KR100236028B1 - 메틸 2-(2-메틸페닐)-3-메톡시 프로페노에이트를 제조하는 방법(A process for the preparation of methyl 2-(2-methylphenyl)-3-methoxy-propenoate) - Google Patents
메틸 2-(2-메틸페닐)-3-메톡시 프로페노에이트를 제조하는 방법(A process for the preparation of methyl 2-(2-methylphenyl)-3-methoxy-propenoate) Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알카리 금속 염기 및 상전달 촉매의 존재하에 방향족 하이드로카본 용매내 메틸 0 - 톨릴아세테이트를 포르밀화시키고 연속하여 메틸화시켜 메틸 2 -(2 -메틸페닐)-3-메톡시프로페노에이트를 제조하는 방법에 관한다. 본 발명방법의 생성물은 EP 370629호에 기재된 것과 같은 살균제의 제조시 중간 물질로서 유용하다.
Description
[발병의 명칭]
메틸 2-(2-메틸페닐)-3-메톡시 프로페노에이트를 제조하는 방법
[발명의 상세한 설명]
화학적 방법
본 발명은 화학적 방법에 관하고 보다 구체적으로는 메틸 2 - 메틸페닐아세테이트로부터 메틸 2 - (2 -메틸페닐) - 3 - 메톡시프로페노에이트를 제조하는 개선된 방법에 관한다.
메틸 2-메틸페닐아세테이트를 포르밀화시킨 다음 거기서 얻어진 메틸 2-포르밀 - (2 - 메틸페닐) 아세테이트를 메틸화시켜 메틸 2 - (2 - 메틸페닐) - 3 - 메록시프로페노에이트를 제조하는 방법이 EP-A-0203606호에 기술되어 있다. 포르밀화하는 소듐 하이드라이드 존재하에 무수 에테르내에서 수행되어진다. 포르밀화한 물질을 분리시켜 포타슘 카보네이트 존재하에 아세톤내 디메틸설페이트로 메틸화시킨다.
2-결합된 메틸 3-메톡시프로페노에이트 그룹을 함유하는 다른 화합물들을 제조하는 유사방법들이 EP - A - 0178826 호로 시작되는 최근 특허문헌에서 광범위하게 보고되고 있다. 대체로, 포르밀화 및 메틸화 단계는 별도로, 종종 N, N - 디메틸포름아미드 (DMF) 용매내에서 수행된다. 그러나, 이러한 두 단계를 " 원-포트"공정으로 수행하는 방법 역시 예를들면 EP - A - 0243012 호, EP - A - 0480795 호, EP-A-0329011호 및 EP-A-0473980호에 기술되어 있다. 이러한 방법에서도 DMF 를 용매로서 또한 사용하며 소듐 하이드라이드 또는 소듐 메톡사이드를 염기로 사용한다. EP-A-0273572 호에서 기술한 포르밀화 방법에서는 용매로서 톨루엔을 사용하나 DMF내에서 메틸화시키기전에 포르밀화한 물질의 소듐염을 분리시킨다.
본 발명에 따르면, 본 발명은 알카리금속염기 및 상전달 촉매존재하에 방향족 하이드로카본 용매내에서 메틸 2 - 메틸페닐아세테이트를 메틸 포르메이트와 접촉시킨다음 이렇게 형성된 생성물을 물존재하에 별도로 분리시키지 않고 메틸화시키는 것으로 구성되는 메틸 2 - (2 - 메틸페닐) - 3 - 메톡시 프로페노에이트를 제조하는 개선된 방법을 제공한다.
본 발명 방법에 사용되는 방향족 하이드로카본 용매는 적당하게는 알킬벤젠, 일반적으로는 메틸벤젠 용매이고 예를들면 크실렌 또는 톨루엔이다.
알카리금속 염기는 적당하게는 알카리금속 알콕사이드, 일반적으로는 소듐 또는 포타슘 C1-4알콕사이드이고, 예를들면 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 또는 소듐 t-부톡사이드가 있다.
