KR100225207B1

KR100225207B1 - i선용 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴형성방법

Info

Publication number: KR100225207B1
Application number: KR1019920000929A
Authority: KR
Inventors: 도오루 가지따; 도시유끼 오오다; 요시지 에우모또; 다까오 미우라
Original assignee: 마쯔모또 에이찌; 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1992-01-23
Publication date: 1999-10-15
Also published as: DE69220257T3; EP0496640B1; US5413896A; DE69220257D1; KR920015160A; EP0496640A1; EP0496640B2; DE69220257T2

Abstract

i선용 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 포지티브형 레지스트 조성물은 i선에 감응하는 고집적 회로 제조용 레지스트로서 적합하다.

Description

i선용 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

본 발명은 i선용 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, i선에 감응하는 고집적 회로 제조용 레지스트로서 적합한 i선용 포지티브형 레지스트 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

포지티브형 레지스트는 고해상도의 레지스트 패턴을 제공하므로, 집적 회로의 제조에 있어서 많이 사용되고 있으나, 최근에 집적 회로의 고집적화에 수반해서 해상도가 더욱 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트의 개발이 요망되고 있다. 또한, 집적 회로 제조 기술의 진보에 수반하여, 효율이 좋은 고감도의 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다.

그러나, 종래의 포지티브형 레지스트의 경우, 형성하려는 레지스트 패턴의 간격이 0.8㎛ 이하가 되면, 미세한 패턴 및 홀 등의 노광량이 적은 부분에서의 현상성 및 패턴 형상이 불충분하였다.

또한, 집적 회로의 집적도 향상과 함께, 웨이퍼의 에칭 방식은 종래의 사이드 에칭이 큰 습식 에칭에서, 사이드 에칭이 작은 건식 에칭으로 이행되고 있다. 이 건식 에칭에서는 에칭시에 열에 의해 레지스트 패턴이 변화되지 않는 것이 요구되므로, 포지티브형 레지스트에는 내열성이 필요하지만, 종래의 포지티브형 레지스트는 충분한 내열성을 구비하고 있다고는 말하기 어려운 것이었다.

일본국 특허 공개(평) 2-108,054호 공보에는 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 4,000-20,000인 수지 A 95-50 중량부와 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 200-2,000인 수지 B 5-50 중량부의 혼합물을 알칼리 가용성 노보락 수지로서 사용한 감방사선성 수지 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물에 있어서, 수지 A는 m-크레졸과 하기식

및

(여기서, m은 2 또는 3임)으로 나타내어지는 페놀류 적어도 1종을 알데히드와 중축합해서 얻어진 수지이거나, 또는 m-크레졸 및 p-크레졸과 상기 식의 페놀류 적어도 1종을 알데히드와 중축합해서 얻어지는 수지이다. 또한, 수지 B는 하기식

(여기서, n은 0, 1, 2 또는 3임)으로 나타내어지는 페놀류를 알데히드와 중축합해서 얻어진 수지이다.

알칼리 가용성 노보락 수지로서 수지 A와 수지 B를 병용하는 상기 조성물은 고감도이고, 현상성이 우수하며, 고해상도를 갖고, 내열성이 우수한 포지티브형 레지스트를 제공한다는 점에서 특징적이다.

일본국 특허 공개 (평) 2-275,955호 공보에는 하기식

X-α-H

(여기서, X는또는를 나타내고, α는 반복단위 :

또는이며,

n은 1이상의 수이고, a, b, c, d, e 및 f는 0 이상 3 이하의 수를 나타내며, d + f 는 1 이상이고, R₁, R₂및 R₃은 동일 또는 상이한 것으로서, C₁-C₁₄의 알킬기, C₁-C₁₄의 알콕시기, 카르복실기 또는 할로겐 원자를 나타내며, R₄는 H, C₁-C₁₄의 알킬기 또는 C₆-C₁₀의 아릴기를 나타냄)으로 나타내어지는 폴리페놀을 함유하는 알칼리 가용성 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

폴리페놀을 함유하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 상기 조성물은 동 공보의 기재에 의하면, 감도, 해상력 및 내열성이 우수하다는 점에서 특징적이다.

또한, 본 출원의 우선권 주장일보다 뒤에 공개된 일본국 특허 공개 (평) 3-200,252호 공보에는, 알칼리 가용성 페놀 수지, 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 감광제 및 하기식

(여기서, R¹내지 R⁶은 H, 할로겐, C₁-C₄의 알킬, 알케닐 또는 OH이고, R⁷및 R⁸은 H, 할로겐 또는 C₁-C₄의 알킬이며, R⁹내지 R¹⁴는 H 또는 C₁-C₆의 알킬임)으로 나타내어지는 화합물 및(또는) 하기식

(여기서, R¹내지 R¹¹은 상기 정의한 바와 같음)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다.

상기 식으로 특정한 폴리페놀 화합물을 사용한 상기 포지티브형 레지스트 조성물은 동 공보의 기재에 의하면, 감도, 해상도, 잔막율, 내열성 및 보존 안정성이 우수하고, 1㎛ 이하의 미세 가공에 적합하다.

그런데, 종래의 포지티브형 레지스트는 일반적으로 고감도일수록 한계 해상도가 떨어지고, 반대로 저감도일수록 한계 해상도가 우수하다는 상반 관계를 갖기 때문에, 고해상도를 실현하기 위해 저감도가 되는 경향이 있고, 반도체 제조시 생산성 면에서 문제가 있었다.

