JPH08193118A

JPH08193118A - 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08193118A
Application number: JP7021114A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Riyoushi; 弘人漁士; Kazuo Okada; 一雄岡田; Koichi Tsuchiya; 浩一土屋
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1995-01-13
Publication date: 1996-07-30

Abstract

(57)【要約】【目的】発泡剤としての水を用い、強度および有効圧
縮率が高く、厚みが小さくても衝撃吸収性又は緩衝性の
高い硬質ポリウレタンフォームを製造する。【構成】（ａ1）平均官能基数２．５〜６及び水酸基
価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレ
ンポリオールおよび（ａ2)水酸基価４００〜１８００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのモノアルコールを含み、前記ポリオール
（ａ1)の含有量が５５重量％を越え９５重量％以下であ
る（Ａ）アルコール成分と、（Ｂ）芳香族ポリイソシア
ネートとを、前記アルコール成分（Ａ）１００重量部に
対して、発泡剤としての水（Ｃ）２．５〜５．５重量部
を用いて反応させ、硬質ポリウレタンフォームを得る。
アルコール成分（Ａ）は、さらに（ａ3)平均官能基数２
〜３．５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオ
キシアルキレンポリオール、および（ａ4)有機多価アミ
ン化合物にアルキレンオキサイドが付加したポリオール
のうち少なくともいずれか一方の成分を含んていてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃吸収材、構造材な
どとして好適な硬質ポリウレタンフォームおよびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、高い成形
性を有するため、断熱材、構造材、衝撃吸収材などとし
て広く利用されている。前記硬質ポリウレタンフォーム
は、通常、例えば、トリクロロフルオロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素や二酸化炭素などのガスが封入された
独立気泡を有している。また、前記ガスが低い熱伝導率
を有するため、独立気泡の硬質ポリウレタンフォームは
高い断熱性を有し、断熱材として広く用いられている。

【０００３】一方、衝撃吸収材や構造材に用いる硬質ポ
リウレタンフォームには、特に高い断熱性を必要としな
いものの、安価で取り扱い性が容易なハロゲン化炭化水
素（例えば、トリクロロフルオロメタンなど）が発泡剤
として使用されている。しかし、近年、オゾン層保護の
観点から、トリクロロフルオロメタン（Ｒ−１１、ＣＦ
Ｃ−１１）などのハロゲン化炭化水素（以下、単にフロ
ンと言う場合がある）の使用が制限されている。特に、
衝撃吸収材や構造材などのように本質的にハロゲン化炭
化水素を必要としない発泡体の用途には、環境保護や経
済的観点からも、フロンの使用を極力差し控えることが
要請されている。すなわち、衝撃吸収材用の硬質ポリウ
レタンフォームとして独立気泡を有するフォームを用い
ることも可能であるが、前記のように独立気泡内にガス
を含んでいるため、成形時に型に作用する圧力（発泡
圧）が高く、強度の大きな成形治具を必要とするだけで
なく、成形フォームの寸法精度が低下し易い。このよう
に、衝撃吸収材としての硬質ポリウレタンフォームのよ
うに、断熱性を必要としない場合には、フロンを用い独
立気泡を有するフォームとする必要がない。

【０００４】さらに、近年、自動車の安全対策の一つと
して、衝突時の衝撃を吸収するため衝撃吸収材が使用さ
れつつある。この衝撃吸収材は、例えば、特公昭５４−
４０２７号公報や特公昭５２−３４６７８号公報などに
記載されているように、気泡径が大きく、連続気泡のポ
リウレタンフォームである。

【０００５】このような衝撃吸収用の連続気泡硬質ポリ
ウレタンフォームにも、高い断熱性は要求されないの
で、発泡剤としてフロンを使用しないことが望まれる。
しかし、発泡剤としてフロンを用いなければ、衝撃吸収
材用はもとより、一般に、連続気泡硬質ポリウレタンフ
ォームを製造することが困難である。

【０００６】連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォー
ムに関し、ＥＰ−Ａ−０６２２３８８には、特定のポリ
オール混合物またはポリオール／モノアルコール混合物
と、ポリイソシアネートとを、発泡剤としての水の存在
下で反応させ、連続気泡を有し、衝撃吸収材料として適
した硬質ポリウレタンを製造する方法が開示されてい
る。この方法では、前記ポリオール混合物として、平
均官能基数２〜３．５および水酸基価２５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの第１のポリオキシアルキレンポリオール５−
５５重量％と、平均官能基数３〜５および水酸基価１
５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、ポリアミンとアル
キレンオキサイドの付加物で構成された第２のポリオキ
シアルキレンポリオール２０−８０重量％と、平均官
能基数２〜６および水酸基価２００〜９００ｍｇＫＯＨ
／ｇの第３のポリオキシアルキレンポリオール０−６０
重量％との混合物が使用されている。また、ポリオール
／モノアルコール混合物として、前記第１のポリオキ
シアルキレンポリオール５−５５重量％と、第２のポ
リオキシアルキレンポリオール２０−８０重量％と、
第３のポリオキシアルキレンポリオール０−５５重量％
と、水酸基価４００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇのモノ
アルコールとの混合物が使用されている。

【０００７】しかし、この方法で得られた硬質ポリウレ
タンフォームの気泡は、連続気泡である。そのため、セ
ル内部のガスによる補助が望めず、フォーム（発泡体）
の密度の低下に伴って、強度が大きく低下する。そし
て、連続気泡のフォームでは、低密度化と高強度化の要
請を両立することが本質的に困難であ。

