KR100233966B1 - 루이스산을 이용한 추출에 의해 제조된 균질 올레핀 중합촉매 - Google Patents

루이스산을 이용한 추출에 의해 제조된 균질 올레핀 중합촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 LMX2(여기서, L, M 및 X는 하기 정의 하는 바와 같다)에 상응하는 그룹 4 또는 란탄족 금속의 유도체를 루이스산(A)과 접촉시킴을 포함하는, 하기 일반식에 상응하는 전하제한 분리 구조(limiting charge separated structure)를 갖는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
LMX+XA-
상기식에서, L은 금속 활성 부위에 구속 기하 구조를 부여하고 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는 치환되고 비편재화된 π-결합 그룹의 유도체이고; M은 원소 주기율표의 그룹 4 또는 란탄족 금속이며; X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 또는 20개 이하의 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀 그룹이고; A-는 페닐비스(퍼플루오로페닐)보란 보다 더 크거나 동등한 상대 루이스 산도를 갖는, 금속 양이온과 양립가능한 루이스산(A)의 음이온이다.

Description

루이스산을 이용한 추출에 의해 제조된 균질올레핀 중합 촉매
본 발명은 부가 중합 촉매로서 유용한 물질의 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 루이스 산을 이용한 추출에 의해 균질의 구속 기하구조를 갖는 양이온성 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
EP-A 제416, 815호에는, 균질 올레핀 중합 촉매로서 유용성을 갖는 특정의 구속 기하구조 금속 착화합물을 개시하고 청구하고 있다. EP-A 제418, 044호에는 비배위성의 양립가능한 음이온을 포함한 브론스테드 산의 염과의 양이온성 모노사이클로펜타디에닐 금속 착화합물이 개시되고 청구되어 있다. EP-A 제468, 651호에는, 그런 양이온성 촉매를 제조하는 산화 활성 기술이 개시되고 청구되어 있다.
문헌[J. Am. Chem. Soc. 113, 3623-3625(1991)]에는 트리(펜타플루오로페닐)보란을 이용한 알킬 추출에 의해 "양이온 유사" 지르코노신 중합 착화합물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 착화합물은 대체로 알룸옥산을 주성분으로 한 전형적인 착화합물에 필적하는 활성을 갖는 것으로 언급되어 있다. 그러나, 상기 참고 문헌에 구속 기하구조의 금속 촉매를 이용하는 개시된 기술의 적합성에 대해서는 전혀 제안되어 있지 않다.
문헌[J. Organometal. Chem., 22, 659-663(1970)]에는 테트라메틸티탄과 트리페닐보란 또는 트리벤질보란과의 반응을 개시하고 있다. 저자들은 반응이 일어나는 동안, 단리되지 않았던 양이온성 티탄종의 중간 생성을 가정하였다. 참고 문헌에는 촉매작용에 이용하는 개시된 반응의 적합성에 대해 전혀 제안되어 있지 않다.
구속 기하구조를 갖는 양이온성 금속 착화합물을 제조하는 공지된 선행 기술을 필요한 전구체를 제조하는데 어려운 합성 절차가 필요하고 단리 생성물의 수율이 낮기 때문에 불리하였다. 따라서, 어려운 합성 절차 및 빈약한 수율을 피할 수 있는, 구속 기하구조를 갖는 양이온성 금속 착화합물을 제조하는 개선된 기술을 제공하는 것이 바람직하다.
선행 기술의 양이온성 올레핀 중합 촉매의 상술한 단점 및 기타 단점들을 본 발명의 방법을 사용하여 없애거나 또는 최소한 줄일 수 있는 것으로 밝여졌다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매는 주어진 온도에서 중합체 수율에 의해 측정된 극도로 높은 접촉 효율에 의해 두드러진다.
본 발명에 따라, 일반식 LMX2(여기서, L, M, 및 X는 하기 정의하는 바와 같다)에 상응하는 4족 또는 란탄족 금속의 유도체를 루이스산 A와 접촉시키는 것을 포함하여 하기 일반식에 상응하는 전하분리 제한구조를 갖는 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
LXM+XA-,
상기식에서, L은 구속 기하구조를 금속 활성 자리에 부여하고 50개 이하의 비수소 원자를 함유하는, 치환되고 비편재화된 π-결합 그룹의 유도체이고; M은 원소 주기율표의 4족 또는 란탄족 금속이며; X는 각각 독립적으로 수소화물, 또는 20개 이하의 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로 카빌, 실릴 또는 게르밀 그룹이고; A-는 페닐비스(퍼플루오로페닐)보란의 산도 이상의 상대적인 루이스 산도를 갖는, 금속 양이온과 양립할 수 있는 루이스산 A의 음이온이다.
촉매 조성물에 대한 선행 화학식은 전하분리 제한구조를 나타낸 것이다. 그러나, 특히 고체 형태에 있어서, 촉매는 완전히 전하분리되지 않을 수 있다는 것을 알게될 것이다. 즉, X 그룹은 금속 원자 M 과 부분 공유 결합을 유지할 수 있다. 따라서, 촉매는 달리 하기 식을 갖는 이온쌍으로 묘사할 수 있다.
LMXㆍㆍXㆍㆍA.
촉매는 바람직하게는 유기 액체와 같은 불활성 희석제중에서 4족 유도체 또는 란탄족 금속의 유도체를 루이스산과 접촉시켜 제조한다.
본 명세서의 원소 주기율표에 관한 모든 인용은 씨알씨 프레스, 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)(1989)에서 발표하고 저작권을 가진 원소주기율표를 참조한 것이다. 또한, 그룹 또는 그룹들의 특정 인용은 그룹들에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 시스템을 이용하여 원소 주기율표에 반영시킨 그룹 또는 그룹들에 관한 것이다.
본 명세서에서 사용된 "구속 기하구조"란 용어는 금속 원자가 강제로 그 활성 자리에서 더 많이 노출되는 것을 의미하고, 이는 치환되고 비편재화된 π-결합된 그룹상에 있는 하나 이상의 치환체가 금속 원자를 포함하는 고리구조의 일부를 형성하고, 이 금속은 인접한 공유 잔기에 결합되어 있을 뿐만 아니라 η5또는 다른 π-결합 상호작용을 통해, 치환되고 비편재화된 π-결합된 그룹과 함께 유지되기 때문이다. 금속 원자와, 치환되고 비편재화된 π-결합 그룹의 구성 원자 사이의 각각의 결합은 동등할 필요는 없다는 것을 이해할 것이다. 즉, 금속은 치환되고 비편재화된 π-결합 그룹에 대칭적으로 또는 비대칭적으로 π-결합될 수 있다.
활성 금속 자리의 기하구조는 추가로 다음과 같이 정의 된다. 치환되고 비편재화된 π-결합 그룹의 중심은 치환되고 비편재화된 π-결합 그룹을 형성하는 원자 중심의 각각의 X, Y 및 Z 좌표값의 평균으로 정의될 수 있다. 금속 착화합물의 각각 다른 리간드의 배위원자(ligating atom) 중심사이의 금속 중심에 형성된 각도(θ)는 단결정 X-선 회절의 표준 기술에 의해 쉽게 계산할 수 있다. 이들 각각의 각도는 금속 기하구조 금속 착화합물의 분자 구조에 따라 증가하거나 또는 감소할 수 있다. 상기 각(θ)중 한개 하나 이상이 구속-유도 치환체가 수소로 치환된다는 점에서만 다른 유사한 비교용 착화합물보다 작은 상기 착화합물은 본 발명의 목적에 따른 구속 기하구조를 갖는다. 상기 각(θ)중 이상은 비교용 착화합물과 비교해 바람직하게는 5%이상, 더 바람직하게는 7.5% 까지 감소한다. 모든 결합 각(θ)의 평균치는 또한 매우 바람직하게는 비교용 착화합물 보다 작다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 4족 또는 란탄족 금속의 금속 배위 착화합물은 최소각(θ)이 115˚미만, 바람직하게는 110˚미만, 가장 바람직하게는 105˚미만이 되도록 구속 기하구조를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 치환되고 비편재화된 π-결합 그룹은 4족 또는 란탄족 금속과 비편재화된 결합을 형성할 수 있는 잔기를 함유하고 추가로 금속에 공유 결합된 하나 이상의 2 가 치환체로 치환된 특정한 π-전자를 포함한다. 2가 치환체는 바람직하게는 30개 이하의 비수소 원자를 함유하는 그룹을 포함하는데, 상기 비수소 원자는 산소, 황, 붕소 또는 비편재화된 π-결합된 그룹에 직접 부착된 원소인 주기율표 14족중의 1종인 하나 이상의 원자 및 M에 공유적으로 결합된 질소, 인, 산소 및 황으로부터 선택된 상이한 원자를 포함한다. 적당한 비편재화된 π-결합 그룹의 예는 사이클로펜타디에닐- 또는 알릴- 그룹 및 그들의 유도체이다.
