KR100241989B1

KR100241989B1 - 티오우레탄프레폴리머화합물

Info

Publication number: KR100241989B1
Application number: KR1019990030108A
Authority: KR
Inventors: 후지이켄이찌; 카와우찌노부야; 스즈기토시유키; 코바야시세이이찌; 이마이마사오
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2000-03-15

Abstract

본 발명은, 분자내에 술피드결합을 가진 3작용성이상의 폴리티올화합물과, 폴리이소시아네이트화합물을, -SH/-NCO몰비가 3.0∼7.0의 범위에서 반응시켜서 얻어진 티오우레탄프레폴리머화합물에 관한 것으로서, 이 화합물은, 굴절률이 상당히 높으므로, 고굴절률이며, 투명성, 광학변형, 내열성, 염색성, 내충격성 등의 균형이 우수한 광학수지용 조성물의 원료 등의 광학용도로서 이용될 수 있다.

Description

티오우레탄프레폴리머화합물{Thiourethane prepolymer compound}

본 발명은, 고굴절률이며, 투명성, 광학변형, 내열성, 염색성,내충격성 등의 균형이 잡힌 수지를 부여하는 광학수지용 조성물의 원료 등의 광학용도로서 이용되는 티오우레탄프레폴리머화합물에 관한 것이다.

현재, 안경렌즈용도 등으로 실용화되고 있는 열경화형의 광학용 수지 및 그 모노머는, 2종류로 대별된다. 1개는 티오우레탄수지로 대표되는 중축합형의 것이고, 또 1개는 아크릴, 비닐화합물로 대표되는 래디컬형의 것이다.

티오우레탄수지는, 고굴절률이며, 내충격성이 우수하다는 등의 장점이 있고, 안경렌즈용을 중심으로 광학용 수지로서 널리 보급되고 있다. 그러나, 티올과 이소시아네이트의 축합반응에 의해 우레탄결합을 생성시켜 수지를 제조하기 때문에, 광학적인 균일성을 유지하면서 중합을 행하기 위해서는, 예를 들면, 24시간 이상이라고 하는 장시간을 필요로 한다. 따라서, 황함유우레탄수지는, 수지로서의 성능면에서는 뛰어나지만, 생산성면에서는 아직 개량의 여지가 남아 있는 것으로 여겨진다.

한편, (메타)아크릴레이트수지는, 모노머를 래디컬반응에 의해 고속중합하는 것이 가능하므로, 생산성이 우수하다. 그러나, 수지로서의 물성면에서 보면, 내충격성이 떨어진다고 하는 치명적인 결점을 가지고 있을 뿐아니라, 일부의 티오아크릴레이트를 사용한 경우를 제외하고, 굴절률을 그다지 향상시킬 수 없다. 마찬가지로, 폴리엔-폴리티올반응에 의해 얻어지는 수지는, 모노머를 래디컬반응에 의해 고속중합하는 것도 가능하기 때문에, 고생산성이라고 하는 일면을 가진다. 그러나, 경화시(중합시)의 체적수축률이 크고, 정밀한 주형중합이 어렵다고 하는 결점도 아울러 가지고 있다. 또, 수지로서의 물성면에서 보아도, 일반적으로 무르기 때문에, 그 용도에는 자연적으로 제한이 가해진다. 또, 수지의 굴절률을 향상하기 위해서는, 모노머속의 티올의 함유율을 높이지 않으면 안되나, 티올화합물의 함유량을 증가시키면, 중합해서 얻어진 수지는 보다 고무형상으로 되어, 광학제품으로는 사용할 수 없다.

즉, 물성이 뛰어난 티오우레탄수지는 생산성면에, 생산성이 높은 래디컬중합형의 수지는 물성면에, 문제가 남아 있다고 할 수 있다. 이 수지의 생산성(고속중합)과 물성의 양립을 위하여, 우레탄결합과 폴리엔, (메타)아크릴레이트나 티올의 래디컬중합을 조합시키는 수법이 이미 몇 가지 보고된 바 있다. 예를 들면, 일본국 특공소 62-29692호 공보에는, 폴리엔화합물만으로 이루어진 수지의 취성이나 중합시의 체적수축률의 문제를 해결하기 위해, 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 프레폴리머와, 폴리엔화합물을 함유하는 중합성의 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물은 주로 일렉트로닉스용도의 캐스팅재를 제공하는 것이며, 광학용도에 대해서는 기재가 없고, 광학적으로 균일할 것이 요구되는 고굴절률광학수지로서 사용하는 것은 곤란하다. 예를 들면, 이 공보에 예시되어 있는 이소시아네이트중 톨릴렌디이소시아네이트를 사용하면 내광성이 불충분하고, 기타의 방향족 이소시아네이트를 사용하면 압베수가 부족하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 것에서는 굴절률이 낮아지고, 또, 이 공보 중에서 최적이라고 추천 장려되고 있는 메르캅토카르복시산에스테르를 티올화합물에 사용한 경우도 굴절률이 낮아져서, 고굴절률광학용 수지를 실현하는 데는 문제가 있다.