또한, 종래의 포지티브형 레지스트는 베이스 수지인 페놀 수지(일반적으로, 크레졸 노보락이 많이 사용됨)가 대기중 또는 용제 중의 산소에 의해 산화 분해를 받기 때문에, 장기간 보존하면 감도 및 점도의 변화를 일으키므로 충분한 보존 안정성을 구비하고 있다고는 말하기 어려웠다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 우수한 여러가지 성능을 구비한 i선용 포지티브형 레지스트 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 해상도를 손상함이 없이, 고감도를 실현하고, 또한 내열성, 잔막성, 현상성 및 패턴 형상 등이 우수한 포지티브형 레지스트로서 적합한 i선용 포지티브형 레지스트 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 고감도이고, 내열성, 해상도, 잔막성, 현상성, 패턴 현상 등이 우수하며, 특히 보존 안정성이 우수한 포지티브형 레지스트로서 적합한 i선용 포지티브형 레지스트 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 특히 장기 보존에 의해서도 점도 변화가 없거나 매우 적고, 감도의 저하도 없는 보존 안정성이 우수한 i선용 포지티브형 레지스트 조성물을 제공함에 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 본 발명의 상기 i선용 포지티브형 레지스트 조성물을 사용해서 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공함에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 아래의 설명에서 명백해진다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은

(A) 2,3-크실레놀 5~95 몰% 및 하기식(1)

(여기서, p는 1, 2 또는 3이고, 단, p가 2인 경우, 2개의 CH₃기가 2위와 3위에 있는 일은 없음)로 나타내어지는 페놀류 95~5 몰%로 조성되는 페놀성 혼합물을 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 알칼리 가용성 노보락 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하고,

(B) i선 감응성을 갖는 것을 특징으로 하는, i선용 포지티브형 레지스트 조성물에 의해서 달성된다.

이하, 본 발명의 조성물에 관해서 상세히 기술한다.

[알칼리 가용성 노보락 수지]

본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 노보락 수지는 2,3-크실레놀 및 특정 페놀류를 필수 페놀류로서 사용하고, 이를 알데히드류와 중축합시켜서 제조되는 것이다.

특정 페놀류는 상기 식(1)로 나타내어진다. 식(1) 중, p는 1, 2 또는 3이다. 식(1)의 페놀류는 2,3-크실레놀을 포함하지 않는다.

특정 페놀류로서는, 예를 들면 m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀을 열거할 수 있다. 이들 중, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다. 이들 페놀류는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

노보락 수지의 제조에 있어서, 이들 2,3-크실레놀과 특정 페놀류와의 사용량은, 2,3-크실레놀/특정 페놀류=5~95/95~5(몰비), 바람직하기로는 5~90/95~5(몰비), 더욱 바람직하기로는 10~70/90~30(몰비)이다. 2,3-크실레놀이 5 몰% 미만이면 고감도가 얻어지기 어렵고, 95 몰%를 초과하면 해상도가 저하한다.

노보락 수지를 제조하기 위한 페놀성 혼합물은 2,3-크실레놀 및 특정 페놀류 이외에, 상기 식(1)에 포함되지 않고, 또한 2,3-크실레놀이 아닌 페놀류를, 페놀성 혼합물을 기준으로 5 몰% 이하로 함유할 수 있다.

또한, 노보락 수지를 제조하기 위해 사용되는 알데히드류로서는, 예를 들면 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드 및 푸르푸랄 등을 열거할 수 있고, 특히 포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다.

포름알데히드의 발생원으로서는, 포르말린 이외에, 트리옥산, 파라포름알데히드, 메틸헤미포르말, 에틸헤미포르말, 프로필헤미포르말, 부틸헤미포르말 및 페닐헤미포르말 등의 헤미포르말류를 사용할 수 있다.

이들 알데히드류도 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

상기 알데히드류의 사용량은 2,3-크실레놀과 특정 페놀류를 함유하는 페놀성 혼합물 1몰에 대해서, 0.7~3 몰이 바람직하고, 0.8~1.5 몰이 더욱 바람직하다.

페놀성 혼합물과 알데히드류와의 중축합에 통상 사용되는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산 및 황산 등의 무기산, 및 포름산, 옥살산 및 아세트산 등의 유기산을 열거할 수 있다. 이들 촉매의 사용량은 통상, 특정 페놀류 1몰에 대해서, 바람직하기로는 1×10^-5~5×10^-1몰, 더욱 바람직하기로는 1×10^-4~1×10^-1몰이다.

중축합에 있어서는, 통상 반응 매질로서 물이 사용되나, 증축합에 사용되는 특정 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일하게 되는 경우는 반응 매질로서 친수성 용매를 병용할 수도 있다. 이들 친수성 용매로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올류 및 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 환상 에테르류가 열거된다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상 반응 원료 100 중량부 당 20~1000 중량부이다.

중축합의 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서, 적절하게 조절할 수 있으나, 통상 10~200℃, 바람직하기로는 70~150℃이다.

중축합 방법으로서는, 2,3-크실레놀, 특정 페놀류, 알데히드류, 촉매 등을 일괄하여 넣는 방법, 또는 촉매의 존재하에 2,3-크실레놀, 특정 페놀류, 알데히드류등을 반응의 진행과 동시에 첨가해가는 방법을 채용할 수 있다.

중축합 종료 후, 계내에 존재하는 미반응 원료, 촉매, 반응 매질 등을 제거하기 위해, 일반적으로 반응계의 온도를 130~230℃로 상승시켜서, 감압하, 예를 들면 20~50 mmHg 정도에서 휘발분을 증류 제거하고, 얻어진 노보락 수지(이하, 노보락 수지(A)라 함)를 회수한다.

또한, 본 발명에 사용하는 노보락 수지(A)는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 Mw라 함)이 통상 3,000~20,000, 특히 4,000~15,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. Mw가 20,000을 초과하면, 본 발명의 조성물을 웨이퍼에 균일하게 도포하기 어렵게 되고, 또한 현상성 또는 감도가 저하하며, 또한 Mw가 3,000 미만이면, 내열성이 저하하는 경향이 있다.

저분자량의 수지 성분의 함유량이 저감된 Mw가 높은 노보락 수지(A)를 얻기 위해서는, 예를 들면 중축합 종료 후에 회수된 노보락 수지(A)를, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 디옥산, 메탄올 및 아세트산 에틸 등의 양용매(良溶媒)에 용해한 다음, 물, n-헥산, n-헵탄, 톨루엔 및 크실렌 등의 빈용매(貧溶媒)를 혼합하고, 이어서 석출되는 수지 용액층을 분리하여, 고분자량의 노보락 수지(A)를 회수하면 좋다.