L의 정의에서 "유도체"란 용어는 비편재화 π-결합 그룹내의 각 원자가 독립적으로 하이드로카빌 라디칼, 한 개 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 치환-하이드로카빌 라디칼, 하이드로카빌-치환 메탈로이드 라디칼(여기서, 메탈로이드는 주기율표의 그룹 14 원소로부터 선택된다), 및 할로겐 라디칼중에서 선택된 라디칼로 치환될 수 있다. 비편재화 π-결합 그룹의 유도체를 형성하는데 사용되는 적당한 하이드로카빌 및 치환-하이드로카빌 라디칼은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고 선상 및 분지상 알킬 라디칼, 사이클릭 탄화수소 라디칼, 사이클릭 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 사이클릭 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 더우기, 상기 라디칼들중 2개 이상은 함께 융합된 고리 시스템 또는 수소화되고 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 수소화되고 융합된 고리 시스템의 예로 인데닐-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐-, 및 옥타하이드로플루오레닐- 그룹을 들 수 있다. 적당한 하이드로카빌- 치환된 오가노메탈로이드 라디칼은 각각의 하이드로카빌 그룹이 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한 14족의 원소들의 모노-, 디- 및 트리 치환된 오가노메탈로이드 라디칼을 포함한다. 더욱 특히, 적당한 하이드로카빌- 치환된 오가노메탈로이드 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀을 포함한다.
바람직하게 M 은 원소 주기율표의 4족의 금속이며, 가장 바람직하게는 티탄 또는 지르코늄이다. 또한, 바람직하게 X는 C1-C10하이드로카빌이며, 가장 바람직하게는 벤질 및 특히 메틸이다.
매우 바람직하게 4족 또는 란탄족 금속 유도체는 하기 일반식(Ⅰ)에 상응하는 치환된 모노사이클로펜타디에닐 화합물이다.
상기식에서, M 은 틴탄 또는 지르코늄이고, Cp 는 M 에 π-결합되고 최소한 Z로 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹 또는 그들의 유도체이고, Z 은 산소, 황, 붕소, 또는 주기율 표의 14족 원소를 포함하는 2가 잔기이고, Y 는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 리간드 그룹이거나, 또는 선택적으로 Z 및 Y가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고, X 는 상기 정의된 것과 동일하다.
X 그룹의 추출후, 본 발명의 매우 바람직한 촉매는 하기 일반식(Ⅱ)에 상응하는 전자분리 제한구조를 갖는다.
상기식에서, Cp, Z, M, X 및 A는 상기 정의된 것과 동일하다.
가장 바람직한 실시태양에서, -Z-Y- 바람직하게는 50개 이하의 비수소원자를 가진 아미도실란 또는 아미도알칸 그룹이며, 특히는 (3급-부틸-아미도)(디메틸실릴) 또는 (3급-부틸아미도)-1-에탄-2-일이다.
가장 바람직한 4족 또는 란탄족 금속의 유도체는 하기 일반식에 상응하는 아미도실란디일- 또는 아미도 알칸디일-화합물이다.
상기식에서, M은 η5-사이클로펜타디에닐 그룹에 결합된 티탄 또는 지르코늄이고; R' 는 각각 독립적으로 수소, 20개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는 실릴, 알킬, 알릴 및 그들의 조합물중에서 선택되며, 임의로는 사이클로펜타디에닐 그룹상의 2개 이상의 R' 그룹이 융합된 고리 시스템을 형성하며; E는 규소 또는 탄소이고; X는 각각 독립적으로 수소화물, 20개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 할로겐 치환된 아릴이며; m은 1 또는 2 이다.
상기 가장 바람직한 금속 배위 화합물의 예는 아미도 그룹상의 R' 가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(분지 및 사이클릭 이성체 포함), 노르보닐, 벤질, 또는 페닐이고; 사이클로펜타디에닐 그룹이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로플루오레닐 또는 옥타하이드로 플루오레닐이도; 선행 사이클로펜타디에닐 그룹위의 R' 가 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(분지상 및 사이클릭 이성체 포함), 노르보닐, 벤질, 또는 페닐이고; X가 메틸, 네오펜틸, 트리메틸실릴, 노르보닐, 벤질, 메틸벤질, 페닐, 또는 펜타플루오로페닐인 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 4족 또는 란탄족 금속의 대표적인 유도체는 [디메틸(3급-부틸아미도)(테트라메틸- 5-사이클로펜타디에닐)실란]디벤질지르코늄,[디메틸(3급-부틸아미도)(테트라메틸- 5-사이클로펜타디에닐)실란]디벤질티탄, [디메틸(3급-부틸아미도)(테트라메틸- 5-사이클로펜타디에닐)실란]디메틸티탄, [(3급-부틸아미도)(테트라메틸- 5-사이클로펜타디에닐)-1, 2-에탄디일]디메틸지르코늄, [(3급-부틸아미도)(테트라메틸- 5 5 5 5 5 5-사이클로펜타디에닐)실란]디(트리메틸실릴)티탄, [디메틸(페닐포스피도)(테트라메틸- 5 5 5 5 5 5 5 )-9H-플루오렌-9-일]사이클로헥산올레이토(2-)]데메틸티탄, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a,)-9H-플루오렌-9-일]사이클로헥산올레이토(2-)]디벤질티탄, [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a,)-9H-플루오렌-9-일]사이클로헥산올레이토(2-)]디메틸지르코늄, 및 [2-[(4a, 4b, 8a, 9, 9a,)-9H-플루오렌-9-일]사이클로헥산올레이토(2-)]디벤질지르코늄을 포함한다.
본 분야의 전문가들은 물론 본 발명의 촉매 조성물에 유용한 기타 화합물, 특히 다른 4족 또는 란탄족 금속을 함유한 화합물을 알게될 것이다.
적당한 음이온은 상기 금속 양이온에 배위되지 않거나 단지 약하게 배위됨으로써 중성 루이스 염기로 치환될 정도로 충분히 불안정하게 잔류하는 음이온이다. "양립가능한" 음이온은 부가적으로, 목적하는 최종 용도의 시간 범위내에서, 본 발명의 촉매 시스템중의 전하평형 음이온으로써 작용할 때, 음이온성 치환체 또는 그의 단편을 양이온으로 이동하지 않음으로써 중성 메탈로센 및 중성 금속 부산물을 생성하는 그런 음이온을 지칭한다. 더우기, 이러한 음이온은, 초기 생성된 착화합물을 분해시킬때 중성으로 분해되지 않고, 바람직한 후속 중합 또는 착화합물의 기타 용도를 방해하지 않는다.
본 발명에 따라 사용하기에 적당한 루이스 산도를 갖는 루이스 산은 마크스(Marks)등의 문헌(J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625] 또는 제이. 폴만(J. Pohlman) 등의 문헌 [Naturforschg. 1965, 20b, 5-11]과 같은 공지된 기술에 따라 제조된다. 바람직한 기술은 삼염화 붕소 또는 삼불소화 붕소와 같은 붕소, 또는 알루미늄 할라이드 화합물을 바람직한 치환체 또는 치환체들의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 유도체와 배합시키는 것이다. 부가적으로, 트리스(퍼플루오로페닐) 보레이트와 같은 보레이트 에스테르는 문헌[J. Org. Chem., 43(13)2731-32(1978)]의 방법에 따라 펜타플루오로페닐페놀 및 보란-메틸 설파이드 착화합물의 반응에 의해 제조할 수 있다.
루이스 산도는 실험 수단으로 측정할 수 있고 또한, 이론적 방법을 기준으로 고도의 확신을 갖고 예측할 수 있다. 루이스 산도를 측정하는 바람직한 기술은 루이스산의 크로톤 알데히드 착화합물의 3번 탄소(H-3)상에서의 양성자의 양성자 NMR 화학적 이동을 측정하는 기술이다. 상기 기술은 알. 차일드(R. Childs)등의 문헌[(Can. J. Chem., 1982, 802-808]에 개시되어 있다. 루이스 산도를 결정하는 유사한 기술이 피. 라슬로(P. Laslo) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 1990, 12, 8750-8754]에 교시되어 있다. 측정값의 단위는 Δδ(ppm)이다. 기술은 해로운 영향이 없이 25℃ 이하의 온도에서 실시할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
유리된 착화되지 않은 크로톤알데히드의 3-수소 및 착화된 루이스 산 부가물의 3-수소의 화학적 이동의 차이를 측정한다. 상기 화학적 이동의 차이(Δδ(ppm))는, 3-수소가 하부로 이동될수록 검사하는 화합물의 루이스 산도가 커지는 경향이 있는, 검토중인 종들의 루이스 산도에 관련된 것이다. 페닐비스(퍼플루오로페닐)보란의 화학적 이동의 차이는 0.77ppm 이다. 더욱 루이스 산성인 화합물의 화학적 이동의 차이 Δδ는 0.77 이상이다. 바람직한 루이스 산은 0.77 내지 1.49, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.49 의 산도를 갖는다. 따라서, 차일드등의 기술에 의하면, 본 발명에 유용한 루이스 산은 페닐비스(퍼플루오로페닐)보란과 비교되는 상대적 산도(Δδ' -Δδ˚)가 0 이상(≥0)(여기서 Δδ' 은 시험용 루이스 산의 루이스 산도이고 Δδ˚은 페닐비스(퍼플루오로페닐)보란의 루이스 산도이다)인 산이다. 바람직한 루이스 산은 상대적 산도가 0 내지 0.72, 더 바람직하게는 0.23 내지 0.72를 갖는 것들이다.