"상 전달촉매"란 반응물을 두번째 상 (통상 수성상이나 때때로 고상) 으로부터 첫번째상 (통상 유기상)으로 이동시켜 반응물과 첫번째 상내의 반응물간의 반응을 촉진시키는, 첫번째 상내에 최소한 부분적으로 존재하거나 첫번째 상에 의해 습윤된 물질을 의미한다. 반응후, 반응물을 또다시 이동시키면 상 전달촉매가 방출되어 나온다. E.V.Dehmlow는 Angewaute Chemie(Intenational Ed.) Vol. 13, No.3, 1974 page 170 에서 상전달 촉매를 재검토하였다. 또한 Synthesis 1973, page 441 - 456 에서 Jozef Dockx 가, 또 Journal of the American Chemical Sociey (93) 1, Jan 13 1971, page 195 - 199 에서 C. M. Starks 가 재고하고 있다.
적당하게는 상전달 촉매는 유기상에 용해될 수 있도록 바람직하게는 벌키 유기그룹, 통상 알킬 또는 아랄킬 그룹을 함유하는 4차 암모늄 또는 포스포늄염이다. 4 차 암모늄 또는 포스포늄 양이온의 분자 구조는 중대한 숙고사항은 아니나, 두번째 상보다 첫번째 유기상에 우선적으로 용해될 수 있는 것이어야 한다. 상 촉매는 각각의 질소 또는 포스포러스 원자에 결합된 탄소원자의 총 갯수가 10 이상인 테트라알킬 또는 아랄킬 (예를들어 벤질) 트리알킬 암모늄 또는 포스포늄 염인 것이 바람직하다.
4차 암모늄 염의 보기로는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 디세틸디메틸암모늄클로라이드, 옥틸트리부틸암모늄 브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 벤질디메틸라우릴암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 테트라암모늄 설페이트 및 디에이코실디메틸 암모늄 클로라이드가 있다. 테트라부틸암모늄 브로마이드가 특히 적당하다. 4차 포스포늄염의 보기로는 세틸트리프로필포스포늄 브로마이드 및 트리페닐에틸포스포늄 브로마이드가 있다.
적당한 다른 상 전달촉매로는 크라운 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜이 있다.
본 발명 방법의 첫번째 파트의 분리시키지 않은 생성물 (즉, 메틸 2 - (2 -메틸페닐) - 3 - 하이드록시프로페노에이트의 알카리금속염) 의 메틸화는 식 CH3L (식중, L은 예를들면 브로마이드 또는 아이오다이드와 같은 할라이드 또는 메틸 설페이트 음이온과 같은 이탈그룹임) 의 흑종의 적당한 메틸화제로 수행될 것이다. 디메틸설페이트가 통용된다.
출발물질인 메틸 2 - 메틸페닐아세테이트는 2 - 메틸페닐아세트산을 에스테르화시켜 용이하게 제조되며 시판되고 있다. 편리하게는 상기 에스테르화는 수용성 염의 분리 및 건조후에 에스테르 용액을 즉시 사용할 수 있도록 본 발명방법에 사용되는 동일 용매내에서 수행할 수 있다.
본 발명 방법은 편리하게는 0 - 15℃의 온도에서 방향족 하이드로카본 용매내 메틸 2 - 메틸페닐아세테이트 무수용액을 상전달 촉매를 함유하는 위와 동일한 방향족 하이드로카본 용매내 알카리금속염기의 교반 현탁액에 가하여 수행한다. 메틸 포르메이트를 가한다음 그 반응 혼합물을 실온에서 몇시간 동안 교반시켰다. 그다음 바람직하게는 25℃ 이하의 온도를 유지하면서 물을 반응 혼합물에 가하고 반응 혼합물과 동일한 방향족 하이드로카본 용매내의 메틸화제를 가하였다.
실온에서 교반시킨 다음 반응 혼합물을 산성화시키고 수성상에서 유기상을 분리시킨다음 건조시켜 농축시겼더니 메틸 2 - (2 - 메틸페닐) - 3 - 메톡시프로페노에이트가 통상 (E -및 (Z) - 이성질체들의 혼합물로서 ((E -이성질체가 대부분임) 얻어졌다.
본 발명 방법에 사용되는 메틸 2 - 메틸페닐아세테이트 용액은 편리하게는 디메틸설페이트와 같은 메틸화제를 본 발명 방법에 사용된것과 동일한 방향족 하이드로카본 용매내 2 - 메틸페닐아세트산, 염기 (소듐하이드로겐 카보네이트와 같은) 및 상전달촉매 혼합물에 가하여 제조한다. 의도하지 않은 염들과 물을 제거한 다음 메틸2 - 메틸페닐아세테이트 출발물질을 함유하는 유기상은 공비증류시켜 건조시킬 수 있다.