【０００８】さらには、一時的又は急激に作用する衝撃
を吸収して緩和する衝撃吸収材には、種々の特性が要求
される。中でも、発泡体の有効圧縮率が大きいことが重
要である。図１は一般的な硬質ポリウレタンフォームを
静的に圧縮したときの、圧縮応力と圧縮率との関係を示
すグラフである。この図１において、Ａ−Ｂ線は圧縮強
度（破壊強度）を示し、Ｂ点での圧縮率は有効圧縮率に
相当する。衝撃吸収材のエネルギー吸収量は、図１の斜
線部分によって示されるが、できるだけ大きな空間（例
えば、自動車においては大きな移住空間）を形成するこ
とが必要な場合には、衝撃吸収材の厚さをできる限り薄
くする必要がある。そして、衝撃吸収材の厚みを小さく
するためには、圧縮強度のみならず前記有効圧縮率が大
きいことが要求される。さらに、省エネルギーの観点か
らは、衝撃吸収材の低密度化による軽量化も望まれてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、強度および有効圧縮率の高い硬質ポリウレタンフォ
ームを提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、独立気泡を有すると
共に、厚みが小さくても衝撃吸収性又は緩衝性の高い硬
質ポリウレタンフォームを提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、低密度であっ
ても機械的強度が大きく、軽量な硬質ポリウレタンフォ
ームを提供することにある。

【００１２】本発明の別の目的は、発泡剤として水を用
い、前記の如き優れた特性を有する硬質ポリウレタンフ
ォームを簡便に製造できる方法を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに別の目的は、衝撃吸収材、
構造材などとして好適な硬質ポリウレタンフォームを安
定して製造できる方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、発泡剤としての特定
量の水の存在下、特定のヒドロキシ化合物を組み合わせ
て芳香族ポリイソシアネートと反応させると、独立気泡
を有していると共に、圧縮強度および有効圧縮率の大き
な硬質フォームが得られることを見いだし、本発明を完
成した。

【００１５】すなわち、本発明の方法では、（ａ1）平
均官能基数２．５〜６および水酸基価４００〜６００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールおよび
（ａ2)水酸基価４００〜１８００ｍｇＫＯＨ／ｇのモノ
アルコールを含み、前記ポリオール（ａ1)の含有量が５
５重量％を越え９５重量％以下である（Ａ）アルコール
成分と、（Ｂ）芳香族ポリイソシアネートとを、前記ア
ルコール成分（Ａ）１００重量部に対して、発泡剤とし
ての水（Ｃ）２．５〜５．５重量部を用いて反応させる
ことにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する。

【００１６】前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ
1)は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物で
ある場合が多く、モノアルコール（ａ2)は、炭素数１〜
１０の脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド
付加物である場合が多い。アルコール成分（Ａ）におけ
る各成分の割合は、例えば、ポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ1)５５〜９５重量％及びモノアルコール（ａ
2)５〜４５重量％程度である。また、アルコール成分
（Ａ）の平均水酸基価は、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／
ｇ程度である場合が多い。

【００１７】前記アルコール成分（Ａ）は、さらに（ａ
3)平均官能基数２〜３．５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇおよびポリオキシエチレン単位の含有量５重量
％以下のポリオキシアルキレンポリオール、および（ａ
4)有機多価アミン化合物にアルキレンオキサイドが付加
したポリアミン系ポリオキシアルキレンポリオールのう
ち少なくともいずれか一方の成分を含んでいてもよい。
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ3)には、多価
アルコールのプロピレンオキサイド付加物が含まれ、ポ
リアミン系ポリオキシアルキレンポリオール（ａ4)に
は、平均官能基数３〜５及び水酸基価１５０〜８００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールが使用できる。

【００１８】前記芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）に
は、種々のポリイソシアネートが使用でき、ポリイソシ
アネートは一種又は二種以上使用できる。ポリイソシア
ネートは、少なくともポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートを含む場合が多く、例えば、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートとトリレンジイソシア
ネート成分とで構成してもよい。

【００１９】アルコール成分（Ａ）と芳香族ポリイソシ
アネート（Ｂ）との反応は、前記水（Ｃ）の存在下、イ
ソシアネート指数７０〜１５０で行う場合が多い。

【００２０】このような方法で得られた本発明の硬質ポ
リウレタンフォームは、独立気泡率５０〜９０％程度を
有している。また、平均セル径は、例えば、０．１〜１
０ｍｍ程度である。

【００２１】なお、本明細書において、「イソシアネー
ト指数」とは、実際の反応に用いられる芳香族ポリイソ
シアネートの量をＡ1 、ポリオール、モノアルコール及
び水などの活性水素原子を有する化合物との反応におい
て、化合物の活性水素原子との反応に必要とされるポリ
イソシアネートの理論量をＡ0 とするとき、式（Ａ1／
Ａ0 ）×１００で定義される。

【００２２】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２３】前記アルコール成分（Ａ）は、ポリオキシ
アルキレンポリオール（ａ1)およびモノアルコール（ａ
2)を少なくとも含んでいる。これらの成分の内容は次の
通りである。

【００２４】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ1) ポリオキシアルキレンポリオール（ａ1）は、平均官能
基数２．５〜６（好ましくは２．８〜６、さらに好まし
くは３〜６程度）および水酸基価４００〜６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（好ましくは４００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
さらに好ましくは４２５〜５２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）
を有している。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ1)
の水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得ら
れるフォームのセル径が小さくなり、有効圧縮率が低下
し易く、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、独立気泡率
が高くなり過ぎる傾向がある。

【００２５】このポリオキシアルキレンポリオール（ａ
1)は、非アミンを開始剤とするポリオキシアルキレンポ
リオールであるのが好ましい。このようなポリオール
（Ａ）は、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加
物で構成できる。

