテル、モノアラルキルエーテルな
ど);炭素数1〜10の脂肪族アルコール類、例えば、
2−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド
付加物(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド付加物など)などが挙げられる。これらのモノア
ルコールは一種または二種以上混合して使用できる。
ば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、2−エチルヘキシルアルコールなどの
炭素数1〜10程度の脂肪族アルコール類;グリコール
のモノエーテル(例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの炭素数2
〜6程度のグリコールのモノC1-4アルキルエーテル、
モノアリールエーテル、モノアラルキルエーテルな
ど);炭素数1〜10の脂肪族アルコール類、例えば、
2−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド
付加物(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド付加物など)などが挙げられる。これらのモノア
ルコールは一種または二種以上混合して使用できる。
【0031】好ましいモノアルコール(a2)には、炭素
数1〜10(好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましく
は1〜4程度)の脂肪族アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物、炭素数2〜6(好ましくは2〜4)
程度のグリコールのモノエーテル類が好ましい。グリコ
ールのモノエーテルとしては、例えば、セロソルブ類
(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど
のエチレングリコールモノアリールエーテル、エチレン
グリコールモノベンジルエーテルなどのモノアラルキル
エーテルなど)、これらのセロソルブ類に対応するグリ
コールのモノアルキルエーテル、モノアリールエーテ
ル、モノアラルキルエーテル(例えば、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルなど)などが挙げられる。これらのモノ
エーテル類はモノアルキルエーテルである場合が多く、
アルキル基の炭素数は1〜4(好ましくは1〜3)程度
であるのが好ましい。このようなモノアルキルーテル類
には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル,エチレングリコールモノエチルエーテルなどが含ま
れる。
数1〜10(好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましく
は1〜4程度)の脂肪族アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物、炭素数2〜6(好ましくは2〜4)
程度のグリコールのモノエーテル類が好ましい。グリコ
ールのモノエーテルとしては、例えば、セロソルブ類
(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど
のエチレングリコールモノアリールエーテル、エチレン
グリコールモノベンジルエーテルなどのモノアラルキル
エーテルなど)、これらのセロソルブ類に対応するグリ
コールのモノアルキルエーテル、モノアリールエーテ
ル、モノアラルキルエーテル(例えば、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルなど)などが挙げられる。これらのモノ
エーテル類はモノアルキルエーテルである場合が多く、
アルキル基の炭素数は1〜4(好ましくは1〜3)程度
であるのが好ましい。このようなモノアルキルーテル類
には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル,エチレングリコールモノエチルエーテルなどが含ま
れる。
【0032】アルコール成分(A)を前記ポリオキシア
ルキレンポリオール(a1)とモノアルコール(a2)とで
構成する場合、両者の割合は、各アルコール成分の種類
に応じて広い範囲で選択できるが、前記ポリオキシアル
キレンポリオール(a1)の含有量は55〜95重量%
(55重量%を越え95重量%以下)であり、モノアル
コール(a2)の含有量は5〜45重量%(5重量%以上
45重量%未満)である。好ましいアルコール成分
(A)において、ポリオキシアルキレンポリオール(a
1)とモノアルコール(a2)との割合は、例えば、前者/
後者=60〜95/5〜40重量%、好ましくは65〜
90/10〜35重量%、さらに好ましくは70〜85
/15〜30重量%程度である。アルコール成分(A)
中のモノアルコール(a2)の含有量は、10〜30重量
%、特に10〜25重量%程度である場合が多い。
ルキレンポリオール(a1)とモノアルコール(a2)とで
構成する場合、両者の割合は、各アルコール成分の種類
に応じて広い範囲で選択できるが、前記ポリオキシアル
キレンポリオール(a1)の含有量は55〜95重量%
(55重量%を越え95重量%以下)であり、モノアル
コール(a2)の含有量は5〜45重量%(5重量%以上
45重量%未満)である。好ましいアルコール成分
(A)において、ポリオキシアルキレンポリオール(a
1)とモノアルコール(a2)との割合は、例えば、前者/
後者=60〜95/5〜40重量%、好ましくは65〜
90/10〜35重量%、さらに好ましくは70〜85
/15〜30重量%程度である。アルコール成分(A)
中のモノアルコール(a2)の含有量は、10〜30重量
%、特に10〜25重量%程度である場合が多い。
【0033】前記アルコール成分(A)は、前記成分
(a1)(a2)に加えて、さらに他のヒドロキシ化合物を
含んでいてもよい。このようにヒドロキシ化合物には、
例えば、前記第1のポリオキシアルキレンポリオールよ
りも水酸基価が小さな第2のポリオキシアルキレンポリ
オール(a3)、およびポリアミン系ポリオキシアルキレ
ンポリオール(a4)が含まれる。前記アルコール成分
(A)は、これらのポリオール(a3)(a4)のうち少な
くともいずれか一方の成分を含んでいてもよく、双方の
成分を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンポリオ
ール(a3)はセルの開口などに寄与し、ポリアミン系ポ
リオキシアルキレンポリオール(a4)は気泡径の均一化
などに寄与する。これらのポリオール成分の内容は次の
通りである。
(a1)(a2)に加えて、さらに他のヒドロキシ化合物を
含んでいてもよい。このようにヒドロキシ化合物には、
例えば、前記第1のポリオキシアルキレンポリオールよ
りも水酸基価が小さな第2のポリオキシアルキレンポリ
オール(a3)、およびポリアミン系ポリオキシアルキレ
ンポリオール(a4)が含まれる。前記アルコール成分
(A)は、これらのポリオール(a3)(a4)のうち少な
くともいずれか一方の成分を含んでいてもよく、双方の
成分を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンポリオ
ール(a3)はセルの開口などに寄与し、ポリアミン系ポ
リオキシアルキレンポリオール(a4)は気泡径の均一化
などに寄与する。これらのポリオール成分の内容は次の
通りである。
【0034】ポリオキシアルキレンポリオール(a3) このポリオール(a3)は、平均官能基数2〜3.5(好
ましくは2.5〜3.5、さらに好ましくは2.7〜
3.3)、水酸基価25〜60mgKOH/g(好まし
くは28〜60mgKOH/g、さらに好ましくは30
〜60mgKOH/g程度)を有するともに、ポリオキ
シエチレン単位の含有量は5重量%以下(好ましくは0
〜5重量%、さらに好ましくは0〜3重量%程度)であ
る。ポリオール(c)の水酸基価が60mgKOH/g
を越えたり、ポリオキシエチレン含有量が5重量%を越
えるとセルの開口が抑制され、水酸基価が25mgKO
H/g未満であるとオキシエチレン単位の導入が困難で
ある。
ましくは2.5〜3.5、さらに好ましくは2.7〜
3.3)、水酸基価25〜60mgKOH/g(好まし
くは28〜60mgKOH/g、さらに好ましくは30
〜60mgKOH/g程度)を有するともに、ポリオキ
シエチレン単位の含有量は5重量%以下(好ましくは0
〜5重量%、さらに好ましくは0〜3重量%程度)であ
る。ポリオール(c)の水酸基価が60mgKOH/g
を越えたり、ポリオキシエチレン含有量が5重量%を越
えるとセルの開口が抑制され、水酸基価が25mgKO
H/g未満であるとオキシエチレン単位の導入が困難で
ある。
【0035】また、ポリオキシアルキレンポリオール
(a3)の全水酸基のうち末端第一級水酸基の割合は15
%以下である。末端第一級水酸基の割合が15%を越え