본 방법의 생성물인 메틸 2 - (2 - 메틸페닐) - 3 - 메톡시프로페노에이트는 예를들면 EP - A - 0370629 호에서 기술한 형태의 살균제 제조에 유용한 화학적 중간물질이다. 예를들어 우리와 공동계류중인 영국 특허출원 제 9218242.7 호에 기술된 방법으로 브롬화시키는 경우, 브롬화되지 않은 전구물질의 (E) - 또는 (Z) - 이성질체 또는 이들의 혼합물 어느 것을 사용하든지 살균제로서 바람직한 메틸 2 - (2 - 브로모메틸페닐) - 3 - 메톡시프로페노에이트의 (E) - 이성질체가 얻어진다. 따라서 본 발명 방법은 브롬화되지 않은 물질의 (E - 및 (Z) - 이성질체 혼합물이 얻어지는 불편한 점은 없다. 일반적으로 그러한 혼합물은 (E - 및 (Z) - 이성질체를 85 : 15 -90 : 10 의 비율로 함유할 것이다.
본 발명 방법은 포르밀화 및 메틸화 단계를 동일 반응용기 내에서 "원 - 포트" 공정으로 수행할 수 있다. 또한 수용성 불순물 제거후에 본 발명 방법에 에스테르화 용액을 바로 사용할 수 있도록 하는 2 - 메틸페닐아세트산에 기인한 "간편한" 공정을 제공한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 보다 더 잘 설명되어진다. 실시예에서 건조시킬 경우에는 MgSO4상에서 건조시겼고 농축시킬 경우에는 감압하에서 농축시겼다. 물질들은 적당하다면 사용전에 건조시겼다. 다음의 약어들이 전체적으로 통용된다.
GL - 가스 크로마토그래피
HPLC - 고성능 액체 크로마토그래피
[실시예]
본 실시예는 0 - 톨릴아세트산 (2 - 메틸페닐아세트산) 으로 부터 (E) - 메틸 2 -(2 - 메틸페닐) - 3 - 메톡시프로페노에이트를 제조하는 "간편한" 방법에 대해 예시하고있다.
[에스테르화 단계]
35℃ 로 유지되는 톨루엔 (35ml) 내 0 - 톨릴아세트산 (7.57g), 소듐 하이드로겐 카보네이트 (6.3g) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.4g) 혼합물에 디메틸설페이트(6.93g)를 5분에 걸쳐 가하였다. 그 반응 혼합물을 50℃까지 가열시킨 다음 그 온도에서 8시간 30분동안 정치시켰다. 45℃에서 물(25ml)을 가한다음 액상을 분리시겼다. 물 및 브라인으로 세척시킨후, 유기상을 톨루엔으로 희석시키고 과량의 용매를 공비/증류시켜서 제거하고 상기 용액을 건조시켰다.
[포르밀화 단계]
에스테르화 단계에서 얻은 용액 (GC 분석 추정치에 의하면 톨루엔 (15ml) 내에스테르 (7.68g) 를 함유하고 있는)을 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.5 g) 를 함유하는 톨루엔 (25ml) 내 소듐 메톡사이드 (4.93g) 의 교반 현탁액에 4 - 10℃ 에서 15 분에 걸쳐 가하였다. 그렇게 얻어진 혼합물을 9-10℃에서 15분 더 교반시켰다.
메틸 포르메이트 (5.48 g) 를 10 - 15℃에서 15 분에 걸쳐 가한다음 18 - 21℃에서 6시간 동안 교반시켰다.
[메틸화 단계]
25℃이하로 온도를 유지하면서 전단계에서 얻어진 혼합물에 물 (5ml)을 가하고 다시 25℃이하에서 톨루엔(10ml)내 디메틸 설페이트(6.05g)를 적가하였다. 상기 반응물을 실온에서 16 시간 30 분동안 교반하였다.
묽은 염산으로 pH1까지 산성화시켰더니 상이 분리되었는데 이중 수성상을 톨루엔으로 다시 세척하였다. 톨루엔 상을 수거하여 물로 세척하고 건조시킨 다음 고진공에서 농축시켰더니 -20℃에서 그다음에는 주위온도에서 저장시키면 오일성의 백색 고체가 되는 담황색 오일 (6.4g) 이 얻어졌다.
