KR100217448B1 - 수성 결합제 조성물 및 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하기 위한 이의 용도 - Google Patents

수성 결합제 조성물 및 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하기 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) A1) 하이드록실, 우레탄 및 카복실레이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A2) 하이드록실 및 카복실레이트 그룹은 함유하지만, 우레탄 또는 설포네이트 그룹은 함유하지 않는 폴리에스테르 수지, A3) 하이드록실 및 설포네이트 그룹 및 임의로 카복실레이트 그룹 및/또는 우레탄 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A4) 하이드록실, 카복실레이트 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 및 A5) 하이드록실, 카복실레이트 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 아크릴레이트-그라프트 폴리에스테르 수지로부터 선택된 각각 5중량% 이상의 2개 이상의 하이드록시-관능성 중합체의 혼합물을 함유하는 수-희석가능한 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 수성 분산액 및 B) 수용액 또는 수성 분산액 A)중에 유화되며, 점도가 23℃에서 50 내지 10,000mPa.s이고, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 함유하며, 성분 B)의 이소시아네이트 그룹 및 A)에 존재하는 폴리올 성분의 하이드록실 그룹을 기준으로 하는 NCO:OH의 당량비가 0.2:1 내지 5:1임을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 수성 결합제 조성물을 함유하는 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
수성 결합제 조성물 및 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하기 위한 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 폴리이소시아네이트 및 2개 이상의 상이한 수 분산성 또는 수용성 폴리올 성분 중합체의 혼합물을 기본으로하는 수 함유 결합제 조성물, 이들 결합제 조성물을 제조하는 방법 및 피복 및 밀봉 조성물용 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
피복 기술에서 생태학적 인자는 중요한 역할을 한다. 특히 중요한 문제는 피복 조성물에 사용되는 유기 용매의 상당량을 감소시키는 것이다.
이들의 우수한 특성에 의해 피복 분야에서 특히 중요한, 화학적으로 가교결합된 폴리우레탄 래커의 경우, 최근까지 유기용매를 사용하지 않는 것이 불가능하였다. 이소시아네이트 그룹이 알콜성 하이드록실 그룹 뿐만 아니라 물과도 반응하는 것은 공지되어 있기 때문에, 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2-성분 폴리우레탄 피복 조성물에서 유기 용매 대신 물을 사용하는 것은 상당기간 동안에는 불가능한 것으로 보였다. 또한, 이러한 시스템에서 물에서의 활성 수소 원자의 농도는 유기 NCO-반응 성분에서의 하이드록실 그룹의 농도보다 대단히 높다. 따라서, 우레아 및 이산화탄소를 형성시키는 이소시아네이트/물의 반응은 3원 폴리이소시아네이트/유기 폴리하이드록실 화합물/물 시스템에서 발생하는 것으로 추정하였다. 이러한 이소시아네이트/물의 반응은 유기 폴리하이드록실 화합물을 가교 결합시키지 않으며 또한 이산화탄소의 형성으로 인한 혼합물의 발포를 야기하므로 유해하다.
선택된 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트를 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트와 배합하여 수성(water-based) 2-성분 시스템을 형성시킬 수 있는 것만이 공지된 바 있다(DE-OS 3,829,587). 이들 피복 조성물은 수 시간의 포트(pot) 수명을 갖으며 경화되어 특성면에서 용매 함유 2-성분 폴리우레탄 피복 조성물로부터 예비 수득된 피복물의 특성과 대적할만한 고품질의 가교결합된 필름을 제공할 수 있다.
2개 이상의 상이한 폴리에스테르- 및/또는 중합체성 중합체 및 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 수 함유 중합체 폴리올의 특정 혼합물이 결합제로서 또한 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이들 결합제는 포트 수명이 길며, 필름 형성시 유동성이 탁월하고 양호한 안료 습윤성을 갖는다.
이와 같이, 본 발명은 A) A1) 분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고 하이드록실가가 20 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 카복실레이트 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹을 기준으로 함) 8 내지 60이고 우레탄 그룹(-NH-CO-O-)의 함량이 1.0 내지 15.0중량%이며 하이드록실 그룹, 우레탄 그룹 및 카복실레이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A2) 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000이고 하이드록실가가 15 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 카복실레이트 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹을 기준으로 함)가 15 내지 90이고 하이드록실 그룹과 카복실레이트 그룹은 함유하지만 우레탄 그룹 또는 설포네이트 그룹은 함유하지 않는 폴리에스테르 수지, A3) 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000이고 하이드록실가가 15 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 설폰산 그룹과 임의의 카복실 그룹을 기준으로 함)가 3 내지 45이고 하이드록실 그룹과 설포네이트 그룹 및, 임의로, 카복실레이트 그룹 및/또는 우레탄 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A4) 분자량(Mw)이 500 내지 100,000이고 하이드록실가가 15 내지 270이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹과 설폰산 그룹을 기준으로 함)가 5 내지 125이고 하이드록실 그룹, 카복실레이트 그룹 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 및 A5) 분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고 하이드록실가가 20 내지 300이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹과 설폰산 그룹을 기준으로 함)가 5 내지 75이고 하이드록실 그룹, 카복실레이트 그룹 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 아크릴레이트-그라프트 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 하이드록시 관능성 중합체의 각각 5중량% 이상의 혼합물을 함유하는 수 희석가능한 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 수성 분산액 및 B) 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하며 수용액 또는 수성 분산액 A)에 유화되어 있는, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고 NCO:OH의 당량비가 성분 B)의 이소시아네이트 그룹과 성분 A)에 존재하는 폴리올 성분의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.2:1 내지 5:1임을 특징으로 하는 수성 결합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 ⅰ) 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 B)를 A1), A2), A3), A4) 및 A5)로부터 선택된 2개 이상의 성분을 함유하는 수 희석가능한 유기 폴리올 성분 A)의 수용액 또는 분산액 속에서 유화시키고[여기서, 성분 A) 및 성분 B)의 NCO:OH의 당량비는 0.2:1 내지 5:1이다], ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하기 전에 용액 또는 분산액 A)에 임의의 보조제 및 첨가제를 혼입시킴을 특징으로 하여, 이러한 수성 결합제 조성물을 함유하는 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
성분 A)는 2개 이상의 폴리올 성분의 혼합물의 수용액 또는 수성분산액이다(일반적으로, 모두 용해되고 분산된 입자로 존재한다). 수용액 또는 수성 분산액은 일반적으로는 수 함량이 35 내지 80중량%, 바람직하게는 45 내지 70중량%이다.
성분 A)에 용해되고/되거나 분산되어 있는 폴리올 혼합물은 상이한 그룹 A1), A2), A3), A4) 및 A5)로부터 선택된 2개 이상의 하이드록시 관능성 중합체를 혼합물의 총중량을 기준으로 하여, 각각 5중량%이상, 바람직하게는 각각 15중량% 이상의 양으로 함유한다.
사용할 수 있는 상기 언급된 그룹 A1) 내지 A5)중의 하나로부터의 다수의 하이드록시 관능성 중합체는 2개 이상의 그룹이 상기된 최소량으로 존재하도록 제공된다. 비록 덜 바람직할지라도, 다른 하이드록시 관능성 중합체(예; 폴리에스테르, 폴리우레탄 및/또는 폴리에폭사이드) 및 반응성 희석제, 특히 분자량이 62 내지 200인 수용성 다가 알콜(예; 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 트리메틸올프로판)을 또한 사용할 수 있다.
성분 A1)은 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하며; 바람직하게는 분자량(Mw, 조성된 폴리스티렌을 표준물로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피하여 측정한 중량평균분자량)이 3,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 50,000이고; 하이드록실가는 20 내지 240mg KOH/g, 바람직하게는 45 내지 190mg KOH/g이며; 산가는 모든 카복실 그룹을 기준으로 하여, 8 내지 60mg KOH/g, 바람직하게는 11 내지 40mg KOH/g이고; 우레탄 그룹(-NH-CO-O-)의 함량은 1.0 내지 15.0중량%, 바람직하게는 4.0 내지 12.5중량%인 폴리에스테르 수지(여기서, 하이드록실가, 산가 및 우레탄 함량에 대한 수치는 고체를 기준으로 하며, 카복실 그룹의 25 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%가 염 형태, 즉, 카복실레이트 형태로 존재한다)로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 결합제 조성물의 제조시, 성분 A1)은 일반적으로는 수용액 또는 수성 분산액 20 내지 65중량%, 바람직하게는 30 내지 55중량%의 형태로 사용되며, 23℃에서의 점도는 10 내지 30,000mPa.s, 바람직하게는 50 내지 10,000mPa.s이고, pH는 3 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9이다.
우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지 A1)의 분자량, 카복실 또는 카복실레이트 그룹의 함량, 사용된 중화제의 유형 및 보조 용매의 존재 여부에 따라, 폴리에스테르 수지 A1)은, 비록 용해되고 분산된 성분 모두가 일적으로 존재할지라도, 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다.