【００２６】多価アルコールとしては、２以上のヒドロ
キシル基を有する種々の化合物、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビ
トール、ショ糖などの多糖類などの３以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物が例示できる。これらの多価アルコ
ールは、単独で又は２種以上混合して使用できる。好ま
しい多価アルコールには、オキシエチレン単位を含まな
い多価アルコール、特に１分子中に３以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物、中でも３〜６のヒドロキシル基を
有する化合物（例えば、グリセリン、ソルビトール、シ
ョ糖など）が含まれる。

【００２７】アルキレンオキサイドには、例えば、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの炭素数２
〜４程度のアルキレンオキサイドが含まれる。これらの
アルキレンオキサイドも単独で又は二種以上混合して使
用できる。好ましいアルキレンオキサイドには、プロピ
レンオキサイドが含まれる。

【００２８】前記多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物で構成されたポリオール（ａ1)のうち、衝撃吸
収を高めるためには、ポリオール（ａ1)として、プロピ
レンオキサイドが付加したポリオキシプロピレンポリオ
ールが好ましい。また、フォーム生成時のスコーチを抑
制するためには、ポリオール（ａ1)として、グリセリン
やソルビトールなどのように１分子中に３以上のヒドロ
キシル基を有する多価アルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物、特にポリオキシプロピレンポリオールが好ま
しい。

【００２９】モノアルコール（ａ2) モノアルコール（ａ2)は水酸基価４００〜１８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ（好ましくは５００−１５００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、さらに好ましくは５５０−１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
程度）を有する限り種々のモノヒドロキシ化合物が使用
できる。モノアルコール（ｂ）の水酸基価が４００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満である場合には、可塑化により有効圧縮
率が低下しやすくなり、水酸基価１８００ｍｇＫＯＨ／
ｇを越えるモノアルコールの入手は困難である。

【００３０】前記モノアルコール（ａ2)としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどの
炭素数１〜１０程度の脂肪族アルコール類；グリコール
のモノエーテル（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの炭素数２
〜６程度のグリコールのモノＣ1-4アルキルエーテル、
モノアリールエーテル、モノアラルキルエーテルな
ど）；炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類、例えば、
２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド
付加物（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド付加物など）などが挙げられる。これらのモノア
ルコールは一種または二種以上混合して使用できる。

【００３１】好ましいモノアルコール（ａ2)には、炭素
数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましく
は１〜４程度）の脂肪族アルコール又はそのアルキレン
オキサイド付加物、炭素数２〜６（好ましくは２〜４）
程度のグリコールのモノエーテル類が好ましい。グリコ
ールのモノエーテルとしては、例えば、セロソルブ類
（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなど
のエチレングリコールモノアリールエーテル、エチレン
グリコールモノベンジルエーテルなどのモノアラルキル
エーテルなど）、これらのセロソルブ類に対応するグリ
コールのモノアルキルエーテル、モノアリールエーテ
ル、モノアラルキルエーテル（例えば、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルなど）などが挙げられる。これらのモノ
エーテル類はモノアルキルエーテルである場合が多く、
アルキル基の炭素数は１〜４（好ましくは１〜３）程度
であるのが好ましい。このようなモノアルキルーテル類
には、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル，エチレングリコールモノエチルエーテルなどが含ま
れる。

【００３２】アルコール成分（Ａ）を前記ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ1)とモノアルコール（ａ2)とで
構成する場合、両者の割合は、各アルコール成分の種類
に応じて広い範囲で選択できるが、前記ポリオキシアル
キレンポリオール（ａ1)の含有量は５５〜９５重量％
（５５重量％を越え９５重量％以下）であり、モノアル
コール（ａ2)の含有量は５〜４５重量％（５重量％以上
４５重量％未満）である。好ましいアルコール成分
（Ａ）において、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ
1)とモノアルコール（ａ2)との割合は、例えば、前者／
後者＝６０〜９５／５〜４０重量％、好ましくは６５〜
９０／１０〜３５重量％、さらに好ましくは７０〜８５
／１５〜３０重量％程度である。アルコール成分（Ａ）
中のモノアルコール（ａ2)の含有量は、１０〜３０重量
％、特に１０〜２５重量％程度である場合が多い。

【００３３】前記アルコール成分（Ａ）は、前記成分
（ａ1)（ａ2)に加えて、さらに他のヒドロキシ化合物を
含んでいてもよい。このようにヒドロキシ化合物には、
例えば、前記第１のポリオキシアルキレンポリオールよ
りも水酸基価が小さな第２のポリオキシアルキレンポリ
オール（ａ3)、およびポリアミン系ポリオキシアルキレ
ンポリオール（ａ4)が含まれる。前記アルコール成分
（Ａ）は、これらのポリオール（ａ3)（ａ4)のうち少な
くともいずれか一方の成分を含んでいてもよく、双方の
成分を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレンポリオ
ール（ａ3)はセルの開口などに寄与し、ポリアミン系ポ
リオキシアルキレンポリオール（ａ4)は気泡径の均一化
などに寄与する。これらのポリオール成分の内容は次の
通りである。

【００３４】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ3) このポリオール（ａ3)は、平均官能基数２〜３．５（好
ましくは２．５〜３．５、さらに好ましくは２．７〜
３．３）、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好まし
くは２８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）を有するともに、ポリオキ
シエチレン単位の含有量は５重量％以下（好ましくは０
〜５重量％、さらに好ましくは０〜３重量％程度）であ
る。ポリオール（ｃ）の水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越えたり、ポリオキシエチレン含有量が５重量％を越
えるとセルの開口が抑制され、水酸基価が２５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であるとオキシエチレン単位の導入が困難で
ある。

【００３５】また、ポリオキシアルキレンポリオール
（ａ3)の全水酸基のうち末端第一級水酸基の割合は１５
％以下である。末端第一級水酸基の割合が１５％を越え
ると、セルの開口が抑制され、独立気泡率が高くなり過
ぎる傾向を示す。