ると、セルの開口が抑制され、独立気泡率が高くなり過
ぎる傾向を示す。
(a3)の全水酸基のうち末端第一級水酸基の割合は15
%以下である。末端第一級水酸基の割合が15%を越え
ると、セルの開口が抑制され、独立気泡率が高くなり過
ぎる傾向を示す。
【0036】このようなポリオール(a3)は、平均官能
基数2〜3.5の多価アルコールに、水酸基価を25〜
60mgKOH/gにコントロールしながら、プロピレ
ンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加又は付
加重合させることにより得ることができる。
基数2〜3.5の多価アルコールに、水酸基価を25〜
60mgKOH/gにコントロールしながら、プロピレ
ンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加又は付
加重合させることにより得ることができる。
【0037】前記官能基数2〜3.5の多価アルコール
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
などのジオール(2官能性多価アルコール)、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンな
どの3官能性多価アルコールを単独で用いたり、又は適
当な割合で混合することにより調製できる。また、1分
子中に4以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール
(例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトー
ル、ショ糖などの多糖類など)と前記2官能性多価アル
コール及び/又は3官能性多価アルコールとを、平均官
能基数が3.5以下となるような適当な割合で混合する
ことによっても調製できる。
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
などのジオール(2官能性多価アルコール)、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンな
どの3官能性多価アルコールを単独で用いたり、又は適
当な割合で混合することにより調製できる。また、1分
子中に4以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール
(例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトー
ル、ショ糖などの多糖類など)と前記2官能性多価アル
コール及び/又は3官能性多価アルコールとを、平均官
能基数が3.5以下となるような適当な割合で混合する
ことによっても調製できる。
【0038】前記多価アルコールに付加するアルキレン
オキサイドには、前記と同様に、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどの炭素数2−4程度のアルキ
レンオキサイドが含まれる。好ましいポリオキシアルキ
レンポリオール(a3)は、前記多価アルコールのプロピ
レンオキサイド付加物で構成できる。
オキサイドには、前記と同様に、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどの炭素数2−4程度のアルキ
レンオキサイドが含まれる。好ましいポリオキシアルキ
レンポリオール(a3)は、前記多価アルコールのプロピ
レンオキサイド付加物で構成できる。
【0039】多価アルコールにアルキレンオキサイドが
付加したポリオキシアルキレンポリオール(a3)は、単
独で又は二種以上混合することにより、前記平均官能基
数をコントロールできる。
付加したポリオキシアルキレンポリオール(a3)は、単
独で又は二種以上混合することにより、前記平均官能基
数をコントロールできる。
【0040】前記アルコール成分(A)全体に対するポ
リオール(a3)の割合は、例えば、0〜20重量%、好
ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは3〜10重
量%程度である。ポリオール(a3)の量が20重量%を
越えると連続気泡の硬質ポリウレタンフォームとなり、
低密度化と高強度化とを両立するのが困難である。
リオール(a3)の割合は、例えば、0〜20重量%、好
ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは3〜10重
量%程度である。ポリオール(a3)の量が20重量%を
越えると連続気泡の硬質ポリウレタンフォームとなり、
低密度化と高強度化とを両立するのが困難である。
【0041】ポリアミン系ポリオキシアルキレンポリオール(a4) このポリアミン系ポリオール(a4)は、平均官能基数3
〜5(好ましくは3.2〜4.7、さらに好ましくは
3.3〜4.5程度)及び水酸基価150〜800mg
KOH/g(好ましくは200〜700mgKOH/
g、さらに好ましくは300〜600mgKOH/g程
度)を有する。
〜5(好ましくは3.2〜4.7、さらに好ましくは
3.3〜4.5程度)及び水酸基価150〜800mg
KOH/g(好ましくは200〜700mgKOH/
g、さらに好ましくは300〜600mgKOH/g程
度)を有する。
【0042】ポリアミン系ポリオール(a4)において、
第1級水酸基の割合は、全水酸基価のうち15%以下で
ある。
第1級水酸基の割合は、全水酸基価のうち15%以下で
ある。
【0043】ポリアミン系ポリオール(a4)は窒素原子
を含む有機多価アミン化合物を開始剤として、これにア
ルキレンオキサイドを付加又は付加重合させ、水酸基価
を前記範囲に調整することにより得ることができる。
を含む有機多価アミン化合物を開始剤として、これにア
ルキレンオキサイドを付加又は付加重合させ、水酸基価
を前記範囲に調整することにより得ることができる。
【0044】前記多価アミン化合物には、分子内に、ア
ミノ基に由来する少なくとも2つの活性水素原子と水酸
基に由来する少なくとも1つの活性水素原子とを有する
化合物、アミノ基に由来する少なくとも3つの活性水素
原子を有する化合物が含まれる。具体的には、有機多価
アミン化合物には、例えば、(ポリ)アルキレンポリア
ミン、アルカノールアミン及び芳香族ポリアミンから選
ばれた少なくとも一種のポリアミン化合物が含まれる。
ミノ基に由来する少なくとも2つの活性水素原子と水酸
基に由来する少なくとも1つの活性水素原子とを有する
化合物、アミノ基に由来する少なくとも3つの活性水素
原子を有する化合物が含まれる。具体的には、有機多価
アミン化合物には、例えば、(ポリ)アルキレンポリア
ミン、アルカノールアミン及び芳香族ポリアミンから選
ばれた少なくとも一種のポリアミン化合物が含まれる。
【0045】このような化合物としては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレンジアミン
などの(ポリ)アルキレンポリアミン;モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、イソブタノールアミンなどの
アルカノールアミン;メンセンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシ
ル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス
(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ポリアミ
ン;フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ト
リレンジアミン類(2,4−/2,6−トリレンジアミ
ンや2,3−/3,4−トリレンジアミンなど)、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメ
タン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのジアミ
ノジフェニルメタン類、ポリメチレンポリフェニルポリ
アミン類などの芳香族ポリアミン;アミノエチルピペラ
ジン、ジアミノピリジンなどの脂環式アミン類が挙げら
れる。これらの有機多価アミン化合物は一種又は二種以
上混合して使用できる。これらの有機多価アミン化合物
のうち、エチレンジアミンなどの(ポリ)アルキレンポ
リアミン、トリレンジアミン類などの芳香族ポリアミン
が好ましい。
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレンジアミン
などの(ポリ)アルキレンポリアミン;モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、イソブタノールアミンなどの
アルカノールアミン;メンセンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシ
ル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス
(アミノメチル)シクロヘキサンなどの脂環族ポリアミ
ン;フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ト
リレンジアミン類(2,4−/2,6−トリレンジアミ
ンや2,3−/3,4−トリレンジアミンなど)、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメ
タン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのジアミ
ノジフェニルメタン類、ポリメチレンポリフェニルポリ
アミン類などの芳香族ポリアミン;アミノエチルピペラ
ジン、ジアミノピリジンなどの脂環式アミン類が挙げら
れる。これらの有機多価アミン化合物は一種又は二種以
上混合して使用できる。これらの有機多価アミン化合物
のうち、エチレンジアミンなどの(ポリ)アルキレンポ
リアミン、トリレンジアミン類などの芳香族ポリアミン
が好ましい。
【0046】ポリオール(a4)はフォームのセル径を細
かくする上で有用である。アルコール成分(A)に対す
るポリオール(a4)の含有量は、例えば、0〜20重量
%、好ましくは1〜18重量%(例えば、3−17重量
%)、さらに好ましくは5〜17重量%程度である。ポ
リオール(a4)の含有量が20重量%を越えると、セル
径が細かくなり、有効圧縮率が低下し易い。
かくする上で有用である。アルコール成分(A)に対す
るポリオール(a4)の含有量は、例えば、0〜20重量
%、好ましくは1〜18重量%(例えば、3−17重量
%)、さらに好ましくは5〜17重量%程度である。ポ
リオール(a4)の含有量が20重量%を越えると、セル
径が細かくなり、有効圧縮率が低下し易い。
【0047】アルコール成分(A)が、ポリオール(a
3)及び/又はポリアミン系ポリオール(a4)を含む場
合、各成分の割合は、発泡体の強度及び有効圧縮率を損
なわない範囲、例えば、下記の範囲から適当に選択でき
る。
3)及び/又はポリアミン系ポリオール(a4)を含む場
合、各成分の割合は、発泡体の強度及び有効圧縮率を損
なわない範囲、例えば、下記の範囲から適当に選択でき
る。
【0048】ポリオール(a1):60〜95重量%、好
ましくは62〜93重量%、さらに好ましくは65〜9
0重量%程度 モノアルコール(a2):5〜30重量%、好ましくは7
〜25重量%、さらに好ましくは10〜20重量%程度 ポリオール(a3)及びアミン系ポリオール(a4)のうち
少なくともいずれか一方の成分:0〜40重量%、好ま
しくは5〜35重量%、さらに好ましくは10〜30重
量%程度。
ましくは62〜93重量%、さらに好ましくは65〜9
0重量%程度 モノアルコール(a2):5〜30重量%、好ましくは7
〜25重量%、さらに好ましくは10〜20重量%程度 ポリオール(a3)及びアミン系ポリオール(a4)のうち
少なくともいずれか一方の成分:0〜40重量%、好ま
しくは5〜35重量%、さらに好ましくは10〜30重
量%程度。
【0049】好ましいアルコール成分(A)は、ポリオ
キシアルキレンポリオール(a1)60〜95重量%(好
ましくは62〜93重量%、さらに好ましくは65〜9
0重量%程度)、モノアルコール(a2)5〜30重量%
(好ましくは7〜25重量%、さらに好ましくは10〜
20重量%程度)、ポリオキシアキレンポリオール(a
3)0〜20重量%(好ましくは1〜15重量%、さらに
好ましくは3〜10重量%程度)とで構成されている。
キシアルキレンポリオール(a1)60〜95重量%(好
ましくは62〜93重量%、さらに好ましくは65〜9
0重量%程度)、モノアルコール(a2)5〜30重量%
(好ましくは7〜25重量%、さらに好ましくは10〜
20重量%程度)、ポリオキシアキレンポリオール(a
3)0〜20重量%(好ましくは1〜15重量%、さらに
好ましくは3〜10重量%程度)とで構成されている。
【0050】特に衝撃吸収材として好適な硬質ポリウレ
タンフォームを得るためには、アルコール成分(A)は
ポリアミン系ポリオール(a4)を含むのが好ましい。こ
のようなアルコール成分(A)には次のような組成が含
まれる。
タンフォームを得るためには、アルコール成分(A)は
ポリアミン系ポリオール(a4)を含むのが好ましい。こ
のようなアルコール成分(A)には次のような組成が含
まれる。
【0051】ポリオール(a1):60〜95重量%、好
ましくは62〜93重量%、さらに好ましくは65〜9
3重量%程度 モノアルコール(a2):5〜30重量%、好ましくは7
〜25重量%、さらに好ましくは10〜20重量%程度 ポリオール(a3):0〜20重量%、好ましくは1〜1
5重量%、さらに好ましくは3〜10重量%程度 アミン系ポリオール(a4):0〜20重量%、好ましく
は3〜20重量%、さらに好ましくは5〜17重量%程
度。
ましくは62〜93重量%、さらに好ましくは65〜9
3重量%程度 モノアルコール(a2):5〜30重量%、好ましくは7
〜25重量%、さらに好ましくは10〜20重量%程度 ポリオール(a3):0〜20重量%、好ましくは1〜1
5重量%、さらに好ましくは3〜10重量%程度 アミン系ポリオール(a4):0〜20重量%、好ましく
は3〜20重量%、さらに好ましくは5〜17重量%程
度。
【0052】複数の成分で構成されたアルコール成分
(A)の平均水酸基価は、発泡体の強度及び有効圧縮率
などの特性を損なわない範囲で、前記複数の成分の種類
及び割合により調整できる。アルコール成分(A)の平
均水酸基価は、例えば、350〜750mgKOH/
g、好ましくは400〜700mgKOH/g、さらに
好ましくは450〜680程度である。アルコール成分
(A)の平均水酸基価が750mgKOH/gを越える
と、独立気泡率が高くなり過ぎ、350mgKOH/g
未満であると、フォームの密度を高めても、衝撃吸収材
に要求される強度を充足できない。
(A)の平均水酸基価は、発泡体の強度及び有効圧縮率
などの特性を損なわない範囲で、前記複数の成分の種類
及び割合により調整できる。アルコール成分(A)の平
均水酸基価は、例えば、350〜750mgKOH/
g、好ましくは400〜700mgKOH/g、さらに
好ましくは450〜680程度である。アルコール成分
(A)の平均水酸基価が750mgKOH/gを越える
と、独立気泡率が高くなり過ぎ、350mgKOH/g
未満であると、フォームの密度を高めても、衝撃吸収材
に要求される強度を充足できない。
【0053】なお、前記アルコール成分(A)は、必要
に応じて、アルキレンオキサイドが付加していない前記
多価アルコール、ポリエステルポリオールなどの他のポ
リオール成分を含んでいてもよい。
に応じて、アルキレンオキサイドが付加していない前記
多価アルコール、ポリエステルポリオールなどの他のポ
リオール成分を含んでいてもよい。
【0054】前記アルコール成分(A)との反応により
ポリウレタンを形成するための芳香族ポリイソシアネー
ト(B)は、芳香族であり、かつ硬質ポリウレタンフォ
ームを形成できる限り、特に制限されない。ポリイソシ
アネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどが例示される。これらの芳香族ポリイソシアネー
トは、一種又は二種以上使用できる。
ポリウレタンを形成するための芳香族ポリイソシアネー
ト(B)は、芳香族であり、かつ硬質ポリウレタンフォ
ームを形成できる限り、特に制限されない。ポリイソシ
アネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどが例示される。これらの芳香族ポリイソシアネー
トは、一種又は二種以上使用できる。
【0055】これらのポリイソシアネートのうち、反応
性や経済性などの点から、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
及びこれらの誘導体、トリレンジイソシアネート(TD
I),クルードトリレンジイソシアネート及びこれらの
誘導体などが繁用される。なお、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートは、例えば、アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合反応により生成する縮合アミンをホ
スゲン化することにより得ることができ、重合度の異な
る混合物であってもよい。前記誘導体には、上記ポリイ
ソシアネートとポリオール類との反応により得られるプ
レポリマー類、変性ポリイソシアネート(例えば、2量
体、3量体などの多量体、カルボジイミド体、ビュレッ
ト変性ポリイソシアネート、アロハネート変性体、ウレ
ア変性体などの変成物)などが含まれる。
性や経済性などの点から、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
及びこれらの誘導体、トリレンジイソシアネート(TD
I),クルードトリレンジイソシアネート及びこれらの