우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지 A)는 다양한 방법에 의해, 예를 들어, a) 하이드록실가가 50 내지 500, 바람직하게는 80 내지 350이고, 산가는 12 이하, 바람직하게는 4 이하인 폴리에스테르 폴리올 65 내지 94중량%, 바람직하게는 70 내지 89중량%, b) 성분 a) 및 성분 c)와 상이하며, 이소시아네이트의 첨가 반응시 관능가는 1 내지 4이고, 본자량은 32 내지 2,000인 하나 이상의 아미노- 및/또는 하이드록시 관능성 화합물 0 내지 35중량%, 바람직하게는 0 내지 15중량%, c) 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸 카복실산 2.0 내지 7.5중량%, 바람직하게는 3.0 내지 6.5중량% 또는 당해 산의 요구량에 상응하는 양의 상기한 산의 3급 아민염 및 d) 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 포함하며, 분자량이 168 내지 1,500인 하나 이상의 폴리이소시아네이트 5 내지 30중량%, 바람직하게는 7 내지 22중량%[여기서, 성분 a) 내지 성분 d)의 %의 총합은 100%이다]를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 40 내지 99% 유기 용액 중에서 성분 a), 성분 b) 및 성분 c)를 유기 용매에 우선 도입시키고, 이들을 40 내지 140℃의 온도에서 적합한 촉매 0 내지 2.5중량%의 존재하에서 유리 NCO 그룹이 거의 검출되지 않을 때까지 성분 d)와 함께 반응시켜 수행할 수 있다. 그후, 반응 혼합물을 물에 분산시키거나 용해시킨다. 반응 생성물에 도입된 카복실 그룹의 적어도 일부는, 바람직하게는 25 내지 100%가 반응 동안 또는 염기의 첨가의 의한 분산 또는 용해 단계 전 또는 후에 염 형태로, 즉, 카복실레이트 그룹으로 전환된다. 유기용매는 임의로 반응 혼합물로부터 분산액 또는 용액 제조동안, 제조전 또는 제조후에 증류시켜 완전하게 또는 부분적으로 제거한다. 사용한 용매는 바람직한 양태이다. 언급된 반응을 또한 용매의 부재하에서 수행하는 것도 가능하다.
우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지 A1)를 제조하는 제2방법은 e) 하이드록실가가 50 내지 500, 바람직하게는 80 내지 350이고, 산가가 12 이하, 바람직하게는 4 이하인 폴리에스테르 폴리올 60 내지 97중량%, 바람직하게는 70 내지 95중량%, f) 디-, 트리- 및/또는 테트라카복실산 무수물 2 내지 20중량%, 바람직하게는 4 내지 15중량% 및 g) 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖으며, 분자량이 168 내지 1,500인 하나 이상의 폴리이소시아네이트 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12중량%[여기서, 성분 e), 성분 f), 및 성분 g)의 %의 총합은 100%이다]를 반응시켜 제조한다.
반응은 40 내지 99% 유기 용액중에서 또는 용매의 부재하에서 성분 e)를 우선 임의로 용매에 도입시키고 이 성분을 90 내지 160℃의 온도에서 성분 f)와 무수물을 개환시키면서 반응시킨 다음, 성분 g)을 70 내지 140℃의 온도에서 촉매 0 내지 2.5%의 존재하에서 유리 NCO그룹이 검출되지 않을 때까지 반응시켜 수행할 수 있다. 그후, 반응 혼합물은 물중에 분산시키고/시키거나 용해시킨다. 반응 생성물에 도입된 카복실 그룹의 일부(바람직하게는, 25 내지 100%)가 반응 동안 또는 염기의 첨가에 의한 분산 또는 용해 단계 전 또는 후에 카복실레이트 그룹으로 전환된다. 유기 용매는 반응 혼합물로부터 분산액 또는 용액의 제조동안, 제조전 또는 제조 후에 증류시켜 임의로 완전하게 또는 부분적으로 제거한다.
하이드록실 및 카복실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지 A2)는 공지된 방법으로, 예를 들어, h) 하이드록실가가 50 내지 500, 바람직하게는 80 내지 350이고, 산가가 12 이하, 바람직하게는 4 이하인 폴리에스테르 폴리올 75 내지 98중량%, 바람직하게는 85 내지 96중량% 및 i) 디-, 트리- 및/또는 테트라카복실산 무수물 2 내지 25중량%, 바람직하게는 4 내지 15중량%[여기서, 성분 h) 및 성분 i)의 %의 총합은 100%이다]를 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 40 내지 99% 유기 용액중에서 또는 용매의 부재하에서 성분 h)를 우선 임의의 용매와 함께 도입시키고, 이 성분을 90 내지 160℃의 온도에서 성분 i)와 무수물을 개환시키면서 반응시켜 수행할 수 있다. 그후, 반응 혼합물은 물에 분산시키거나 용해시킨다. 반응 혼합물에 도입된 카복실 그룹의 적어도 일부(25 내지 100%)는 반응 동안 또는 염기의 첨가에 의한 용해 또는 분산 단계 전 또는 후에 카복실레이트 그룹으로 전환된다. 유기 용매는 반응 혼합물로부터 분산액 또는 용액의 제조동안, 제조전 또는 제조후에 증류시켜 임의로 완전하게 또는 부분적으로 제거한다.
폴리에스테르 폴리올 a), e) 및 h)는 공지된 방법으로, 예를 들어, a1) 분자량이 112 내지 340인 모노카복실산 0 내지 60중량%, a2) 분자량이 98 내지 600인 폴리카복실산 또는 이의 무수물 10 내지 65중량%, a3) 분자량이 62 내지 2,000인 2관능성 알콜 또는 고급 알콜 5 내지 70중량%, a4) 분자량이 100 내지 299인 1가 알콜 0 내지 30중량%, a5) 분자량이 90 내지 280인 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤 0 내지 15중량% 및 a6) 분자량이 61 내지 300인 아미노알콜 및/또는 분자량이 75 내지 260인 아미노카복실산 0 내지 15중량%[여기서, 성분 a1) 내지 성분 a6)의 %의 총합은 100%이다]와의 중축합에 의해 제조할 수 있다.
반응은 임의로 공지된 에스테르화 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 용융 또는 공비 축합 반응에 의해 140 내지 240℃의 온도에서 물을 제거하면서 수행할 수 있다.
적합한 모노카복실산 a1)은 벤조산; 3급-부틸 벤조산; 헥사하이드로벤조산; 포화 지방산(예; 2-에틸 헥사노산, 이소노나노산, 코코야자유 지방산, 수소화된 공업 지방산 또는 지방산 혼합물); 데칸산; 도데칸산; 데트라데칸산; 스테아르산; 괄미트산; 도코잔산; 불포화 지방산(예; 대두유 지방산, 소르브산, 땅콩 기름 지방산, 콘쥬엔(conjuene) 지방산, 톨유 지방산 또는 잇꽃 오일 지방산); 및 이들 또는 다른 모노카복실산과의 혼합물을 포함한다.
적합한 고급 카복실산 a2) 또는 이의 무수물은 프탈산(무수물), 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산(무수물), 헥사하이드로프탈산(무수물), 말레산(무수물), 석신산(무수물), 푸마르산, 아디프산, 세박산, 아젤라인산, 지방산 이량체, 지방산 삼량체, 트리멜리트산(무수물), 피로멜리트산(무수물) 및 이들 또는 다른 산과의 혼합물을 포함한다.
적합한 다가 알콜 a3)은 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-, 1,4-, 2,3-부탄디올, 1.6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 트리메틸 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수소화된 비스페놀, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 트리사이클로데칸디올, 1,4-부탄디올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸 펜탄디올, 디펜타에리트리톨 및 이들 또는 다른 다가 알콜과의 혼합물을 포함한다.
적합한 1가 알콜 a4)는 n-헥산올, 사이클로헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 옥탄올, 옥타데칸올, 천연 지방 알콜 혼합물[예; 오센올(Ocenol) 110/130(Henkel KGaA)] 및 이들 및 다른 알콜과의 혼합물을 포함한다.
적합한 출발 성분 a5)는 디메틸올 프로피온산, 락트산, 말산, 타르타르산, ε-하이드록시카프로산, 피마자유 지방산 또는 ε-카프롤락톤을 포함한다.
적합한 출발 성분 a6)은 아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 디에탄올아민, 아미노아세트산 또는 6-아미노헥사노산을 포함한다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올 a), e) 및 h)는 a1) C7-20모토카복실산[예:벤조산, 2-에틸 헥사노산, 이소나노산, 수소화된 공업지방산 또는 이의 혼합물(예:Unichema International의 상품인 프리프락(Prifrac)2950, 프리프락 2960, 프리프락 2980), 스테아르산, 팔미트산, 땅콩 기름 지방산 및/또는 콩기름 지방산] 0 내지 55중량%, a2) 디- 및/또는 트리카복실산 또는 이의 무수물(예:프탈산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 이소프탈산, 말레산 무수물, 테레프탈산, 푸마르산, 아디프산, 벤젠 트리카복실산 및/또는 지방산 이량체) 15 내지 56중량% 및 a3) 2가 알콜 및/또는 고급 알콜(예:에틸렌 글리콜, 1.2-프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세롤 및/펜타에리트리톨)25 내지 65중량%[여기서, 성분 a1) 내지 성분 a3)의 %의 총합은 100%이다]를 함유한다.
출발 성분 b)는 성분 a) 및 성분 c)와는 상이하고, 이소시아네이트의 첨가 반응시 관능가가 1 내지 4이며, 분자량이 32 내지 2,000인 하나 이상의 아미노- 및/또는 하이드록시 관능성 화합물이다. 적합한 화합물은 1가 알콜(예; 메탄올, n-부탄올, n-부틸 글리콜, n-헥산올, 스테아릴 알콜, 이성체성 옥타데센올 또는 옥타데카디엔올 및 벤질 알콜); 2가 알콜(예; 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올 및 1,4-비스-하이드록시메틸 사이클로헥산); 3가 알콜(예; 글리세롤 및 트리메틸올 프로판); 4가 알콜(예:펜타에리트리톨 및 이러한 알콜의 알콕실화 생성물); 이미노알콜(예; 에탄올, 디에탄올아민 및 아미노메틸 프로판올); 및 아민(예; N-메틸 사이클로헥실아민, 스테아릴아민, 디에틸렌트리아민, 1,6-디아미노헥산 및 이소포론디아민)을 포함한다.