본 발명의 i선용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 전술한 노보락 수지(A)는, 1종 단독으로 배합해도 좋고, 또 2종 이상의 조합으로 배합해도 좋다.

또한, 노보락 수지(A)의 알칼리 용해성을 촉진하는 등의 목적으로, 저분자량의 페놀 화합물을 용해 촉진제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 저분자량 화합물로는, 벤젠 고리 수가 2~6 정도인 페놀 화합물이 적합하게 사용된다. 특별히 한정되지는 않으나, 이러한 페놀 화합물로는, 예를 들면 하기식(A) 내지 (K)의 화합물을 열거할 수 있다.

상기 식 중에 있어서, a, b, c는 각각 0 내지 3이고 (단, 모두가 0일 수는 없음), x, y, z는 각각 0 내지 3이다 [단, (a+x), (b+y) 및 (c+z)는 어느 것도 4를 초과하지 않음].

이들 중, 상기 식(F) 및 (I)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

이들 용해 촉진제의 배합량은, 노보락 수지(A) 100 중량부에 대해서, 통상 50 중량부 이하이고, 바람직하기로는 5~40 중량부이다.

또한, 상기와 동일한 목적으로, 분자량을 낮게 억제한 알칼리 가용성 노보락 수지 또는 알칼리 가용성 레졸 수지(이하, 수지(B)라 함)를 용해 촉진제로서 배합할 수도 있다.

여기에서 수지(B)는 페놀류와 알데히드류의 중축합에 의해서 제조되지만, 페놀류로서는, 노보락 수지(A)의 합성에 사용되는 2,3-크실레놀 및 특정 페놀류로서 예시한 것 외에, 페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨 등을 사용할 수 있다. 또한, 알데히드류로서도 노보락 수지(A)의 합성에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 알데히드류의 사용량은, 페놀류 1 몰에 대해서 0.1~3 몰이 바람직하고, 0.2~1.5 몰이 더욱 바람직하다. 또한, 이 축합에 있어서는 노보락 수지(A)의 합성에 사용하는 촉매와 동일한 산성 촉매 이외에, 알칼리성 촉매도 사용할 수 있다.

수지(B)의 Mw는 통상, 10,000 이하이지만, 200~2,000인 것이 바람직하고, 300~1,000인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 수지(B)로서는, 페놀/포름알데히드 축합 노보락 수지, m-크레졸/포름알데히드 축합 노보락 수지, o-크레졸/포름알데히드 축합 노보락 수지, 및 m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 축합 노보락 수지 등을 열거할 수 있다. 이들 수지(B)의 배합량은, 노보락 수지(A) 100 중량부에 대해서, 통상 50 중량부 이하이다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기와 같은 알칼리 가용성 노보락 수지와 아래에 기재하는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하고 있다. 그리고, 본 발명의 i선용 포지티브형 레지스트 조성물은 특정한 구조의 페놀류를 사용해서 얻어지는 알칼리 가용성 노보락 수지가 사용되고 있는 것과 관련하여, 해상도가 손상됨이 없이, 고감도이고 내열성, 잔막성, 현상성 및 패턴 현상 등이 우수한 포지티브형 레지스트로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명자의 연구에 의하면, 본 발명의 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 식(1)의 페놀류가 3,4-크실레놀이고, 또한 이 3,4-크실레놀이 페놀성 혼합물의 5~50 몰%를 점유하는 경우, 즉, 3,4-크실레놀 5~50 몰% 및 2,3-크실레놀 95~50 몰%로 조성되는 페놀성 혼합물을 사용한 알칼리 가용성 노보락 수지를 사용한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 상기와 같은 우수한 특성에 덧붙여서 보존 기간이 장기간이 되더라도, 감도, 해상도 등의 경시 변화가 지극히 적고, 보존 안정성이 우수함이 명백하게 되었다.

이어서, 본 발명자는 3,4-크실레놀 5~50 몰%를 함유하는 페놀성 혼합물을 사용하는 경우에는 2,3-크실레놀에 국한하지 않고, 하기 식(1)'

(여기서, q는 1, 2 또는 3이고, 단, q가 2인 경우, 2개의 CH₃기가 3위와 4위에 있는 일은 없음)로 나타내어지는 페놀류와의 페놀성 혼합물이라도 역시 상기와 같은 보존 안정성이 우수한 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것을 증명하였다.

그러므로, 본 발명은 제2로,

(A) 3,4-크실레놀 5~50 몰% 및 하기식(1)'

(여기서, q는 1, 2 또는 3이고, 단, q가 2인 경우, 2개의 CH₃기가 3위와 4위에 있는 일은 없음)로 나타내어지는 페놀류 95~50 몰%로 조성되는 페놀성 혼합물을 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 알칼리 가용성 노보락 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하고,

(B) i선 감응성을 갖는 것을 특징으로 하는, i선용 포지티브형 레지스트 조성물(이하, 본 발명의 제2 조성물이라 함)을 제공하는 것이다.

상기 제2 조성물에 있어서, 페놀성 혼합물이 2,3-크실레놀과 메타크레졸인 것이 바람직하다. 즉, 페놀성 혼합물이 2,3-크실레놀, 3,4-크실레놀 및 메타크레졸로 조성되고, 이들 합계 몰수를 기준으로, 2,3-크실레놀 5~90 몰%, 3,4-크실레놀 5~50 몰% 및 메타크레졸 5~90 몰%로 조성되는 것이 바람직하다.

[알칼리 가용성 노보락 수지]

본 발명의 제2 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 노보락 수지는 3,4-크실레놀과 상기 식(1)'의 특정 페놀류를 필수 페놀로 사용하고, 이를 알데히드류와 중축합 시켜서 제조되는 것이다.

상기 식(1)'의 특정 페놀류로서는, 예를 들면 m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 2,3-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀을 열거할 수 있다. 이들 중, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 2,3-크실레놀, 3,5-크실레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

노보락 수지의 제조에 있어서, 이들 3,4-크실레놀과 상기 식(1')의 특정 페놀류와의 사용량은 3,4-크실레놀/특정 페놀류=5~50/95~50(몰비), 바람직하기로는 10~45/90~55(몰비), 더욱 바람직하기로는 10~40/90~60(몰비)이다. 3,4-크실레놀이 5 몰% 미만이면 보존 안전성에 대해 그다지 효과적이지 않고, 50 몰%를 초과하면 저감도로 될 경향이 있다.