【００３６】このようなポリオール（ａ3)は、平均官能
基数２〜３．５の多価アルコールに、水酸基価を２５〜
６０ｍｇＫＯＨ／ｇにコントロールしながら、プロピレ
ンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加又は付
加重合させることにより得ることができる。

【００３７】前記官能基数２〜３．５の多価アルコール
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
などのジオール（２官能性多価アルコール）、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンな
どの３官能性多価アルコールを単独で用いたり、又は適
当な割合で混合することにより調製できる。また、１分
子中に４以上のヒドロキシル基を有する多価アルコール
（例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、メチルグルコシド、ソルビトー
ル、ショ糖などの多糖類など）と前記２官能性多価アル
コール及び／又は３官能性多価アルコールとを、平均官
能基数が３．５以下となるような適当な割合で混合する
ことによっても調製できる。

【００３８】前記多価アルコールに付加するアルキレン
オキサイドには、前記と同様に、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどの炭素数２−４程度のアルキ
レンオキサイドが含まれる。好ましいポリオキシアルキ
レンポリオール（ａ3)は、前記多価アルコールのプロピ
レンオキサイド付加物で構成できる。

【００３９】多価アルコールにアルキレンオキサイドが
付加したポリオキシアルキレンポリオール（ａ3)は、単
独で又は二種以上混合することにより、前記平均官能基
数をコントロールできる。

【００４０】前記アルコール成分（Ａ）全体に対するポ
リオール（ａ3)の割合は、例えば、０〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重
量％程度である。ポリオール（ａ3)の量が２０重量％を
越えると連続気泡の硬質ポリウレタンフォームとなり、
低密度化と高強度化とを両立するのが困難である。

【００４１】ポリアミン系ポリオキシアルキレンポリオール（ａ4) このポリアミン系ポリオール（ａ4)は、平均官能基数３
〜５（好ましくは３．２〜４．７、さらに好ましくは
３．３〜４．５程度）及び水酸基価１５０〜８００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ（好ましくは２００〜７００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、さらに好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ程
度）を有する。

【００４２】ポリアミン系ポリオール（ａ4)において、
第１級水酸基の割合は、全水酸基価のうち１５％以下で
ある。

【００４３】ポリアミン系ポリオール（ａ4)は窒素原子
を含む有機多価アミン化合物を開始剤として、これにア
ルキレンオキサイドを付加又は付加重合させ、水酸基価
を前記範囲に調整することにより得ることができる。

【００４４】前記多価アミン化合物には、分子内に、ア
ミノ基に由来する少なくとも２つの活性水素原子と水酸
基に由来する少なくとも１つの活性水素原子とを有する
化合物、アミノ基に由来する少なくとも３つの活性水素
原子を有する化合物が含まれる。具体的には、有機多価
アミン化合物には、例えば、（ポリ）アルキレンポリア
ミン、アルカノールアミン及び芳香族ポリアミンから選
ばれた少なくとも一種のポリアミン化合物が含まれる。

【００４５】このような化合物としては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレンジアミン
などの（ポリ）アルキレンポリアミン；モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、イソブタノールアミンなどの
アルカノールアミン；メンセンジアミン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ポリアミ
ン；フェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、ト
リレンジアミン類（２，４−／２，６−トリレンジアミ
ンや２，３−／３，４−トリレンジアミンなど）、ジア
ミノジフェニルメタン、ジアミノジメチルジフェニルメ
タン、ジアミノジエチルジフェニルメタンなどのジアミ
ノジフェニルメタン類、ポリメチレンポリフェニルポリ
アミン類などの芳香族ポリアミン；アミノエチルピペラ
ジン、ジアミノピリジンなどの脂環式アミン類が挙げら
れる。これらの有機多価アミン化合物は一種又は二種以
上混合して使用できる。これらの有機多価アミン化合物
のうち、エチレンジアミンなどの（ポリ）アルキレンポ
リアミン、トリレンジアミン類などの芳香族ポリアミン
が好ましい。

【００４６】ポリオール（ａ4)はフォームのセル径を細
かくする上で有用である。アルコール成分（Ａ）に対す
るポリオール（ａ4)の含有量は、例えば、０〜２０重量
％、好ましくは１〜１８重量％（例えば、３−１７重量
％）、さらに好ましくは５〜１７重量％程度である。ポ
リオール（ａ4)の含有量が２０重量％を越えると、セル
径が細かくなり、有効圧縮率が低下し易い。

【００４７】アルコール成分（Ａ）が、ポリオール（ａ
3)及び／又はポリアミン系ポリオール（ａ4)を含む場
合、各成分の割合は、発泡体の強度及び有効圧縮率を損
なわない範囲、例えば、下記の範囲から適当に選択でき
る。

【００４８】ポリオール（ａ1)：６０〜９５重量％、好
ましくは６２〜９３重量％、さらに好ましくは６５〜９
０重量％程度モノアルコール（ａ2)：５〜３０重量％、好ましくは７
〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％程度ポリオール（ａ3)及びアミン系ポリオール（ａ4)のうち
少なくともいずれか一方の成分：０〜４０重量％、好ま
しくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重
量％程度。

【００４９】好ましいアルコール成分（Ａ）は、ポリオ
キシアルキレンポリオール（ａ1)６０〜９５重量％（好
ましくは６２〜９３重量％、さらに好ましくは６５〜９
０重量％程度）、モノアルコール（ａ2)５〜３０重量％
（好ましくは７〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜
２０重量％程度）、ポリオキシアキレンポリオール（ａ
3)０〜２０重量％（好ましくは１〜１５重量％、さらに
好ましくは３〜１０重量％程度）とで構成されている。