성분 c)는 총탄소수가 5 이상인 하나 이상의 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸 카복실산이며, 바람직하게는 2,2-비스-(하이드록시메틸)-프로피온산(디메틸올프로피온산) 또는 이러한 산의 3급 아민 염, 예를 들어, 디메틸올 프로피온산의 트리에틸아민염이다.
성분 d) 또는 성분 g)는 분자량이 168 내지 1,500이고 적어도 2관능성인 하나 이상의 이소시아네이트 화합물이다. 적합한 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4- 및 -4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루일렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트 및 문헌[참조; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol, 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1963, pages 61-70]에 기술되어 있는 유형의 기타 이소시아네이트를 포함한다.
다른 적합한 이소시아네이트 화합물은, 예를 들어, 우레탄 그룹, 우렛디온 그룹, 이소시아누레이트 그룹 및/또는 뷰렛 그룹을 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 톨루일렌 디이소시아네이트로부터 제조된 개질된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 예를 들어, 성분 B)에 대해 아래에서 언급될 유형의 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조된 개질된 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 폴리이소시아네이트와 다른 폴리이소시아네이트와의 혼합물도 또한 적합하다.
출발 성분 f) 및 i)는 하나 이상의 디-, 트리- 및/또는 테트라카복실산 무수물(예:테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및/또는 피로멜리트산 무수물)이다.
하이드록실 및 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지 A3)은 공지된 방법으로 상기 언급된 출발 물질 a1) 내지 a6)을 a7) 설포네이트 그룹을 함유하는 알콜 및 설포네이트 그룹을 함유하는 방향족 카복실산으로부터 선택된 설포네이트 그룹 함유 합성 성분 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 2 내지 12중량%와 함께 소정량으로 공축합하려 제조한다(여기서, %의 총합은 100%이다).
반응은 공지된 에스테르화 촉매의 존재하에서, 바람직하게는 용융 또는 공비축합 반응에 의해 140 내지 240℃의 온도에서 물을 제거하면서 수행할 수 있다. 개질 반응은 임의로 우레탄 그룹을 도입시킨 후 성분 d) 및 성분 g)에 대하여 상기에서 기술한 유형의 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수행할 수 있다.
적합한 출발 성분 a7)은 5-설포이소프탈산, 설포벤조산, 설포프탈산, 디메틸설포이소프탈산, 3-하이드록시-5-설포벤조산 및 2-하이드록시-5-설포벤조산의 리튬, 칼륨 나트륨, 마그네슘, 칼슘 또는 3급 아민 염을 포함한다. 예를 들어, DE-OS 제2,446,440호(미합중국 특허 제4,108,814호)에 기술된 유형의 설포네이트 디올은 출발 성분 a7)로서 또한 적합하다. 분자량이 224 내지 360인 방향족 설포카복실산의 설폰산 그룹과 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 중탄산리튬, 중탄산칼륨 또는 중탄산나트륨 또는 3급-아민과의 중화반응에 의해 수득 가능한 카복시 관능성 설포네이트를 바람직하게는 출발 성분 a7)로서 사용한다.
설폰산 그룹을 중화시키기에 적합한 3급 아민은 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민 및 기타 3급 아민을 포함한다. 덜 바람직하기는 하지만, 유리 카복실 그룹 및 설폰산 그룹을 함유하는 상응하는 산을 사용하여 중축합 반응을 수행한 다음에 이들을 폴리에스테르 수지내로 혼입시킨 후 설폰산 그룹을 적어도 부분적으로 중화시키는 것도 가능하다.
폴리에스테르 수지 A1) 내지 A3)를 제조하기에 적합한 용매는 N-메틸 피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 크실렌, 톨루엔, 부틸 아세테이트 및 이들 및 다른 용매와의 혼합물을 포함한다. 유기 용매는 분산단계 동안, 분산단계전 또는 분산단계 후에 반응 혼합물로부터 완전하게 또는 부분적으로 제거할 수 있다(예를 들어, 공비적으로, 진공 적용 및/또는 증강된 불활성 기체 스트림에 의해).
우레탄화 반응에 적합한 촉매는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디라우레이트 및 다른 공지된 촉매를 포함한다.
에스테르와 반응에 적합한 촉매는 디부틸 주석 옥사이드, 황산 및 p-톨루엔 설폰산을 포함한다.
이미 염 형태로 존재하지 않는 합성 성분이 염 형태로 존재하는 경우 물에 분산되기에 충분한 양으로 폴리에스테르 수지의 제조시 사용되는 경우, 혼입된 산 그룹의 일부 이상, 바람직하게는 25 내지 100%, 보다 바람직하게는 40 내지 100%는 염 형태로 전환된다. 적합한 중화제는 암모니아, N-메틸 모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸 에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨을 포함한다. 중화제는 또한 화학양론적 양보다 많이 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조후, 소량의 다른 유기 용매 또는 반응성 희석제, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄올, 부틸 글리콜, 헥산올, 옥탄올, 부틸 디글리콜, 글리세롤, 에틸 디글리콜, 메틸 디글리콜 및 메톡시프로판을 또한 가하여 특정한 특성을 얻을 수 있다.
또는, 폴리에스테르 수지 A1) 내지 A3)을 1)물과 중화제와의 혼합물을 수지에 가하거나, 2)물을 수지와 중화제와의 혼합물에 가하거나, 3)수지를 물과 중화제와의 혼합물에 가하거나 또는 4)수지와 중화제와의 혼합물을 물에 가하여 분산시킬 수 있다.
필요한 경우, 물중의 수지의 분산성은 분산 단계 동안 에톡시화된 노닐페놀과 같은 외부 유화제를 사용하여 개선시킬 수 있다.
분산 단계는 정상적으로는 40 내지 120℃에서 수행한다. 본 발명에 따르는 폴리올 성분 A)를 제조하기 위해 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지 A1) 내지 A3)의 수용액 또는 수성 분산액의 고체 함량은 일반적으로는 20 내지 65중량%, 바람직하게는 30 내지 55중량%이다. (이소시아네이트 불활성)용매 및 (이소시아네이트-반응성) 반응성 희석제의 함량은 일반적으로는 8중량% 이하, 바람직하게는 6중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이하이다.
폴리올 성분 A4)는 하이드록실 그룹; 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 카복실레이트 그룹; 및 임의로 설폰산 및/또는 카복실 그룹, 바람직하게는 카복실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체로부터 선택된다. 이들 중합체는 바람직하게는 분자량(Mw, 중량평균분자량, 폴리스티렌을 표준물로서 사용하여 겔 투과 크로마토그래피하여 측정됨)이 500 내지 100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고; 하이드록실가는 16.5 내지 264mg KOH/g이며, 보다 바람직하게는 33 내지 165mg KOH/g이고; 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 설폰산 및/또는 카복실 그룹을 기준으로 함) 5 내지 125mg KOH/g이다.
특히 바람직한 양태에서, 음이온 그룹은 카복실레이트 그룹이다.
중합체 수지 A4)는 일반적으로는 본 발명에 따른 피복 조성물의 제조에 있어서, 고체 함량이 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%이고; 점도가 10 내지 100,000mPa.s/23℃, 바람직하게는 100 내지 10,000mPa.s/23℃이며; pH는 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9인 수용액 및/또는 수성 분산액의 형태로 사용한다.
중합체의 분자량 및 음이온 그룹 또는 유리산 그룹, 특히 카복실 그룹의 함량에 따라 중합체를 함유하는 수성 시스템은 콜로이드성 분산액이거나 분자성 분산액일 수 있지만, 일반적으로는 이들 두 유형의 분산액의 혼합물이다.
하이드록시 관능성 중합체 수지 a4)는 올리핀계 불포화 단량체를 공지된 공중합체 반응에 의해 제조한다. 산 그룹(즉, 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹, 바람직하게는 카복실 그룹)을 함유하는 하이드록시 관능성 단량체 n) 및 m) 모두는 일반적으로는 존재하는 산 그룹이 적어도 부분적으로 중화된 후에, 다른 단량체 o)와 함께 공중합시킨다.
산 그룹을 함유하는 단량체는 산 그룹의 적어도 부분적인 중화후에, 물중에서 중합체의 가용성 또는 분산성을 보증하는 이들의 친수성 특성에 의해 카복실 및/또는 설폰산 그룹을 공중합체내에 혼입시키기 위해 사용된다. 사용된 산성 공단량체의 양 및 초기에 수득된 산성중합체의 중화도는 산가 및 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹의 함량에 관하여 사전에 언급된 조건에 상응한다.
산성 공단량체는 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%의 양으로 사용한다. 산성 단량체를 5중량% 미만으로 사용하는 경우, 소량의 중합체를 함유하는 수성 분산액이 완전히 중화된 후일지라도, 일반적으로는 분자 분산된 형태로 수득된다. 산성 단량체의 보다 높은 함량 및 일정한 중화도에 따라, 최종적으로, 약 12중량% 이상의 산성 단량체 함량에서 콜로이드적으로 분산된 성분이 소멸될 때까지, 분자 분산된 형태의 종의 %가 증가한다.
산성 공단량체 m)은 하나 이상의 카복실 및/또는 설폰산 그룹을 함유하는 기타 올레핀계 불포화 중합가능한 화합물을 포함한다. 예로는 분자량이 72 내지 207인 올레핀계 불포화 모노- 또는 디카복실산(예:아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산); 및 설폰산 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 화합물(예:2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산); 및 이들 올레핀계 불포화 산의 혼합물을 포함한다.