노보락 수지를 제조하기 위한 페놀성 혼합물은 3,4-크실레놀 및 상기 식(1)'의 특정 페놀 이외에, 상기 식(1)'에 포함되지 않고 또한 3,4-크실레놀이 아닌 페놀류를 페놀성 혼합물을 기준으로 5 몰% 이하로 함유할 수 있다.

본 발명의 제2 조성물에 관한 알칼리 가용성 노보락 수지에 대하여, 상기 페놀성 혼합물에 관한 기술 이외에는, 이미 기술된 기재가 그대로 적용된다고 이해하여야 한다.

다음으로 본 발명의 조성물(제2 조성물도 포함함)에 있어서의 그 밖의 성분등에 대해 기술한다.

[1,2-퀴논디아지드 화합물]

본 발명의 조성물에 사용되는 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르 등이 열거된다.

1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 구체적으로 하기 식(Q1)

(여기서, R¹내지 R⁸은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 알킬기임)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

하기 일반식(Q2)

(여기서, R⁹내지 R¹⁴는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 알킬기이고, 그리고 X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기임)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

p-크레졸, 레조르시놀, 피로가놀 및 플루오로글리시놀 등의 (폴리)히드록시벤젠의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

2,4-디히드록시페닐프로필케톤, 2,4-디히드록시페닐-n-헥실케톤, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시페닐-n-헥실케톤, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라히드록시벤조페논, 3'-메톡시-2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 및 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논 등의 (폴리)히드록시페닐알킬케톤 또는 (폴리)히드록시페닐아릴케톤의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)프로판 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

4,4'-디히드록시트리페닐메탄, 4,4',4-트리히드록시트리페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-2,4,4'-트리히드록시트리페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-2,4,4'-트리히드록시트리페닐메탄, 4,4',5,5'- 테트라메틸-2,2',2-트리히드록시트리페닐메탄, 2,2',5,5'-테트라메틸-4,4',4-트리히드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 등의 폴리히드록시트리페닐알칸의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

3,5-디히드록시 벤조산 라우릴, 2,3,4-트리히드록시 벤조산 페닐, 3,4,5-트리히드록시 벤조산 라우릴, 3,4,5-트리히드록시 벤조산 프로필 및 3,4,5-트리히드록시 벤조산 페닐 등의 (폴리)히드록시 벤조산 알킬에스테르 또는 (폴리)히드록시 벤조산 아릴에스테르의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드 -4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

비스(2,5-디히드록시벤조일)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시벤조일)메탄, 비스(2,4,6-트리히드록시벤조일)메탄, p-비스(2,5-디히드록시벤조일)벤젠, p-비스 (2,3,4-트리히드록시벤조일)벤젠 및 p-비스(2,4,6-트리히드록시벤조일)벤젠 등의 비스[(폴리)히드록시벤조일]알칸 또는 비스[(폴리)히드록시벤조일]벤젠의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

에틸렌글리콜-디(3,5-디히드록시벤조에이트), 폴리에틸렌글리콜-디(3,5-디히드록시벤조에이트) 및 폴리에틸렌글리콜-디(3,4,5-트리히드록시벤조에이트)등의 폴리에틸렌글리콜-디[(폴리)히드록시 벤조에이트]의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르; 및

2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시-2-페닐플라반, 2,4,4'-트리메틸-2',4',5',6,7-펜타히드록시-2-페닐플라반 등의 폴리히드록시 페닐플라반의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르;

전술한 수지(B)의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르; 등을 예시할 수 있다.

상기 1,2-퀴논디아지드 화합물 중, 상기 식(Q1)으로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 및 상기 식(Q2)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 바람직하다.

상기 식(Q1)으로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 중 하기 식(Q1-a)

(여기서, R^1a, R^2a및 R^3a는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기임)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 식(Q2)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 중 하기 식(Q2-a)

(여기서, R^9a, R^10a, R^11a및 R^12a는 동일하거나 상기한 것으로서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R^13a및 R^14a는 동일하거나 상이한 것으로서 메틸기 또는 에틸기이고, 그리고 X^a는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기임)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 더욱 바람직하다.

이들 중, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1-페닐에탄, 1,1,3-트리(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)프로판, 1,1,3-트리(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)부탄 및 1,1,3-트리(4-히드록시-2,5-디메틸페닐 )-3-페닐프로판으로 이루어진 군 중에서 선택되는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드 -5-술폰산 에스테르가 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물의 배합량은, 노보락 수지(A) 100 중량부에 대하여, 통상 3~100 중량부, 바람직하기로는 5~50 중량부이다.

[각종 배합제]

본 발명의 조성물에는 증감제, 계면 활성제 등의 각종 배합제를 배합할 수 있다.

증감제는 레지스트의 감도를 향상시키기 위해 배합되는 것이며, 이와 같은 증감제로서는, 예를 들면 2H-피리도-(3,2-b)-1,4-옥사딘-3-(4H)-온류, 10H-피리도-(3,2-b)-(1,4)-벤조티아진류, 우라졸류, 히단토인류, 파르비투르산류, 글리시 무수물류, 1-히드록시 벤조트리아졸류, 알록산류 및 말레이미드류 등이 열겨된다. 이들 증감제의 배합량은, 노보락 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 이하이다.

또한, 계면 활성제는 본 발명의 조성물의 도포성이나 현상성을 개선하기 위해 배합되는 것이며, 이와 같은 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디과우레이트 및 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 에프톱 EF 301, EF 303 및 EF 352(상품명, 싱아끼다 가세이사 제품), 메가팩스 F171, F172 및 F173(상품명, 디아닛뽕 잉키사 제품), 플로러드 FC 430 및 FC 431(상품명, 스미또모 스리엠사 제품), 아사히가드 AG 710, 서프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106(상품명, 아사히 가라스사 제품)등의 불소계 계면 활성제;

오르가노실록산폴리머 KP 341(상품명, 신에쓰 가가꾸 고교사 제품), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리프로 No. 75 및 No. 95(상품명, 고에이샤유시 가가꾸 고교사 제품)가 열겨된다.

