CN113457367B - 一种低浓度VOCs吸附-原位变温催化臭氧氧化处理方法 - Google Patents

一种低浓度VOCs吸附-原位变温催化臭氧氧化处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低浓度VOCs吸附‑原位变温催化臭氧氧化处理方法，属于有机废气治理领域。该方法是将低浓度VOCs的废气通入吸附床进行富集，富集过程中还包含了低温再生过程和高温再生过程，利用具有高吸附能力和催化臭氧氧化VOCs能力的双功能材料对低浓度VOCs废气进行吸附‑原位变温催化臭氧氧化再生，吸附过程VOCs去除率高，原位再生过程VOCs降解彻底，不产生固体废物，无二次污染，无需更换吸附剂。

Description

一种低浓度VOCs吸附-原位变温催化臭氧氧化处理方法
技术领域
本发明涉及有机废气治理领域，特别涉及一种低浓度VOCs废气的吸附浓缩-原位变温催化臭氧氧化方法。
背景技术
工业废气是大气污染物的主要来源之一，其中的挥发性有机物(VOCs)对人体健康和环境均存在巨大危害。VOCs进入人体后主要对呼吸***和神经***造成损害；VOCs进入环境后，则易在大气中发生化学反应，形成二次污染物，其氧化过程中产生的二次有机气溶胶是PM2.5的重要构成物。同时VOCs还是臭氧层空洞和光化学烟雾的主要诱因之一。在过去的几十年中，我国的VOCs工业排放量逐年提升，排放标准也愈发严格。
目前针对低浓度大风量的VOCs废气，工业上常采用生物降解、化学降解、吸附等工艺进行处理，其中生物法成本较低，二次污染小，但适用浓度窄，抗波动性差；化学降解法去除彻底，但能耗、物耗较高；吸附法去除效率高，运行成本低，但需要对使用后的吸附剂进行固废处置或进行脱附、再生后循环利用。吸附剂再生过程一般采用热脱附法，并通过后续工艺处理脱附下的高浓度VOCs，处理过程能耗高且易产生二次污染。因此，本发明基于具备吸附和催化臭氧氧化VOCs双重功能的整体式催化剂进行设计，形成能耗低、物耗低，不产生固体废物或二次污染的吸附浓缩-原位变温催化臭氧氧化工艺。
目前，采用臭氧降解VOCs的工艺中，大部分进行周期性吸附和催化，为实现不间断处理连续流废气的目的至少需两床吸附床交替使用，如CN104492255A、CN107158909A、CN108096994A、CN211988018U；部分工艺采用两段式工艺，如专利CN108079780A，于前段进行富集吸附，饱和后脱附并在后段进行臭氧氧化。上述双塔或双床的设计普遍占地面积大，建造成本高昂，运行过程复杂。部分应用中采用类似催化燃烧的单床设计工艺，将臭氧与废气混合后通入催化剂床层。但是，低温条件下CO2选择性较低、副产物多、催化剂失活迅速，且臭氧稀释后与低浓度VOCs反应不充分；高温条件下体系能耗较高，臭氧在高温下自分解迅速，造成臭氧大量浪费，物耗较高。此外，由于通入的臭氧浓度难以与波动的VOCs浓度匹配，尾气VOCs和臭氧浓度波动明显，易超标排放。
发明内容
本发明通过吸附床层变温设计、脉冲式通入臭氧原位再生吸附床的方法，仅使用单床吸附床实现连续流废气不间断地高效处理低浓度有机废气，相比已有技术在处理效率、稳定性和能耗上均有较大提升。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低浓度挥发性有机物废气处理方法，该方法包含以下步骤：
吸附过程包括以下步骤：
S1：将含低浓度VOCs的废气通入吸附床进行富集；
S2：当靠近吸附床出口处的VOCs浓度监测仪测量到VOCs时，保持含VOCs废气持续通入，开启原位低温再生过程；
原位低温再生过程包括以下步骤：
S3：开启臭氧发生器，将含臭氧的氧气压入废气中同步进行吸附和催化臭氧降解过程；
S4：当床层靠近出口处臭氧浓度监测仪测量到臭氧浓度时进入高温再生过程；
高温再生过程包括以下步骤：