또, SH기와 NCO기의 당량비에 대해서도 1.5∼50으로 밖에 기재된 것이 없고, 특단의 배려는 인정되지 않는다. 그러나, 이 당량비야말로, 프레폴리머의 성질을 좌우하는 중요한 파라미터이며, 엄밀한 관리가 필요하다. 즉, 이 비가 너무 작으면 얻어지는 프레폴리머는 매우 고점도가 되어, 다른 폴리엔화합물과 혼합할 수 없게 되고, 너무 큰 경우에는 충분한 프레폴리머효과를 얻을 수 없다. 또 잉여SH기와 불포화기의 비율에 대해서도 1:1이 일반적이라고 기재되어 있으나, 불포화기쪽이 충분히 과잉으로 되어 있지 않으면 얻어진 수지는 고무형상으로 되기 쉽다. 따라서, 광학수지제조에 프레폴리머화티올을 사용하는 경우에는, 이 잉여SH기와 불포화기의 비율에 대해서도 충분히 적정한 값을 선택하지 않으면 안된다. 결국, 적절한 모노머화합물과 그 비율을 선택하지 않으면, 높은 굴절률과 높은 압베수를 가지고, 경도나 내충격성도 우수한 광학용 수지를 얻을 수는 없다.

또, 일본국 특개소 63-199210호 공보, 동 63-207805호 공보에는, 우레탄결합을 가진 폴리엔화합물과 폴리티올화합물의 래디컬중합에 의한 광학수지의 제조가 개시되어 있다. 그러나 일반적으로, 폴리엔과 폴리티올반응에서는, 폴리티올의 비율을 올리면 얻어지는 수지가 고무형상으로 되기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 우레탄결합을 함유하는 폴리엔화합물에, 폴리티올을 반응시켜서 충분한 강도를 가진 수지를 얻고자 하면, 수지전체에 차지하는 폴리티올의 비율은, 상당히 낮게 억제하지 않을 수 없다. 따라서, 얻어지는 수지의 황함유량은 낮고, 고굴절률수지(굴절률 약 1.6)를 실현하는 것은 곤란하다.

한편, 일본국 특개평 5-25240호 공보에는, 폴리이소시아네이트와 폴리티올의 혼합물과 래디컬중합성 불포화화합물로 이루어진 고굴절률광학수지용 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 전혀 프레폴리머화의 중요성에 대한 배려가 되어 있지 않다. 이것은, 얻어진 수지의 내충격성이 21g∼31g(낙구시험)으로 낮은 것에서도 명백하다. 충분한 프레폴리머화효과를 얻기 위해서는, 단지 폴리이소시아네이트와 폴리티올을 혼합하는 것만으로는 불충분하며, SH기와 NCO기가 반응하기 위한 명확한 조건이 선택되지 않으면 안된다.

또, SH기와 NCO기의 비율을 0.5∼2로 하고 있으나, 만약 이 비율로 충분한 프레폴리머화를 행한 경우, 얻어진 프레폴리머는 매우 고점도로 되어, 그후의 불포화중합성기를 가진 화합물과의 혼합은 곤란하다. 따라서, 필연적으로, 이 조성물은, 단순한 이소시아네이트와 티올과 불포화기를 가진 모노머의 단순한 혼합물로 판단하지 않을 수 없다. 그 경우, 이 조성물은 래디컬반응과 우레탄축합이라고 하는 전혀 다른 타입의 반응을 동시에 행하여 경화시키지 않으면 안된다. 그 때문에, 중합해서 얻어진 수지속의 우레탄결합의 비율을 항상 일정하게 유지하기 위해서는 중합반응을 엄밀하게 관리하는 일이 필수로 된다. 즉, 중합조건에 따라서는, 반응이 느린 우레탄결합생성반응이 뒤로 처지고, 래디컬부가에 의해서 SH기가 먼저 소비되어 버린다. 그 결과, 미반응의 이소시아네이트가 수지속에 잔류되는 일이 염려된다. 만약 이소시아네이트기가 잔류하면, 수지절삭가공자의 건강상 문제나, 렌즈후가공(코트나 염색얼룩)에의 영향 등 중대한 문제를 발생시킨다.

또, 근소한 중합조건의 진폭에 의해서, 수지속의 화학결합의 존재비도 변동되는 것이 고려된다. 즉, 중합조건의 관리가 불충분하면, 수지제품의 물성이 불 균일해지는 것이 염려된다. 또, 중합시에 개별적인 반응이 동시에 진행되므로, 중합해서 생성된 수지의 광학변형이나 광학적인 불균일에도 충분히 유의할 필요가 있다. 또, 주형(注型)중합시에 우레탄축합반응을 행하기 때문에 이형제도 필요하게 된다.