誘導体などが繁用される。なお、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートは、例えば、アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合反応により生成する縮合アミンをホ
スゲン化することにより得ることができ、重合度の異な
る混合物であってもよい。前記誘導体には、上記ポリイ
ソシアネートとポリオール類との反応により得られるプ
レポリマー類、変性ポリイソシアネート(例えば、2量
体、3量体などの多量体、カルボジイミド体、ビュレッ
ト変性ポリイソシアネート、アロハネート変性体、ウレ
ア変性体などの変成物)などが含まれる。
【0056】特に、前記芳香族ポリイソシアネートのう
ち、クルードMDI,C−MDI、ポリメリックMDI
とも称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートが好ましい。さらに、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートは、25℃における粘度が200ミリ
パスカル・秒(センチポイズ)以下であるのが好まし
い。このようなポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートは、例えば、商品名「ルプラネートM−20S」
(25℃における粘度180ミリパスカル・秒(センチ
ポイズ))、「ルプラネートM−12S」(25℃にお
ける粘度120ミリパスカル・秒(センチポイズ))と
して武田バーデイッシュウレタン工業(株)から入手で
き、商品名「ミリオネートMR−200」として日本ポ
リウレタン(株)から、商品名「スミジュール44V−
20」,「スミジュール44V−10」として住友バイ
ウレタン(株)から、商品名「バビー135」として三
菱化成ダウ(株)から入手できる。
ち、クルードMDI,C−MDI、ポリメリックMDI
とも称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートが好ましい。さらに、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートは、25℃における粘度が200ミリ
パスカル・秒(センチポイズ)以下であるのが好まし
い。このようなポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートは、例えば、商品名「ルプラネートM−20S」
(25℃における粘度180ミリパスカル・秒(センチ
ポイズ))、「ルプラネートM−12S」(25℃にお
ける粘度120ミリパスカル・秒(センチポイズ))と
して武田バーデイッシュウレタン工業(株)から入手で
き、商品名「ミリオネートMR−200」として日本ポ
リウレタン(株)から、商品名「スミジュール44V−
20」,「スミジュール44V−10」として住友バイ
ウレタン(株)から、商品名「バビー135」として三
菱化成ダウ(株)から入手できる。
【0057】芳香族ポリイソシアネート(B)は、少な
くとも前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トを含むのが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート単独で構成してもよいが、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートと他の芳香族ポリイソ
シアネート(特に剛性が発現するポリイソシアネート)
とを併用するのが好ましい。特に、衝撃吸収材としての
フォームを得るためには、前記ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートと共に、トリレンジイソシアネー
ト成分(例えば、トリレンジイソシアネートやその誘導
体、クルードトリレンジイソシアネートやその誘導体な
ど)を併用するのが好ましい。なお、誘導体には、前記
と同様に、プレポリマー類、変性ポリイソシアネート
(例えば、ビュレット反応生成物、カルボジイミドによ
る変成物など)、2量体、3量体などの多量体などが含
まれる。前記ポリイソシアネートやその誘導体の併用に
より、得られるフォームの剛性が大きくなり、有効圧縮
率を一層大きくできる。前記トリレンジイソシアネート
は、例えば、商品名「タケネート−80」として武田薬
品工業(株)から入手でき、クルードトリレンジイソシ
アネートは、例えば、商品名「タケネート−4040
C」として武田薬品工業(株)から入手できる。
くとも前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トを含むのが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート単独で構成してもよいが、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートと他の芳香族ポリイソ
シアネート(特に剛性が発現するポリイソシアネート)
とを併用するのが好ましい。特に、衝撃吸収材としての
フォームを得るためには、前記ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートと共に、トリレンジイソシアネー
ト成分(例えば、トリレンジイソシアネートやその誘導
体、クルードトリレンジイソシアネートやその誘導体な
ど)を併用するのが好ましい。なお、誘導体には、前記
と同様に、プレポリマー類、変性ポリイソシアネート
(例えば、ビュレット反応生成物、カルボジイミドによ
る変成物など)、2量体、3量体などの多量体などが含
まれる。前記ポリイソシアネートやその誘導体の併用に
より、得られるフォームの剛性が大きくなり、有効圧縮
率を一層大きくできる。前記トリレンジイソシアネート
は、例えば、商品名「タケネート−80」として武田薬
品工業(株)から入手でき、クルードトリレンジイソシ
アネートは、例えば、商品名「タケネート−4040
C」として武田薬品工業(株)から入手できる。
【0058】なお、芳香族ポリイソシアネート(B)
は、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂環族ポリイソシアネートなどの他のポリ
イソシアネートを含んでいてもよい。
は、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂環族ポリイソシアネートなどの他のポリ
イソシアネートを含んでいてもよい。
【0059】本発明の方法では、前記アルコール成分
(A)と芳香族ポリイソシアネート(B)とを、発泡剤
としての水の存在下で反応させることにより、硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する。その際、前記アルコール
成分(A)100重量部に対して、発泡剤としての水
(C)2.5〜5.5重量部、好ましくは3〜5重量
部、さらに好ましくは3.5〜4.5重量部程度を用い
て反応させることが肝要である。水の使用量が少ない
と、硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である
と共に、フォームの密度を小さくすることが困難であ
り、水の使用量が多過ぎる場合には、低密度のフォーム
となり易く、寸法安定性が低下し易い。
(A)と芳香族ポリイソシアネート(B)とを、発泡剤
としての水の存在下で反応させることにより、硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する。その際、前記アルコール
成分(A)100重量部に対して、発泡剤としての水
(C)2.5〜5.5重量部、好ましくは3〜5重量
部、さらに好ましくは3.5〜4.5重量部程度を用い
て反応させることが肝要である。水の使用量が少ない
と、硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である
と共に、フォームの密度を小さくすることが困難であ
り、水の使用量が多過ぎる場合には、低密度のフォーム
となり易く、寸法安定性が低下し易い。
【0060】なお、前記の反応において、発泡剤として
水だけを使用するのが好ましいが、必要であれば、ハロ
ゲン化炭化水素やペンタンなどの低沸点液体を水と共に
発泡剤として使用してもよい。
水だけを使用するのが好ましいが、必要であれば、ハロ
ゲン化炭化水素やペンタンなどの低沸点液体を水と共に
発泡剤として使用してもよい。
【0061】水が共存する反応系での前記アルコール成
分(A)と芳香族ポリイソシアネート(B)との反応
は、適当なイソシアネート指数、例えば、イソシアネー
ト指数70〜150、好ましくは80〜140、さらに
好ましくは90〜130程度で行うのが好ましい。
分(A)と芳香族ポリイソシアネート(B)との反応
は、適当なイソシアネート指数、例えば、イソシアネー
ト指数70〜150、好ましくは80〜140、さらに
好ましくは90〜130程度で行うのが好ましい。
【0062】前記反応系には、種々の添加剤、例えば、