하이드록시 관능성 단량체 n)은 상기한 하이드록실가, 즉, 0.5 내지 8중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%의 하이드록실 그룹 함량을 수득하기에 충분한 양으로 사용한다. 하이드록시 관능성 공단량체는 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 일반적으로는 3 내지 75중량%, 바람직하게는 6 내지 47중량%의 양으로 사용한다. 또한, 하이드록시 관능성 단량체의 양은, 통계학적 평균에 근거하여, 형성된 공중합체가 분자당 2개 이상의 하이드록시 그룹을 함유하도록 선택한다.
적합한 하이드록시 관능성 단량체 n)은, 바람직하게는, 알킬 라디칼의 탄소수가 2 내지 4인, 아클리산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르(예:2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트), 프로필렌 옥사이드를 (메트)아크릴산에 첨가하여 형성된 이성체성 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 이성체성 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이러한 단량체들의 혼합물을 포함한다.
공중합체의 제조시에 일반적으로 사용되는 올레핀계 불포화 단량체 o)의 제3 그룹은 산성 그룹 또는 하이드록실 그룹을 전혀 함유하지 않은 올레핀계 불포화 화합물이다. 이들 올레핀계 불포화 화합물은 알콜 라디칼의 탄소수가 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8인 아클리산 또는 메타크릴산의 에스테르(예:메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-스테아릴 아크릴레이트), 이들 아크릴레이트에 상응하는 메타크릴레이트, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐스테아레이트 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 에폭시 관능성 공단량체(예:글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 및 다른 단량체(예:N-메톡시메타크릴아미드 또는 메타크릴아미드)를 또한 소량으로 사용할 수 있다.
산 또는 하이드록실 그룹을 함유하지 않는 단량체 o)는 일반적으로는 사용된 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 5 내지 90중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%의 양으로 사용한다.
중합체 A4)는 벌크, 용액, 에멀젼 및 현탁 중합반응을 포함하는 공지된 중합반응법에 의해 제조할 수 있다. 올레핀계 중합체는 바람직하게는 유기 용액 또는 수성 에멀젼중에서 제조한다. 연속적인 또는 불연속적인 중합 반응이 가능하다. 불연속적인 반응의 예는 배치 공정 및 유입 공정을 포함하며 유입반응이 바람직하다.
유입 방법에 의한 용액 중합 반응의 경우, 용매는 초기에 단독으로 또는 단량체 혼합물의 일부와 함께 도입되며 중합반응 온도로 가열한다. 중합반응은 초기에 단량체 혼합물의 일부를 도입한 다음 단량체 혼합물의 잔여분과 개시제 혼합물을 함께 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 6시간에 걸쳐 도입시켜 라디칼적으로 개시한다. 중합 반응 혼합물은 임의로 재활성화시켜 중압 반응을 99% 이상이 전환되도록 계속할 수 있다.
최종 중합체를 개질시키기 위해, 단량체 부분을 보다 느리게 또는 보다 빠르게 도입시킬 수 있고 이러한 도입을 보다 먼저 또는 보다 나중에 개시하거나 종결할 수 있다.
적합한 용매는 방향족 탄화수소(예:벤젠, 크실렌 및 클로로벤젠); 에스테르(예:에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 에테르(예:부틸 글리콜, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 글리콜 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 케톤(예:아세톤 및 메틸 에틸 케톤); 및 할로겐 함유 용매(예:메틸렌 클로라이드 및 트리클로로모노플루오로에탄)을 포함한다.
중합 반응은 80 내지 180℃에서의 라디칼 분해 반감기가 0.01 내지 400분인 개시제로 개시할 수 있다. 공중합 반응은 일반적으로는 상기 언급한 온도, 바람직하게는 100 내지 160℃의 온도에서 1,000 내지 20,000mbar의 압력하에 수행한다. 정확한 중합 반응 온도는 사용된 개시제의 유형에 따라 결정한다. 개시제는 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 6중량%의 양으로 사용한다.
적합한 개시제는 지방족 아조 화합물(예:아조이소부티로니트릴) 및 과산화물(예:디벤조일 과산화물, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 하이드로과산화물, 디-3급-부틸 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물 및 또한 디사이클로헥실 및 디벤질 퍼옥시디카보네이트)을 포함한다.
중합체 A4)의 분자량은 공지된 조절제[예:n-도데실 머캅톤, 디이소프로필크산토겐 디설파이드, 디(메틸렌 트리메틸올 프로판)크산토겐 디설파이드 및 티오글리콜]를 사용하여 조절할 수 있다. 이는 단량체 혼합물을 기준으로 하여 3중량% 이하의 양으로 가한다.
중합 반응이 완결됨에 따라, 공중합체 A4)는 유기 중합체 용액을 임의로 예열된 수성 매질에 도입함으로써 수용액 또는 분산액으로 전환시킨다. 유기 용매는 종류에 의해 제거하거나 수성상 중에 소량으로 잔류할 수 있다.
물에서의 양호한 가용성 또는 분산성을 수득하기 위하여, 중화제(예:무기염기, 암모니아 또는 아민)를 일반적으로 수상에 가한다. 적합한 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 적합한 아민 이외에, 암모니아는 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 디메틸에탄올아민을 포함한다. 중화제는 상기한 산가 및 설포네이트 및/또는 카복실 그룹, 특히 카복실레이트 그룹의 함량을 수득하기 위한 화학양론적 양보다 많거나 적은 양으로 사용할 수 있다. 존재하는 산성 그룹이 완전히 중화되는 경우, 산가는 0이며 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹의 함량은 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹의 최초 함량에 상응한다. 부분적인 중화의 경우, 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹의 함량은 사용된 중화제의 양에 상응한다.
특히 중화제가 화학양론적 양 이상의 양으로 사용되는 경우, 점도가 중합체의 다전해질 특성을 통해 확실히 증가되지 않는다는 사실이 중요하다. 수득된 수용액 또는 수성 분산액은 상기한 농도 및 점도를 갖으며, 일반적으로는 용매 잔사 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만을 함유한다. 물보다 높은 온도에서 비등하는 용매는 공비 증류에 의해 사실상 완전히 제거할 수 있다.
중합체 폴리올 A4)를 제조하기 위한 또 다른 바람직한 방법은 직접적으로 수성 매질 중에서 산 그룹(즉, 설폰산 또는 카복실 그룹, 바람직하게는 카복실 그룹)을 함유하는 하이드록시 관능성 단량체 n), 단량체 m) 및 임의로 다른 단량체 o)를 공중합시켜 수행하는 에멀젼 중합반응법이다. 그후, 존재하는 산 그룹은 적어도 부분적으로는 중화된다. 중합체는 수성 매질중에서 공지된 에멀젼 중합반응법에 의해 제조된다. 연속적인 또는 불연속적인 중합반응법을 사용할 수 있다.
불연속적인 방법의 예는 배치 방법 및 유입 방법이며 유입 방법이 바람직하다. 유입 방법에서, 물은 초기에 단독으로 또는 음이온성 유화제의 일부 및 임의로 비이온성 유화제 또는 단량체 혼합물의 일부와 함께 도입시키고, 중합 반응 온도로 가열한다. 중합 반응은 초기에 단량체 혼합물의 일부를 도입시킨 다음, 단량체 혼합물의 잔여분과 개시제 혼합물 및 유화제를 1 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 6시간에 걸쳐 도입시켜 라디칼적으로 개시시킨다. 중합반응 혼합물은 임의로 재활성화시켜 중합 반응을 99% 이상이 전환되도록 계속할 수 있다.
사용된 유화제는 음이온성 및/또는 비이온성 유화제이다. 음이온성 유화제 중에서는, 카복실레이트 그룹, 설페이트 그룹, 설포네이트 그룹, 포스페이트 그룹 또는 포스포네이트 그룹을 함유하는 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 또는 포스포네이트 그룹을 함유하는 유화제가 바람직하다. 유화제는 저분자량이거나 또는 고분자량일 수 있다. 고분자량의 유화제는, 예를 들어, DE-OS 제3,806,066호 및 DE-AS 제1,953,941호에 기술되어 있다. 암모니아 또는 아민으로 중화된 음이온성 유화제가 바람직하다. 특히 바람직한 유화제는 말단 일황산 에스테르 그룹, 말단 인산 모노에스테르 그룹 또는 말단 인산 디에스테르 그룹을 함유하고, 중합도가 2 내지 100인 장쇄 알콜 또는 에틸렌 옥사이드 쇄 함유 치환된 페놀이다. 암모니아가 일반적으로 중화제로서 사용된다. 유화제는 단독으로 또는 혼합물로 에멀젼에 가할 수 있다.
일반적으로는 이들 음이온성 유화제와의 배합물로 사용할 수 있는 적합한 비이온성 유화제는 지방족, 아르지방족, 지환족 또는 방향족 카복실산, 알콜, 페놀 유도체 또는 아민과 에폭사이드(예:에틸렌 옥사이드)와의 반응 생성물이다. 이러한 반응 생성물의 예는 에틸렌 옥사이드와 카복실산(예:라우르산, 스테아르산, 올레산, 피마자유의 카복실산 및 아비에트산); 비교적 장쇄의 알콜(예:올레일 알콜, 라우릴 알콜 및 스테아릴 알콜); 페놀 유도체(예:치환된 벤질페놀, 페닐페놀 및 노닐페놀); 및 비교적 장쇄의 아민(예:도데실 아민 및 스테아릴 아민)과의 반응 생성물을 포함한다. 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물은 중합도가 2 내지 100, 바람직하게는 5 내지 50인 올리고에테르 및 폴리에테르이다.