【００５０】特に衝撃吸収材として好適な硬質ポリウレ
タンフォームを得るためには、アルコール成分（Ａ）は
ポリアミン系ポリオール（ａ4)を含むのが好ましい。こ
のようなアルコール成分（Ａ）には次のような組成が含
まれる。

【００５１】ポリオール（ａ1)：６０〜９５重量％、好
ましくは６２〜９３重量％、さらに好ましくは６５〜９
３重量％程度モノアルコール（ａ2)：５〜３０重量％、好ましくは７
〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％程度ポリオール（ａ3)：０〜２０重量％、好ましくは１〜１
５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％程度アミン系ポリオール（ａ4)：０〜２０重量％、好ましく
は３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１７重量％程
度。

【００５２】複数の成分で構成されたアルコール成分
（Ａ）の平均水酸基価は、発泡体の強度及び有効圧縮率
などの特性を損なわない範囲で、前記複数の成分の種類
及び割合により調整できる。アルコール成分（Ａ）の平
均水酸基価は、例えば、３５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは４００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに
好ましくは４５０〜６８０程度である。アルコール成分
（Ａ）の平均水酸基価が７５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と、独立気泡率が高くなり過ぎ、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
未満であると、フォームの密度を高めても、衝撃吸収材
に要求される強度を充足できない。

【００５３】なお、前記アルコール成分（Ａ）は、必要
に応じて、アルキレンオキサイドが付加していない前記
多価アルコール、ポリエステルポリオールなどの他のポ
リオール成分を含んでいてもよい。

【００５４】前記アルコール成分（Ａ）との反応により
ポリウレタンを形成するための芳香族ポリイソシアネー
ト（Ｂ）は、芳香族であり、かつ硬質ポリウレタンフォ
ームを形成できる限り、特に制限されない。ポリイソシ
アネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
トなどが例示される。これらの芳香族ポリイソシアネー
トは、一種又は二種以上使用できる。

【００５５】これらのポリイソシアネートのうち、反応
性や経済性などの点から、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
及びこれらの誘導体、トリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ），クルードトリレンジイソシアネート及びこれらの
誘導体などが繁用される。なお、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネートは、例えば、アニリンとホルム
アルデヒドとの縮合反応により生成する縮合アミンをホ
スゲン化することにより得ることができ、重合度の異な
る混合物であってもよい。前記誘導体には、上記ポリイ
ソシアネートとポリオール類との反応により得られるプ
レポリマー類、変性ポリイソシアネート（例えば、２量
体、３量体などの多量体、カルボジイミド体、ビュレッ
ト変性ポリイソシアネート、アロハネート変性体、ウレ
ア変性体などの変成物）などが含まれる。

【００５６】特に、前記芳香族ポリイソシアネートのう
ち、クルードＭＤＩ，Ｃ−ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ
とも称されるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ートが好ましい。さらに、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネートは、２５℃における粘度が２００ミリ
パスカル・秒（センチポイズ）以下であるのが好まし
い。このようなポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネートは、例えば、商品名「ルプラネートＭ−２０Ｓ」
（２５℃における粘度１８０ミリパスカル・秒（センチ
ポイズ））、「ルプラネートＭ−１２Ｓ」（２５℃にお
ける粘度１２０ミリパスカル・秒（センチポイズ））と
して武田バーデイッシュウレタン工業（株）から入手で
き、商品名「ミリオネートＭＲ−２００」として日本ポ
リウレタン（株）から、商品名「スミジュール４４Ｖ−
２０」，「スミジュール４４Ｖ−１０」として住友バイ
ウレタン（株）から、商品名「バビー１３５」として三
菱化成ダウ（株）から入手できる。

【００５７】芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）は、少な
くとも前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トを含むのが好ましく、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート単独で構成してもよいが、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートと他の芳香族ポリイソ
シアネート（特に剛性が発現するポリイソシアネート）
とを併用するのが好ましい。特に、衝撃吸収材としての
フォームを得るためには、前記ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートと共に、トリレンジイソシアネー
ト成分（例えば、トリレンジイソシアネートやその誘導
体、クルードトリレンジイソシアネートやその誘導体な
ど）を併用するのが好ましい。なお、誘導体には、前記
と同様に、プレポリマー類、変性ポリイソシアネート
（例えば、ビュレット反応生成物、カルボジイミドによ
る変成物など）、２量体、３量体などの多量体などが含
まれる。前記ポリイソシアネートやその誘導体の併用に
より、得られるフォームの剛性が大きくなり、有効圧縮
率を一層大きくできる。前記トリレンジイソシアネート
は、例えば、商品名「タケネート−８０」として武田薬
品工業（株）から入手でき、クルードトリレンジイソシ
アネートは、例えば、商品名「タケネート−４０４０
Ｃ」として武田薬品工業（株）から入手できる。

【００５８】なお、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）
は、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネートな
どの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの脂環族ポリイソシアネートなどの他のポリ
イソシアネートを含んでいてもよい。

【００５９】本発明の方法では、前記アルコール成分
（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤
としての水の存在下で反応させることにより、硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する。その際、前記アルコール
成分（Ａ）１００重量部に対して、発泡剤としての水
（Ｃ）２．５〜５．５重量部、好ましくは３〜５重量
部、さらに好ましくは３．５〜４．５重量部程度を用い
て反応させることが肝要である。水の使用量が少ない
と、硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難である
と共に、フォームの密度を小さくすることが困難であ
り、水の使用量が多過ぎる場合には、低密度のフォーム
となり易く、寸法安定性が低下し易い。