整泡剤、触媒、難燃性、酸化防止剤、減粘剤、着色剤な
どの添加剤を添加してもよい。前記整泡剤としては、通
常、軟膏スラブ、ホットモールド用や硬質フォーム用に
利用される有機ポリシロキサン共重合体が好ましく用い
られる。このような整泡剤には、例えば、ゴールド.シ
ュミット社製の「B−8404」,「B−8017」、
日本ユニカー(株)製の「L−5410」,「L−54
20」,「SZ−1127」,「L−582」,東レダ
ウコーニング(株)製の「SH−190」,「SH−1
92」、「SH−193」、信越化学(株)製の「F−
345」,「F−341」,「F−242T」などが挙
げられる。整泡剤の使用量は、例えば、アルコール成分
(A)100重量部に対して、0.01〜3重量部、好
ましくは0.05〜1重量部程度である。
整泡剤、触媒、難燃性、酸化防止剤、減粘剤、着色剤な
どの添加剤を添加してもよい。前記整泡剤としては、通
常、軟膏スラブ、ホットモールド用や硬質フォーム用に
利用される有機ポリシロキサン共重合体が好ましく用い
られる。このような整泡剤には、例えば、ゴールド.シ
ュミット社製の「B−8404」,「B−8017」、
日本ユニカー(株)製の「L−5410」,「L−54
20」,「SZ−1127」,「L−582」,東レダ
ウコーニング(株)製の「SH−190」,「SH−1
92」、「SH−193」、信越化学(株)製の「F−
345」,「F−341」,「F−242T」などが挙
げられる。整泡剤の使用量は、例えば、アルコール成分
(A)100重量部に対して、0.01〜3重量部、好
ましくは0.05〜1重量部程度である。
【0063】本発明によれば、興味深いことに、比較的
活性の強いスラブフォーム用整泡剤(例えば、B−80
17)を用いる場合には、極めて微細なセルを有するフ
ォームを形成でき、SH−193,F−345と活性を
低下させるに従って、セルの粗いフォームを形成でき
る。従って、本発明によれば、用いる整泡剤の活性を選
択したり、活性の異なる整泡剤を混合して使用すること
により、セルの寸法を調整できる。なお、セル径の大き
なフォームは、例えば、衝撃吸収材として有用である。
整泡剤の活性は、例えば、有機ポリシロキサンにおける
ケイ素含有量、エチレンオキサイド含有量、表面張力な
どの因子により調整できる。
活性の強いスラブフォーム用整泡剤(例えば、B−80
17)を用いる場合には、極めて微細なセルを有するフ
ォームを形成でき、SH−193,F−345と活性を
低下させるに従って、セルの粗いフォームを形成でき
る。従って、本発明によれば、用いる整泡剤の活性を選
択したり、活性の異なる整泡剤を混合して使用すること
により、セルの寸法を調整できる。なお、セル径の大き
なフォームは、例えば、衝撃吸収材として有用である。
整泡剤の活性は、例えば、有機ポリシロキサンにおける
ケイ素含有量、エチレンオキサイド含有量、表面張力な
どの因子により調整できる。
【0064】前記触媒としては、慣用の触媒成分、例え
ば、アミン系触媒、スズ系触媒、鉛系触媒などが使用で
きる。これらの触媒のうち、アミン系触媒、特に第3級
アミン系触媒を用いる場合が多い。第3級アミン系触媒
としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチルヘキサンジアミン(TMHDA,「カオライ
ザーNo.1」(花王(株)製)、「トヨキャットM
R」(東ソー(株)製))、ペンタメチルジエチレント
リアミン(PMDETA,「カオライザーNo.3」
(花王(株)製))、「ダブコ33LV」(エアー・プ
ロダクツ社製))、ビス(2−ジメチルアミノエチル)
エーテル(「トヨキャットET」(東ソー(株)製))
などを挙げることができる。これらは、単独で又は混合
して使用できる。
ば、アミン系触媒、スズ系触媒、鉛系触媒などが使用で
きる。これらの触媒のうち、アミン系触媒、特に第3級
アミン系触媒を用いる場合が多い。第3級アミン系触媒
としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチルヘキサンジアミン(TMHDA,「カオライ
ザーNo.1」(花王(株)製)、「トヨキャットM
R」(東ソー(株)製))、ペンタメチルジエチレント
リアミン(PMDETA,「カオライザーNo.3」
(花王(株)製))、「ダブコ33LV」(エアー・プ
ロダクツ社製))、ビス(2−ジメチルアミノエチル)
エーテル(「トヨキャットET」(東ソー(株)製))
などを挙げることができる。これらは、単独で又は混合
して使用できる。
【0065】特に、TMHDAとビス(2−ジメチルア
ミノエチル)エーテルとの混合触媒は本発明において好
ましく用いられる。TMHDAとビス(2−ジメチルア
ミノエチル)エーテルとの割合は、広い範囲で選択で
き、例えば、前者/後者=10/90〜95/5(重量
部)、好ましくは30/70〜90/10(重量部)、
さらに好ましくは50/50〜90/10(重量部)程
度である。
ミノエチル)エーテルとの混合触媒は本発明において好
ましく用いられる。TMHDAとビス(2−ジメチルア
ミノエチル)エーテルとの割合は、広い範囲で選択で
き、例えば、前者/後者=10/90〜95/5(重量
部)、好ましくは30/70〜90/10(重量部)、
さらに好ましくは50/50〜90/10(重量部)程
度である。
【0066】前記難燃剤としては、慣用の成分、例え
ば、トリスクロロプロピルホスフェート(TCPP)な
どのホスフェート類などが使用でき、減粘剤としては、
アルコール成分(A)のプレミックスなどに際して、例
えば、プロピレンカーボネートなどを使用できる。
ば、トリスクロロプロピルホスフェート(TCPP)な
どのホスフェート類などが使用でき、減粘剤としては、
アルコール成分(A)のプレミックスなどに際して、例
えば、プロピレンカーボネートなどを使用できる。
【0067】本発明の方法によれば、発泡剤として実質
的に水のみを用いて、所定の組成を有するアルコール成
分(A)と芳香族ポリイソシアネート(B)とを反応さ
せることにより、衝撃吸収材や構造材として好適な硬質
ポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ポリ
アミン系ポリオール(a4)をアルコール成分(A)の一
部として添加することにより、フォームのセル径を均一
化でき、衝撃吸収材としての特性を改善できる。
的に水のみを用いて、所定の組成を有するアルコール成
分(A)と芳香族ポリイソシアネート(B)とを反応さ
せることにより、衝撃吸収材や構造材として好適な硬質
ポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ポリ
アミン系ポリオール(a4)をアルコール成分(A)の一
部として添加することにより、フォームのセル径を均一
化でき、衝撃吸収材としての特性を改善できる。
【0068】前記の反応により得られる硬質ポリウレタ
ンフォームは、独立気泡を有すると共に、圧縮強度及び
有効圧縮率が高い。また、厚みが小さくても、衝撃吸収
性及び緩衝性が高い。前記硬質ポリウレタンフォームの
独立気泡率は、50〜90%、好ましくは55〜90
%、さらに好ましくは60〜90%程度である。独立気
泡率が50%未満であると発泡体の強度が低下し、90
%を越えると寸法安定性が低下し易い。なお、連続気泡
率(%)は、100−独立気泡率(%)で表すことがで
きる。
ンフォームは、独立気泡を有すると共に、圧縮強度及び
有効圧縮率が高い。また、厚みが小さくても、衝撃吸収
性及び緩衝性が高い。前記硬質ポリウレタンフォームの
独立気泡率は、50〜90%、好ましくは55〜90
%、さらに好ましくは60〜90%程度である。独立気
泡率が50%未満であると発泡体の強度が低下し、90
%を越えると寸法安定性が低下し易い。なお、連続気泡
率(%)は、100−独立気泡率(%)で表すことがで
きる。
【0069】さらに、前記硬質ポリウレタンフォームの
気泡の平均セル径は、例えば、0.1〜10mm、好ま
しくは0.2〜5mm、さらに好ましくは0.5〜3m
m程度である。平均セル径が0.5mm未満であると、
フォームの有効圧縮率が低下し、10mmを越えると、
セル径の不均一化が生じたり、フォーム生成時に崩壊が
生じ易く、フォームを安定に製造できない場合がある。
気泡の平均セル径は、例えば、0.1〜10mm、好ま
しくは0.2〜5mm、さらに好ましくは0.5〜3m
m程度である。平均セル径が0.5mm未満であると、
フォームの有効圧縮率が低下し、10mmを越えると、
セル径の不均一化が生じたり、フォーム生成時に崩壊が
生じ易く、フォームを安定に製造できない場合がある。
【0070】硬質ポリウレタンフォームの密度は、広い
範囲で選択でき、自由発泡によるフォームの密度は、例
えば、30〜60kg/m3 、好ましくは30〜57k
g/m3 、さらに好ましくは32〜55kg/m3 程度
である。フォームの密度が30kg/m3 未満であると
強度が低下し易く、60kg/m3 を越える場合には軽
量化が困難である。なお、硬質ポリウレタンフォームの
発泡倍率は、例えば、1.5〜30倍、好ましくは2〜