S5：开启气路加热装置，提高废气温度，催化剂床层温度提高至70℃～90℃；
S6：当尾气中CO2浓度基本稳定时，关闭臭氧发生器；
S7：关闭气路加热装置，使床层逐渐降温；
从S1开始重复上述过程。
本发明技术方案中：原位低温再生过程中吸附床的床层温度为：20℃～50℃。
本发明技术方案中：低浓度VOCs的浓度范围是低于500mg/m3；优选：低浓度VOCs的浓度范围是30mg/m3～300mg/m3。
本发明技术方案中：吸附床处理废气的体积空速范围是10000h-1～200000h-1。
本发明技术方案中：S2中VOCs浓度监测仪测量到VOCs的浓度≥废气初始浓度的10％时，保持含VOCs废气持续通入，开启原位低温再生过程。
本发明技术方案中：S3中臭氧发生器出口臭氧浓度是4000mg/m3～35000mg/m3；含臭氧的氧气与废气的体积比1:10～1:50。其中臭氧发生器出口的气体是臭氧和氧气的混合气体。
本发明技术方案中：VOCs浓度监测仪和臭氧浓度监测仪安装在靠近吸附床出口1/3～1/5位置处。
本发明技术方案中：S4中检测的臭氧浓度≥1mg/m3，进入高温再生过程。
本发明技术方案中：S6中CO2浓度在3～10分钟内浓度变化率小于10％，认为CO2浓度基本稳定。
本发明技术方案中：吸附床填充的催化剂为申请号为202011621185X发明专利中所述催化剂制备方法制得。
进一步的，该催化剂包括沸石和金属氧化物，金属氧化物负载于沸石上；制备催化剂所使用沸石的原料为Y沸石，且Y沸石中的硅铝比不小于5；所述催化剂的比表面积为500～800m2g-1；催化剂的粒径为200nm～300nm。
进一步的，所述催化剂中金属氧化物包括MnOx、CoOx、CuOx、CeOx、FeOx中一种或两种。
进一步的，所述催化剂中金属质量百分比为1％～10％。
一种上述催化剂的制备方法，先使用水蒸气对Y沸石进行一次脱铝处理，然后将水蒸气脱铝处理后的沸石使用酸进行二次脱铝处理；然后将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理的沸石上，使得金属氧化物负载至沸石上。
在一些具体的技术方案中，催化剂的步骤为：
(1)Y沸石预处理
将Y沸石在空气氛围中加热至200～300℃；
(2)一次脱铝
通入水蒸气并升温，保持后进行降温，并且停止水蒸气的通入，在空气氛围中进行降温；
(3)二次脱铝
配制酸溶液，将一次脱铝后的沸石置于酸溶液中，并且进行搅拌反应，然后取出干燥静置；
(4)负载催化成分
将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理后的沸石上，然后进行静置、干燥，最后进行煅烧制得催化剂。
进一步的，一次脱铝的具体步骤为：
通入水蒸气并将温度升至650～850℃，保持4～6h，随后将温度降至200～400℃并停止水蒸气通入，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；
进一步的，二次脱铝的具体步骤为：
配制0.5～2mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：(8～12)的比例放入三口烧瓶中，在60～100℃的回流装置中搅拌反应4～6h，反应结束后将样品用水洗涤3～5次后干燥静置。
进一步的，负载催化成分的具体步骤为：
将完全溶解的金属氧化物盐溶液滴加到脱铝处理后的沸石上，然后在室温下静置8～14h，随后将其在80～140℃下烘干8～16h取出；然后将其在500～600℃下煅烧3～5h后取出。
进一步的，二次脱铝所使用的酸为硝酸和/或草酸和/或柠檬酸和/或盐酸。
进一步的，金属氧化物盐溶液为Mn、Cr、Co、Cu、Fe、Ce、Ni的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐溶液中一种或两种。