【００６０】なお、前記の反応において、発泡剤として
水だけを使用するのが好ましいが、必要であれば、ハロ
ゲン化炭化水素やペンタンなどの低沸点液体を水と共に
発泡剤として使用してもよい。

【００６１】水が共存する反応系での前記アルコール成
分（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）との反応
は、適当なイソシアネート指数、例えば、イソシアネー
ト指数７０〜１５０、好ましくは８０〜１４０、さらに
好ましくは９０〜１３０程度で行うのが好ましい。

【００６２】前記反応系には、種々の添加剤、例えば、
整泡剤、触媒、難燃性、酸化防止剤、減粘剤、着色剤な
どの添加剤を添加してもよい。前記整泡剤としては、通
常、軟膏スラブ、ホットモールド用や硬質フォーム用に
利用される有機ポリシロキサン共重合体が好ましく用い
られる。このような整泡剤には、例えば、ゴールド．シ
ュミット社製の「Ｂ−８４０４」，「Ｂ−８０１７」、
日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５４１０」，「Ｌ−５４
２０」，「ＳＺ−１１２７」，「Ｌ−５８２」，東レダ
ウコーニング（株）製の「ＳＨ−１９０」，「ＳＨ−１
９２」、「ＳＨ−１９３」、信越化学（株）製の「Ｆ−
３４５」，「Ｆ−３４１」，「Ｆ−２４２Ｔ」などが挙
げられる。整泡剤の使用量は、例えば、アルコール成分
（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好
ましくは０．０５〜１重量部程度である。

【００６３】本発明によれば、興味深いことに、比較的
活性の強いスラブフォーム用整泡剤（例えば、Ｂ−８０
１７）を用いる場合には、極めて微細なセルを有するフ
ォームを形成でき、ＳＨ−１９３，Ｆ−３４５と活性を
低下させるに従って、セルの粗いフォームを形成でき
る。従って、本発明によれば、用いる整泡剤の活性を選
択したり、活性の異なる整泡剤を混合して使用すること
により、セルの寸法を調整できる。なお、セル径の大き
なフォームは、例えば、衝撃吸収材として有用である。
整泡剤の活性は、例えば、有機ポリシロキサンにおける
ケイ素含有量、エチレンオキサイド含有量、表面張力な
どの因子により調整できる。

【００６４】前記触媒としては、慣用の触媒成分、例え
ば、アミン系触媒、スズ系触媒、鉛系触媒などが使用で
きる。これらの触媒のうち、アミン系触媒、特に第３級
アミン系触媒を用いる場合が多い。第３級アミン系触媒
としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テ
トラメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ，「カオライ
ザーＮｏ．１」（花王（株）製）、「トヨキャットＭ
Ｒ」（東ソー（株）製））、ペンタメチルジエチレント
リアミン（ＰＭＤＥＴＡ，「カオライザーＮｏ．３」
（花王（株）製））、「ダブコ３３ＬＶ」（エアー・プ
ロダクツ社製））、ビス（２−ジメチルアミノエチル）
エーテル（「トヨキャットＥＴ」（東ソー（株）製））
などを挙げることができる。これらは、単独で又は混合
して使用できる。

【００６５】特に、ＴＭＨＤＡとビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテルとの混合触媒は本発明において好
ましく用いられる。ＴＭＨＤＡとビス（２−ジメチルア
ミノエチル）エーテルとの割合は、広い範囲で選択で
き、例えば、前者／後者＝１０／９０〜９５／５（重量
部）、好ましくは３０／７０〜９０／１０（重量部）、
さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０（重量部）程
度である。

【００６６】前記難燃剤としては、慣用の成分、例え
ば、トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）な
どのホスフェート類などが使用でき、減粘剤としては、
アルコール成分（Ａ）のプレミックスなどに際して、例
えば、プロピレンカーボネートなどを使用できる。

【００６７】本発明の方法によれば、発泡剤として実質
的に水のみを用いて、所定の組成を有するアルコール成
分（Ａ）と芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応さ
せることにより、衝撃吸収材や構造材として好適な硬質
ポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ポリ
アミン系ポリオール（ａ4)をアルコール成分（Ａ）の一
部として添加することにより、フォームのセル径を均一
化でき、衝撃吸収材としての特性を改善できる。

【００６８】前記の反応により得られる硬質ポリウレタ
ンフォームは、独立気泡を有すると共に、圧縮強度及び
有効圧縮率が高い。また、厚みが小さくても、衝撃吸収
性及び緩衝性が高い。前記硬質ポリウレタンフォームの
独立気泡率は、５０〜９０％、好ましくは５５〜９０
％、さらに好ましくは６０〜９０％程度である。独立気
泡率が５０％未満であると発泡体の強度が低下し、９０
％を越えると寸法安定性が低下し易い。なお、連続気泡
率（％）は、１００−独立気泡率（％）で表すことがで
きる。

【００６９】さらに、前記硬質ポリウレタンフォームの
気泡の平均セル径は、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ま
しくは０．２〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍ
ｍ程度である。平均セル径が０．５ｍｍ未満であると、
フォームの有効圧縮率が低下し、１０ｍｍを越えると、
セル径の不均一化が生じたり、フォーム生成時に崩壊が
生じ易く、フォームを安定に製造できない場合がある。

【００７０】硬質ポリウレタンフォームの密度は、広い
範囲で選択でき、自由発泡によるフォームの密度は、例
えば、３０〜６０ｋｇ／ｍ³、好ましくは３０〜５７ｋ
ｇ／ｍ³、さらに好ましくは３２〜５５ｋｇ／ｍ³程度
である。フォームの密度が３０ｋｇ／ｍ³未満であると
強度が低下し易く、６０ｋｇ／ｍ³を越える場合には軽
量化が困難である。なお、硬質ポリウレタンフォームの
発泡倍率は、例えば、１．５〜３０倍、好ましくは２〜
２０倍、さらに好ましくは３〜１０倍程度である。