또 일본국 특개평 7-228659호 공보에는, 폴리티올과 폴리이소시아네이트의 혼합물 및 1분자속에 수산기 또는 메르캅토기와 (메타)아크릴 등의 불포화기의 양쪽을 가진 화합물로 이루어진 중합성 조성물이 개시되어 있다. 여기서 예시되어 있는 높은 황함유율을 가진 폴리티올을 사용하면, 확실히 고굴절률수지를 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 이 공보에서도 명확한 프레폴리머화는 제안된 바 없고, 중합반응을 엄밀히 제어할 필요성은 남아있다. 또 불포화결합기를 가진 모노머가, 동시에 티올기 또는 수산기를 가지기 때문에, 수지의 내열성은 높아지지만, 염색성은 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 목적은, 고굴절률이며, 투명성, 광학변형, 내열성, 염색성, 내충격성 등의 균형이 우수한 광학수지용 조성물의 원료로서 유용한 고굴절률의 티오우레탄프레폴리머화합물을 제공하는 데 있다.

또, 본 발명의 상기 티오우레탄프레폴리머화합물을 이용해서,

(1)가열이나 광에 의해 단시간에 중합이 가능하여, 수지의 높은 생산성을 가능하게 하는 것,

(2)굴절률이 높고, 투명성, 내열성, 염색성, 내충격성이 우수하고, 광학변형이나 불균일이 매우 적은 수지를 제조하는 것,

(3)안정된 품질로, 또한, 잔류모노머가 적은 렌즈를 용이하게 생산하는, 즉, 물성적으로, 또한, 생산성으로도 뛰어난 광학수지, 그것을 위한 광학수지용 조성물 및 그것을 사용한 렌즈를 제공하는 일이 가능해진다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의검토를 행한 결과, 특정구조의 폴리티올화합물을 폴리이소시아네이트화합물로 프레폴리머화해서 얻어진 성분을 얻고, 이 성분이 고률절률인 것을 확인하였으며, 나아가 이 성분과, 특정구조의 (메타)아크릴레이트화합물로 이루어진 성분 및 그들과 공중합 가능한 화합물로 이루어진 성분을 함유해서 이루어진 조성물을 중합·경화해서 얻어지는 수지가, 고굴절률광학수지로서 적합하게 사용되고, 이 수지가 광학렌즈에 적합하며, 또 이 조성물의 경화에는 가열에 의한 단시간의 경화나, 자외선에 의한 광중합이 가능한 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

① 분자내에 술피드결합을 가진 3작용성이상의 폴리티올화합물과, 폴리이소시아네이트화합물을, -SH/-NCO몰비가 3.0∼7.0의 범위에서 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 티오우레탄프레폴리머화합물;

② 상기 ①항에 있어서, 폴리티올화합물이 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 티오우레탄프레폴리머화합물;

③ 상기 ①항 또는 ②항에 있어서, 폴리이소시아네이트화합물이, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화MDI 및 노르보르넨 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 티오우레탄프레폴리머화합물에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 의하면, 부차적으로, 상기 티오우레탄프레폴리머화합물(이하 A성분이라고도 함)을 10∼50중량%, 하기 B성분을 35∼70중량% 및 하기 C성분을 5∼30중량% 함유해서 이루어진 광학수지용 조성물도 얻을 수 있다:

B성분: 적어도 1종의 2작용성이상의 (메타)아크릴레이트화합물.

C성분: A성분 및 B성분과 래디컬공중합가능한 화합물.

상기 본 발명의 티오우레탄프레폴리머화합물은, 고굴절률이므로, 이를 원료로 한 상기 광학수지조성물은 가열 또는 자외선에 의해 단시간에 경화가 가능한 수지조성물이며, 이 조성물을 경화시킴으로써, 고굴절률이며, 투명성, 광학변형, 내열성, 염색성, 내충격성 등의 균형이 뛰어난 광학수지 및 뛰어난 성능을 가진 광학렌즈를 제공하는 것을 가능하게 하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 티오우레탄프레폴리머화합물인 A성분은, 분자내에 술피드결합을 가진 3작용성이상의 폴리티올화합물과, 폴리이소시아네이트화합물을, -SH/-NCO몰비가 3.0∼7.0의 범위에서 반응시켜서 얻어진 것이다.