20倍、さらに好ましくは3〜10倍程度である。
範囲で選択でき、自由発泡によるフォームの密度は、例
えば、30〜60kg/m3 、好ましくは30〜57k
g/m3 、さらに好ましくは32〜55kg/m3 程度
である。フォームの密度が30kg/m3 未満であると
強度が低下し易く、60kg/m3 を越える場合には軽
量化が困難である。なお、硬質ポリウレタンフォームの
発泡倍率は、例えば、1.5〜30倍、好ましくは2〜
20倍、さらに好ましくは3〜10倍程度である。
【0071】さらに、硬質ポリウレタンフォームは、密
度が小さくても強度が大きく、例えば、圧縮強度2kg
/cm2 以上(好ましくは2〜6kg/cm2 、さらに
好ましくは2.3〜5kg/cm2 程度)である場合が
多い。また、硬質ポリウレタンフォームは、高い有効圧
縮率、例えば、65%以上(好ましくは70〜90%、
さらに好ましくは75〜90%程度)の有効圧縮率を有
している。そのため、構造材のうち衝撃吸収材として有
効に利用できる。
度が小さくても強度が大きく、例えば、圧縮強度2kg
/cm2 以上(好ましくは2〜6kg/cm2 、さらに
好ましくは2.3〜5kg/cm2 程度)である場合が
多い。また、硬質ポリウレタンフォームは、高い有効圧
縮率、例えば、65%以上(好ましくは70〜90%、
さらに好ましくは75〜90%程度)の有効圧縮率を有
している。そのため、構造材のうち衝撃吸収材として有
効に利用できる。
【0072】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、前
記のように衝撃吸収材、緩衝材などとして有用である
が、サンドイッチ構造を有する構造物や建築構造物など
の構造材の他、独立気泡を有するので断熱材としても有
用である。さらに、連続気泡も有するため、吸音材など
としても利用できる。
記のように衝撃吸収材、緩衝材などとして有用である
が、サンドイッチ構造を有する構造物や建築構造物など
の構造材の他、独立気泡を有するので断熱材としても有
用である。さらに、連続気泡も有するため、吸音材など
としても利用できる。
【0073】
【発明の効果】本発明によれば、前記複数のヒドロキシ
化合物で構成された特定のアルコール成分を用い、発泡
剤としてハロゲン化炭化水素を用いることなく、実質的
に水だけを用いるという簡便な方法で、強度および有効
圧縮率の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
また、アルコール成分(A)の組成を調整することによ
り、独立気泡を有し、厚みが小さくても衝撃吸収性又は
緩衝性の高い硬質ポリウレタンフォームを安定して製造
できる。さらに、硬質ポリウレタンフォームは、低密度
であっても機械的強度が大きく、軽量である。そのた
め、硬質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収材、構造材
などとして好適である。
化合物で構成された特定のアルコール成分を用い、発泡
剤としてハロゲン化炭化水素を用いることなく、実質的
に水だけを用いるという簡便な方法で、強度および有効
圧縮率の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
また、アルコール成分(A)の組成を調整することによ
り、独立気泡を有し、厚みが小さくても衝撃吸収性又は
緩衝性の高い硬質ポリウレタンフォームを安定して製造
できる。さらに、硬質ポリウレタンフォームは、低密度
であっても機械的強度が大きく、軽量である。そのた
め、硬質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収材、構造材
などとして好適である。
【0074】
【実施例】以下に、比較例と実施例に基づいて本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【0075】比較例及び実施例で使用した材料とその略
号は次の通りである。なお、水酸基価の表示に際して
は、単位(mgKOH/g)を省略している。
号は次の通りである。なお、水酸基価の表示に際して
は、単位(mgKOH/g)を省略している。
【0076】(A)アルコール成分ポリオール(a1) ポリオール:ソルビトールにプロピレンオキサイドを
付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸基価
500) ポリオール:ショ糖及びグリセリンの混合物(平均官
能基数5.3)にプロピレンオキサイドを付加させたポ
リオキシアルキレンポリオール(水酸基価460) ポリオール:ソルビトールにプロピレンオキサイドを
付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸基価
300)モノアルコール(a2) モノアルコール:エチレングリコールモノエチルエー
テル(EE,水酸基価623) モノアルコール:イソプロピルアルコール(水酸基価
935)ポリオール(a3) ポリオール:グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸基価5
6)アミン系ポリオール(a4) ポリオール:2,4/2,6−トリレンジアミン(8
0/20の混合物、TDA)及びトリエタノールアミン
の混合物(平均官能基数3.6)にプロピレンオキサイ
ドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸
基価450) ポリオール:エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸
基価510) (B)芳香族ポリイソシアネート 44V−10:ポリメリレンポリフェニルポリイソシア
ネート(住友バイエルウレタン(株)製、商品名「スミ
ジュ−ル44V−10」、25℃における粘度120ミ
リパスカル・秒(センチポイズ)) 4040C:クールドトリレンジイソシアネート(武田
薬品工業(株)製、商品名「タケネート4040C」)
SH−193:シリコーン系整泡剤(東レダウコーニ
ング(株)製、商品名「SH−193」) 添加剤 B−8404:シリコーン系整泡剤(ゴールド.シュミ
ット社製、商品名「B−8404」) TCPP:トリスクロロプロピルホスフェート TE−30:テトラメチルヘキサンジアミン(TMHD
A)/ビス(2−ジメチルアミノエチル)エ−テル=7
0/30(重量比)の混合触媒。
付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸基価
500) ポリオール:ショ糖及びグリセリンの混合物(平均官
能基数5.3)にプロピレンオキサイドを付加させたポ
リオキシアルキレンポリオール(水酸基価460) ポリオール:ソルビトールにプロピレンオキサイドを
付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸基価
300)モノアルコール(a2) モノアルコール:エチレングリコールモノエチルエー
テル(EE,水酸基価623) モノアルコール:イソプロピルアルコール(水酸基価
935)ポリオール(a3) ポリオール:グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸基価5
6)アミン系ポリオール(a4) ポリオール:2,4/2,6−トリレンジアミン(8
0/20の混合物、TDA)及びトリエタノールアミン
の混合物(平均官能基数3.6)にプロピレンオキサイ
ドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸
基価450) ポリオール:エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール(水酸
基価510) (B)芳香族ポリイソシアネート 44V−10:ポリメリレンポリフェニルポリイソシア
ネート(住友バイエルウレタン(株)製、商品名「スミ
ジュ−ル44V−10」、25℃における粘度120ミ
リパスカル・秒(センチポイズ)) 4040C:クールドトリレンジイソシアネート(武田
薬品工業(株)製、商品名「タケネート4040C」)
SH−193:シリコーン系整泡剤(東レダウコーニ
ング(株)製、商品名「SH−193」) 添加剤 B−8404:シリコーン系整泡剤(ゴールド.シュミ
ット社製、商品名「B−8404」) TCPP:トリスクロロプロピルホスフェート TE−30:テトラメチルヘキサンジアミン(TMHD
A)/ビス(2−ジメチルアミノエチル)エ−テル=7
0/30(重量比)の混合触媒。
【0077】CT:反応液の混合開始後、反応混合物が
クリーム状に立ち上がり始める迄の時間(秒) GT:反応液の混合開始後、増粘が生じゲル強度が発現
する迄の時間(秒)さらに、得られたフォームの特性
は、次のようにして測定した。
クリーム状に立ち上がり始める迄の時間(秒) GT:反応液の混合開始後、増粘が生じゲル強度が発現
する迄の時間(秒)さらに、得られたフォームの特性
は、次のようにして測定した。