本发明技术方案中：实现上述方法的***包括吸附床，所述的吸附床的进口端和出口端均设有布气支撑层，布气支撑层之间设有填料，吸附塔体进口和进口端的布气支撑层之间设有氧气和臭氧的输入***；在靠近吸附塔体出口的位置分别设有温感探头、温控装置、VOCs浓度监测仪和臭氧浓度监测仪。
目前公认的臭氧反应机理为：(其中*为催化剂表面活性位点)
O3+*→O2+O* (1)
VOCs→VOCs(ads) (2)
VOCs(ads)+O*→decomposition+* (3)
O*+O3→O2+O2* (4)
O2*→O2+* (5)
(1)、(2)、(3)对应臭氧降解VOCs过程，(1)、(4)、(5)对应臭氧自分解过程。低温条件下(5)过程因缺乏足够能量反应较慢，O2*难以氧分子形式脱离氧空位，使得活性氧物种更易通过(2)、(3)过程与VOCs反应，即催化剂低温下具有一定催化臭氧氧化VOCs的能力，但催化臭氧分解速率低。在高温条件下，各步骤反应速率均会提高，但因为VOCs传质、表面扩散、吸附过程限制，臭氧与VOCs反应速率不会呈几何倍数增长，而过程(5)则因为有了足够的能量反应速率极大提升，两过程速率差距缩小，即催化剂高温下既具有更强的催化臭氧氧化VOCs的能力，又有较好的分解臭氧的效果。基于此特点，我们以脱铝超稳Y型分子筛为载体，进一步减少金属用量、提高金属氧化物分散度，并设计变温再生***，利用低温再生过程将绝大部分臭氧用于矿化吸附态有机物，降低臭氧消耗量，再利用高温再生过程将低温再生过程矿化产生的中间产物、副产物和未矿化的VOCs彻底降解为CO2和水，并将多余臭氧分解为氧气，避免再生后期有机物不足导致的臭氧从尾气排放的问题。
变温***既可以防止低温再生不充分的问题，强化再生效果、延长使用周期，也可以避免高温再生臭氧大量自分解造成的臭氧浪费，配合脉冲式通入臭氧设计，将臭氧消耗量控制在最低，减少整个工艺体系的能耗，相比持续通入臭氧的催化氧化工艺、周期性原位再生的双床工艺、脱附异位催化等工艺均有显著提升。
相比床层尾端监测，在吸附床中后段设置VOCs浓度监测仪和臭氧浓度监测仪可以准确控制工艺流程步骤，VOCs浓度监测仪可以防止被臭氧竞争吸附替换下的VOCs直接经过饱和的吸附床从尾气排放，臭氧浓度监测仪可以准确判断再生情况，避免过量臭氧直接排放。两者可以令尾气始终保持达标排放。
本发明的有益效果：
利用具有高吸附能力和催化臭氧氧化VOCs能力的双功能材料对低浓度VOCs废气进行吸附-原位变温催化臭氧氧化再生，吸附过程VOCs去除率高，原位再生过程VOCs降解彻底，不产生固体废物，无二次污染，无需更换吸附剂。通过脉冲式通入臭氧、变温催化再生的方式实现单个吸附床不间断处理成分复杂、浓度波动剧烈的连续流工业废气，能耗较其他工艺均有明显降低，工程投资和运行成本均较低。
附图说明
图1是本发明一种低浓度VOCs废气的处理工艺流程框图。
图2是实施例1对应结构示意图。
其中，1-1第一阀门、1-2第二阀门、2气路加热装置、3氧气输送***、4臭氧发生器、5单向阀、6填料装卸口、7吸附床层、8布气支撑层、9VOCs浓度监测仪、10温感探头、11温控装置、12臭氧浓度监测仪、13吸附塔体。
图3为依照专利202011621185X中实施例3制备过程所制颗粒催化剂在30℃与80℃条件下分解臭氧的能力，以体现不同温度下该催化剂对臭氧的分解能力。实验条件为：臭氧浓度为1000ppm，氧气浓度20％，氮气浓度80％,空速为300000h-1,反应器通过水浴控温。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