A성분의 조제에서 사용되는 폴리티올화합물은, 티오우레탄프레폴리머화합물로서 사용되므로, 고굴절률이며, 또한 저점도인 것이 바람직하고, 또, 얻어진 수지의 내열성을 확보하기 위해, 3작용성이상의 폴리티올화합물인 것이 바람직하다. 이 목적에 적합한 폴리티올화합물로서는, 분자속의 술피드결합에 의해 굴절률을 증대시킨 3작용성이상의 폴리티올화합물이 적합하게 사용된다. 예를 들면, 2-메르캅토-3-티아헥산-1,6-디티올, 5,5-비스(메르캅토메틸)-3,7-디티아노난-1,9-디티올, 2,4,5-트리스(메르캅토메틸)-1,3-디티오란, 5-(2-메르캅토에틸)-3,7-디티아노난-1,9-디티올, 상기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물이 보다 적합하게 사용된다.

식(1)로 표시되는 폴리티올화합물은, 일본국 특개평 2-270859호 공보에 기재된 방법, 즉, 에피할로히드린과 2-메르캅토에탄올을 반응시키고, 이어서 요소를 반응시키는 방법에 의해 용이하게 제조된다.

또, 식(2)로 표시되는 폴리티올화합물은, 일본국 특개평 7-252207호 공보에 기재된 방법, 즉, 에피클로로히드린과 2-메르캅토에탄올을 반응시키고, 얻어진 디올체를, 또 황화나트륨과 반응시켜서 테트라올체를 얻고, 이어서, 이 테트라올체를 염산속에서 티오요소와 반응시키고, 암모니아수로 가수분해하는 방법에 의해 용이하게 제조된다.

또, A성분의 조제에서 사용되는 폴리이소시아네이트화합물은, 분자속에 티올 기와 반응 가능한 이소시아네이트기를 2개 이상 가진 화합물이면, 특히 한정되는 일없이 사용 가능하다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소화XDI(H-XDI), 수소화MDI(H-MDI), 노르보르넨디이소시아네이트

(NBDI) 등의 지방족, 지환족 폴리이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 트리딘디이소시아네이트(TODI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 여기서 사용되는 이소시아네이트는 최종적인 수지의 물성향상이란 관점에서 3량화나 다량화 등의 변성을 받은 물질이 선택되는 경우도 있다.

또 이들 이소시아네이트화합물중에서는 얻어지는 수지의 내후성이나 압베수등으로부터, 지방족, 지환족 폴리이소시아네이트가 보다 적합하게 사용되고, 또 수지의 굴절률도 고려하면, XDI, NBDI, TMXDI, H-MDI 등이 가장 적합하다.

A성분은, 상기의 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트화합물을, -SH/-NCO몰비가 3.0∼7.0, 바람직하게는 3.5∼6.5, 더 바람직하게는 4.0∼6.0의 범위에서 반응시켜서 얻어지는 티오우레탄프레폴리머화합물이다. -SH/-NCO의 몰비가 3.0보다 작으면, 얻어지는 프레폴리머의 점도가 너무 커서 취급이 곤란해지기 쉽고, 극단적인 경우에는 다른 모노머화합물과 혼합할 수 없게 되거나 결정을 발생하는 경우도 있다. 또, -SH/-NCO의 몰비가 7.0보다 크면, 프레폴리머속에 함유하는 티오우레탄결합의 농도가 너무 낮아서, 최종경화물에 있어서, 프레폴리머로 한 효과가 충분히 발현되지 않는 경향이 있다. 폴리티올화합물과 폴리이소시아네이트화합물의 반응은, 예를 들면 공지의 우레탄화반응에 의해 행한다. 그 때에는, 불활성가스속에서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드 등의 주석계, 또는, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸에탄올아민, 트리에틸아민 등의 아민계 등의 반응촉매를 사용해서, 반응온도를 40℃이상으로 올려서 충분한 시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.

프레폴리머화반응의 종료는, 예를 들면, 반응물의 일부를 채취해서, 충분한 감도가 얻어질 때까지 적산된 FT-IR스펙트럼을 측정하여, NCO기의 흡수가 소실되는 것으로 확인할 수 있다. 또, 얻어진 프레폴리머속의 유리SH기의 당량수는, 정확히 칭량된 프레폴리머를, 적당한 용매에 용해하고, 요드표준액으로 적정함으로써 결정하는 것이 가능하다. 또, 그 굴절률은 압베굴절계 등으로 측정할 수 있다.

B성분은, 래디컬공중합가능하며, 또한 A성분의 티올기가 래디컬부가가능한 적어도 1종의 2작용성이상의 (메타)아크릴레이트화합물이다. 여기서, 래디컬부가란 폴리엔화합물이나 (메타)아크릴화합물의 불포화결합에 대한 티올의 부가반응을, 또 래디컬공중합과는 불포화결합끼리의 부가반응을 의미한다.