이들 유화제를 단량체의 혼합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 가한다. 수용성 및 수불용성 용매 모두를 보조 용매로서 사용할 수 있다. 적합한 보조 용매는 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠); 에스테르(예:에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트); 에테르(예:부틸 글리콜, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸 글리콜 에테르 및 디글리콜 에테르); 케톤(예:아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤); 트리클로로모노플루오로에탄; 및 사이클릭 아미드(예:N-메틸 피롤리돈 및 N-메틸 카프롤락탐)을 포함한다.
중합 반응은 10 내지 100℃의 온도에서의 라디칼 분해 반감기가 0.01 내지 400분인 수용성 또는 수불용성 개시제 또는 개시제 시스템으로 개시할 수 있다. 수성 에멀젼 중합 반응은 일반적으로는 상기 언급한 온도에서, 바람직하게는 30 내지 90℃에서 1,000 내지 20,000mbar의 압력하에서 수행한다. 정확한 중합반응 온도는 사용된 개시제의 유형에 따라 결정한다. 개시제는 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.05 내지 6중량%의 양으로 사용한다.
적합한 개시제는 수용성 및 수불용성 아조 화합물[예:아조이소부티로디니트릴 또는 4,4'-아조-비스-(4-시아노펜탄산)]; 또한 무기 및 유기 과산화물[예:디벤조일 과산화물, 3급-부틸피발레이트, 3급-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 3급-부틸퍼벤조에이트, 3급-부틸 하이드로과산화물, 디-3급-부틸 과산화물, 쿠멘 하이드로과산화물, 디사이클로헥실 및 디벤질 퍼옥시디카보네이트, 과산화수소 및 과산화이황산의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염)을 포함한다. 과산화이황산염 및 과산화수소를 환원제[예:포름아미딘설핀산의 나트륨염(Rongalit C), 아스코르브산 또는 폴리알킬렌폴리아민]와의 배합물로 종종 사용한다. 중합반응 온도의 뚜렷한 감소는 일반적으로 이러한 방법으로 수득한다.
중합체의 분자량은 공지된 조절제[예:n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, 디이소프로필 크산토겐 디설파이드, 디(메틸렌 트리메틸올 프로판)크산토겐 디설파이드 및 티오글리콜]로 조절할 수 있다. 조절제는 단량체 혼합물을 기준으로 하여 3중량% 이하의 양으로 사용한다.
중합 반응이 완결됨에 따라, 수성 분산액에 존재하는 중합체는 임의로 중화제를 사용하여 중화도가 25 내지 100%, 바람직하게는 35 내지 100%가 되도록 중화시킨다. 중화제는 무기 염기, 암모니아 또는 아민을 포함한다. 적합한 무기 염기는 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 포함한다. 암모니아 이외에, 적합한 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸 에탄올아민, 메틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 포함된다. 중화제는 상기한 산가 및 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹, 바람직하게는 카복실레이트 그룹 함량을 제공하도록, 화학양론적 양보다 더 많거나 또는 더 적은 양으로 사용할 수 있다.
존재하는 산의 그룹이 완전하게 중화되는 경우, 산가는 0이며 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹 함량은 설폰산 그룹 또는 카복실 그룹의 최초 함량에 상응한다. 산 그룹이 부분적으로 중화되는 경우, 설포네이트 및/또는 카복실레이트 그룹의 함량은 사용된 중화제의 양에 상응한다. 중화제가 화학양론적 양보다 많은 양으로 사용되는 경우, 중합체의 다전해질 특성을 통해 점도가 확실히 증가되지 않는다는 사실이 특히 중요하다. 수득된 수용액 또는 수성 분산액은 상기한 농도 및 점도를 갖는다.
가해진 기타 보조 용매는 수성상을 기준으로 하여 약 20중량% 이하의 양으로 수성 분산액에 잔류할 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 보조 용매를 중합 반응후에 증류시켜 제거할 수 있다.
성분 A5)는 하이드록시 및 카복실레이트 또는 설포네이트 그룹을 함유하는 아크릴레이트-그라프트 폴리에스테르 수지이다. 이들 중합체는 분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고, 하이드록실가가 20 내지 300mg KOH/g이며, 산가가 모든 카복실산 또는 설폰산 그룹을 기준으로 하여 5 내지 75이다. 카복실산 또는 설폰산 그룹은 염 형태로 일반적으로는 25 내지 100%, 바람직하게는 100%의 양으로 존재한다.
아크릴레이트-그라프트 폴리에스테르 수지는 산 그룹을 함유하는 단량체 혼합물 p) 10 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90중량%를 폴리에스테르 폴리올 q) 5 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%의 존재하에서 중합시켜 제조한다. 단량체 혼합물 p)는 상기한 단량체 m) 및 n) 및 임의로 o)를 함유한다. 폴리에스테르 폴리올 q)는 하이드록실가가 10 내지 500, 바람직하게는 75 내지 300이고; 산가가 30 미만이며; 이중 결합 함량(C=C로서 표현하며, 분자량은 24이다)이 0 내지 10%이다.
폴리에스테르는 구조 단위로서 상기에서 a1) 내지 a6) 및 임의로 a7)로 표시된 구조 단위를 함유할 수 있다.
그라프트 중합반응은 50 내지 90% 용액 중에서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 용매의 부재하에, 90 내지 180℃에서 상기한 개시제 및 임의의 분자량 조절제를 사용하여 수행할 수 있다. 경우에 따라, 폴리에스테르 및 용매를 초기에 가하고, 계속해서 단량체 혼합물 및 개시제를 상기한 바와 같이 가한다.
그라프트 공중합반응 후, 중합체 A5)를 물에 분산시킨다. 상기한 중화제를 사전에 가하지 않았으면 이때 가한다.
보조 용매를 폴리올 성분 A1) 내지 A5)의 제조시 사용할 수 있다. 그러나, 이들이 사용되는 양은 바람직하게는 이소시아네이트-불활성 용매 수성 폴리올 성분 A)가 8중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5중량% 이하의 양으로 존재하는 정도로 제한되거나, 또는 개개의 성분 A1) 내지 A5)의 제조후에는, 상기한 양으로 감소시킨다. (이소시아네이트-반응성) 반응성 희석제는 또한 수용액 또는 수성 분산액 A)에 8중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하의 양으로 존재한다. 특히 바람직한 양태에서는, 반응성 희석제를 사용하지 않는다.
수용액 또는 수성 분산액 A)를 제조하기 위하여, 개개의 성분 A1) 내지 A5)의 수용액 또는 수성 분산액은 각기 개개의 성분 A1) 내지 A5)를 2성분 이상이 혼합물 중에 각각 5중량% 이상, 바람직하게는 각각 15중량% 이상의 양으로 존재해야 하는 조건외에는 임의의 비율로 서로 혼합한다. 수용액 또는 수성 분산액 A)에 용해되고/되거나 분산된 폴리하이드록실 화합물 A1) 내지 A5)의 바람직한 함량은 25 내지 50중량%이다.
폴리이소시아네이트 성분 B)는 실온에서 액체이며 지방족적으로, 지환족적으로, 아르지방족적으로 및/또는 방향족적으로 결합된 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 임의의 유기 폴리이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 B)의 점도는 23℃에서 50 내지 10,000mPa.s, 바람직하게는 50 내지 1,000mPa.s이다. 특히 바람직한 양태에서, 폴리이소시아네이트 성분 B)는 단지 지방족적으로 및/또는 지환족적으로 결합된 이소시아네이트를 함유하며, (평균) NCO 관능가가 2.2 내지 5.0이고, 23℃에서의 점도가 50 내지 500mPa.s인 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이다.
필요한 경우, 폴리이소시아네이트의 점도를 상기한 범위내의 수치로 감소시키기 위하여 소량의 불활성 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 불활성 용매가 사용되는 최대량은 본 발명에 따르는 피복 조성물이 물의 양을 기준으로 하여, 폴리에스테르 분산액 또는 용액 A)에 여전히 존재하는 경우 계산상 20중량% 이하의 용매를 함유하도록 제한한다.
폴리이소시아네이트에 대한 첨가제로서 적합한 용매는 용매 나프타와 같은 방향족 탄화수소 및 상기한 용매를 또한 포함한다.
특히 적합한 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 사이클로헥산(IPDI) 및/또는 비스-(이소시아네이토사이클로헥실)-메탄으로부터 제조된 개질된 폴리이소시아네이트를 포함하며, 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 독립적으로 제조된 개질된 폴리이소시아네이트를 포함한다.
개질된 폴리이소시아네이트는 뷰렛, 우레탄, 우렛디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 개질된 폴리이소시아네이트이며, 바람직하게는 상기한 공지된 디이소시아네이트로부터 제조한다. 이들 제조후, 이들은 공지된 방법으로, 바람직하게는 증류에 의해, 과량의 출발 디이소시아네이트로부터 유리되어 반응하지 않은 디이소시아네이트의 잔사 함량이 0.5중량% 미만이 되도록 한다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 미국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,903,126호, 제3,903,127호 또는 제3,976,622호에 따르는 방법에 의해 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조된 뷰렛-개질된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트는 N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-뷰렛과 소량의 이의 고급 동족체와의 혼합물을 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 또한 미국 특허 제4,324,879호에 따라 수득할 수 있는 것으로서 N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트를 소량의 이의 고급 동족체와 혼합된 상태로 함유하는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 사이클릭 삼량체가 또한 바람직하다.
특히 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 트리알킬포스핀을 사용하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매적 올리고머화에 의해 제조된 우렛디온-및/또는 이소시아네이트-개질된 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 이들 특히 바람직한 혼합물은 23℃에서의 점도가 50 내지 500mPa.s이고 NCO 관능가가 2.2 내지 5.0이다.