루이스 산의 유해한 반응성은 촉매 LMX+의 양이온성 부분에 의해 음이온으로부터 한개 이상의 그룹이 추출되는 것을 포함한다. 쉽게 추출할 수 있는 그룹은 중심에 위치한 그룹 13 메탈로이드에 직접 부착되었을 때의 그러한 할로겐화물을 포함한다. 따라서, 가장 바람직한 비-반응성 루이스 산은 중심 그룹 13 메탈로이드, 특히 붕소에 직접 결합되어있는 할로겐화물 그룹이 없는 루이스 산이다. 달리 표현하면, 가장 바람직한 루이스 산은 붕소에 직접 결합되어 있는 할로겐 잔기가 없는 붕소 화합물이다.
또한 이론적 기술을 이용하여 본 발명에 따라 사용하기에 적당한 루이스 산의 산도를 계산할 수도 있다. 몇몇의 시판되고 있는 컴퓨터 프로그램을 이용하여 루이스 산도를 계산할 수 있다. 바람직한 기술에서, 이론적구조 및 총 에너지는 착화합물을 형성하기 위한 루이스 산과 루이스 염기와의 제안된 반응에서 대상 분자에 대해 계산할 수 있다. 더 큰 계산된 착화열을 제공하는 분자를 더 큰 루이스 산도를 나타낸다. 가우시안(GAUSSIAN)90 과 같은 프로그램 또는 유사분자 시뮬레이션 소프트웨어가 상기 물질을 시뮬레이션 및 분석에 사용될 수 있다.
먼저, 초기 구조를 총 자유도: 결합길이, 결합 각 및 비틀림 각에 대하여 계산된 총 에너지를 최소화시킴으로써 최적화한다. 이어서 반응열(ΔH)을 생성물의 총 에너지와 반응물의 총 에너지와의 차이로써 계산한다. 즉,
ΣE(생성물)- ΣE(반응물)
상기식에서, E는 반응물 및 생성물에 대한 절대 0점 온도(0˚ K)에서 양자 기계적 에너지(EQM)에 가깝다.
선행 기술에 의해, 메틸 음이온(CH3 -) 또는 암모니아와 같은 루이스 염기에 대한 화합물의 산도는 하기 식을 이용해 계산할 수 있다.
A + (C6H5)(C6F5)2B : 염기 → A : 염기 + (C6H5)(C6F5)2B
상기식에서, A는 루이스 산이고, "염기"는 루이스 염기이다.
반응이 발열(ΔH〈0) 반응이면, A는 페닐비스(퍼플루오로페닐)보론 보다 더 강한 루이스 산이다. 상대 산도는 페닐비스(퍼플루오로페닐)보론의 계산된 ΔH 와 비교해 측정되며, 정의에 의해 ΔH 는 0.0 kcal/mol 이다.
선행 실험 및 이론전 기술에 근거하여, 매우 바람직한 루이스 산은 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2, 3, 5, 6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2, 3, 4, 5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3, 4, 5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(1, 2, 2-트리플루오로에테닐)보란, 페닐비스(퍼플루오로페닐)보란, 트리스(3, 4, 5-트리플루오로페닐)알루미늄, 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 1, 3, 5-사이클로헥산트리올 보레이트(사이클로헥산-r-1, c-3, c-5- 트리올 보레이트, 및 1, 1, 1-트리메틸올에탄보레이트(2, 6, 7-트리옥사-1-보라-4-메틸바이사이클로[2.2.2]옥탄)(마지막 두가지 화합물은 US-A 제2, 909, 560)호의 기술에 따라 1, 3, 5-사이클로헥산트리올 또는 1, 1, 1-트리메틸올에탄올 붕산과 축합시켜 제조할 수 있다.
특정 조작 이론에 얽매이지 않고, 루이스 산은 X 그룹의 추출을 야기하고 공정에서 음이온성 종이된다고 생각된다. 상기 결과는 루이스 산이 생성 양이온 LMX+보다 더 강한 루이스 산인 경우 본 발명에 대해 실질적으로 중요하다고 생각된다. 이러한 점에서 본 발명의 특정 루이스 산이 매우 효과적이다.
일반적으로, 촉매는 적당한 용매 중 -100℃ 내지 300℃ 바람직하게는 25 내지 50℃의 온도 범위 내에서 두 성분(4족 또는 란탄족 금속의 유도체 및 루이스 산)을 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 적당한 용매는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 그들의 혼합물과 같은 선상 및 분지쇄상 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄과 같은 환족 및 지환족 탄화수소; 과불소화된 C4-10알칸과 같은 과불소화된 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물을 포함한다. 또한, 적당한 용매는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸,-1펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1, 4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔(모든 이성질체 단독 또는 혼합물을 포함함)을 포함하는, 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 특히 C5-C10알칸 또는 사이클로알칸 및 그들의 혼합물이다.
촉매는 2 내지 1000 개의 탄소원자를 함유한 중합가능한 단량체를 부가 중합 시키는데 사용될 수 있다. 예로 에틸렌계 불포화 화합물, 아세틸렌 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 및 일산화 탄소가 포함된다. 바람직한 부가 중합가능한 단량체는 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유한 올레핀 또는 디올레핀이다. 바람직한 단량제는 C2-18α-올레핀 특히, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-페텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. 기타 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1, 4-헥사디엔, 노르보넨, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨과 같은 치환된 노르보넨을 포함한다. 가장 바람직한 단량체는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유한 α-올레핀 단독 또는 혼합물이다. 촉매는 α-올레핀, 디올레핀 및 또는 기타 불포화 단량체와 아세틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는데 사용될 수 있다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스카이-신 타입 중합 반응에 대해 선행 기술에 공지된 조건, 즉, 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000 기압(100㎫)압력에서 수행할 수 있다. 경우에 따라서, 현탁액, 용액, 슬러리 또는 기타 공정 조건을 사용할 수 있다. 지지물질을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 촉매는 균일 방식으로 사용된다. 촉매 시스템의 성분을 중합 공정에 직접 부가하고 축합된 단량체를 포함해 적당한 용매 또는 희석제를 상기 중합 공정에 사용하면, 촉매 시스템을 동일 반응계내에서 형성시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다. 그러나, 별도의 단계에서, 적당한 용매중에서 촉매를 형성한 후 중합 혼합물에 형성된 촉매를 부가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 촉매종은 중심이 양이온성의 불포화된 상태로 있는 금속 중심을 함유하고, 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌계 불포화 화합물과 반응하는 금속-탄소 결합을 갖고 있다고 생각된다. 또한, 식 XA-의 나머지 음이온성 부분과 평형을 이루는 전하가 상기 금속 중심과 관련이 있다. 선행 언급된 바와 같이, 촉매는 또한 완전히 전하-분리되지 않은 배열로 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 촉매는 용액중에서 유지시키거나 또는 용매로부터 분리시키고, 단리시킨 다음, 후속 사용을 위해 저장할 수 있다. 상기 지적된 바와 같이, 촉매는 성분들이 접촉하고 반응하여 촉매를 생성하는 중합 용기내에서 성분들을 따로따로 통과시켜 중합 반응도중 동일 반응계내에서 제조할 수도 있다.
사용된 4족 또는 란탄 금속 화합물의 유도체 대 루이스 산의 당량비는 바람직하게는 0.1 : 1 내지 10 : 1(착화합물 : 루이스 산)이며, 더 바람직하게는 0.2 : 1 내지 5 : 1, 가장 바람직하게는 0.5 : 1.0 내지 1: 2 의 범위이다. 대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매 : 중합 가능한 화합물의 당량비는 10-12: 1 내지 10-1: 1, 더 바람직하게는 10-9: 1 내지 10-4: 1 이다.
본 발명의 촉매, 특히 티탄계 촉매의 장점은, 본 발명의 촉매를 사용하여 디올레핀을 단독 또는 디올레핀과 함께 공중합시킬때, 공중합체에 혼입된 고분자량의 올레핀 또는 디올레핀의 양이 종래의 지글러-나타형 촉매를 이용해 제조된 공중합체와 비교할 때 상당히 증가한다는 사실이다. 더욱이, 알룸옥산을 함유한 구속 기하구조의 촉매와 비교해보면, 본 발명의 촉매가 더 높은 활성도를 갖고 있다. 전형적으로 본 발명의 촉매의 촉매능력(생성중합체의 중량/촉매중량으로 측정)은 비교용 알룸옥산을 함유한 촉매를 사용하여 얻은 촉매 능력보다 5배 이상 크다.