如图2，阀门1-1、阀门1-2用于控制装置的启用与关闭，气路加热装置2位于进气管侧，设置在阀门1-1与吸附塔体13中间。氧气输送***3与臭氧发生器4相连，经单向阀5控制后连入吸附塔体13。吸附塔体13内设有吸附床层7，吸附床层7间靠近出口处设有VOCs浓度监测仪9、臭氧浓度监测仪12和温感探头10。温感探头10将热信号传递给温控装置11，温控装置11控制气路加热装置2调整温度。吸附床层7两侧均设有布气支撑层8，布气支撑层8与吸附塔体13间通过密封圈密封，吸附床层7对应吸附塔***置设有填料装卸口6用于填装材料。
废气从进气管道经阀门1-1、气路加热装置2进入吸附塔体13，依次经过布气支撑层8、吸附床层7、布气支撑层8、VOCs浓度监测仪9、臭氧浓度监测仪12、温感探头10、布气支撑层8、布气支撑层8从尾气管路经阀门1-2排出。再生阶段含高浓度臭氧的氧气由串联臭氧发生器4的氧气输送***3提供，经单向阀5控制进入吸附塔体13，与通入的废气混合，一同进入吸附区域进行吸附态VOCs的催化降解，使吸附剂再生。
装置使用过程包括以下步骤：
S1：将甲苯浓度为100mg/m3废气通入装填有10kg催化剂吸附床层进行吸附，空速为20000h-1，经过吸附过程尾气排放甲苯浓度为2mg/m3，吸附效率达到98％。
S2：当吸附15小时后，位于床层靠近出口侧1/3处的VOCs浓度监测仪9显示浓度达到10mg/m3，进入低温再生过程。
S3：开启臭氧发生器4和氧气输送***3，将含30g/m3臭氧的氧气经过单向阀5压入废气中，测量流量为废气流量的1/11。催化过程中温感探头测量温度为29℃，无需调整。床层中高浓度吸附态的VOCs在臭氧的作用下被氧化分解。
S4：当低温再生5小时后，位于床层中后部臭氧浓度监测仪12显示浓度达到1mg/m3，进入高温再生过程。
S5：根据温感探头10测量情况开启气路加热装置2，提高废气温度，使催化剂床层温度提高至80℃。剩余的甲苯和低温下产生的苯酚、苯甲醇、苯甲酸、直链烃类等中间产物被彻底降解为二氧化碳和水，材料表面得到充分再生。
S6：当尾气中CO2浓度基本稳定时(在5分钟内浓度变化率低于10％)关闭臭氧发生器4与氧气输送***3，单向阀5自动关闭，废气路始终保持通入状态。
S7：关闭气路加热装置2，床层降至室温。
重复上述过程。
本发明所用催化剂参照专利202011621185X中实施例3的方案制备。
本实施例在使用过程由自动进样器+气相色谱检测***实时检测尾气各物质含量，经测量CO与CO2的总选择性为95.5％。尾气中甲苯保持达标排放。
重复循环十个周期，吸附穿透量降低幅度为4％。
实施例2
实施装置与床层材料同实施例1。
装置使用过程包括以下步骤：
S1：将甲醇浓度为200mg/m3废气通入装填有10kg催化剂吸附床层进行吸附，空速为20000h-1，经过吸附过程尾气排放甲醇浓度为5mg/m3，吸附效率达到97.5％。
S2：当吸附9小时后，位于床层靠近出口侧1/3处的VOCs浓度监测仪9显示浓度达到20g/m3，进入低温再生过程。
S3：开启臭氧发生器4和氧气输送***3，将含30g/m3臭氧的氧气经过单向阀5压入废气中，测量流量为废气流量的1/11。催化过程中温感探头测量温度为27℃，无需调整。床层中高浓度吸附态的VOCs在臭氧的作用下被氧化分解。
S4：当低温再生8小时后，位于床层中后部臭氧浓度监测仪12显示浓度达到1mg/m3，进入高温再生过程。
S5：根据温感探头10测量情况开启气路加热装置2，提高废气温度，使催化剂床层温度提高至70℃，材料表面得到充分再生。
S6：当尾气中CO2浓度基本稳定时(在5分钟内浓度变化率低于10％)关闭臭氧发生器4与氧气输送***3，单向阀5自动关闭，废气路始终保持通入状态。
S7：关闭气路加热装置2，床层降至室温。
重复上述过程。
本发明所用催化剂参照专利202011621185X中实施例3的方案制备。
本实施例在使用过程由自动进样器+气相色谱检测***实时检测尾气各物质含量，经测量CO与CO2的总选择性达到98％，尾气中甲醇保持达标排放。