【0078】圧縮強度:フォームの立ち上がり方向の圧
縮時の強度を測定した。特に、指示がない場合には、1
0%圧縮時の強度を示す。衝撃吸収剤としての用途の圧
縮強度は図1における圧縮曲線のA−Bのレベル値で示
すが、数値的には、上記10%圧縮強度と大きな差はな
い。
縮時の強度を測定した。特に、指示がない場合には、1
0%圧縮時の強度を示す。衝撃吸収剤としての用途の圧
縮強度は図1における圧縮曲線のA−Bのレベル値で示
すが、数値的には、上記10%圧縮強度と大きな差はな
い。
【0079】実施例1〜8および比較例1〜7 表1に示す量の3倍量(g)のアルコール成分(A)、
整泡剤、水及び触媒を混合し、予備混合物(プレミック
ス)をポリエチレン製ビーカー(容積2リットル)内に
調製した。このプレミックスは、透明かつ均一であっ
た。
整泡剤、水及び触媒を混合し、予備混合物(プレミック
ス)をポリエチレン製ビーカー(容積2リットル)内に
調製した。このプレミックスは、透明かつ均一であっ
た。
【0080】前記プレミックスを温度25℃に調整し、
予め25℃に調製した表1に記載の3倍量の芳香族ポリ
イソシアネート(B)を上記ビーカーに秤量した後、直
ちにホモディスパーを用いて回転数300〜500rp
mで5秒撹拌し、混合物を調整すると共に、得られた混
合物を、離型紙を折り込んだ木製箱(25cm角)に注
入することにより、自由発泡フォームを得た。フォーム
の反応性と、得られたフォームの密度、独立気泡率、圧
縮強度、有効圧縮率、寸法安定性及び平均セル径を表1
〜表3に示す。
予め25℃に調製した表1に記載の3倍量の芳香族ポリ
イソシアネート(B)を上記ビーカーに秤量した後、直
ちにホモディスパーを用いて回転数300〜500rp
mで5秒撹拌し、混合物を調整すると共に、得られた混
合物を、離型紙を折り込んだ木製箱(25cm角)に注
入することにより、自由発泡フォームを得た。フォーム
の反応性と、得られたフォームの密度、独立気泡率、圧
縮強度、有効圧縮率、寸法安定性及び平均セル径を表1
〜表3に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】 表1〜表3から明らかなように、実施例1〜8で得られ
たフォームは、いずれも圧縮強度2kg/cm2 以上、
独立気泡率70〜90%、有効圧縮率70〜90%を示
し、硬質ポリウレタンフォームとして優れた特性を有し
ている。また、安定して発泡させることができると共
に、収縮がなく寸法安定性が高い。なお、比較例1及び
3で得られたフォームは独立気泡を有しているものの、
収縮が生じ寸法安定性が著しく低下し、比較例2で得ら
れたフォームは連続気泡を有しており、その圧縮強度が
低い。比較例4では弾性が低下すると共に、寸法安定性
が著しく低下し、比較例5では高い有効圧縮率を得るこ
とができない。さらに、水の量が少ない比較例6では独
立気泡率の低い硬質ポリウレタンフォームを得ることが
できるものの、実用上衝撃吸収材に要求される有効圧縮
率が低く、水の量が多い比較例7では、独立気泡率の低
い硬質ポリウレタンフォームを得ることができるもの
の、密度、圧縮強度が低いため、寸法安定性が低下し、
衝撃吸収材や構造材としての実用的特性を充足するのが
困難である。
たフォームは、いずれも圧縮強度2kg/cm2 以上、
独立気泡率70〜90%、有効圧縮率70〜90%を示
し、硬質ポリウレタンフォームとして優れた特性を有し
ている。また、安定して発泡させることができると共
に、収縮がなく寸法安定性が高い。なお、比較例1及び
3で得られたフォームは独立気泡を有しているものの、
収縮が生じ寸法安定性が著しく低下し、比較例2で得ら
れたフォームは連続気泡を有しており、その圧縮強度が
低い。比較例4では弾性が低下すると共に、寸法安定性
が著しく低下し、比較例5では高い有効圧縮率を得るこ
とができない。さらに、水の量が少ない比較例6では独
立気泡率の低い硬質ポリウレタンフォームを得ることが
できるものの、実用上衝撃吸収材に要求される有効圧縮
率が低く、水の量が多い比較例7では、独立気泡率の低
い硬質ポリウレタンフォームを得ることができるもの
の、密度、圧縮強度が低いため、寸法安定性が低下し、
衝撃吸収材や構造材としての実用的特性を充足するのが
困難である。
【図1】図1は圧縮応力と圧縮率との関係を示すグラフ
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 浩一 東京都港区芝五丁目33番8号 三菱自動車 工業株式会社内
Claims (19)
- 【請求項1】 (a1)平均官能基数2.5〜6および
水酸基価400〜600mgKOH/gのポリオキシア
ルキレンポリオールおよび(a2)水酸基価400〜18
00mgKOH/gのモノアルコールを含み、前記ポリ
オール(a1)の含有量が55重量%を越え95重量%以
下である(A)アルコール成分と、(B)芳香族ポリイ
ソシアネートとを、前記アルコール成分(A)100重
量部に対して、発泡剤としての水(C)2.5〜5.5
重量部を用いて反応させる硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。 - 【請求項2】 ポリオキシアルキレンポリオール(a1)
が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であ
る請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。 - 【請求項3】 ポリオキシアルキレンポリオール(a1)
が、平均官能基数2.5〜6及び水酸基価400〜55
0mgKOH/gのポリオキシプロピレンポリオールで
ある請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。 - 【請求項4】 モノアルコール(a2)が、炭素数1〜1
0の脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド付
加物である請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。 - 【請求項5】 アルコール成分(A)が、ポリオキシア
ルキレンポリオール(a1)60〜95重量%及びモノア
ルコール(a2)5〜40重量%で構成されている請求項
1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項6】 アルコール成分(A)の平均水酸基価が
350〜750mgKOH/gである請求項1記載の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項7】 芳香族ポリイソシアネート(B)が、少
なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
を含む請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法。 - 【請求項8】 芳香族ポリイソシアネート(B)が、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートとトリレン
ジイソシアネート成分とを含む請求項7記載の硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項9】 イソシアネート指数70〜150で反応
させる請求項1記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法。 - 【請求項10】 アルコール成分(A)が、さらに(a
3)平均官能基数2〜3.5、水酸基価25〜60mgK
OH/gおよびポリオキシエチレン単位の含有量5重量
%以下のポリオキシアルキレンポリオール、および(a
4)有機多価アミン化合物にアルキレンオキサイドが付加
したポリアミン系ポリオキシアルキレンポリオールのう
ち少なくともいずれか一方の成分を含む請求項1記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項11】 ポリオキシアルキレンポリオール(a
3)が、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物で
ある請求項10記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法。 - 【請求項12】 ポリオキシアルキレンポリオール(a
3)の全水酸基のうち末端第一級水酸基の割合が15%以
下である請求項10記載の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。 - 【請求項13】 ポリアミン系ポリオキシアルキレンポ
リオール(a4)が、平均官能基数3〜5及び水酸基価1
50〜800mgKOH/gを有する請求項10記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項14】 ポリアミン系ポリオキシアルキレンポ
リオール(a4)が、(ポリ)アルキレンポリアミン、ア
ルカノールアミン及び芳香族多価アミンから選ばれた少