일반적으로, 촉매는, 지글러-나타형 촉매를 이용해 생산된 중합체에서 일반적으로 발견되어지는 알루미늄, 마그네슘 및 염소와 같은 다량의 특정 미량 불순물이 비교적 없는 중합체 생성물을 생성하도록 선택할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 중합체 생성물은 염화마그네슘과 같은 할로겐화 알킬금속, 또는 알킬알루미늄 클로라이드를 포함하는 더 통상적인 지글러-나타형 촉매를 사용하여 제조한 중합체보다는 더욱 광범위한 용도를 갖는다.
하기 기술된 실시예들은 본 발명을 더 예시하기 위한 것이지 제한하기 위한 것이 아니다. 별도의 언급이 없는한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 나타낸 것이다.
[일반적인 중합 절차]
에틸렌, 프로필렌 및 수소를 13X 분자체, 활성알루미나 및 미량의 산소 제거 촉매(엥글하트(Englhardt)인코포레이티드에서 상품명 Q-5로 시판되고 있는 알루미나 지지된 구리/망간 촉매)의 컬럼을 통과시켜 정제하였다. 질소를 사용하여 용매 및 옥텐을 탈기시킨 후, 13X 분자체, 활성알루미나 및 미량의 산소 제거 촉매 컬럼을 통과시켜 정제하였다. 2ℓ들이 교반식 오토클레이브를 목적하는 양의 용매 및 공단량체로 충진시켰다.
수소를 75㎖첨가 탱크로부터 차압 팽창에 의해 첨가시켰다. 수소 차압은 용매 및 공단량체를 포함하고 있는 2ℓ들이 반응기에 수소를 첨가시킨후에 수소 첨가 탱크내의 초기 및 최종 압력 사이의 압력차를 나타낸다. 반응기를 중합온도로 가열시키고 바람직한 압력까지 에틸렌으로 포하시켰다. 금속 착화합물 및 루이스 산 조촉매를, 조촉매용액(엑손 케미칼 인코포레이티드에서 시판하는 이소파 R 이(Isopar R E) 또는 톨루엔 용매중의) 조촉매의 용액내로 목적하는 양의 0.0050M 금속 착화합물 용액(혼합된 알칸 용매(엑손 케미칼 인코포레이티드에서 시판하는 이소파 E TM) 또는 톨루엔중의)을 주입시켜 건조 용기내에서 혼합시켰다. 선택적으로, 첨가 용매를 첨가하여 반응기로의 촉매 용액의 전달을 촉진시켰다. 이어서, 상기 용액을 촉매 첨가 탱크로 이동시켜 반응기내로 주입시켰다.
중합을 바람직한 시간동안 진행시킨후, 용액을 반응기 하부로부터 배출시킨 다음 이소프로판올로 급냉시켰다. 장해된 페놀성 산화방지제(시바-가이기(Ciba-Geigy) 코포레이션에서 시판하고 있는 이가녹스 R (Irganox R)1010)를 첨가하고, 중합체를 밤새도록 공기로 건조시켰다. 잔여 용매를 밤새도록 진공 오븐에서 제거하였다.
커스텀 사이언티픽 인스트루먼트, 인코포레이션(Custom Scientific Instruments, Inc.)에서 시판하고 있는 미세-용융물 지수작상기(모델번호CS-127MF)를 사용하여 ASTM D-1238, 절차 A, 조건 E 에 따라 중합체 용융지수 (I2)를 측정했다. 밀도는 메틸 에틸 케톤 중에서 압축 성형 샘플의 부력을 측정함으로써 측정하였다.
[루이스 산도의 실험적 측정]
페닐비스(퍼플루오로페닐)보란의 루이스 산도는 알. 차일드등의 문헌[Can. J. Chem., 1982, 60, 802-808]의 기술에 따라 NMR 분석을 이용하여 측정했다. 모든 조작을 표준 스클렌크(schlenk) 및 또는 고 진공 기술을 이용하거나, 또는 장갑상자(glove box)내의 산소수준을 연속적으로 산소분석기로 검사하여 1ppm 미만으로 유지시키면서 건조 질소를 재순환시키면서 불활성 장갑 상자(Vacuum Atmospheres, Inc.)에서 수행했다. 수소화 칼슘으로부터 전달된 진공 및 오산화인으로부터 전달된 메틸렌크로라이드 -d2(CD2Cl2)진공에 의해 정제된 크로톤알데히드를 사용하였다.
양자 NMR 스펙트럼은 바리안 VXR-300 NMR 스펙토로미터(Varian VXR-300 NMR spectrometer) 또는 바리안 게미니(Gemini) 300-NMR 스펙트로미터상에서 기록했다. 화학 이동은 CD2Cl2중의 잔여 CHDCL2(1H, δ 5.32)를 통하여 테트라메틸실란에 대해 측정하였다. NMR 샘플을 적절한 양의 루이스산 화합물을 -20℃ 에서 CD2Cl2중의 크로톤알데히드 용액에 첨가한 다음 샘플을 실온까지 서서히 가온시켜 제조하였다. 생성 용액의 화학양론은 루이스산 시약이 50% 과량이었으며, 반응물의 총농도는 약 0.3M 이었다.1H NMR 스펙트럼을 기록한 다음, 루이스산이 부가된 크로톤알데히드 및 유리 크로톤알데히드의 H-3 NMR 이동을 측정하였다.
[루이스 산도의 이론적 계산]
구조 및 에너지는 다음의 전자 구조 이론의 표준 기술중 한가지 이상을 이용해 계산하였다.
1. AM1- 근사 분자 오비탈 이론을 기초로 한 듀어(Dewar)의 반실험적 방법 : AM1 은 선택된 실험 데이타를 적합하게 매개변수화 했다. AM1 계산 기술은 당해 분야의 전문가들에게 잘 알려져 있고, 예를들면, 문헌[M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy, 및 J. J. P. Stewart 및 [J. Am. Chem. Soc., 107, 3902(1985)]; M. J. S. Dewar 및 Eve G.Zoebisch, [J. Mol. Struct. (THEOCHEM)180, 1 (1988)]; M. J. S. Dewar, C. Jie, 및 E. G. Zoebisch, [Organometallics, 7, 513 (1988)]; M. J. S. Dewar 및 K. M. Merz. Fr., [Organometallics, 6, 1486 (1987)]; M. J. S. Dewar 및 C. Jie, [Organometallics, 7, 522-4 (1988)]; M. J. S. Dewar 및 C. Jie, 및 [Organometallics, 8, 1547 (1989)]; M. J. S. Dewar 및 C. Jie, 및 [Organometallics, 8, 1544-7 (1989)]; 및 M. J. S. Dewar 및 A. J. Holder, [Organometallics, 9, 508 (1990)]에 개시되어 있다.
AM1 계산은 미합중국 인디아나 47405 블루밍턴 소재의 인디아나 대학 화학부의 양자 화학 프로그램 교환소(Quantum Chemistry Program Exchange, QCPE)에서 시판하고 있는 프로그램 MOPAC, 버젼 5.00을 이용해 실행했다. 프로그램은 추가로(J. J. P. Stewart. Frank J. Seiler, Res. Lab., U.S. Air Force Academy, colo. Spgs., Co. 80840)에 기술되어 있다.
2. HF(제한된 하아트리-폭(Hartree-Fock) 정밀방법(처음부터 조절 변수 없음) : HF 결과는 GAUSSIAN90 프로그램 및 널리 공지된 3-21G 기초 세트를 이용해 계산했다. 3-21G 기초 세트는 원자가 이중-제타 기초 세트이다[Gaussian 90, Revision J., Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1990].
3-21G 기초 세트는 본 분야에 잘알려져 있고, 예를들면 문헌[W. J. Hehre, L. Radom, P. V. R. Schleyer, 및 J. A. Pople, [AbInition Molecular Orbital Theory, Wiley, New York, (1986)]; Pietro, W. J., et al., [J. Am. Chem. Soc. 104, 5039-48 (1982)]; M. S. Gordon, et al, [J. Am. Chem. Soc. 104, 2797-803 (1982)]; J. S. Binkley, et al. 및 [J. Am. Chem. Soc. 102, 939-47 (1980)]; K. D. Dobbs 및 W. J. Hehre, [J. Comput. Chem. 8, 880-93 (1987)]; K. D. Dobbs 및 W. J. Hehre, [J. Comput. Chem. 8, 861 (1987)]; K. D. Dobbs 및 W. J. Hehre, [J. Comput. Chem. 9, 801 (1988)]; K. D. Dobbs 및 W. J. Hehre, [J. Comput. Chem. 7, 359 (1986)]에 기술되어 있다.