이들 계면 활성제의 배합량은 조성물의 고형분 100 중량부당 통상 2 중량부 이하이다.

또한, 본 발명의 조성물에는 i선 조사부의 잠상을 가시화시켜서, i선 조사시의 할레이션 영향을 적게 하기 위해, 염료나 안료를 배합할 수 있다. 또한, 접착성을 개선하기 위해, 접착 조제를 배합할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 보존 안정제 및 소포제 등도 배합할 수 있다.

[조성물의 조제 및 패턴 형성]

본 발명의 조성물은 전술한 노보락 수지 및 전술한 각종 배합제를, 예를 들면 고형분 농도가 바람직하기로는 20~40 중량%, 더욱 바람직하기로는 22~32 중량%가 되도록 용제에 용해시키고, 구멍 지름 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조제된다.

이때에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류;

메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬 에테르아세테이트류;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류;

프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류;

톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류;

메틸에틸케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류;

2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시 아세트산 에틸, 히드록시 아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸 및 아세트산 부틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.

또한, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노나놀, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, r- 부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 및 페닐셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용제를 배합할 수도 있다.

본 발명에 의하면, 패턴은,

(1) 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 웨이퍼 위에 도포하여 감광성 층을 형성하고,

(2) 이 감광성층에 소정의 패턴을 개재해서 i선을 조사하고, 이어서

(3) 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법에 의해서 형성된다.

공정(1)에 있어서, 본 발명의 조성물은 이를 회전 도포, 흘림 도포 및 롤 도포 등에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 또는 알루미늄 등이 피복된 웨이퍼에 도포함으로써 감광층을 형성한다. 공정(2)에 있어서, 소정의 마스크 패턴을 개재해서 이 감광층에 i선을 조사하고, 이어서 공정(3)에 있어서, 현상액으로 현상함으로서 패턴의 형성이 수행된다.

상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 공정(1)과 공정(2) 사이에, 이 감광성층을 예비 소부시키는 공정을 실시할 수 있고, 또 상기 공정(2)와 공정(3) 사이에 이 감광성 층을 후노출 소부시키는 공정을 실시할 수 있다.

예비 소부 공정의 온도는 50 내지 130℃인 것이 바람직하고, 후노출 소부 공정의 온도는 70 내지 140℃인 것이 바람직하다.

본 발명 조성물의 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄 규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-7-운데센 및 1,5-디아자비시클로-(4,3,0)-5-노난등의 알칼리성 화합물을, 농도가 통상 1~10 중량%, 바람직하기로는 2~5 중량%의 농도가 되도록 용해해서 제조된 알칼리성 수용액이 사용된다.

또한, 이 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올 및 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적량 첨가해서 사용할 수도 있다.

또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 조성되는 현상액을 사용해서 현상을 수행한 경우에는, 일반적으로 계속해서 물로 헹군다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 제약되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중의 Mw 측정 및 레지스트 평가는 하기 방법에 의하여 수행하였다.

Mw :

도소사 제품 GPC 컬럼 (G 2000 H6 2개, G 3000 H6 1개, G 4000 H6 1개)을 사용해서 유량 1.5㎖/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프법에 의하여 측정하였다.

감도 :

니콘사 제품 NSR-1505 i6A 축소 투영 노광기(렌즈의 개구수; 0.45)로 노광 시간을 변화시키고, 파장 365 nm의 i선을 사용해서 노광을 행하고, 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.4 중량% 수용액을 현상액으로 사용해서, 25℃에서 60초간 현상하고, 물로 헹구고 건조시켜서, 웨이퍼 위에 레지스트 패턴을 형성시켜, 0.6㎛의 라인.앤드.스페이스 패턴 (1 LIS)을 1 대 1 폭으로 형성하는 노광 시간(이하, 이를 최적 노광 시간이라 함)을 구하였다.

해상도 :

최적 노광 시간으로 노광한 때에 해상되고 있는 최소 레지스트 패턴의 치수를 측정하였다.

잔막율 :

최적 노광 시간에 있어서의 현상 후의 패턴 두께를 현상 전의 레지스트 막의 두께로 나누고, 이 값을 100배하여 % 단위로 나타냈다.

현상성 :

스컴(scum)이나 현상 잔여분 정도를 조사하였다.

패턴 형상 :

주사형 전자 현미경을 사용하여, 0.6㎛의 레지스트 패턴을 현상한 후에, 사각 형상 단면의 하변 A와 상변 B를 측정하여 0.85≤B/A≤1인 경우를 패턴 형성이 양호하다고 판정하였다. 단, 패턴 형상이 끝부분을 당기고 있는 경우는, B/A가 상기 범위에 들어 있어도 양호하다고 판단하지 않는다.

내열성 :

클린 오븐 중에 레지스트 패턴을 형성한 웨이퍼를 넣고, 패턴이 붕괴되기 시작하는 때의 온도를 측정하였다.

보존 안정성 :

본 발명 용액의 조제 직후의 감도 및 점도를 측정하였다. 또한 이 조성물 용액의 일부를 병속에 밀봉하여 25℃에서 3개월간 보존한 다음, 감도 및 점도를 측정하고, 그 변화율을 구해서 보존 안정성을 평가하였다.

또한, 상기 점도는 도꾜게이기사 제품 ELD 형 검도계를 사용해서 측정하였다.

[합성예 1]

m-크레졸 45.4g(0.42 몰),

2,3-크실레놀 34.2g(0.28 몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 56.8g(포름알데히드 0.70 몰),

옥살산 2수화물 4.41g(0.035 몰),

물 43.8g 및

디옥산 239g

을 오토클레이브에 넣고, 이를 유욕에 침지하고, 내온을 140℃로 유지해서 교반하면서 7시간 동안 증축합을 수행하고, 반응후, 실온까지 되돌려 내용물을 비이커에 꺼냈다. 이것이 2층 분리된 다음, 하층을 농축 및 탈수하고, 건조시켜 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A1)로 하였다.