【００７１】さらに、硬質ポリウレタンフォームは、密
度が小さくても強度が大きく、例えば、圧縮強度２ｋｇ
／ｃｍ²以上（好ましくは２〜６ｋｇ／ｃｍ²、さらに
好ましくは２．３〜５ｋｇ／ｃｍ²程度）である場合が
多い。また、硬質ポリウレタンフォームは、高い有効圧
縮率、例えば、６５％以上（好ましくは７０〜９０％、
さらに好ましくは７５〜９０％程度）の有効圧縮率を有
している。そのため、構造材のうち衝撃吸収材として有
効に利用できる。

【００７２】本発明の硬質ポリウレタンフォームは、前
記のように衝撃吸収材、緩衝材などとして有用である
が、サンドイッチ構造を有する構造物や建築構造物など
の構造材の他、独立気泡を有するので断熱材としても有
用である。さらに、連続気泡も有するため、吸音材など
としても利用できる。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、前記複数のヒドロキシ
化合物で構成された特定のアルコール成分を用い、発泡
剤としてハロゲン化炭化水素を用いることなく、実質的
に水だけを用いるという簡便な方法で、強度および有効
圧縮率の高い硬質ポリウレタンフォームを製造できる。
また、アルコール成分（Ａ）の組成を調整することによ
り、独立気泡を有し、厚みが小さくても衝撃吸収性又は
緩衝性の高い硬質ポリウレタンフォームを安定して製造
できる。さらに、硬質ポリウレタンフォームは、低密度
であっても機械的強度が大きく、軽量である。そのた
め、硬質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収材、構造材
などとして好適である。

【００７４】

【実施例】以下に、比較例と実施例に基づいて本発明を
より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００７５】比較例及び実施例で使用した材料とその略
号は次の通りである。なお、水酸基価の表示に際して
は、単位（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を省略している。

【００７６】（Ａ）アルコール成分ポリオール（ａ1) ポリオール：ソルビトールにプロピレンオキサイドを
付加させたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価
５００）ポリオール：ショ糖及びグリセリンの混合物（平均官
能基数５．３）にプロピレンオキサイドを付加させたポ
リオキシアルキレンポリオール（水酸基価４６０）ポリオール：ソルビトールにプロピレンオキサイドを
付加させたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価
３００）モノアルコール（ａ2) モノアルコール：エチレングリコールモノエチルエー
テル（ＥＥ，水酸基価６２３）モノアルコール：イソプロピルアルコール（水酸基価
９３５）ポリオール（ａ3) ポリオール：グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加させたポリオキシアルキレンポリオール（水酸基価５
６）アミン系ポリオール（ａ4) ポリオール：２，４／２，６−トリレンジアミン（８
０／２０の混合物、ＴＤＡ）及びトリエタノールアミン
の混合物（平均官能基数３．６）にプロピレンオキサイ
ドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール（水酸
基価４５０）ポリオール：エチレンジアミンにプロピレンオキサイ
ドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール（水酸
基価５１０）（Ｂ）芳香族ポリイソシアネート４４Ｖ−１０：ポリメリレンポリフェニルポリイソシア
ネート（住友バイエルウレタン（株）製、商品名「スミ
ジュ−ル４４Ｖ−１０」、２５℃における粘度１２０ミ
リパスカル・秒（センチポイズ））４０４０Ｃ：クールドトリレンジイソシアネート（武田
薬品工業（株）製、商品名「タケネート４０４０Ｃ」）
ＳＨ−１９３：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニ
ング（株）製、商品名「ＳＨ−１９３」）添加剤Ｂ−８４０４：シリコーン系整泡剤（ゴールド．シュミ
ット社製、商品名「Ｂ−８４０４」）ＴＣＰＰ：トリスクロロプロピルホスフェートＴＥ−３０：テトラメチルヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ
Ａ）／ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル＝７
０／３０（重量比）の混合触媒。

【００７７】ＣＴ：反応液の混合開始後、反応混合物が
クリーム状に立ち上がり始める迄の時間（秒）ＧＴ：反応液の混合開始後、増粘が生じゲル強度が発現
する迄の時間（秒）さらに、得られたフォームの特性
は、次のようにして測定した。

【００７８】圧縮強度：フォームの立ち上がり方向の圧
縮時の強度を測定した。特に、指示がない場合には、１
０％圧縮時の強度を示す。衝撃吸収剤としての用途の圧
縮強度は図１における圧縮曲線のＡ−Ｂのレベル値で示
すが、数値的には、上記１０％圧縮強度と大きな差はな
い。

【００７９】実施例１〜８および比較例１〜７表１に示す量の３倍量（ｇ）のアルコール成分（Ａ）、
整泡剤、水及び触媒を混合し、予備混合物（プレミック
ス）をポリエチレン製ビーカー（容積２リットル）内に
調製した。このプレミックスは、透明かつ均一であっ
た。