なくとも一種の有機多価アミン化合物とアルキレンオキ
サイドとの付加物である請求項10記載の硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法。 - 【請求項15】 アルコール成分(A)が、ポリオキシ
アルキレンポリオール(a1)60〜95重量%と、モ
ノアルコール(a2)5〜30重量%と、ポリオキシア
キレンポリオール(a3)及びポリアミン系ポリオキシ
アルキレンポリオール(a4)のうち少なくともいずれ
か一方の成分0〜40重量%とで構成されている請求項
14記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項16】 アルコール成分(A)の平均水酸基価
が350〜750mgKOH/gである請求項10記載
の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項17】 (a)平均官能基数2.5〜6および
水酸基価400〜600mgKOH/gのポリオキシア
ルキレンポリオール及び(b)水酸基価400〜180
0mgKOH/gのモノアルコールを含み、前記ポリオ
ール(a)の含有量が55重量%を越え95重量%以下
である(A)アルコール成分と、(B)芳香族ポリイソ
シアネートとを、(C)発泡剤としての水の存在下で反
応させることにより得られる独立気泡率50〜90%の
硬質ポリウレタンフォーム。 - 【請求項18】 さらに、(c)平均官能基数2〜3.
5、水酸基価25〜60mgKOH/gおよびポリオキ
シエチレン単位の含有量5重量%以下のポリオキシアル
キレンポリオールおよび(d)有機多価アミン化合物に
アルキレンオキサイドが付加したポリアミン系ポリオキ
シアルキレンポリオールのうち少なくとも一方の成分を
含む(A)アルコール成分と、(B)芳香族ポリイソシ
アネートとを、(C)発泡剤としての水の存在下で反応
させることにより得られる請求項17記載の硬質ポリウ
レタンフォーム。 - 【請求項19】 平均セル径が0.1〜10mmである
請求項17記載の硬質ポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7021114A JPH08193118A (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7021114A JPH08193118A (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08193118A true JPH08193118A (ja) | 1996-07-30 |
Family
ID=12045864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7021114A Withdrawn JPH08193118A (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08193118A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6136879A (en) * | 1997-10-28 | 2000-10-24 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Soft polyurethane foam, method of producing the same and vehicle interior member using the same |
WO2005012381A1 (ja) * | 2003-08-01 | 2005-02-10 | Bridgestone Corporation | ポリウレタンモールドフォームの製造方法及びポリウレタンモールドフォーム |
JP2009215511A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 |
JP2011522956A (ja) * | 2008-06-10 | 2011-08-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン開始ポリオール及び該ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム |
JP2011522957A (ja) * | 2008-06-10 | 2011-08-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | メチレンビス(シクロヘキシルアミン)開始ポリオール及び該ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム |
JP2013506045A (ja) * | 2009-09-29 | 2013-02-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 1,3−及び/又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン開始ポリオールとメチレンビス(シクロヘキシルアミン)開始ポリオール及びシクロヘキサンジアミン開始ポリオールの内の少なくとも1つとを含有するポリオール混合物、並びにそれらから製造されたポリウレタン |
EP0832909B2 (de) † | 1996-09-24 | 2015-04-08 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
CN112646121A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-13 | 淄博汇德聚氨酯制品股份有限公司 | 一种聚氨酯硬泡保温材料及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-01-13 JP JP7021114A patent/JPH08193118A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0832909B2 (de) † | 1996-09-24 | 2015-04-08 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen |
US6136879A (en) * | 1997-10-28 | 2000-10-24 | Tokai Rubber Industries, Ltd. | Soft polyurethane foam, method of producing the same and vehicle interior member using the same |
WO2005012381A1 (ja) * | 2003-08-01 | 2005-02-10 | Bridgestone Corporation | ポリウレタンモールドフォームの製造方法及びポリウレタンモールドフォーム |
JP2009215511A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-09-24 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 |
JP2011522956A (ja) * | 2008-06-10 | 2011-08-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン開始ポリオール及び該ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム |
JP2011522957A (ja) * | 2008-06-10 | 2011-08-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | メチレンビス(シクロヘキシルアミン)開始ポリオール及び該ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム |
JP2013506045A (ja) * | 2009-09-29 | 2013-02-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 1,3−及び/又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン開始ポリオールとメチレンビス(シクロヘキシルアミン)開始ポリオール及びシクロヘキサンジアミン開始ポリオールの内の少なくとも1つとを含有するポリオール混合物、並びにそれらから製造されたポリウレタン |
CN112646121A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-13 | 淄博汇德聚氨酯制品股份有限公司 | 一种聚氨酯硬泡保温材料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020402 |