[합성예 2]

m-크레졸 53.0g(0.49 몰),

2,3-크실레놀 17.1g(0.14 몰),

3,4-크실레놀 8.55g(0.07 몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 56.8g(포름알데히드 0.70 몰),

옥살산 2수화물 4.41g(0.035 몰),

물 52.7g 및

디옥산 265g

을 오토클레이브에 넣고, 합성예 1과 동일하게, 내온을 120℃로 유지해서 16시간 동안 중축합에 수행하고, 또한 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A2)로 하였다.

[합성예 3]

m-크레졸 60.6g(0.56몰),

2,3-크실레졸 8.55g(0.07몰),

2,3,5-트리메틸페놀 9.53g(0.07몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 54.0g(포름알데히드 0.67몰),

옥살산 2수화물 4.41g(0.035몰),

물 54.5g 및

디옥산 265g

을 오토클레이브에 넣고, 합서예 1과 동일하게, 6시간 동안 중축합을 수행하고, 또한 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A3)로 하였다.

[합성예 4]

교반기, 냉각관 및 온도계를 장치한 플라스크에,

m-크레졸 37.9g(0.35 몰),

2,3-크실레놀 18.3g(0.15 몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 77.1g(포름알데히드 0.95 몰) 및

옥살산 2수화물 0.95(7.5×10^-3몰)

을 넣고, 이를 유욕에 침지하고, 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 60분간 중축합을 행한 다음,

m-크레졸 37.9g(0.35 몰) 및

2,3-크실레놀 18.3g(0.15 몰)

을 첨가해서 다시 120분간 충축합을 행하였다.

이어서, 유욕의 온도를 180℃까지 상승시키고, 동시에 플라스크 내의 압력을 30~50 mmHg까지 감압하여, 물,옥살산, 미반응 포름알데히드, 미반응 페놀류 등을 제거하였다. 이어서, 용융 수지를 실온으로 되돌려 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A4)로 하였다.

[합성예 5]

노보락 수지(A4)를 에틸셀로솔브아세테이트에 고형분이 20 중량%가 되도록 용해시킨 후, 이 수지 용액의 중량에 대해서 1.25배의 메탄올 및 등량의 물을 첨가하여 교반 방치하였다. 방치함으로써 2층으로 분리한 다음, 수지 용액층(하층)을 꺼내어, 농축 및 탈수하고, 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A5)로 하였다.

[합성예 6]

m-크레졸 43.3g(0.40몰),

2,3-크실레놀 12.2g(0.10몰),

3,4-크실레놀 12.2g(0.10몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 77.1g(포름알데히드 0.95 몰) 및

옥살산 2수화물 1.26g(0.010몰)

을 합성예 4와 동일한 플라스크에 넣고 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 60분간 중축합을 행한 후,

m-크레졸 10.8g(0.10몰) 및

2,3-크실레놀 36.7g(0.30몰)

을 첨가하여 다시 120분간 중축합을 행하였다.

이어서 합성예 4와 동일한 조작에 의하여 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A6)로 하였다.

[합성예 7]

노보락 수지(A6)를 에틸아세테이트에 고형분이 30 중량%가 되도록 용해시킨 후, 이 수지 용액의 중량에 대해서 0.35배의 메탄올 및 0.75배의 물을 가해서 교반하고 방치하였다. 방치함으로써 2층으로 분리한 후, 수지 용액층(하층)을 꺼내어, 농축 및 탈수시키고, 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A7)로 하였다.

[합성예 8]

m-크레졸 51.9g(0.48몰),

p-크레졸 10.8g(0.10몰),

2,3-크실레놀 7.33g(0.060몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 73.0g(포름알데히드 0.90몰) 및

옥살산 2수화물 1.26g(0.010몰)

을 합성예 4와 동일한 플라스크에 넣고, 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 60분간 중축합을 행한 다음,

m-크레졸 13.0g(0.12몰) 및

2,3-크실레놀 29.3g(0.24몰)

을 첨가해서 다시 140분간 중축합을 행하였다.

이어서, 합성예 4와 동일한 조작에 의하여 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A8)로 하였다.

[합성예 9]

노보락 수지(A8)를 에틸아세테이트에 고형분이 30 중량%가 되도록 용해시킨 후, 이 수지 용액의 중량에 대해서 등량의 물과 메탄올을 첨가하여 교반시킨 후, 방치하였다. 방치함으로써 2층으로 분리한 후, 수지 용액층(하층)을 꺼내서 농축 및 탈수하고, 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A9)로 하였다.

[합성예 10]

m-크레졸 53.0g(0.49몰),

3,4-크실레놀 25.7g(0.21몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 49.7g(포름알데히드 0.61몰),

옥살산 2수화물 4.41g(0.035몰),

물 57.2g 및

디옥산 265g

을 오토클레이브에 넣고, 이를 유욕에 침지하고, 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 8시간 동안 중축합을 행하고, 반응후, 실온까지 되돌려 내용물을 비이커에서 꺼내었다. 이것이 2층으로 분리된 다음, 하층을 꺼내어, 농축 및 탈수시키고, 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A10)로 하였다.

[합성예 11]

m-크레졸 60.6g(0.55몰),

3,4-크실레놀 8.55g(0.07몰),

2,3,5-트리메틸페놀 9.54g(0.07몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 49.7g(포름알데히드 0.61몰),

옥살산 2수화물 4.41g(0.035몰),

물 57.2g 및

디옥산 265g

을 오토클레이브에 넣고, 합성예 10과 동일하게 7.5시간 동안 중축합을 행하여, 또한 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A11)로 하였다.

[합성예 12]

m-크레졸 60.6g(0.56몰),

3,4-크실레놀 8.55g(0.07몰),

2,3-크실레놀 8.55g(0.07몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 51.1g(포름알데히드 0.63몰),

옥살산 2수화물 4.41g(0.035몰),

물 55.7g 및

디옥산 262g

을 오토클레이브에 넣고, 합성예 10과 동일하게 6시간 동안 중축합을 행하고, 또한 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A12)로 하였다.