【００８０】前記プレミックスを温度２５℃に調整し、
予め２５℃に調製した表１に記載の３倍量の芳香族ポリ
イソシアネート（Ｂ）を上記ビーカーに秤量した後、直
ちにホモディスパーを用いて回転数３００〜５００ｒｐ
ｍで５秒撹拌し、混合物を調整すると共に、得られた混
合物を、離型紙を折り込んだ木製箱（２５ｃｍ角）に注
入することにより、自由発泡フォームを得た。フォーム
の反応性と、得られたフォームの密度、独立気泡率、圧
縮強度、有効圧縮率、寸法安定性及び平均セル径を表１
〜表３に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】表１〜表３から明らかなように、実施例１〜８で得られ
たフォームは、いずれも圧縮強度２ｋｇ／ｃｍ²以上、
独立気泡率７０〜９０％、有効圧縮率７０〜９０％を示
し、硬質ポリウレタンフォームとして優れた特性を有し
ている。また、安定して発泡させることができると共
に、収縮がなく寸法安定性が高い。なお、比較例１及び
３で得られたフォームは独立気泡を有しているものの、
収縮が生じ寸法安定性が著しく低下し、比較例２で得ら
れたフォームは連続気泡を有しており、その圧縮強度が
低い。比較例４では弾性が低下すると共に、寸法安定性
が著しく低下し、比較例５では高い有効圧縮率を得るこ
とができない。さらに、水の量が少ない比較例６では独
立気泡率の低い硬質ポリウレタンフォームを得ることが
できるものの、実用上衝撃吸収材に要求される有効圧縮
率が低く、水の量が多い比較例７では、独立気泡率の低
い硬質ポリウレタンフォームを得ることができるもの
の、密度、圧縮強度が低いため、寸法安定性が低下し、
衝撃吸収材や構造材としての実用的特性を充足するのが
困難である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は圧縮応力と圧縮率との関係を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者土屋浩一東京都港区芝五丁目33番８号三菱自動車工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ1）平均官能基数２．５〜６および
水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシア
ルキレンポリオールおよび（ａ2)水酸基価４００〜１８
００ｍｇＫＯＨ／ｇのモノアルコールを含み、前記ポリ
オール（ａ1)の含有量が５５重量％を越え９５重量％以
下である（Ａ）アルコール成分と、（Ｂ）芳香族ポリイ
ソシアネートとを、前記アルコール成分（Ａ）１００重
量部に対して、発泡剤としての水（Ｃ）２．５〜５．５
重量部を用いて反応させる硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。
【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ1)
が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物であ
る請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。
【請求項３】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ1)
が、平均官能基数２．５〜６及び水酸基価４００〜５５
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールで
ある請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方
法。
【請求項４】モノアルコール（ａ2)が、炭素数１〜１
０の脂肪族アルコール又はそのアルキレンオキサイド付
加物である請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。
【請求項５】アルコール成分（Ａ）が、ポリオキシア
ルキレンポリオール（ａ1)６０〜９５重量％及びモノア
ルコール（ａ2)５〜４０重量％で構成されている請求項
１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】アルコール成分（Ａ）の平均水酸基価が
３５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の硬
質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）が、少
なくともポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
を含む請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法。
【請求項８】芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）が、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートとトリレン
ジイソシアネート成分とを含む請求項７記載の硬質ポリ
ウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】イソシアネート指数７０〜１５０で反応
させる請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法。
【請求項１０】アルコール成分（Ａ）が、さらに（ａ
3)平均官能基数２〜３．５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇおよびポリオキシエチレン単位の含有量５重量
％以下のポリオキシアルキレンポリオール、および（ａ
4)有機多価アミン化合物にアルキレンオキサイドが付加
したポリアミン系ポリオキシアルキレンポリオールのう
ち少なくともいずれか一方の成分を含む請求項１記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ
3)が、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物で
ある請求項１０記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法。
【請求項１２】ポリオキシアルキレンポリオール（ａ
3)の全水酸基のうち末端第一級水酸基の割合が１５％以
下である請求項１０記載の硬質ポリウレタンフォームの
製造方法。
【請求項１３】ポリアミン系ポリオキシアルキレンポ
リオール（ａ4)が、平均官能基数３〜５及び水酸基価１
５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇを有する請求項１０記載の
硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】ポリアミン系ポリオキシアルキレンポ
リオール（ａ4)が、（ポリ）アルキレンポリアミン、ア
ルカノールアミン及び芳香族多価アミンから選ばれた少
なくとも一種の有機多価アミン化合物とアルキレンオキ
サイドとの付加物である請求項１０記載の硬質ポリウレ
タンフォームの製造方法。
【請求項１５】アルコール成分（Ａ）が、ポリオキシ
アルキレンポリオール（ａ１）６０〜９５重量％と、モ
ノアルコール（ａ２）５〜３０重量％と、ポリオキシア
キレンポリオール（ａ３）及びポリアミン系ポリオキシ
アルキレンポリオール（ａ４）のうち少なくともいずれ
か一方の成分０〜４０重量％とで構成されている請求項
１４記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１６】アルコール成分（Ａ）の平均水酸基価
が３５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１０記載
の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１７】（ａ）平均官能基数２．５〜６および
水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシア
ルキレンポリオール及び（ｂ）水酸基価４００〜１８０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのモノアルコールを含み、前記ポリオ
ール（ａ）の含有量が５５重量％を越え９５重量％以下
である（Ａ）アルコール成分と、（Ｂ）芳香族ポリイソ
シアネートとを、（Ｃ）発泡剤としての水の存在下で反
応させることにより得られる独立気泡率５０〜９０％の
硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】さらに、（ｃ）平均官能基数２〜３．
５、水酸基価２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリオキ
シエチレン単位の含有量５重量％以下のポリオキシアル
キレンポリオールおよび（ｄ）有機多価アミン化合物に
アルキレンオキサイドが付加したポリアミン系ポリオキ
シアルキレンポリオールのうち少なくとも一方の成分を
含む（Ａ）アルコール成分と、（Ｂ）芳香族ポリイソシ
アネートとを、（Ｃ）発泡剤としての水の存在下で反応
させることにより得られる請求項１７記載の硬質ポリウ
レタンフォーム。
【請求項１９】平均セル径が０．１〜１０ｍｍである
請求項１７記載の硬質ポリウレタンフォーム。