重复循环十个周期，吸附穿透量降低幅度为2％。
实施例3
实施装置、废气条件与床层材料同实施例1。
装置使用过程包括以下步骤：
S1：将甲苯浓度为100mg/m3废气通入装填有10kg催化剂吸附床层进行吸附，空速为20000h-1，经过吸附过程尾气排放甲苯浓度为2mg/m3，吸附效率达到98％。
S2：当吸附15小时后，位于床层靠近出口侧1/3处的VOCs浓度监测仪9显示浓度达到10mg/m3，进入低温再生过程。
S3：开启臭氧发生器4和氧气输送***3，将含20g/m3臭氧的氧气经过单向阀5压入废气中，测量流量为废气流量的1/15。催化过程中温感探头测量温度为24℃，无需调整。床层中高浓度吸附态的VOCs在臭氧的作用下被氧化分解。
S4：当低温再生9小时后，位于床层中后部臭氧浓度监测仪12显示浓度达到1mg/m3，进入高温再生过程。
S5：根据温感探头10测量情况开启气路加热装置2，提高废气温度，使催化剂床层温度提高至80℃。剩余的甲苯和低温下产生的苯酚、苯甲醇、苯甲酸、直链烃类等中间产物被彻底降解为二氧化碳和水，材料表面得到充分再生。
S6：当尾气中CO2浓度基本稳定时(在5分钟内浓度变化率低于10％)关闭臭氧发生器4与氧气输送***3，单向阀5自动关闭，废气路始终保持通入状态。
S7：关闭气路加热装置2，床层降至室温。
重复上述过程。
本发明所用催化剂参照专利202011621185X中实施例3的方案制备。
本实施例在使用过程由自动进样器+气相色谱检测***实时检测尾气各物质含量，经测量CO与CO2的总选择性为94.7％，尾气中甲苯保持达标排放。
重复循环十个周期，吸附穿透量降低幅度为5％。
对比例1
实施装置、废气条件和处理过程同实施例1。
上述吸附床层填充的填料为负载锰氧化物的Y型沸石。
上述锰氧化物的负载方法为等体积浸渍法。
Y型沸石为不经脱铝处理的商用Y型沸石。
经测量，经过吸附过程尾气排放甲苯浓度为5.3mg/m3，吸附效率为97.4％。再生过程CO与CO2的总选择性为71％。
重复循环三个周期后，穿透吸附量降低49％，循环五个周期后穿透吸附量降低78％。再生过程尾气检测到臭氧和甲苯排放，催化剂明显失活。
对比例2
实施装置、废气条件与床层材料同实施例1。
装置使用过程包括以下步骤：
S1：将甲苯浓度为100mg/m3废气通入装填有10kg催化剂吸附床层进行吸附，气速为20000h-1。
S2：当吸附15小时后，位于床层靠近出口侧1/3处VOCs浓度监测仪9显示浓度达到10mg/m3，进入再生过程。
S3：开启臭氧发生器4和氧气输送***3，将含30g/m3臭氧的氧气经过单向阀5压入废气中，测量流量为废气流量的1/11。
S4：根据温感探头10测量情况开启气路加热装置2，提高废气温度，逐步提高催化剂床层温度直至80℃。
S5：当尾气中CO2浓度基本稳定时(16小时后)关闭臭氧发生器4与氧气输送***3，单向阀5自动关闭，废气路始终保持通入状态。
S6：关闭气路加热装置2，床层降至室温。
重复上述过程。
经测量CO与CO2总选择性达到98％。
通入臭氧总时间为16小时，是实施例1(370分钟)的2.6倍。
重复循环十个周期，吸附穿透量降低幅度为3％。
对比例3
实施装置、废气条件与床层材料同实施例1。
装置使用过程包括以下步骤：
S1：将甲苯浓度为100mg/m3废气通入装填有10kg催化剂吸附床层进行吸附，气速为20000h-1，经过吸附过程尾气排放甲苯浓度为2mg/m3。
S2：当吸附5小时后，位于床层靠近出口侧1/3处VOCs浓度监测仪9显示浓度达到10mg/m3，进入再生过程。
S3：开启臭氧发生器4和氧气输送***3，将含30g/m3臭氧的氧气经过单向阀5压入废气中，测量流量为废气流量的1/11。
S4：根据温感探头10测量情况开启气路加热装置2，提高废气温度，使催化剂床层温度提高并保持在30℃。