[합성예 13]

교반기, 냉각관 및 온도계를 장치한 플라스크에,

m-크레졸 60.6g(0.56몰),

3,4-크실레놀 7.33g(0.06몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 73.0g(포름알데히드 0.90몰) 및

옥살산 2수화물 1.26g(0.01몰)

을 넣고, 이를 유욕에 침지하고, 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 60분간 중축합을 행한 후,

m-크레졸 15.1g(0.14몰) 및

3,4-크실레놀 29.3g(0.24몰)

을 첨가하여 다시 120분간 중축합을 행하였다.

이어서, 유욕의 온도를 180℃까지 상승시키고, 동시에 플라스크 내의 압력을 30~50mmHg까지 갑압시켜서, 물, 옥살산, 미반응의 포름알데히드, 미반응의 페놀류 등을 제거하였다. 이어서, 용융 수지를 실온으로 되돌려 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A13)로 하였다.

[합성예 14]

노보락 수지(A13)를 에틸셀로솔브아세테이트에 고형분이 20 중량%가 되도록 용해시킨 후, 이 수지 용액의 중량에 대해서 0.45배의 메탄올 및 1.5배의 물을 첨가해서 교반시킨 후, 방치하였다.

방치함으로써 2층으로 분리한 후, 수지 용액층(하층)을 꺼내어, 농축 및 탈수시키고, 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A14)로 하였다.

[합성예 15]

m-크레졸 51.9g(0.48몰),

3,4-크실레놀 9.77g(0.08몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 77.1g(포름알데히드 0.95몰) 및

옥살산 2수화물 1.26g(0.010몰),

을 합성예 13과 동일한 플라스크에 넣고, 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 40분간 중축합을 행한 후,

m-크레졸 34.6g(0.32몰) 및

3,4-크실레놀 14.7g(0.12몰),

을 첨가해서 다시 80분간 중축합을 행하였다.

이어서, 합성예 13과 동일한 조작에 의하여 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A15)로 하였다.

[합성예 16]

노보락 수지(A15)를 에틸아세테이트에 고형분이 30 중량%가 되도록 용액시킨 다음, 이 수지 용액의 중량에 대해서 0.35배의 메탄올 및 0.75배의 물을 첨가해서 교반시킨 후, 방치하였다. 방치함으로써 2층으로 분리한 후, 수지 용액층(하층)을 꺼내어, 농축 및 탈수시키고, 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A16)로 하였다.

[합성예 17]

m-크레졸 60.6g(0.56몰),

p-크레졸 10.8g(0.10몰),

3.4-크실레놀 4.89g(0.040몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 73.0g(포름알데히드 0.90몰) 및

옥살산 2수화물 1.26g(0.010몰)

을 합성예 13과 동일한 플라스크에 넣고, 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 60분간 중축합을 행한 후,

m-크레졸 15.1(0.14몰) 및

3,4-크실레놀 19.5g(0.16몰)

을 첨가해서 다시 150분간 중축합을 행하였다.

이어서, 합성예 13과 동일한 조작에 의하여 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A17)로 하였다.

[합성예 18]

노보락 수지(A17)를 에틸아세테이트에 고형분이 30 중량%가 되도록 용해시킨 후, 이 수지 용액의 중량에 대해서 0.50배의 헥산을 첨가해서 교반시킨 후, 방치하였다. 방치함으로써 2층으로 분리한 후, 수지 용액층(하층)을 꺼내어, 농축 및 탈수하고, 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A18)로 하였다.

[합성예 19]

m-크레졸 45.4g(0.42몰),

3,4-크실레놀 8.55g(0.07몰),

2,3-크실레놀 25.66g(0.21몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 56.8g(포름알데히드 0.70몰),

옥살산 2수화물 4.41g(0.035몰),

물 53.8g 및

디옥산 269g

을 오토클레이브에 넣고, 합성예 10과 동일하게 6.0시간 동안 중축합을 행하고, 또한 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(A19)로 하였다.

[비교 합성예 1]

m-크레졸 51.8g(0.48몰),

p-크레졸 8.65(0.08몰),

37 중량% 포름알데히드 용액 73.0g(포름알데히드 0.90몰) 및

옥살산 2수화물 0.63g(0.005몰)

을 합성예 4와 동일한 플라스크에 넣고, 내온을 100℃로 유지하여 교반하면서 30분간 중축합을 행한 다음,

m-크레졸 13.0g(0.12몰) 및

p-크레졸 34.6g(0.32몰)

을 첨가하여 다시 60분간 증축합을 행하였다.

이어서, 합성예 4와 동일한 조작에 의해 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(a1)로 하였다.

[비교 합성예 2]

노보락 수지(a1)을 에틸아세테이트에 고형분이 30 중량%가 되도록 용해시킨 후, 이 수지 용액의 중량에 대해서 1.00배의 메탄올 및 1.00배의 물을 첨가해서 교반시킨 후, 방치하였다. 방치함으로써 2층으로 분리한 다음, 수지 용액층(하층)을 꺼내어, 농축 및 탈수하여 건조시켜서 수지를 회수하였다. 이 수지를 노보락 수지(a2)로 하였다.

[실시예 1~8 및 비교예 1~2]

상기 합성예에서 합성된 각종 노보락 수지(A1)~(A9) 및 노보락 수지(a1) ~(a2), 하기의 각종 용해 촉진제(B), 하기의 퀴논디아지드 화합물(C) 및 하기 용제를 혼합하여 균일 용액으로 제조한 후, 구멍 지름 0.2㎛의 막 필터로 여과하여, 조성물(용액)을 조제하였다.