[실시예 1]
트리스(펜타플루오로페닐)보란의 0.005M 톨루엔 용액 1㎖ 와 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-5 -사이클로펜타디에닐)실란 디벤질 티탄[[(C5Me4)SiMe2 N(t-Bu)]Tibz 2]((3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-5 -사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 및 벤질 리튬의 반응에 의해 제조)의 0.005M 톨루엔 용액 1㎖를 혼합하여 촉매 용액을 제조하였다. 차례로, 리튬 1, 2, 3, 4-테트라메틸사이클로펜타디에나이드를 (N-t-부틸아미노(디메틸)실란 클로라이드와 반응시킨 다음 디리튬 염으로 전환시키고, 이어서 이를 TiCl 3 와 반응시켜 폐쇄 고리구조의 (N-t-부틸아미노)디메틸(테트라메틸-5 -사이클로펜타디에닐)티탄 클로라이드를 형성시킨 다음, 메틸렌 클로라이드로 금속 중심을 산화시켜 (N-t-부틸아미노)디메틸(테트라메틸-5 -사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드를 형성시킴으로써 디클로라이드를 제조하였다. 혼합물을 25℃에서 10초동안 진탕시켜 붉은 오렌지빛 티탄을 함유한 출발 용액보다 현저하게 어두운 촉매 용액을 수득했다.
[중합]
촉매 용액을 2ℓ용량 반응기에서 Isopar E™ 1ℓ, 1-옥텐 0.2ℓ 및 에틸렌을 포함한 혼합물(31 기압, 3.1㎫)과 혼합시켰다. 반응물로 공기 분리하여 정제하고, 반응기 내용물을 130℃로 가열하였다. 반응기내의 온도가 7℃의 즉시 상승을 나타내었다. 에틸렌을 3.1㎫에서 필요한대로 제공하였다. 10분후, 반응기 내용물을 제거하여 탈휘발시켜 0.104의 미세-응용 지수를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 80.8g 을 수득하였다.
[실시예 2]
트리스(펜타플루오로페닐)보란의 0.005M 톨루엔 용액 1㎖와 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸- 5-사이클로펜타디에닐)실란 디벤질 지르코늄[[(C5Me5)SiMe2N(t-Bu)]Zrbz2](실시예1과 같은 기술에 따라 제조)의 0.005M 톨루엔 용액 1㎖을 혼합하여 촉매 용액을 제조했다. 혼합물을 25℃에서 10초동안 진탕시켜 담황색 지르코늄을 함유한 출발 용액 보다 다소 어두운 촉매 용액을 수득하였다.
[중합]
촉매 용액 (Isopar E™ 2㎖ 중 10μ㏖)을 2ℓ반응기 내에서 Isopar E™ 0.8ℓ 및 프로필렌 0.4ℓ를 포함하고 있는 혼합물과 혼합시켰다. 반응기 내용물을 50℃ 까지 가열시켰다. 45분 후, 반응기 내용물을 제거하고 탈휘발시켜 24.3의 미세-용융 지수 및 83.5의 신디오택틱 지수(3 가의 라세미산에서 측정)를 갖는 폴리프로필렌 30.1g을 수득하였다.
[실시예 3 내지 37]
실시예 3 내지 37에 대한 금속 착화합물은 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-5-사이클로펜타디에닐)실란 티탄디메틸, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2이었으나, 루이스 산은 트리스(퍼플루오로페닐)보란, B(C6F5)3이었다. 모든 실시예에 대한 중합 시간은 10분 이었다. 실시예 3 내지 37에 대한 결과는 표1에 나타내었다.
[실시예 38 내지 57]
IsoparE 1000㎖ 를 반응기에 첨가한 다음 다양한 양의 프로필렌을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 3 내지 37의 촉매 및 절차를 사용했다. 그런후 바람직한 양의 수소를 첨가하고 용액을 반응 온도로 가열시켰다. 그 후 용액을 475psig (3.38㎫)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 동몰량의 금속 착화합물, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2, 및 루이스 산, B(C6F5)3을 IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시키고, 용액을 반응기로 옮겨 중합을 개시시켰다. 475psig (3.38㎫)에서 필요한 만큼 에틸렌을 공급하면서 반응을 15분 동안 진행시켰다. 중합체의 프로필렌 함량을 제이. 시. 랜드롤(J. C. Randall)의 문헌[Rev. Macromo. Chem. Phys., 29(2&3), 201-317, (1989)]에 기술된 방법을 이용하여 탄소 NMR 분광기로 측정했다. 그 결과를 표Ⅱ에 나타내었다.
[실시예 58 내지 77]
다양한 양의 스티렌을 반응기에 첨가하고 다음에 IsoparE 를 첨가하여 전체 액체 부피를 1000㎖ 로 만드는 것을 제외하고 실시예 3 내지 37의 절차를 따랐다. 그후 프로필렌을 다양한 양으로 첨가하였다. 상기 용액을 반응 온도로 가열시키고, 480psig (3.41㎫)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 동몰량의 금속 착화합물, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2, 및 루이스 산, B(C6F5)3을 IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시킨 다음, 상기 용액을 반응기로 옮겨 중합을 개시시켰다. 480psig (3.41㎫)에서 필요한 만큼 에틸렌을 공급하면서 반응을 10분동안 진행시켰다. 그 결과를 표Ⅲ에 나타내었다. 상기 공급된 프로필렌 및 스티렌 양을13C NMR 분광기로 측정하였다.
[실시예 78 내지 100]
스티렌양을 다양하게 반응기에 첨가시킨 후IsoparE 를 첨가하여 전체 액체 부피를 1000㎖ 로 만드는 것을 제외하고 실시예 3 내지 37의 절차를 따랐다. 수소를 다양한 양으로 첨가시켰다. 상기 용액을 반응 온도로 가열시키고, 475psig (3.38㎫)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 동몰량의 금속 착화합물, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2, 및 루이스 산, B(C6F5)3을 IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시킨 다음, 상기 용액을 반응기로 옮겨 중합을 개시시켰다. 2가지 추가량의 금속 착화합물 및 루이스 산을 5 내지 10분 간격으로 첨가시켰다. 부가된 촉매(티탄계 촉매)의 총량을 표Ⅳ에 나타내었다. 전 반응을 통하여 475psig (3.38㎫)에서, 필요한만큼 에틸렌을 공급하면서 최종 촉매를 부가시킨후 반응을 10분 동안 진행시켰다. 그 결과를 표Ⅳ에 나타내었다.
[실시예 101]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시킨 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란 티탄 디벤질, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]Tibz2, 1.25μ㏖ 및 루이스 산, B(C6F5)3, 1.25μ㏖ 을 사용하여 실시예 3 내지 37의 중합 절차로 실행했다. 반응 온도는 160℃ 였고, 프로필렌 10g 및 100 Δpsi(0.7㎫) 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 460psig (3.3㎫)였고, 중합 시간은 15분이었다. 에틸렌/프로필렌 공중합체 22.9g 이 단리되었다.
[실시예 102]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시킨 [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2, 1.00μ㏖ 및 루이스 산, B(C6F5)3, 1.00μ㏖ 을 사용하여 실시예 101의 중합 절차대로 실시했다. 반응 온도는 90℃ 였다. IsoparRVE 1000㎖ 및 1-옥텐 200㎖ 를 반응기에 도입시켰으며, 수소는 첨가시키지 않았다. 에틸렌 압력은 500psig (3.55㎫)였고, 중합 시간은 15분이었다. 대략 0.87g/㎖ 의 밀도 및 0.3의 용융지수(I2)를 갖는 에틸렌/옥텐 공중합체 85.9g 이 단리되었다.
[실시예 103]
(3급-부틸아미도)디메틸(테트라-하이드로플루오렌)실란 티탄 디메틸 금속 유도체를 이용한 중합
[테트라하이드로플루오렌의 제조]
플루오렌 15g (90.2mmol)을 테트라하이드로푸란(THF)/에틸렌 디아민 용액 (1 : 1 비) 200㎖ 중에 용해시켰다. 상기 용액을 빙욕에서 냉각시키고, 리튬 3.13g(451.2mmol)을 교반하면서 소량씩 첨가시켰다. 리튬을 모두 첨가한 후, 생성된 용액을 2시간 동안 교반시켜 리튬 금속을 용해시켰다. 생성된 용액을 HCI/얼음 혼합물중에 부었다. 용액을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기 세척액을 합하여 물로 세척하고 MgSO4상에서 건조시켰다. 용액을 여과시키고, 용매를 회전증발기 상에서 제거하였다. 조 물질을 헥산중에 용해시켜 실리카겔 컬럼을 통과시켜 정제한 다음 용매를 제거하여 생성물 11.4g(75% 수율)을 수득했다.
[리튬 테트라하이드로플루오레나이드의 제조]
테트라하이드로플루오렌 10g(59mmol)을 펜텐 75㎖ 중에 용해시켰다. 상기 용액에 n-부틸 리튬(n-BuLi) 21㎖(2.65M)을 20분에 걸쳐 적가하였다. 이 용액을 밤새 교반하여 흰색 고형물을 침전시켰다. 상기 고형물을 여과하여 수거하고 펜탄으로 세척한 다음 감압하에서 건조시켜 생성물 7.14g(70% 수율)을 수득했다.