S5：当尾气中CO2浓度基本稳定时(8小时后)关闭臭氧发生器4与氧气输送***3，单向阀5自动关闭，废气路始终保持通入状态。
S6：关闭气路加热装置2，床层降至室温。
重复上述过程。
经测量CO与CO2总选择性为70％。
重复循环五个周期，吸附穿透量降低42％。
对比例4
实施装置与废气条件同实施例1。
装置使用过程包括以下步骤：
S1：将甲苯浓度为100mg/m3废气通入装填有10kg催化剂吸附床层进行吸附，气速为20000h-1。
S2：当吸附11小时后，位于床层靠近出口侧1/3处VOCs浓度监测仪9显示浓度达到10mg/m3，进入再生过程。
S3：开启臭氧发生器4和氧气输送***3，将含30g/m3臭氧的氧气经过单向阀5压入废气中，测量流量为废气流量的1/11。催化过程中温感探头测量温度为25℃，无需调整。
S4：当低温再生5分钟后，位于床层中后部臭氧浓度监测仪12显示浓度达到1mg/m3，进入高温再生过程。
S5：根据温感探头10测量情况开启气路加热装置2，提高废气温度，使催化剂床层温度提高至80℃。
S6：当尾气中CO2浓度基本稳定时(20小时后)关闭臭氧发生器4与氧气输送***3，单向阀5自动关闭，废气路始终保持通入状态。
S7：关闭气路加热装置2，床层降至室温。
重复上述过程。
本发明所用催化剂参照专利202011621185X中实施例3的方案制备，并减少其中醋酸锰的添加量，使锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为0.1％。
吸附过程中尾气排放甲苯浓度为5mg/m3，吸附效率达到95％。
经测量CO与CO2总选择性为91％。
由于活性位点不足，低温再生过程臭氧很快穿透，无法完全消耗。
高温再生过程由于温度升高，而活性位点不足，脱附甲苯无法及时降解，尾气有脱附甲苯检出，最高浓度为50mg/m3。
高温再生过程中臭氧未完全反应，尾气中臭氧浓度最高为14.2g/m3。
重复循环五个周期，吸附穿透量降低11％。
对比例5
实施装置与废气条件同实施例1。
装置使用过程包括以下步骤：
S1：将甲苯浓度为100mg/m3废气通入装填有10kg催化剂吸附床层进行吸附，气速为20000h-1。
S2：当吸附21小时后，位于床层靠近出口侧1/3处VOCs浓度监测仪9显示浓度达到10mg/m3，进入再生过程。
S3：开启臭氧发生器4和氧气输送***3，将含30g/m3臭氧的氧气经过单向阀5压入废气中，测量流量为废气流量的1/11。催化过程中温感探头测量温度为28℃，无需调整。
S4：当低温再生11小时后，位于床层中后部臭氧浓度监测仪12显示浓度达到1mg/m3，进入高温再生过程。
S5：根据温感探头10测量情况开启气路加热装置2，提高废气温度，使催化剂床层温度提高至80℃。
S6：当尾气中CO2浓度基本稳定时(3小时后)关闭臭氧发生器4与氧气输送***3，单向阀5自动关闭，废气路始终保持通入状态。
S7：关闭气路加热装置2，床层降至室温。
重复上述过程。
本发明所用催化剂参照专利202011621185X中实施例3的方案制备，并增加其中醋酸锰的添加量，使锰在脱铝Y沸石载体中的质量分数为20％。
吸附过程中尾气排放甲苯浓度为1mg/m3，吸附效率达到99％。
经测量CO与CO2总选择性为94％。
在低温再生过程时间相比实施例1更长，是由于部分臭氧进行了自分解，同时总吸附量有所增加。
高温再生过程相较实施例1也更长，高温、高金属含量的条件使大量的臭氧进行了自分解。
重复循环十个周期，吸附穿透量降低3％。
相比实施例1，本实施例使用了更多的锰氧化物，却没有实现更好的效果，反而增加了臭氧的消耗量。
最终，本发明对废气中的低浓度VOCs去除率高于95％，臭氧消耗量远低于一般臭氧催化工艺，且尾气臭氧平均浓度低于0.2mg/m3，达标排放。
