ES2084909T5 - Combinacion acuosa de aglutinantes, procedimiento para su fabricacion y su uso. - Google Patents

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Abstract

SE PRESENTA UNA COMBINACION ACUOSA DE AGLOMERANTES COMPUESTA ESENCIALMENTE A PARTIR DE A) UNA SOLUCION ACUOSA O DISPERSION DE UN COMPONENTE POLIOL ORGANICO DILUIBLE EN AGUA Y B) DE UN COMPONENTE POLISOCIANATO PRESENTE DE FORMA EMULSIONADA EN DISPERSIONES O SOLUCIONES ACUOSAS, DONDE EL COMPONENTE POLIOL DILUIBLE EN AGUA Y PRESENTE EN A) SE COMPONE DE UNA MEZCLA DE AL MENOS DOS POLIMEROS QUE MUESTRAN GRUPOS HIDROXIL DIFERENTES, UN PROCESO PARA LA FABRICACION DE UNA COMBINACION DE AGLOMERANTES DE ESTE TIPO EN DONDE UN COMPONENTE POLIISOCIANATO SE EMULSIONA EN UNA DISPERSION O SOLUCION ACUOSA DE UN COMPONENTE POLIOL DEL TIPO A), DONDE EVENTUALMENTE HAN SIDO INCORPORADOS MEDIOS ADICIONALES O AUXILIARES DE LA SOLUCION POLIOL Y/O DISPERSION ANTES DE LA ADICION DEL COMPONENTE POLIISOCIANATO ASI COMO LA UTILIZACION DE LA COMBINACION DE AGLOMERANTES COMO AGLUTINANTE PARA LACAS, MASAS DE REVESTIMIENTO Y DE IMPERMEABILIZACION, ASI COMO COLORANTES.