(N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란의 제조
CLSiMe2NHCMe3(문헌[J. Prakt, Chem., 24(3-4), 226-30(1964)]에 개시된 방법에 따라 제조) 5.78g (34.9mmol)을 THF 100㎖ 첨가시켰다. 리튬 테트라하이드로플루오레나이드 6.15g(34.9mmol)을 상기 용액에 첨가시켰다. 이어서 상기 용액을 10분동안 환류시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 기체 크로마토그래피(GC) 분석은 반응이 완결되었음을 보여주었다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출, 여과한 다음, 용매를 다시 감압하에서 제거하여 생성물 9.80g(94% 수율)을 수득했다.
디리튬(N-t-부틸아미도)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란의 제조
(N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란 9.80g(32.8mmol)을 디에틸 에테르 100㎖ 중에 용해시켰다. nBuLi(2.65M) 26.6㎖(70.6mmol)을 상기 용액에 적가시켰다. nBuLi 을 전부 첨가한 후, 용액을 2시간동안 교반하고, 감압하에 용매를 제거하여 오일상의 오렌지빛 잔사를 수득한 다음 이것을 펜탄으로 연마하여 황색 고형물 11.86g(98% 수율)을 수득하였다. 이것은 핵자기 공명 분광기(NMR)로 확인한 결과 디리튬(N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란의 에테레이트 부가물(몰당 3/4 Et2O)로서 확인되었다.
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란]티탄 디클로라이드([(테트라하이드로플루오레닐)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)의 제조
TiCl3(THF)36g(16.1mmol)을 THF 75㎖ 중에 용해시켰다. 이 용액에 리튬 (N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란(3/4 Et2O)5.92g (16.1mmol)을 고체로서 교반시키면서 첨가시켰다. 이어서 상기 용액을 45분 동안 교반시킨후, PbCl2(2.25g, 8.1mmol)을 첨가하고 생성된 용액을 45분 동안 교반시켰다. 이어서, THF를 감압하에서 제거시켰다. 잔사를 톨루엔으로 추출하고 용액을 여과한 다음 톨루엔을 감압하에서 제거했다. 이어서 잔사를 펜탄으로 연마하고, 용액은 3시간 동안 -20℃로 냉각시켰다. 적색 침전물을 여과 수거하여 냉 펜탄으로 세척하고 진공하에서 건조시켜 생성물 5.00g을 수득했다(75% 수율).
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란]티탄 디메틸([(테트라하이드로플루오레닐)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2)의 제조
(N-t-부틸아미노)(디메틸)(테트라하이드로플루오레닐)실란]티탄 디클로라이드 5.0g 을 Et2O 100㎖ 중에 현탁시켰다. 이 현탁액에 메틸 마그네슘 요오다이드(MeMgI)(디에틸에테르, Et2O 중 3.0M) 8.40㎖ 를 20분간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. MeMgI 첨가가 완결되었을 때 상기 용액을 40분 동안 교반시켰다. 이후에, Et2O를 감압하에서 제거시키고 잔사를 펜탄으로 추출하고 용액을 여과한 다음 여액을 감압하에서 건조상태로 증발시켰다. 생성물 3.48g을 수득했다. (77% 수율).
[중합]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시킨 [(테트라하이드로플루오레닐)SiMe2N(t-Bu)]TiMe22.00μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 2.00μmol을 사용하여 실시예 102의 중합절차를 따랐다. 반응 온도는 130℃ 였다. IsoparE 808g 및 1-옥텐 100g 을 반응기에 도입시켰다. 수소는 첨가시키지 않았다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)였다. 중합 시간은 15 분이었다. 에틸렌/옥텐 공중합체 41.1g 이 단리되었다.
[실시예 104]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시킨 [(테트라하이드로플루오레닐)SiMe2N(t-Bu)]TiMe22.50μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 2.50μmol을 이용해 촉매를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 103의 절차를 따랐다. 반응 온도는 150℃ 였다.
IsoparE 829g 및 1-옥텐 29g 을 반응기내로 도입시켰고 수소는 첨가시키지 않았다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)였다. 중합 시간은 15 분이었다. 에틸렌/옥텐 공중합체 11.4g 이 단리되었다.
[실시예 105]
(3급-부틸아미도)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐)실란 티탄 디메틸 금속 유도체를 이용한 중합
[4, 5, 6, 7-테트라하이드로-1-메틸-인단-3-온의 제조]
사이클로헥센(27.3g, 0.33mol), 크로톤산(28.7g, 0.33mol) 및 폴리인산(300㎖)을 질소대기하에 30분동안 60℃에서 기계적으로 교반시켰다. 슬러리를 물에 쏟아붓고, 수용액을 디에틸 에테르로 추출하였다. 디에틸 에테르 추출물을 연속해서 10% NaHCO3 용액 및 NaCl 포화용액으로 세척하였다. 이어서, 유기 추출물을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 용액을 여과하고, 용매를 감압하에서 제거시켰다. 조 생성물을 진공 증류(5torr, 0.7㎪ 에서 bp 87-92℃) 시켜 정제하여 정제물 32.6g을 수득했다(66%).
[7, 9-디메틸바이사이클로-[4.3.0]-노나-1(6), 7-디엔의 제조]
메틸 리튬(1.5M, 96㎖)을 아르곤 대기하에서 디에틸에테르 50㎖ 중의 4, 5, 6, 7-테트라하이드로-1-메틸-인단-3-온(17.7g, 0.118mol)의 용액에 적가시켰다. 반응 혼합물을 18시간 동안 환류시켰다. 이어서 상기 혼합물을 가수분해시키고, 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 에테르 추출물을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과시켰다. 에테르 용액에 6M HCL 0.5㎖ 을 첨가하고, 이 용액을 한시간 동안 교반시켰다. 이후에 에테르 용액을 물로 세척하고 무수 MgSO4상에서 건조시킨 다음, 여과 농축시켰다. 감압 증류하여 생성물 8.0g을 수득했다(45%).
[리튬 1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데나이드의 제조]
7, 9-디메틸바이사이클로-[4.3.0]-노나-1(6),7-디엔(5.0g, 33.5mmol)을 펜탄 100㎖ 에 첨가시켰다. 이 용액에 펜탄(2.7M, 13㎖) 중의 n-BuLi 를 적가하고, 생성혼합물을 12시간 동안 교반시켰다. 생성된 흰색 침전물을 여과 수거하여 펜탄으로 세척하고 감압 하에서 건조시켜 생성물 5.02g(97%)을 수득했다.
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐)실란의 제조]
ClSiMe2NHCMe3(4.67mmol) 0.77g 을 THF 50㎖ 에 첨가시켰다. 리튬 1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데나이드 0.75g을 상기 용액에 첨가시켰다. 이어서 상기 용액을 10분 동안 환류시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 기체 크로마토그래피(GC) 분석은 반응의 완결을 나타내었다. 이어서 용매를 감압하에서 제거하고, 잔사를 펜탄으로 추출하고 여과시킨 다음, 용매를 다시 감압하에서 제거하여 생성물 1.21g을 수득했다(94% 수율).
[디리튬(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐) 실란의 제조]
(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐) 실란 1.21g (4.36mmol)을 디에틸 에테르 100㎖ 중에 용해시켰다. 이 용액에 nBuLi (펜탄 중 1.6M) 5.72㎖ (9.15,mmol)을 적가시켰다. nBuLi의 첨가 완결후, 용액을 2시간 동안 교반시키고, 용매를 감압하에 제거하여 오일상의 황색 잔사를 수득하고, 고화된 잔사를 펜탄으로 연마하여 황갈색의 고체 생성물 1.00g을 수득했다(79% 수율).
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐) 실란] 티탄 디클로라이드([(1, 3-디메틸-테트라하이드로 인데닐)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)의 제조
TiCl3(THF)30.64g(1.72mmol)을 THF 75㎖ 중에 용해시켰다. 이 용액에 리튬 (N-t-부틸아미노)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐)실란 0.50g (1.72mmol)을 고형물의 형태로 교반시키면서 첨가시켰다. 이어서 상기 용액을 45분 동안 교반시키고, 이 후에 PbCl2(0.239g, 0.86mmol)을 첨가하고, 이 용액을 45분 동안 교반시켰다. 이어서, THF를 감압하에 제거시켰다. 잔사를 톨루엔으로 추출하고, 용액을 여과한 다음, 톨루엔을 감압하에서 제거했다. 이어서 잔사를 펜탄으로 연마하고, 용액은 3시간 동안 -20℃로 냉각시켰다. 상선물을 여과 수거하여 냉 펜탄으로 세척하고 진공하에서 건조시켜 생성물 0.32g을 수득했다(47% 수율)
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐)실란] 티탄 디메틸([(1, 3-디메틸-테트라하이드로인데닐)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2)의 제조
(N-t-부틸아미노)(디메틸)(1, 3-디메틸-5, 6, 7, 8-테트라하이드로인데닐)실란 티탄 디클로라이드 (0.81mmol) 0.32g 을 Et2O 40㎖ 중에 현탁시켰다. 이 용액에 MeMgI(디에틸에테르중 3.0M) 0.56㎖ 를 20분간에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 이후에, Et2O를 감압하에서 제거시키고, 잔사를 펜탄으로 추출하고, 용액을 여과한 다음, 여액을 감압하에서 건조상태로 증발시켜 생성물 0.21g을 수득했다. (73% 수율).