구체적으로는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 1,1,3,3,5,5-헥사[(메타)아크릴옥시]시클로트리포스포젠, 1,1,3,3,5,5-헥사[(메타)아크릴옥시에틸렌디옥시]시클로트리포스포젠, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

얻어지는 수지의 종합적인 물성균형을 고려하면, B성분은, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

(식중, R₁은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R₂는 -CH₂-, -C(CH₃)₂- 또는 -SO₂-를 표시하고, m 및 n은 각각 0∼4의 정수를 표시하고, m+n은 0∼4임)

일반식(3)으로 표시되는 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시페닐]메탄, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시페닐]술폰, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스

[4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐]메탄, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시에톡시페닐]술폰, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐]메탄, 2,2-비스[4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐]술폰 등을 들 수 있다.

C성분은, A성분 및 B성분과 래디컬공중합 가능한 화합물이면 특히 한정되지 않는다. 모노머의 점도나 최종적인 수지의 굴절률의 관점에서는, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 스티렌, 핵치환스티렌, 단작용성 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하다. 구체적으로는, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠, p-디이소프로페닐벤젠, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜알릴에테르 등을 예시할 수 있으나, 그 중에서도 디비닐벤젠이 보다 적합하게 사용된다.

본 발명의 적용예중의 하나인 광학수지용 조성물에 있어서의 A성분, B성분 및 C성분의 각 성분의 비율은, 각 성분의 굴절률이나 점도, 얻어지는 수지의 각종 물성 등에 따라, 일률적으로 결정할 수는 없으나, A성분을 10∼50중량%, B성분을 35∼70중량%, C성분을 5∼30중량%의 범위, 바람직하게는, A성분을 15∼35중량%, B성분을 45~65중량%, C성분을 10∼25중량%의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 또, 상기 광학수지용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 예를 들면 자외선흡수제, 산화방지제, 황변방지제, 블루잉제, 안료, 염료, 기능성 색재, 이형제 등의 각종의 첨가제를 배합해서 소망의 물성이나 기능을 발현시킬 수도 있다.

본 발명의 다른 적용예의 하나인 고굴절률광학수지는, 상기 광학수지용 조성물을 중합·경화해서 얻어지는 것이며, 굴절률(nd) 1.58이상을 가진다.

경화방법은, 예를 들면, 공지의 래디컬중합을 사용한 주형중합에 의해 행하여진다. 구체적으로는, 상기 광학수지용 조성물에, 예를 들면, 래디컬중합개시제, 광중합개시제 등의 래디컬발생제를 첨가해서, 잘 혼합한 후, 여과하고, 또 감압하에서 충분히 탈포한 후에, 몰드속에 주입해서 래디컬중합을 행한다.

몰드는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 염화비닐 등으로 이루어진 가스킷을 개재한 경면연마한 2매의 주형(鑄型)에 의해 구성된다. 여기서, 주형으로서는, 유리와 유리, 유리와 플라스틱판, 유리와 금속판 등의 조합주형이 있다. 또, 가스킷으로서는, 상기한 연질열가소성 수지를 사용하는 외에, 2매의 주형을 폴리에스테르점착테이프 등으로 고정해도 된다. 또, 주형에 이형처리 등을 행하여도 된다.

열중합에 있어서의 래디컬발생제, 즉, 래디컬중합개시제는, 특히 한정되지 않고, 공지의 과산화벤조일, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물이 사용된다. 이들의 1종 또는 2종이상의 혼합물은, A성분, B성분 및 C성분의 혼합물의 합계 100중량부에 대해서, 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.01∼3중량부의 비율로 사용된다. 열중합법에 의해서 경화하는 경우의 중합온도, 중합시간은, 사용하는 래디컬중합개시제, 경화물의 크기 등에 따라 결정된다.

자외선에 의한 광중합에 있어서의 래디컬발생제, 즉, 광중합개시제는, 특히 한정되지 않고, 공지의 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐] - 2-모르폴리노-1-프로판온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산메틸, p-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-페닐 벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐히스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 9,10-페난트레퀴논, 캄퍼퀴논, 디벤조수베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이 사용된다. 이들의 1종 또는 2종이상의 혼합물은, A성분, B성분 및 C성분의 혼합물의 합계 100중량부에 대해, 0.005∼5중량부, 바람직하게는 0.01∼3중량부의 비율로 사용된다. 또 상기 광중합개시제에 상술한 래디컬중합개시제를 병용할 수도 있다.

감마선에 의한 중합에서는, 래디컬중합개시제 등은 필요로 하지 않는다.

경화종료후, 냉각한 후에, 주형을 이형시켜서 수지를 꺼낸다. 꺼낸 수지는, 필요에 따라서, 내부의 응력을 제거하기 위한 어닐링처리를 행하여도 된다.