이 생성물의 조성은 GC, HPLC 및 GC-질량 스펙트럼 분석결과 다음과 같았다.
(E) - 메틸 2 - (2 - 메틸페닐) - 3 - 메톡시프로페노에이트, 84 %
(Z) - 메틸 2 - (2 - 메틸페닐) - 3 - 메톡시프로페노에이트, 14 %
Claims (10)
- 알카리금속 염기 및 상전달 촉매 존재하에 방향족 하이드로카본 용매내에서 메틸 2 - 메틸페닐아세테이트를 메틸 포르메이트와 접촉시킨다음 이렇게 형성된 생성물을 별도로 분리시키지 않고 물 존재하에 메틸화시키는 것으로 구성되는 메틸 2 - (2 - 메틸페닐) - 3 - 메톡시 프로페노에이트 제조방법.
- 제1항에 있어서, 방향족 하이드로카본 용매가 메틸벤젠인 방법.
- 제1항에 있어서, 방향족 하이드로카본 용매가 크실렌 또는 톨루엔인방법.
- 제1항에 있어서, 알카리금속염기가 소듐 또는 포타슘 C1-4알콕사이드인 방법.
- 제1항에 있어서, 알카리금속염기가 소듐메톡사이드, 소듐 에톡사이드 또는 소듐 t-부톡사이드인 방법.
- 제1항에 있어서, 상전달 촉매가 각각의 질소 또는 포스포러스 원자에 결합되어 있는 탄소원자의 총 수가 10이상인 테트라알킬 또는 아랄킬트리알킬 암모늄 또는 포스포늄염인 방법.
- 제6항에 있어서, 상전달 촉매의 질소 또는 포스포러스 원자에 결합되어있는 탄소원자들의 총수가 16-40의 범위내인 방법.
- 제1항에 있어서, 상전달 촉매가 테트라부틸 암모늄 브로마이드인 방법.
- 제1항에 있어서, (i) 0-15℃온도에서 방향족 하이드록카본 용매내 메틸 2-메틸페닐 아세테이트의 무수용액을, 상전달 촉매를 함유하는 위와 동일한 방향족 하이드로카본 용매내 알칼리 금속 염기의 교반현탁액에 기하는 단계; (ii) 단계 (i)에서 얻어진 혼합물에 메틸 포르메이트를 가하는 단계; 및 (iii) 25℃이하의 온도를 유지하면서 단계 (ii)에서 얻어진 반응 혼합물에 물을 가한 다음 상기와 동일한 방향족 하이드로카본 용매내에서 메틸화제를 가하는 단계로 구성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 메틸 2-메틸페닐아세테이트는, 제1항의 방법에 사용되는 것과 동일한 방향족 하이드로카본 용매내의 2-메틸페닐아세트산, 염기 및 상전달 촉매 혼합물에 메틸화제를 가함으로써 용액형태로 제조되는 방법.
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ES2082743T3 (es) * | 1986-12-16 | 1996-04-01 | Zeneca Ltd | Derivados de pirrol y su uso en agricultura. |
DE3805059A1 (de) * | 1988-02-18 | 1989-08-31 | Bayer Ag | Heterocyclisch substituierte acrylsaeureester |
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DE3905119A1 (de) * | 1989-02-20 | 1990-08-23 | Bayer Ag | Substituierte acrylsaeureester |
DE3910358A1 (de) * | 1989-03-31 | 1990-10-04 | Bayer Ag | Thiadiazol-substituierte acrylsaeureester und neue zwischenprodukte |
DE4014940A1 (de) * | 1989-09-01 | 1991-03-07 | Bayer Ag | Substituierte acrylsaeureester |
DE3939238A1 (de) * | 1989-11-28 | 1991-05-29 | Bayer Ag | Heterocyclisch substituierte acrylsaeureester |
DE4026904A1 (de) * | 1990-08-25 | 1992-02-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-2-heteroazolyl-amino-acrylsaeureestern |
FR2667316B1 (fr) * | 1990-10-02 | 1994-09-16 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives du benzofuranne, leur procede de preparation et leur application comme pesticides. |
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