[중합]
IsoparE 2㎖ 중에 혼합된 [(1, 3-디메틸-테트라하이드로인데닐)SiMe2N(t-Bu)]TiMe20.50μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 0.50μmol을 사용해 촉매/조촉매 혼합물을 형성시켰다는 것을 제외하고는 실시예 103의 절차를 따랐다. 반응 온도는 120℃ 였다. IsoparE 797g 및 1-옥텐 61g 을 반응기에 도입시켰으며, 20Δpsi (0.14Δ㎫)의 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)였다. 중합 시간은 10분이었다. 에틸렌/옥텐 공중합체 29.2g 이 단리되었다. 미세-용융 지수(I 2)는 0.975 였다.
[실시예 106]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합된 [(1, 3-디메틸-테트라하이드로인데닐)SiMe2N(t-Bu)]TiMe20.10μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 0.10μmol을 사용하여 촉매 혼합물을 형성시켰다는 것을 제외하고는 실시예 105의 절차를 따랐다. 반응 온도는 90℃ 이었다. IsoparE 715g 및 1-옥텐 143g 을 반응기에 도입시켰으며 10Δpsi (0.07Δ㎫)의 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 500psig(3.45㎫)였다. 중합 시간은 10 분이었다. 에틸렌/옥텐 공중합체 64.5g 이 단리되었다. 용융 지수 (I2)는 0.346이었다.
[실시예 107]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합된[(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe20.025μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 0.25μmol을 사용해 촉매를 형성시켰다는 것을 제외하고는 실시예 106의 절차를 따랐다. 반응 온도는 50℃ 였다. IsoparE 679g 및 1-옥텐 179g 을 반응기에 도입시켰으며, 20Δpsi (0.14Δ㎫)의 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)였다. 중합 시간은 60 분이었다. 에틸렌/옥텐 공중합체 40.7g 이 단리되었다. 용융 지수 (I2)는 0.166이었다.
[실시예 108]
IsoparE 2㎖ 중에 혼합된 [(테트라하이드로플루오레닐)SiMe2N(t-Bu)]Tibz2([(N-t-부틸아미도)(데메틸)테트라하이드로플루오레닐)실란]티탄 디클로라이드를 밴질 마그네슘 클로라이드와 반응시킴으로써 제조)2.00μmol 및 루이스 산, BC(C6F5)3, 2.00μmol 을 이용해 촉매를 형성시켰다는 것을 제외하고는 실시예 107의 절차를 따랐다. 반응 온도는 150℃ 였다. IsoparE 822g 및 1-옥텐 36g 을 반응기에 도입시켰으며, 10Δpsi (0.07Δ㎫)수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)였다. 중합 시간은 15 분이었다. 에틸렌/옥텐 공중합체 20.1g 이 단리되었다. 용융 지수 (I2)는 0.327이었다.
[실시예 109]
[(테트라하이드로플루오레닐)-SiMe2N(t-Bu)]Tibz22.00μ몰 및 Isopar2㎖ 혼합된 B(C6F5)3인 루이스 산 2.00μ몰을 사용하여 촉매를 제조한것을 제외하곤, 실시예 108의 처리방법을 반복하였다. 반응 온도는 150℃ 였다. IsoparE 822g 및 1-옥텐 36g 을 반응기에 충진시키고, 수소 10Δpsi (0.07Δ㎫)를 가했다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)이다. 중합 시간은 15 분이었다. 에틸렌/옥텐 공중합체 20.1g 이 단리되었다. 용융 지수 (I2)는 0.327 이었다.
[실시예 110]
(n-3급-부틸아미도)(디메틸)(5-3급 부틸 사이클로펜타디에닐)실란티탄 디메탈 금속 유도체를 이용한 중합
[리튬 t-부틸사이클로펜타디에나이드]
0℃ 의 디에틸에테르 80㎖ 중의 6, 6-디매탈풀벤 4.18g(39.4mmol)의 용액에 에테르중의 1.72M(39.4mmol) 메틸 리튬 용액 22.9㎖ 를 첨가시켰다. 생성 슬러리를 수일동안 교반시키고 나서 여과한 다음, 펜탄으로 세척하고 진공하에서 건조시켰다.
[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(t-부틸사이클로펜타디에닐)실란]
THF 75㎖ 중의 (N-t-부틸아미노)(클로로)디메틸 실란 3.35g (20.2mmol) 의 용액에 리튬 t-부틸사이클로펜타디에나이드 에테레이트 3.58g (17.7mmol)을 첨가시켰다. 반응 혼합물을 몇시간 교반시켰다. 용매를 제거시키고, 잔사를 펜탄으로 추출한 다음 여과하였다. 상기 펜탄을 진공에서 제거시켜 연황색 오일형태로 생성물을 수득했다. 수율은 2.87g(64.6%)였다.
[디리튬[(N-t-부틸아미노)(디메틸)(t-부틸사이클로펜타디에닐)실란]
에테르 70㎖ 중의 (N-t-부틸아미노)(디메틸)(t-부틸사이클로펜타디에닐)실란 2.87g(11.4mmol)의 용액에 헥산중의 1.48M(23.4mmol) 부틸 리튬 15.8g 을 첨가시켰다. 생성된 등명한 용액을 밤새 교반시켰다. 용매를 감압하에서 제거시켰다. 수율은 107%의 불순한 생성물이었다.
[(N-t-부틸아미도)(디메틸)(-t-부틸사이클로펜타디에닐)실란]티탄 디클로라이드 ([(t-부틸-C5He3)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2)
플라스크내에서, 디리튬(N-t-부틸아미도)(디메틸)(t-부틸사이클로펜타디에닐)실란 0.60g(2.27mmol) 및 TiCl3(THF)30.84g(2.27mmol) 을 고체로서 혼합시켰다. THF 40㎖ 를 상기 플라스크에 첨가하였다. 생성된 암 보라빛 용액을 10분 동안 교반시키고 나서 PdCl20.35g(1.25mmol)을 첨가시켰다. 반응 혼합물을 1 시간 미만 동안 교반시키고, 진한 황갈색의 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 감압하에서 제거시켰다. 잔사를 펜탄으로 추출하고 상기 용액을 여과시킨 다음 고형물이 형색기 시작할 때가지 농축시켰다. 슬러리를 냉동장치내에서 밤새 냉각시키고, 황색 생성물을 프릿상에서 수거하여 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시켰다. 수율은 0.58g(69.6%)였다.
[(N-t-부틸아미도)(디메틸)(-t-부틸사이클로펜타디에닐)실란]티탄 디메틸 ([t-부틸-C5He3)SiMe2N(t-Bu)]Ti(CH3)2)
에테르 15㎖ 중의 2.78M(2.22mmol) 메틸 마그네슘 요오다이의 용액 0.80㎖ 를 20분간에 걸쳐 에테르 15㎖ 중의 [(N-t-부틸아미도)(디메틸)(-t-부틸사이클로펜타디에닐)실란]티탄 디클로라이드 0.41g(1.11mmol)에 서서히 첨가시켰다. 상기 용액을 20분 동안 교반시킨 후 용매를 제거시켰다. 잔사를 펜탄으로 추출하고, 생성 용액을 여과한 다음 오일로 농축시키고, 이를 방치하여 결정화시켰다. 수율은 0.34g(94.6% )였다.
[중합]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합된 [(t-부틸-C5H3)SiMe2N(t-Bu)]TiMe20.25μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 0.25μmol을 사용하여 실시예 109의 일반적인 중합절차를 따라 촉매를 형성시켰다. 반응 온도는 80℃ 였다. IsoparE 1000㎖, 프로필렌 100g 및 50Δpsi(0.34Δ㎫) 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 475psig(3.38㎫)였다. 중합 시간은 10 분이었다. 에틸렌/프로필렌 공중합체 6.3g 이 단리되었다. 용융지수(I2)는 1.291 이었다. 밀도는 0.8868g/㎖ 였다.
[실시예 111 : 에틸렌/노르보닐렌 공중합체]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합된 [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe20.25μmol 및 루이스 산, (B(C6F5)3) 0.25μmol을 사용하여 실시예 109의 일반적인 중합절차에 따라 촉매를 제조하였다. 반응 온도는 140℃ 였다. IsoparE 80g , 노르보넨 19.5g 및 25Δpsi(0.17Δ㎫)의 수소를 첨가하였다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)였다. 중합 시간은 10 분이었으며, 랜덤한 에틸렌/노르보넨 공중합체 41.3g 이 단리되었다. 용융지수(I2)는 0.587 이었다.13C NMR 로 측정한 결과 중합체는 2.38 중량% 의 노르보넨을 함유하고 있었다.