본 발명에 따라 사용될 수도 있지만, 보다 덜 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 이의 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 기계적 혼합물로부터 제조되거나 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이의 이성체 및/또는 고급 동족체와의 혼합물로부터 제조된 개질된 폴리이소시아네이트이다. 이들 방향족 개질된 폴리이소시아네이트는 화학양론적 양 이상의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 다가 알콜(예:트리메틸올프로판)과 반응시킨 다음, 반응하지 않은 과량의 디이소시아네이트를 증류에 의해 제거하여 수득한 우레탄 개질된 이소시아네이트를 포함한다.
다른 방향족 개질된 폴리이소시아네이트는 상기한 단량체성 방향족 디이소시아네이트의 삼량체, 즉, 이들의 제조후, 바람직하게는 증류에 의해 과량의 단량체성 디이소시아네이트로부터 유리시킨 상응하는 이소시아네이토이소시아누레이트를 포함한다.
폴리이소시아네이트는, 이를 수성상 중에서 유화시키기 쉽게 하고, 몇몇 경우에는 포트 수명을 증가시키기 위하여, 친수성을 부여할 수 있다. 친수성 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 디- 또는 폴리이소시아네이트를 에틸렌 옥사이드 및, 임의로 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 1관능성 폴리에테르와 반응시키고/시키거나 카복실레이트 그룹을 하이드록시 관능성 카복실산, 예를 들어, 2,2-디메틸올 프로피온산 또는 하이드록시피발산과의 반응에 의해 혼입시키며, 반응전 또는 반응후에 중화시켜 수득할 수 있다. 그러나, 본 발명에 적합한 폴리이소시아네이트를 수득하기 위해 이를 친수성적으로 개질시킬 필요는 없다.
본 발명에 따르는 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하기 위하여, 폴리이소시아네이트 서분 B)는 폴리이소시아네이트에 대한 유화제로서 작용하는 수성 분산액 A)중에서 유화시킨다.
혼합은 실온에서 교반시켜 수행할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분이 사용되는 양은 피복 조성물의 NCO:OH 당량비가 성분 B)의 이소시아네이트 그룹 및 성분 A)의 알콜성 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.2:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이 되도록 선택한다.
피복 기술의 공지된 보조제 및 첨가제를 폴리이소시아네이트 성분 B)와 혼합하기 전에 폴리올 성분 A)에 혼입시킬 수 있다. 적합한 보조제 및 첨가제는 발포억제제, 유동 조절제, 안료, 안료 분산 보조제 등을 포함한다.
본 발명에 따르는 피복 및 밀봉 조성물은 보다 나은 특성 프로파일을 갖는 용매 함유, 용매 부재 또는 수성 페인팅 및 피복 조성물이 널리 사용되는 다양한 적용에 적합하다. 이들 용도는 다양한 건축 자재의 표면 피복(예:석회- 및/또는 시멘트 결합된 플라스터, 석고 함유 표면, 섬유 시멘트 건축 자재 및 콘크리트); 목재 및 목재 재료의 페인팅 및 밀봉(예:칩보오드, 섬유 보오드 및 종이); 금속 표면의 페인팅 및 피복; 아스팔트- 및 역청 함유 도로 표면의 페인팅 및 피복; 다양한 플라스틱 표면의 페인팅 및 밀봉; 및 가죽 및 텍스타일의 피복을 포함한다. 조성물은 또한 다양한 물질의 표면 결합에 적합한데, 여기서 동일한 유형 또는 상이한 유형의 물질은 서로 결합될 수 있다.
특정한 기재에 적용시킨 후, 2-성분 시스템은 0 내지 300℃의 온도에서, 바람직하게는 실온 내지 200℃에서 경화시키거나 가교결합시킬 수 있다.
하기의 실시예에서, 모든 %는 중량에 의한다.
[실시예]
[출발 물질]
[폴리이소시아네이트 1]
우렛디온-개질된, 즉 2개의 유리 NCO 그룹 말단 이량체화 헥사메틸렌 디이소시아네이트 70중량부와 N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트로 사실상 삼량체화된 헥사메틸렌 디이소시아네이트 30중량부의 혼합물(여기에는 두 생성물의 고급 동족체가 포함되고, 폴리이소시아네이트의 평균 점도는 23℃에서 200mPa.s이고 평균 유리 이소시아네이트 함량은 22.5%이다).
[폴리에스테르 폴리올 성분 A1)의 제조]
트리메틸올 프로판 1623g, 이소프탈산 1093g, Prifac 2950(포화 지방산, Unichema제품) 1185g, 네오펜틸 글리콜 383g 및 헥사하이드로프탈산 무수물 608g을 교반기, 냉각 및 가열 시스템 및 수분리기가 장착된 6ℓ들이 반응용기 속에 적재하고 140℃로 1시간내에 질소를 통과시키면서 가열한다. 이어서, 혼합물을 3시간 동안 150℃로 가열한 다음 7시간 동안 220℃로 가열한다. 폴리에스테르의 전체 산가가 2.8이고 OH가가 216이 될 때까지 물을 제거하면서 축합반응을 계속한다.
상기 기술된 폴리에스테르 830g, 디메틸올 프로피온산 40g, N-메틸 피롤리돈(NMP)75.3g 및 디부틸 주석 디옥토에이트 1.25g을 교반기, 냉각 및 가열 시스템이 장착된 2ℓ들이 반응 용기속에 적재하고 질소하에 120℃에서 균질화시킨다. 80℃로 냉각한 후, 이소포론 디이소시아네이트 130g을 한번에 모두 가한다. 반응 혼합물를 120℃에서 NCO그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반한다. 우레탄, 카복실 및 하이드록실 그룹을 함유하는 생성된 폴리에스테르를 NH3및 물의 혼합물중에 분산시킨다. 고체 함량이 약 48.5%이고, pH는 약 7.4이며, 중화도는 100%이고, 산가는 약 10이며, 하이드록실 그룹 함량이 4.6%인 폴리에스테르 폴리올 성분 A1)의 수성 분산액이 수득된다.
[폴리에스테르 폴리올 성분 A2)의 제조]
헥산디올 152.0g, 네오펜틸 글리콜 130g, 1,4-사이클로헥산디메탄올 50g, 트리메틸올 프로판 164g, 프탈산 무수물 279g 및 헥사이드로프탈산 무수물 225g을 질소하에서, 교반기, 냉각 및 가열 시스템 및 수분리기가 장착된 2ℓ들이 반응 용기속에 적재하고 2시간동안 160℃로 가열한다. 혼합물을 10시간 동안 220℃로 질소를 계속 통과시키면서 가열한다. 산가가 약 4가 되도록 에스테르화 반응을 계속한다. 120℃로 냉각한 후, 테트라하이드로프탈산 무수물 106.8g을 한번에 모두 가하고 온도를 전체 산가가 약 45가 되도록 120 내지 130℃에서 유지시킨다. 디메틸 글리콜 200g 및 NMP 50g을 가한 다음 수지 용융물을 약 80℃에서 물과 트리에틸아민의 혼합물중에 분산시킨다. 수성 폴리에스테르 분산액 A2)의 고체 함량은 약 38%이며, 중화도는 약 90%이고, 하이드록실 그룹 함량은 약 3.5%이다.
[폴리에스테르 폴리올 성분 A3)의 제조]
네오펜틸 글리콜 280g, 트리메틸올 프로판 180g, 1,6-헥산디올 317g, 프탈산무수물 265g, 5-(리튬설포)-이소프탈산 82.5g 및 디부틸 주석 옥사이드 0.75g을 교반기, 냉각 및 가열 시스템 및 수분리기가 장착된 5ℓ들이 반응 용기속에 적재하고 질소하에서 1시간 동안 175℃로 가열한다. 반응 혼합물을 175℃에서 용액이 투명하게 될 때까지 에스테르화시킨 후 프탈산 무수물 478g을 가하고 혼합물을 200℃로 가열한다. 산가가 10 이하에 도달되도록 가열을 계속한다. 100℃로 냉각한 후, 증류수를 2시간 동안 60℃에서 서서히 가하여 폴리에스테르를 분산시킨다. 설포네이트 및 하이드록실 그룹을 함유하며, 고체 함량이 약 5%이고, 하이드록실 그룹 함량이 약 4.8g인 폴리에스테르 수지 A3)의 수성 분산액을 수득한다.
[중합체 수지 A4)의 제조]
n-부틸 아세테이트 900g을 환류 응축기, 교반기, 기체 유입구 및 기체 배출구가 장착된 3ℓ들이 교반된 오토클레이브 속에 도입시키고 질소를 사용하여 세척한다. 질소를 정상 스트림 내부로 통과시킨 다음 반응 용기의 내용물을 약 200r.p.m.에서 교반하면서 110℃의 내부 온도로 가열한다. 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 459g, 메틸 메타크릴레이트 231g, n-부틸 아크릴레이트 600g, 아크릴산 150g 및 아조이소부티로니트릴 50g의 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일하게 가한다. 첨가후, 혼합물은 약 30분 동안 교반한 다음, 3급-부틸 퍼옥토에이트 10g과 n-부틸 아세테이트 100g의 혼합물과 재반응시킨다. 후-반응 시간은 6시간이다. 잔사 단량체 약 100ml를 용매(n-부틸 아세테이트)와 함께 약 200 내지 400mbar의 진공하에서 증류 제거한다. 증류 제거한 양을 신선한 용매로 대체한다. 유기 용매중에 용해되는 중합체 수지는 하기의 물리화학 데이터를 갖는다:농도:58.9중량%, 점도(23℃):6.0Pa.s, OH가:79.7, 산가:46.6
유기 용액을 수용액 또는 수성 분산액으로 전환시키기 위하여, 증류수 3,500g 및 암모니아 수용액(25%) 143g의 혼합물을 8ℓ들이 반응기에 도입시키고 약 95℃로 교반하면서 가열한다. 유기 중합체 용액을 약 0.5시간에 걸쳐 가하고, n-부틸 아세테이트를 공비 증류에 의해 동시에 제거한다. 증류 제거한 양의 물을 계속 대체한다. pH를 약 25% 암모니아 수용액을 사용하여 7.0의 수치로 조절한다. 고체 함량을 30%로 조절한다. 수용액 또는 수성 분산액의 물리화학 데이터는 하기와 같다:고체 함량:30%, 카복실레이트 그룹:고체 100g당 139meq, 하이드록실 그룹 함량(고체 기준):4.6%.