본 발명의 또 다른 적용예인 광학렌즈는, 상기 광학수지용 조성물을 상기와 마찬가지의 방법으로 중합 경화시켜서 얻어지는 것으로, 굴절률(nd)은 1.58이상이다. 또한, 상기 렌즈는, 렌즈용 몰드를 사용해서 주형중합해서 제조해도 되고, 중합 경화시켜서 얻어진 괴상의 광학수지를 연삭하는 방법으로 제조해도 된다. 주형중합하는 경우에는, 경화후, 필요에 따라서, 어닐링처리를 행하여도 된다. 또, 상기 광학렌즈는, 필요에 따라, 반사방지, 고경도부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 행하기 위해, 표면연마, 대전방지처리, 하드코트처리, 무반사코트처리, 염색처리 등의 물리적 혹은 화학적 처리를 실시할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 이것에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에 표시한 부는 모두 중량부이다. 실시예, 비교예에 있어서, 수지 및 렌즈의 물성평가는, 이하에 기재하는 방법에 의해 행하였다.

(1)투명성: 육안으로 관찰해서, 색, 탁함, 변형이 없는 것을 양호한 것으로 하였다.

(2)굴절률, 압베수: 플프리히굴절계에 의해 측정하였다. 단, 프레폴리머의 굴절률은 압베굴절계에 의해 측정하였다.

(3)내충격성: 중심두께 1.5㎜인 렌즈를 67g의 강철구를 사용한 낙구(FDA규격에 따름)시험을 행하여, 합격된 것을 ○, 합격되지 못한 것을 ×로 하였다.

(4)내열성: 침입법에 의한 TMA를 측정하여, 80℃이하에 변형점이 있는 것을 ×, 80℃이상인 것을 ○로 하였다.

(5)염색성: 염색욕속에서, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트수지와, 동시에 염색을 행하여, 육안관찰에 의해 동등 혹은 그 이상으로 염색되어 있는 것을 ○, 떨어지는 것을 ×로 하였다.

실시예 1

상기 식(1)로 표시되는 트리티올화합물 78.1부(0.300몰)에, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 21.9부(0.090몰)를 첨가해서 혼합하였다. 이것을 교반하면서, N,N-디메틸시클로헥실아민 0.1부를, 질소분위기하, 40℃에서 첨가해서 혼합하였다.

반응온도를 60℃까지 승온하고, 6시간 교반을 행하여 반응시키고, 무색투명점조액체로서, 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-1)을 얻었다. 이 화합물의 IR스펙트럼을 측정하였던 바, 이소시아네이트기의 흡수는 소실되어 있고, 반응은 완결되어 있는 것을 확인하였다. 또 이 프레폴리머 약 5g을 정확히 칭량해서, 클로로포름:메탄올=1:1용액 50㎖에 용해하여, 1규정요드표준액의 적정에 의해 유리메르캅토기를 정량하였던 바 7.2m당량/g이었다. 또, 이 프레폴리머화합물의 굴절률은 1.63이었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 트리티올화합물 78.1부를 상기 식(2)로 표시되는 테트라티올화합물 80.7부(0.220몰)로, 또, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 21.9부를 수소화MDI 19.3부(0.074몰)로 바꾼 이외에는 마찬가지로 행하여, 무색투명점조액체로서, 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-2)을 얻었다. 또 이 프레폴리머 약 5g을 정확히 칭량해서, 클로로포름:메탄올=1:1용액 50㎖에 용해하여, 1규정요드표준액의 적정에 의해 유리메르캅토기를 정량하였던 바 7.3m당량/g이었다. 또, 굴절률은 1.62였다.

실시예 3

상기 식(1)로 표시되는 트리티올화합물 78.2부(0.30몰)에 디부틸주석디클로라이드 0.1부를 첨가 용해시켰다. 이것을 교반하면서 크실릴렌디이소시아네이트 20.8부(0.11몰)를 질소분위기하, 40℃에서 15분에 걸쳐 적하하였다. 적하종료후, 반응온도를 60℃까지 승온하고, 6시간 교반을 행하여 반응시키고, 무색투명점조액체로서, 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-3)을 얻었다. 이 화합물의 IR스펙트럼을 측정하였던 바, 이소시아네이트기의 흡수는 소실되어 있고, 반응은 완결되어 있음을 확인하였다. 또 이 프레폴리머 약 5g을 정확히 칭량해서, 클로로포름:메탄올=1:1용액 50㎖에 용해하여, 1규정요드표준액의 적정에 의해 유리메르캅토기를 정량하였던 바 6.9m당량/gdl었다. 굴절률은 1.64였다.

실시예 4

실시예 3에 있어서, 트리티올화합물 78.2부를, 상기 식(2)로 표시되는 테트라티올화합물 76.5부(0.21몰)에, 크실릴렌디이소시아네이트 20.8부를 수소화MDI 23.5부(0.09몰)로 바꾼 이외에는 마찬가지로 행하여, 무색투명점조액체로서, 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-4)을 얻었다. 또 이 프레폴리머 약 5g을 정확히 칭량해서, 클로로포름:메탄올=1:1용액 50㎖에 용해하여, 1규정요드표준액의 적정에 의해 유리메르캅토기를 정량하였던 바 6.6m당량/g이었다. 또, 굴절률은 1.62였다.