[실시예 112 : 에틸렌/노르보넨 공중합체]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합된 [(C5H3)SiMe2N(t-Bu)]TiMe21.25μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 1.87μmol을 사용해 실시예 111의 절차에 따라 촉매를 형성시켰다. 반응 온도는 140℃ 였다. IsoparE 758g , 노르보넨 39.0g 및 25Δpsi(0.17Δ㎫)의 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 500psig(3.55㎫)였다. 중합 시간은 10 분이었다. 랜덤한 에틸렌/노르보넨 공중합체 38.1g 이 단리되었다. 용융지수(I2)는 1.52 이었다. 중합체13C NMR 에 의해 측정한 결과 4.33 중량% 의 노르보넨을 함유하고 있었다.
[실시예 113 : 에틸렌/노르보넨 공중합체]
IsoparE 2㎖ 중에서 혼합된 [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe22.00μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 3.00μmol을 사용해 실시예 112의 절차에 따라 촉매/조촉매 혼합물을 형성시켰다. 반응 온도는 50℃ 였다. IsoparE 334.6g 을 함유한 용액 1200㎖ 및 5Δpsi(0.03Δ㎫) 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 100psig(0.79㎫)였다. 중합 시간은 30 분이었다. 랜덤한 에틸렌/노르보넨 공중합체 22.9g 이 단리되었다. 용융지수(I2)는 1.43 이었다. 중합체는13C NMR 에 의해 측정한 결과 73.78 중량% 의 노르보넨을 함유하고 있었다. 중합체의 Tg 는 83.8℃ 였다.
[실시예 114]
[페닐 비스(퍼플루오로페닐)보란 및 루이스산을 이용한 중합 B(C6F5)(C6H5)의 제조]
250㎖ 플라스크를 비워 -78℃로 냉각시키고, 혼합된 헥산 용매 120㎖ 로 충진시킨 다음, 나트륨 벤조페논 케틸에서 이동된 진공으로 충진시켰다. 플라스크를 0.11㎫ 압력까지 아르곤으로 뒤채움하고, 브로모펜타플루오로벤젠(질소 10.00g 40.5mmol)로 스퍼징시켜 탈산소화시킨 것임)을 시린지를 통해 첨가시켰다. 혼합물의 교반(자기 교반봉)을 시작하여 등명한 무색 용액을 수득하고, 여기에 n-부틸리튬(2.5M 헥산 용액 16.2㎖, 40.5mmol)을 시린지를 통하여 첨가시켰다. n-부틸리튬 용액을 첨가함에 따라, 등명한 무색 고형물이 혼합물로부터 분리되었다. 상기 슬러리를 -78℃ 에서, 70분간 교반시킨 후 디클로로페닐보론(3.22g, 20.3mmol, 0.50 당량)을 시린지로부터 첨가시켰다. -78℃ 에서 30분 동안 더 교반시킨 후 주목할만한 변화가 없었고, 이 혼합물을 주위온도로 가온하였다. 혼합물을 가온함에 따라, 진한 흰색 침전물이 형성되었다. 22℃ 에서 15분 동안 교반시킨 후 플라스크의 진공을 없애 혼합물의 부피를 50㎖로 감소시켰다. 혼합물을 여과하고 고형물을 3개의 20㎖ 분량의 혼합된 헥산 용매로 추출한 다음, 여액을 감압하에서 20㎖ 까지 감소시켰다. 생성용액을 -78℃로 냉각시켜 무색 결정성 고형물의 매우 진한 슬러리를 수득했다. 상기 슬러리에 헥산 20㎖를 첨가하여 묽게 만들었다. 상기 고형물을 여과 수거하여 감압하에서 건조시켰다. 수율은 4.86g(57%)였다.
[중합]
IsoparE 850㎖ 를 반응기에 첨가시킨 후 프로필렌 20g을 첨가시켰다는 것을 제외하고는 실시예 3 내지 37의 중합 절차를 따랐다. 25Δpsi (0.17Δ㎫)의 수소를 첨가한 다음 용액을 120℃ 로 가열시켰다. 이어서 용액을 500psig(3.55㎫)의 에틸렌으로 포화시켰다. 금속 착화합물, [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe210μmol 및 루이스 산, B(C6F4)2(C6H5), 10μmol을 IsoparE 2㎖ 중에서 혼합시킨 다음, 이 용액을 반응기로 옮겨 중합을 개시시켰다. 반응을 500psig(3.55㎫)에서 에틸렌을 필요한 만큼 공급하면서 15분 동안 진행시켰다. 에틸렌/프로필렌 공중합체 2.8g 을 수득했다. 용융 지수(I2)는 7.52 였다.
[실시예 115 : 에틸렌/에틸리덴노르보넨 공중합체]
IsoparE 2㎖ 중에 혼합된 [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe25.0μmol 및 루이스 산, B(C6F5)3, 5.0μmol을 혼합시킴으로써 제조된 촉매 용액을 실시예 111의 절차에 따라 연속하여 2회 첨가하였다. 반응 온도는 130℃ 였다. IsoparE 중의 5-에틸리덴-2-노르보넨 50㎖를 함유한 용액 1200㎖ 및 50Δpsi (0.34Δ㎫)의 수소를 첨가시켰다. 에틸렌 압력은 475psig(3.38㎫)였다. 중합 시간은 20분이었다. 에틸렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 59.5g이 단리되었다. 용융지수(I2)는 1.55였다. 중합체는13C NMR 에 의해 측정한 결과 9.06 중량%의 5-에틸리덴-2-노르보넨을 함유하고 있었다.
[실시예 116]
본 발명에 따른 촉매 제조시에 사용하기 위한 각종 루이스산의 루이스 산도를 시험했다. 루이스 산도 값 및 이러한 값들을 측정하는데 사용된 기술을 표Ⅴ에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 일반식 Ⅰ의 화합물을 루이스산(A)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 일반식 Ⅱ의 촉매의 제조 방법:
    상기식에서, M은 티탄 또는 지르코늄이고; Cp는 M 에 π-결합되고 적어도 Z 로 치환된, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹 도는 그들의 유도체이며; Z는 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소들을 포함하는 2가의 잔기이고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 리간드 그룹이거나, 또는 임의로는 Z 및 Y가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하며; X는 각각 독립적으로 수소화물, 또는 20개 이하의 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카빌, 실릴 또는 게르밀 그룹이고; A-는 페닐비스(퍼플루오로페닐)보란 이상의 상대 루이스 산도를 갖는, 루이스산(A)의 비배위 양립 가능한 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, -Z-Y-가 아미도실란 또는 아미도알칸 그룹인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 일반식 Ⅰ의 유도체가 일반식 Ⅲ의 화합물인 방법 :
    상기식에서, M은 제1항에서 정의한 바와 동일하고; R'는 각각 독립적으로 수소, 20개 이하의 탄소 원자 또는 규소 원자를 갖는 실릴, 알킬, 아릴 및 그들의 혼합물 중에서 선택되고, 임의로는 사이클로펜타디에닐 그룹상의 2개 이상의 R'는 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있으며; E는 규소 또는 탄소이고; X는 각각 독립적으로 수소화물, 트리메틸실릴, 알킬, 아릴, 알킬과 아릴의 조합물, 또는 탄소수 20개 이하의 할로겐 치환된 아릴이며; m은 1 또는 2이다.
  4. 제3항에 있어서, -(ER'2)m-NR'-가 (3급-부틸아미도)(디메틸실릴) 또는 (3급-부틸아미도)-1-에탄-2-일인 방법.
  5. 제1항에 있어서, X가 수소화물 또는 C1-C10하이드로카빌인 방법.
  6. 제5항에 있어서, X가 메틸 또는 벤질인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사이클로펜타디에닐 그룹내의 R'가 각각 수소이거나 C1-C4알킬이고, 임의로는 2개 이상의 R'가 사이클로펜타디에닐 그룹과 함께 테트라하이드로인데닐 또는 데트라하이드로플루오레닐 그룹을 형성하며, 질소 원자상의 R'는 3급-부틸인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 루이스산이 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2, 3, 5, 6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2, 3, 4, 5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3, 4, 5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(1, 2, 2-트리플루오로에테닐)보란, 페닐 비스(퍼플루오로페닐)보란, 트리스(3, 4, 5-트리플루오로페닐)알루미늄, 트리스(퍼플루오로페닐)보레이트, 1, 3, 5-사이클로헥산트리올 보레이트 및 1, 1, 1-트리메틸올에탄 보레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 루이스산이 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 방법.
  10. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 내지 제7항, 제8항 및 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득할 수 있는 촉매.
  11. 하나 이상의 부가중합가능한 단량체를 부가중합 조건하에서 배위중합 촉매와 접촉시켜 중합체를 제조하는 부가중합 방법에 있어서, 촉매가 제10항에 따르는 촉매임을 특징으로 하는 방법.
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