[아크릴레이트-그라프트 폴리에스테르 성분 A5)의 제조]
트리메틸올 프로판 771.8g, 프탈산 무수물 476.1g, 말레산 무수물 63.3g, 아디프산 939.3g, 1,6-헥산디올 759.0g 및 네오펜틸글리콜 669.2g을 교반기, 냉각 및 가열 시스템 및 수분리기가 장착된 6ℓ들이 반응 용기에 적재하고 질소하에서 1시간동안 140℃로 가열한다. 혼합물을 6시간 동안 200℃로 가열한 다음, 물을 제거하면서 산가가 12 이하로 저하될 때까지 축합한다. Prifac 2950(Unichema International 제품) 321.4g을 가한 다음, 폴리에스테르의 전체 산가가 2.0이고 OH가가 298이 될 때까지 물을 제거하면서 200℃에서 계속해서 축합한다.
폴리에스테르 중간 물질 166.7g 및 부틸 글리콜 36.7g을 교반기, 냉각 및 가열 시스템이 장착된 2ℓ들이 반응 용기속에 적재하고 125℃로 가열한다. n-부틸 아크릴레이트 83.3g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 100.0g, 메틸 메타크릴레이트 141.7g 및 n-도데실 머캅탄 3.3g의 혼합물을 폴리에스테르 용액에 2시간에 걸쳐 가한다. n-부틸 아크릴레이트 41.7g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 50.0g, 메틸 메타크릴레이트 70.8g, 메타크릴산 12.5g 및 n-도데실 머캅탄 1.7g의 혼합물을 1시간에 걸쳐 가한다. 단량체의 첨가를 시작하면서, 3급-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트(탄화수소 혼합물 중 70% 용액) 17.9g을 동시에 4시간에 걸쳐 가한다. 과산화물을 가한 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 125℃에서 교반한다.
그라프트 폴리에스테르 수지를 디메틸 에탄올아민 19.6g으로 중화시키고 물 780g을 분산시킨다. 물을 첨가하여 약 43.2%의 고체 함량을 수득한다.
비닐 단량체로 그라프트된 폴리에스테르 수지 A5)는 OH함량이 약 5.2%이고, 산가가 약 18이며, 중화도는 약 100%이다.
[적용 실시예]
[실시예 1]
수성 폴리아크릴레이트 분산액 A4) 50중량부를 우레탄화 폴리에스테르 A1)의 수성 분산액 50중량부와 혼합한다.
20중량%의 통상의 증점제 수용액(Acrysol RM 8, Rohm and Haas, Frankfurt 제품) 1.14중량부, 25중량%의 통상의 유화제 수용액(Emulgator WN, Bayer AG, Leverkusen 제품) 0.8중량부, 통상의 발포 억제제(Bevaloid 581B, Erbsloh, Dusseldorf 제품) 0.93중량부 및 탈연수 4.9중량부를 가하고 분산액 A)로 균질화시킨다. 제형은 대체로 무한정으로 저장 안정성이다. 폴리이소시아네이트 1, 28.88중량부를 상기 기술한 제형에 가한 다음 단순 교반에 의해 함께 혼합한다. 포트수명이 약 5시간인 수성 2-성분 폴리우레탄 피복 조성물을 형성한다. NCO:OH당량비는 1.5이다.
두께가 200㎛인 습식 필름(두께가 약 50㎛)인 건식 필름에 상응하는)에 적용시킨 피복 조성물은 초기에는 유백색이며 혼탁한 색상을 나타내지만, 30 내지 60분에 걸쳐 실온에서, 즉 물의 증발이 증가함에 따라 완전히 맑고 투명해진다.
피복물의 무진 시간(dust-free time)은 약 2 내지 3시간이다. 최종 경화는 10 내지 14일후에 완결된다. 경화된 피복물은 하기의 특성을 갖는다:
광학적 외관(광택/투명도):매우 양호함
진자강도(Albert/Knig):100 내지 120초
내용매성
백유(white spirit):매우 양호함
용매 나프타 100:매우 양호함
메톡시프로필 아세테이트:매우 양호함
아세톤:양호함/보통
에탄올:양호함
동일한 특성 프로파일을 또한 1시간 동안 80 내지 100℃에서 건조시키고 30분 동안 130 내지 150℃에서 스토빙시켜 달성한다.
[실시예 2]
폴리에스테르 분산액 A1) 25중량부를 폴리아크릴레이트 분산액 A4) 75중량부와 혼합하여 폴리올 성분 A)를 형성시킨다. 이어서, 실시예 1로부터의 20% 증점제 용액 1.7중량부, 실시예 1로부터의 25% 유화제 용액 0.7중량부, 실시예 1로부터의 발포 억제제 0.8중량부 및 물 6.0중량부를 폴리올 성분 A)와 혼합한다.
이어서, 폴리이소시아네이트 1, 24.44중량부를 상기 기술한 제제에 가하고 단순 교반에 의해 함께 균질화시킨다. 포트 수명이 약 5시간인 수성 2-성분 폴리우레탄 피복 조성물을 형성한다. NCO:OH당량비는 1.5이다.
두께가 200㎛인 습식 필름(두께가 약 50㎛인 건식 플름에 상응하는)에 적용시킨 수성 폴리우레탄 피복 조성물은 초기에는 유백색의 혼탁한 색상을 나타내지만, 30 내지 60분에 걸쳐 실온에서, 즉 물의 증발이 증가함에 따라 완전히 맑고 투명해진다. 피복물의 무진 시간은 약 2 내지 3시간이다. 최종 경화는 10 내지 14일후에 달성된다. 경화된 피복물은 하기의 특성을 갖는다:
광학적 외관(광택/투명도):매우 양호함,
진자 강도(Albert/Knig):90 내지 120초
내용매성
백유:매우 양호함
용매 나프타 100:매우 양호함
메톡시프로필 아세테이트:매우 양호함
아세톤:양호함/보통
에탄올:양호함
동일한 특성 프로파일을 또한 1시간 동안 80 내지 100℃에서 건조시키고 30분 동안 130 내지 150℃에서 스토빙시켜 달성한다.
[실시예 3]
폴리올 성분 A)를 폴리아크릴레이트 분산액 A4) 25중량부 및 폴리에스테르 분산액 A1)75중량부로부터 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복수행한다.
폴리이소시아네이트 1, 32.87중량부를 성분 B)로서 가하며 NCO:OH 당량비가 1.5에 상응하는 경화된 피복물은 하기의 특성을 갖는다:
광학적 외관(광택/투명도):매우 양호함
진자 강도(Albert/Knig):80 내지 100초
내용매성
백유:매우 양호함
용매 나프타 100:매우 양호함
메톡시프로필 아세테이트:매우 양호함
아세톤:양호함/보통
에탄올:양호함
동일한 특성 프로파일을 또한 1시간 동안 80 내지 100℃에서 건조시키고 30분 동안 130 내지 150℃에서 스토빙시켜 수득한다.
[실시예 4]
폴리아크릴레이트 분산액 A4)를 동량의 폴리에스테르 분산액 A2)로 대체시키는 것만 제외하고는 실시예 3를 반복수행한다.
경화된 피복물은 하기의 특성을 갖는다:
광학적 외관(광택/투명도):매우 양호함
진자 강도(Albert/Knig):80초
내용매성
백유:매우 양호함
용매 나프타 100:매우 양호함
메톡시프로필 아세테이트:매우 양호함
아세톤:양호함/보통
에탄올:양호함/보통
[실시예 5]
폴리에스테르 분산액 A1)을 동량의 폴리에스테르 분산액 A3)로 대체하는 것만을 제외하고는 실시예 2를 반복수행한다.
경화된 피복물은 하기의 특성을 갖는다:
광학적 외관(광택/투명도):매우 양호함
진자 강도(Albert/Knig):약 100초
내용매성
백유:매우 양호함
용매 나프타 100:매우 양호함
메톡시프로필 아세테이트:매우 양호함/양호함
아세톤:양호함/보통
에탄올:양호함
[실시예 6]
폴리에스테르 분산액 A1)를 동량의 그라프트 폴리에스테르 분산액 A5)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 3를 반복수행한다.