합성예 1

실시예 1에 있어서, 트리티올화합물 78.1부를 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 88.6부(0.181몰)에, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 21.9부를 크실릴렌디이소시아네이트 11.4부(0.061몰)로 바꾼 이외에는, 마찬가지로 행하여, 무색투명점조액체로서, 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-5)을 얻었다. 또 이 프레폴리머 약 5g을 정확히 칭량해서, 클로로포름:메탄올=1:1용액 50㎖에 용해하여, 1규정요드표준액의 적정에 의해 유리메르캅토기를 정량하였던 바 6.0m당량/g이었다. 또, 굴절률은 1.58이었다.

합성예 2

실시예 3에 있어서, 트리티올화합물 78.2부를, 펜타에리트리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 86.7부(0.18몰)에, 크실릴렌디이소시아네이트 20.8부를 13.4부(0.07몰)로 바꾼 이외에는 마찬가지로 행하여, 무색투명점조액체로서, 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-6)을 얻었다. 또 이 프레폴리머 약 5g을 정확히 칭량해서, 클로로포름:메탄올=1:1용액 50㎖에 용해하여, 1규정요드표준액의 적정에 의해 유리메르캅토기를 정량하였던 바 5.8m당량/g이었다. 또, 굴절률은 1.58이었다.

실시예 5

실시예 1의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-1) 20.0부, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)메탄 45.0부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 15.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 래디컬중합개시제로서 비스(4-t-부틸 시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.2부를 첨가해서 혼합, 탈포해서, 광학수지용 조성물을 얻었다.

이 조성물을, 유리몰드와 가스킷으로 이루어진, 외경 80㎜, 중심두께 1.5㎜, 주위두께 10㎜의 오목렌즈몰드에 주입하여, 50℃에서 130℃까지 3시간에 걸쳐 승온경화시킨 후, 또 130℃에서 1시간 가열경화시켰다.

실온까지 방랭한 후, 유리형으로부터 렌즈를 이형해서, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 6

실시예 2의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-2) 30.0부, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 20.0부, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 30.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 래디컬중합개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.2부를 첨가해서 혼합, 탈포해서, 광학수지용 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 실시예 5와 마찬가지로 해서 경화시키고, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 7

실시예 1의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-1) 20.0부, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)메탄 45.0부, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 15.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 래디컬중합개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.2부를 첨가해서 혼합, 탈포하여, 광학수지용 조성물을 얻었다.

이 조성물을, 실시예 5와 마찬가지로 해서 경화시키고, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 8

실시예 3의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-3) 32.0부, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 58.0부, 디비닐벤젠 10.0부를 잘 혼합하고, 여기에 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 0.04부를 첨가해서 혼합, 탈포하여, 광학수지용 조성물을 얻었다.

이 조성물을, 2매의 유리형과 폴리에스테르제 점착테이프에 의해 구성된, 외경 80㎜, 중심두께 1.5㎜, 주위두께 10㎜의 오목렌즈몰드에 주입하고, 80W/㎝의 고압수은등의 광을, 15㎝의 거리에서 5분간 조사해서 경화시켰다. 실온까지 방랭한 후, 점착테이프를 박리하고, 유리형으로부터 렌즈를 이형해서 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 9

실시예 3의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-3) 33.0부, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 57.0부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 5.0부, 디비닐벤젠 5.0부를 잘 혼합하고, 여기에 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 0.04부를 첨가해서 혼합, 탈포해서, 광학수지용 조성물을 얻었다.

이 조성물을, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화시키고, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 10

실시예 4의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-4) 45.0부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 35.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 여기에 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.04부를 첨가해서 혼합, 탈포하여, 광학수지용 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화시키고, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 1에 표시하였다.

실시예 11

실시예 3의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-3) 20.0부, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)메탄 45.0부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 15.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 여기에 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온 0.10부를 첨가해서 혼합, 탈포해서, 광학수지용 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화시키고, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 1에 표시하였다.

비교예 1

합성예 1의 티오우레탄 프레폴리머화합물(TUPP-5) 30.0부, 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 20.0부, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 30.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 래디컬중합개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.2부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.2부를 첨가해서 혼합, 탈포하여, 광학수지용 조성물을 얻었다.

이 조성물을, 실시예 5와 마찬가지로 해서 경화시키고, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 2

실시예 1의 티오우레탄 프레폴리머화합물(TUPP-1) 20.0부를 상기 식(1)로 표시되는 트리티올화합물 20.0부로 바꾼 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 경화시켜, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다.