[화합물(B)]

(B1); 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판,

(B2); 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄,

(B3); 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄,

(B4); 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 및

(B5); 1,1-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-1-(2-히드록시페닐)메탄퀴논다이지드 화합물(C)

(C1); 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 4몰의 축합물,

(C2); 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2 몰과의 축합물,

(C3); 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.5 몰의 축합물,

(C4); 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1-페닐에탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2 몰의 축합물,

(C5); 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1-페닐에탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.5몰의 축합물,

(C6); 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시-2-페닐플라반 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 2.5 몰의 축합물 및

(C7); 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리히드록시-2-페닐플라반 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 3몰의 축합물

[용제]

(α); 에틸셀로솔브아세테이트,

(β); 2-히드록시프로피온산 에틸 및

(γ); 3-메톡시프로피온산 메틸

각 성분의 배합량을 표 1에 나타내었다.

[표 1]

생성된 용액을 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용해서 도포한 다음, 핫 플레이트 상에서 90℃로 2분간 예비 소부시켜서 두께 1.2㎛의 레지스트 막을 형성하고, 레티클(Reticle)을 개재시켜 상기와 같이 파장 365nm(i선)를 사용해서 노광하고, 핫 플레이트 상에서 110℃로 1분간 후노출 소부(PEB)시키고, 현상 및 헹구고, 건조시킨 후, 이 레지스트 막의 감도, 해상도, 잔막율, 현상성, 내열성, 패턴 형상 등에 관해서 평가하였다.

결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 10~21]

상기 합성예에서 합성된 각종 노보락 수지(A10)~(A19), 하기의 각종 용해 촉진제(B), 하기의 퀴논디아지드 화합물(C) 및 하기 용제를 혼합하여 균일 용액으로 한 다음, 구멍 지름 0.2㎛의 막 필터로 여과하여, 조성물(용액)을 조제하였다.

[화합물(B)]

실시예 1~9에서 사용한 화합물(B1), (B2), (B3) 및 (B4).

[퀴논디아지드 화합물(C)]

실시예 1~9에서 사용한 화합물(C1), (C2), (C3), (C4), (C5), (C6), (C7) 및 (C8); 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드 1몰의 축합물.

[용제]

실시예 1~9에서 사용한 용제(α), (β) 및 (γ).

각 성분의 배합량을 표 3에 나타내었다.

[표 3]

생성된 용액을 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용해서 도포한 후, 고온 플레이트 상에서 90℃로 2분간 예비 소부시켜 두께 1.2㎛의 레지스트 막을 형성하고, 레티클을 개재시켜 상기와 같이 파장 365nm(i선)를 사용해서 노광하고, 고온 플레이트 상에서 110℃로 1분간 후노출 소부(PEB)시키고, 현상 및 헹구고, 건조시킨 다음, 이 레지스트 막의 감도, 해상도, 잔막율, 현상성, 내열성, 패턴 형상 등 및 보존 안정성에 관해서 평가하였다.

결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다. 또한, 표 5에서는 비교예 1 및 2의 감도 변화율 및 점도 변화율도 병기하였다.

[표 4]

[표 5]

Claims

(A) 2,3-크실레놀 5~95 몰% 및 하기식(1)

(여기서, p는 1,2 또는 3이고, 단, p가 2인 경우, 2개의 CH₃기가 2위와 3위에 있는 일은 없음)로 나타내어지는 페놀류 95~5 몰%로 이루어진 페놀성 혼합물을 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 알칼리 가용성 노보락 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하고, (B) i선 감응성을 갖는 것을 특징으로 하는, i 선용 포지티브형 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 페놀성 혼합물이 2,3-크실레놀 5~90 몰% 및 상기 식(1)의 페놀류 95~10몰%로 이루어진 것인 조성물.
(A) 3,4-크실레놀 5~50 몰% 및 하기식(1)'

(여기서, q는 1, 2 또는 3 이고, 단, q가 2인 경우, 2개의 CH₃기가 3위와 4위에 있는 일은 없음)로 나타내어지는 페놀류 95~50 몰%로 이루어진 페놀성 혼합물을 알데히드류와 중축합하여 얻어지는 알칼리 가용성 노보락 수지 및 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하고, (B) i 선 감응성을 갖는 것을 특징으로 하는, i선용 포지티브형 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 2,3-크실레놀, 3,4-크실레놀 및 메타크레졸로 이루어지고, 이들 합계 몰수를 기준으로 2,3-크실레놀을 5~90 몰%, 3,4-크실레놀을 5~50 몰% 및 메타크레졸을 5~90 몰%의 양으로 함유하는 페놀성 혼합물을 사용하는 조성물.
제1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 하기식(Q1)

(여기서, R¹내지 R⁸은 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 알킬기임)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 또는 하기식(Q2)

(여기서, R⁹내지 R¹⁴는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자 또는 알킬기이고, X는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기임)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 조성물.
제5항에 있어서, 상기 식(Q1) 로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 하기 식(Q1-a)

(여기서, R^1a, R^2a및 R^3a는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기임)로 나타내어지는 페놀성 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 조성물.
제5항에 있어서, 상기 식(Q2) 로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 하기 식(Q2-a)

(여기서, R^9a, R^10a, R^11a및 R^12a는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R^13a및 R^14a는 동일하거나 상이한 것으로서, 메틸기 또는 에틸기이고, X^a는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기임)로 나타내어지는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 조성물.
제1항에 있어서, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1-페닐에탄, 1,1,3-트리(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)프로판, 1,1,3-트리(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)부탄, 및 1,1,3-트리(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-페닐프로판으로 이루어진 군중에서 선택되는 페놀 화합물의 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 조성물.
(1) 제1항의 포지티브형 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 도포하여 감광성 층을 형성하고, (2) 이 감광성 층에 소정의 패턴을 개재하여 i선을 조사하고, 이어서 (3) 현상액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 공정(1)과 공정(2) 사이에, 이 감광성 층을 예비 소부시키는 공정을 추가로 실시하는 방법.
제10항에 있어서, 예비 소부의 온도가 50 내지 130℃인 방법.
제9항에 있어서, 상기 공정(2)와 공정(3)사이에, 감광성 층을 후노출 소부시키는 공정을 추가로 실시하는 방법.
제12항에 있어서, 후노출 온도가 70~140℃인 방법.
제1항의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, i선 조사에 의해 패턴 형상이 우수한 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 방법.