경화된 피복물은 하기의 특성을 갖는다:
광학적 외관(광택/투명도):양호함/매우 양호함
진자 강도(Albert/Knig):120/130초
내용매성
백유:매우 양호함
용매 나프타 100:매우 양호함
메톡시프로필 아세테이트:양호함/매우 양호함
아세톤:양호함
에탄올:양호함
본 발명을 예시 목적으로 상기에서 상세하게 기술하였으나, 이는 단지 예시만을 목적으로 하는 것이며, 당해 분야의 숙련가들은 본 발명의 특허청구의 범위를 제한함이 없이 본 발명의 취지 및 요지를 벗어나지 않게 변형시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. A) A1) 분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고 하이드록실가가 20 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 카복실레이트 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹을 기준으로 함) 8 내지 60이고 우레탄 그룹(-NH-CO-O-)의 함량이 1.0 내지 15.0중량%이며 하이드록실 그룹, 우레탄 그룹 및 카복실레이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A2) 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000이고 하이드록실가가 15 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 카복실레이트 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹을 기준으로 함)가 15 내지 90이고 하이드록실 그룹과 카복실레이트 그룹은 함유하지만 우레탄 그룹 또는 설포네이트 그룹은 함유하지 않는 폴리에스테르 수지, A3) 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000이고 하이드록실가가 15 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 설폰산 그룹과 임의의 카복실 그룹을 기준으로 함)가 3 내지 45이고 하이드록실 그룹과 설포네이트 그룹 및, 임의로, 카복실레이트 그룹 및/또는 우레탄 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A4) 분자량(Mw)이 500 내지 100,000이고 하이드록실가가 15 내지 270이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹과 설폰산 그룹을 기준으로 함)가 5 내지 125이고 하이드록실 그룹, 카복실레이트 그룹 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 및 A5) 분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고 하이드록실가가 20 내지 300이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹과 설폰산 그룹을 기준으로 함)가 5 내지 75이고 하이드록실 그룹, 카복실레이트 그룹 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 아크릴레이트-그라프트 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 하이드록시 관능성 중합체의 각각 5중량% 이상의 혼합물을 함유하는 수 희석가능한 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 수성 분산액 및 B) 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하며 수용액 또는 수성 분산액 A)에 유화되어 있는, 폴리이소시아네이트 성분을 포함하고 NCO:OH의 당량비가 성분 B)의 이소시아네이트 그룹과 성분 A)에 존재하는 폴리올 성분의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.2:1 내지 5:1임을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A)가 a)하이드록실가가 50 내지 500이고 산가가 12 이하인 폴리에스테르 폴리올 65 내지 94중량%, b)이소시아네이트의 첨가 반응시 관능가가 1 내지 4이고 분자량이 32 내지 2,000인, 성분 a) 또는 성분 c)와 상이한 하나 이상의 아미노- 및/또는 하이드록실 관능성 화합물 0 내지 35중량%, c) 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸 카복실산 2.0 내지 7.5중량% 또는 당해 산 2.0 내지 7.5중량%에 상응하는 양의 상기한 산의 3급 아민염 및 d) 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 포함하며 분자량이 168 내지 1,500인 하나 이상의 폴리이소시아네이트 5 내지 30중량%의 반응 생성물[여기서, 성분 a) 내지 성분 d)의 총합은 100%이다] 또는 e) 하이드록실가가 50 내지 500이고 산가가 12 이하인 폴리에스테르 폴리올 60 내지 97중량%, f) 디-, 트리- 및/또는 테트라카복실산 무수물 2 내지 20중량% 및 g) 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖으며 분자량이 168 내지 1,500인 하나 이상의 폴리이소시아네이트 0.1 내지 20중량%의 반응 생성물[여기서, 성분 e) 내지 성분 g)의 총합은 100%이다]인 하나 이상의 폴리올을 기본으로 하는 폴리올 성분 A1)을 5중량% 이상 함유하는 결합제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A)가, h) 하이드록실가가 50 내지 500이고 산가가 12 이하인 폴리에스테르 폴리올 75 내지 98중량%와 i) 디-, 트리- 및/또는 테트라카복실산 무수물 2 내지 25중량%의 반응 생성물[여기서, 성분 h) 및 성분 i)의 총합은 100%이다]인 하나 이상의 폴리올을 기본으로 하는 폴리올 성분 A2)를 5중량% 이상 함유하는 결합제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A)가, a1) 분자량이 112 내지 340인 모노카복실산 0 내지 60중량%, a2) 분자량이 98 내지 600인 폴리카복실산 또는 이의 무수물 10 내지 65중량%, a3) 분자량이 62 내지 2,000인 2관능성 알콜 또는 고급 알콜 5 내지 70중량%, a4) 분자량이 100 내지 299인 1가 알콜 0 내지 30중량%, a5) 분자량이 90 내지 280인 하이드록시카복실산 또는 이의 락톤 0 내지 15중량%, a6) 분자량이 61 내지 300인 아미노알콜 및/또는 분자량이 75 내지 260인 아미노카복실산 0 내지 15중량%, a7) 설포네이트 그룹을 함유하는 알콜 및 설포네이트 그룹을 함유하는 방향족 카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 설포네이트 그룹을 함유하는 합성 성분 0.5 내지 25중량%의 반응 생성물[여기서, 성분 a1) 내지 성분 a7)의 총합은 100%이다]인 하나의 폴리올을 기본으로 하는 폴리올 성분 A3)를 5중량% 이상 함유하는 결합제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A)가, m) 카복실산 그룹 및/또는 설폰산 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체 0.3 내지 30중량%, n) 하나 이상의 하이드록시 관능성 단량체 3 내지 75중량% 및 o) 하나 이상의 다른 공중합가능한 단량체 5 내지 90중량%를 공중합시켜 수득한 공중합체[여기서, 성분 m) 내지 성분 o)의 총합은 100%이다]인 하나 이상의 폴리올을 기본으로 하는 폴리올 성분 A4)를 5중량% 이상 함유하는 결합제 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 폴리올 성분 A)가, m) 카복실산 그룹 및/또는 설폰산 그룹을 함유하는 하나 이상의 단량체 0.3 내지 30중량%, n) 하나 이상의 하이드록시 관능성 단량체 3 내지 75중량% 및 o) 하나 이상의 다른 공중합가능한 단량체 5 내지 90중량%를 공중합시켜 수득한 공중합체[여기서, 성분 m) 내지 성분 o)의 총합은 100%이다]인 하나 이상의 폴리올을 기본으로 하는 폴리올 성분 A4)를 5중량% 이상 함유하는 결합제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리올 성분 A)가, p) m) α, β-불포화 카복실산, n) α, β-불포화 하이드록시 관능성 단량체 및 o) 다른 공중합가능한 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 10 내지 95중량%를 q) 하이드록실가가 10 내지 500이고 산가가 30 이하이며 올레핀계 이중 결합(C=C로서 표현되며, 분자량은 24이다)의 함량이 0 내지 10중량%인 폴리에스테르 폴리올 5 내지 90중량%의 존재하에 그라프트 공중합시켜 수득한 그라프트 공중합체[여기서, 성분 p)와 성분 q)의 총합은 100%이다]인 하나 이상의 폴리올을 기본으로 하는 폴리올 성분 A5)를 5중량% 이상 함유하는 결합제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 B)가 지방족(지환족) 결합된 이소시아네이트 그룹만을 함유하는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 결합제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 B)의 유기 폴리이소시아네이트에 친수성 비이온성 그룹 및/또는 카복실레이트 그룹을 혼입시켜 친수성을 제공하는 결합제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분 B)의 유기 폴리이소시아네이트에 친수성 비이온성 그룹 및/또는 카복실레이트 그룹을 혼입시켜 친수성을 제공하는 결합제 조성물.
  11. i) 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분 B)를 A1) 분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고 하이드록실가가 20 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 카복실레이트 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹을 기준으로 함) 8 내지 60이고 우레탄 그룹(-NH-CO-O-)의 함량이 1.0 내지 15.0중량%이며 하이드록실 그룹, 우레탄 그룹 및 카복실레이트 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A2) 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000이고 하이드록실가가 15 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 카복실레이트 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹을 기준으로 함)가 15 내지 90이고 하이드록실 그룹과 카복실레이트 그룹은 함유하지만 우레탄 그룹 또는 설포네이트 그룹은 함유하지 않는 폴리에스테르 수지, A3) 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000이고 하이드록실가가 15 내지 240이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 설폰산 그룹과 임의의 카복실 그룹을 기준으로 함)가 3 내지 45이고 하이드록실 그룹과 설포네이트 그룹 및, 임의로 카복실레이트 그룹 및/또는 우레탄 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지, A4) 분자량(Mw)이 500 내지 100,000이고 하이드록실가가 15 내지 270이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹과 설폰산 그룹을 기준으로 함)가 5 내지 125이고 하이드록실 그룹, 카복실레이트 그룹 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트 수지 및 A5) 분자량(Mw)이 3,000 내지 100,000이고 하이드록실가가 20 내지 300이며 산가(25 내지 100%가 염 형태로 존재하는 모든 카복실 그룹과 설폰산 그룹을 기준으로 함)가 15 내지 75이고 하이드록실 그룹, 카복실레이트 그룹 및/또는 설포네이트 그룹을 함유하는 아크릴레이트-그라프트 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개 이상의 하이드록시 관능성 중합체의 각각 5중량% 이상의 혼합물을 함유하는 수 희석 가능한 유기 폴리올 성분 A)의 수용액 또는 수성 분산액 속에서 유화시키고[여기서, NCO:OH의 당량비는 성분 B)의 이소시아네이트 그룹과 성분 A)에 존재하는 폴리올 성분의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여 0.2:1 내지 5:1이다], ⅱ) 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하기 전에 용액 또는 분산액 A)에 임의의 보조제 및 첨가제를 혼입시킴을 특징으로 하여, 이러한 수성 결합제 조성물을 함유하는 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하는 방법.
KR1019920021281A 1991-11-14 1992-11-13 수성 결합제 조성물 및 피복 또는 밀봉 조성물을 제조하기 위한 이의 용도 KR100217448B1 (ko)

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