이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 3

실시예 1의 티오우레탄 프레폴리머화합물(TUPP-1) 20.0부를 상기 식(1)로 표시되는 트리티올화합물 15.6부(0.06몰)로 대신하고, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 4.4부(0.018몰), 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)메탄 45.0부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 15.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 래디컬중합개시제로서 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 0.2부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥산오에이트 0.2부, 우레탄반응촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.03부, 내부이형제로서 디옥틸산성 인산에스테르 0.1부를 첨가해서 혼합, 탈포하였다.

이 조성물을, 실시예 5와 마찬가지로 해서 경화시켜 무색투명한 오목렌즈를 얻었다.

이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 4

합성예 2의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-6) 45.0부, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 35.0부, 디비닐벤젠 20.0부를 잘 혼합하고, 여기에 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.04부를 첨가하고, 혼합, 탈포해서, 광학수지용 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화시켜, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 5

실시예 3의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-3) 32.0부를, 상기 식(1)로 표시되는 트리티올화합물 32.0부로 바꾼 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화시켜, 무색투명한 오목렌즈를 얻었다.

이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 2에 표시하였다.

비교예 6

실시예 3의 티오우레탄프레폴리머화합물(TUPP-3) 30.0부, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시디에톡시)페닐]프로판 70.0부를 혼합하고, 여기에 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.04부를 첨가해서 혼합, 탈포하였다.

이 조성물을, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화시킨 후, 점착테이프를 박리하고, 수냉했으나 수지가 고무형상으로 이형되지 않았다.

비교예 7

상기 식(1)로 표시되는 트리티올화합물 26.1부, 크실릴렌디이소시아네이트 6.9부, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 57.0부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 5.0부, 디비닐벤젠 5.0부를 잘 혼합하고, 여기에 광중합개시제로서 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.04부, 우레탄반응촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.03부, 내부이형제로서 디옥틸산성인산에스테르 0.1부를 첨가해서 혼합, 탈포하였다.

이 조성물을, 실시예 8과 마찬가지로 해서 경화시킨 후, 점착테이프를 박리 하여, 쇄기를 치고 이형시켰다. 얻어진 렌즈는 표면이 더욱 부드러웠다. 이 렌즈의 물성측정의 결과를 표 2에 표시하였다.

	투명성	굴절률	압베수	내충격성	내열성	염색성
실시예 5실시예 6실시예 7실시예 8실시예 9실시예 10실시예 11	양호양호양호양호양호양호양호	1.5901.5981.5881.5921.5871.6011.590	35.336.135.338.540.538.135.8	○○○○○○○	○○○○○○○	○○○○○○○

	투명성	굴절률	압베수	내충격성	내열성	염색성
비교예 1비교예 2비교예 3비교예 4비교예 5비교예 7	양호양호맥리양호양호양호	1.5731.5931.5911.5631.5941.585	37.036.535.441.740.540.8	○○○○○×	○××○××	○○○○○○

표 1 및 표 2의 설명: 티오카르복시산에스테르형의 티올로부터 얻어지는 프레폴리머를 사용해서 열 중합에 의해 얻어진 비교예 1의 수지는, 본원의 수지에 비해, 굴절률이 낮고 불충분하다. 트리티올화합물을 프레폴리머화 하는 일없이 직접 사용해서 열중합에 의해 얻어진 비교예 2의 수지는, 내열성이 부족하다. 이소시아네이트화합물, 티올화합물 및 폴리엔화합물을 동시에 반응시켜서 열중합에 의해 얻어진 비교예 3의 수지에서는, 맥리(脈理)가 확인되고, 또, 내열성이 부족하였다.

또, 광중합해서 얻어진 비교예 4∼7의 수지에 대해서도 마찬가지 결과였다. 즉, 비교예 4의 수지에서는 굴절률이 불충분하다. 비교예 5의 수지는 내열성이 부족하다. 비교예 7의 수지는 경화가 불충분하며, 내충격성 및 내열성이 부족하였다.

이상, 본 발명에 의한 티오우레탄프레폴리머화합물은, 굴절률이 상당히 높으므로, 고굴절률이며, 투명성, 광학변형, 내열성, 염색성, 내충격성 등의 균형이 잡힌 수지를 부여하는 광학수지용 조성물의 원료로서 매우 유용하다.

Claims

분자내에 술피드결합을 가진 3작용성이상의 폴리티올화합물과, 폴리이소시아네이트화합물을, -SH/-NCO몰비가 3.0∼7.0의 범위에서 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 티오우레탄프레폴리머화합물.
제 1항에 있어서, 폴리티올화합물이 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 티오우레탄프레폴리머화합물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리이소시아네이트화합물이, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화MDI 및 노르보르넨 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 티오우레탄프레폴리머화합물.