综上所述，本发明基于既具有高VOCs吸附效果又具有高催化臭氧氧化VOCs效果的双功能低金属含量催化剂，通过吸附浓缩-原位变温催化臭氧氧化流程实现了不更换吸附剂的连续流低浓度VOCs废气的单吸附床处理，能耗物耗较小，无二次污染。

Claims (7)

1.一种低浓度挥发性有机物废气处理方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：
吸附过程包括以下步骤：
S1：将含低浓度VOCs的废气通入吸附床进行富集；
S2：当靠近吸附床出口处的VOCs浓度监测仪测量到VOCs时，保持含VOCs废气持续通入，开启原位低温再生过程；
原位低温再生过程包括以下步骤：
S3：开启臭氧发生器，将含臭氧的氧气压入废气中同步进行吸附和催化臭氧降解过程；
S4：当床层靠近出口处臭氧浓度监测仪测量到臭氧浓度时进入高温再生过程；
高温再生过程包括以下步骤：
S5：开启气路加热装置，提高废气温度，催化剂床层温度提高至70℃~90℃；
S6：当尾气中CO2浓度基本稳定时，关闭臭氧发生器；
S7：关闭气路加热装置，使床层逐渐降温；
从S1开始重复上述过程；
其中：S2中VOCs浓度监测仪测量到VOCs的浓度≥废气初始浓度的10%时，保持含VOCs废气持续通入，开启原位低温再生过程；
VOCs浓度监测仪和臭氧浓度监测仪安装在靠近吸附床出口1/3~1/5位置处；
S4中检测的臭氧浓度≥1mg/m3，进入高温再生过程；
吸附床填充的催化剂的制备方法为：先使用水蒸气对Y沸石进行一次脱铝处理，然后将水蒸气脱铝处理后的沸石使用酸进行二次脱铝处理；然后将金属氧化物盐溶液滴加至脱铝处理的沸石上，使得金属氧化物负载至沸石上；
一次脱铝的具体步骤为：
通入水蒸气并将温度升至650~850℃，保持4~6h，随后将温度降至200~400℃并停止水蒸气通入，在空气氛围中将温度降至100℃以下取出样品；
二次脱铝的具体步骤为：
配制0.5~2mol/L的硝酸溶液，将上述使用水蒸气处理后的脱铝样品与配制的硝酸溶液按固液比1：(8~12)的比例放入三口烧瓶中，在60~100℃的回流装置中搅拌反应4~6h，反应结束后将样品用水洗涤3~5次后干燥静置；
金属氧化物盐溶液为Mn、Cr、Co、Cu、Fe、Ce、Ni的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化盐溶液中一种或两种。
2.根据权利要求1所述的低浓度挥发性有机物废气处理方法，其特征在于：原位低温再生过程中吸附床的床层温度为：20℃~50℃。
3.根据权利要求1所述的低浓度挥发性有机物废气处理方法，其特征在于：低浓度VOCs的浓度范围是低于500mg/m3。
4.根据权利要求1所述的低浓度挥发性有机物废气处理方法，其特征在于：吸附床处理废气的体积空速范围是10000h-1~200000h-1。
5.根据权利要求1所述的低浓度挥发性有机物废气处理方法，其特征在于：S3中臭氧发生器出口臭氧浓度是4000mg/m3~35000mg/m3；含臭氧的氧气与废气的体积比1:10~1:50。
6.根据权利要求1所述的低浓度挥发性有机物废气处理方法，其特征在于：S6中CO2浓度在3~10分钟内浓度变化率小于10%，认为CO2浓度基本稳定。
7.根据权利要求1所述的低浓度挥发性有机物废气处理方法，其特征在于：实现上述方法的***包括吸附床层（7），所述的吸附床层（7）的进口端和出口端均设有布气支撑层（8），布气支撑层（8）之间设有填料，吸附塔体（13）进口和进口端的布气支撑层（8）之间设有氧气和臭氧的输入***；在靠近吸附床层（7）出口的位置分别设有温感探头（10）、温控装置（11）、VOCs浓度监测仪（9）和臭氧浓度监测仪（12）。
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