Description

Combinación acuosa de aglutinantes, un procedimiento para su fabricación y su uso.
La invención se refiere a una combinación acuosa de aglutinantes, a base de mezclas de componentes de poliol dispersables o solubles en agua, formada al menos por dos polímeros diferentes que tienen grupos hidroxilo, sobre la base de poliéster o polimerizado, así como poliisocianatos, a un procedimiento para la preparación de tales combinaciones de aglutinantes y a su uso como aglutinantes en lacas, masas de revestimiento y masas de sellado.
En la tecnología de superficies, las cuestiones ecológicas juegan un papel importante. Un problema especialmente urgente es el de la reducción de las cantidades de disolventes orgánicos utilizados para lacas y materiales de revestimiento.
En las lacas de poliuretano de reticulación química que, gracias a sus excelentes propiedades, tienen una gran significación en el sector del revestimiento, no se ha podido prescindir -hasta un pasado muy reciente- de los disolventes orgánicos. El uso del agua, en lugar de disolventes orgánicos, en las lacas de poliuretano de dos componentes a base de poliisocianatos con grupos isocianato libres parecía imposible desde hace mucho tiempo, puesto que se sabe que los grupos isocianato no sólo reaccionan con grupos hidroxilo alcohólicos, sino también con agua. Naturalmente, además, la concentración de átomos de hidrógeno activos procedentes del agua en este tipo de sistemas es muy superior a la concentración de grupos hidroxilo de los componentes orgánicos, que reaccionan con NCO, por lo que se debe partir de la base de que en el sistema ternario de poliisocianato/compuesto orgánico de polihidroxilo/agua tiene lugar, sobre todo, una reacción isocianato-agua, con formación de urea y dióxido de carbono que, por una parte, no conduce a la reticulación de los compuestos orgánicos de polihidroxilo y que, por otra parte, provoca formación de espuma en la laca debido a la síntesis de dióxido de carbono.
Sólo recientemente se ha conocido (documento DE-OS 38 29 587) la posibilidad de combinar polihidroxipoliacrilatos seleccionados con poliisocianatos, que tienen grupos isocianato libres, en sistemas acuosos de dos componentes. Este medio de revestimiento tienen un tiempo de aplicación de varias horas y se endurece formando películas reticuladas de alta calidad cuyas propiedades son comparables a las películas de lacas obtenidas, hasta la fecha, a partir de lacas de poliuretano de dos componentes que contienen disolventes.
Se ha descubierto ahora que también es posible utilizar combinaciones de polioles poliméricos acuosos, compuestos al menos por dos polímeros diferentes, que tienen grupos hidroxilo, a base de poliéster y/o polimerizado, así como poliisocianatos con grupos isocianato libres, como agentes aglutinantes de lacas, que permiten la preparación de lacas con un mayor período de procesamiento, una excelente continuidad en la formación de la película y buena humectabilidad del pigmento.
Objeto de la invención es, por tanto, una combinación acuosa de aglutinantes según la reivindicación 1.
También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de una combinación acuosa de aglutinantes de este tipo, el cual se caracteriza porque en una solución o dispersión acuosa de un componente poliol, que representa una mezcla de al menos dos componentes individuales seleccionados de A1), A2), A3), A4) y A5) del tipo antes mencionado, se emulsiona un componente poliisocianato con una viscosidad a 23ºC de 50 hasta 10.000 mPa.s, formado por al menos un poliisocianato orgánico, correspondiendo las relaciones cuantitativas de ambos componentes a una relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente poliisocianato y a los grupos hidroxilo del componente poliol, de 0,2:1 hasta 5:1 y en donde los coadyuvantes y aditivos eventualmente co-utilizados, así como eventualmente los diluyentes reactivos de la solución y/o dispersión de poliol, hayan sido incorporados antes de la adición del componente poliisocianato.
Objeto de la invención es también el uso de las combinaciones de aglutinantes según la invención como aglutinantes para lacas, masas de revestimiento y masas de sellado, así como para adhesivos.
El componente A) representa una solución o dispersión acuosa (en general, se encuentran simultáneamente partículas tanto disueltas como dispersas) de un componente poliol que, a su vez, constituye una mezcla. La solución o dispersión acuosa tiene, en general, un contenido en agua de 35 hasta 80, preferentemente de 45 hasta 70% en peso.
Las mezclas de polioles, disueltas y/o dispersas en el componente A), están formadas esencialmente por al menos dos polímeros que tienen grupos hidroxilo, seleccionados de los diferentes grupos A1), A2), A3), A4) y A5), debiendo haber en estas mezclas por lo menos dos polímeros de los diferentes grupos, que tengan grupos hidroxilo, en al menos un 5% en peso, preferentemente al menos un 15% en peso, respectivamente, referido al peso total de la mezcla.
También es posible utilizar varios polímeros que tengan grupos hidroxilo, de uno de los grupos A1) hasta A5) mencionados, siempre que en la mezcla estén representados al menos dos de los grupos mencionados en la cantidad mínima señalada. Aunque menos preferido, básicamente también es posible co-utilizar adicionalmente otros polímeros hidroxifuncionales, por ejemplo a base de poliéter, poliuretano y/o poliepóxido, o también diluyentes reactivos, es decir, alcoholes polivalentes en especial hidrosolubles de un peso molecular en el intervalo de 62 hasta 200, como etilenglicol, glicerina y/o trimetilolpropano.
El componente A1) comprende resinas de poliéster que contienen grupos uretano, carboxilato e hidroxilo, con un peso molecular Mw (media ponderal) que se puede determinar como estándar preferentemente tras una cromatografía de permeación sobre gel usando poliestireno aforado como patrón, de 3.000 hasta 100.000, en especial de 6.000 hasta 50.000, un índice de hidroxilo de 20 hasta 240, preferentemente de 45 hasta 190 mg de KOH/g de sustancia, un índice de ácido (referido a todos los grupos carboxilo, que se encuentran presentes en forma de sal, es decir, en forma de carboxilato, en un 25 a un 100%, preferentemente de 40 hasta 100%) de 8 hasta 60, preferentemente 11 hasta 40 mg de KOH/g de sustancia y un contenido en grupos uretano
(--NH -- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
-- O --)
de 1,0 hasta 15,0, preferentemente de 4,0 hasta 12,5% en peso, en donde los valores del índice de hidroxilo, el índice de ácido y el contenido en grupos uretano se refieren, respectivamente, a la resina sólida.
En la preparación de la combinación de aglutinantes según la invención, el componente A1) se utiliza en general en forma de soluciones o dispersiones acuosas de 20 a 65, preferentemente del 30 al 55% en peso que, en general, tienen una viscosidad de 10 hasta 30.000, preferentemente de 50 hasta 10.000 mPa.s a 23ºC y valores de pH de 3 a 10, preferentemente de 6 a 9.
En función del peso molecular de las resinas de poliéster A1) que contienen grupos uretano, carboxilato e hidroxilo, del contenido en grupos carboxilo o, respectivamente, carboxilato, así como del tipo de agente de neutralización aplicado y de los disolventes auxiliares eventualmente co-utilizados, las resinas de poliéster A1) se presentan en forma de solución o dispersión, si bien en general existen tanto fracciones disueltas como dispersas.
La preparación de las resinas de poliéster A1) que contienen grupos uretano, carboxilato e hidroxilo, puede tener lugar por medio de reacciones en sí conocidas de
a)
65 hasta 94, preferentemente 70 hasta 89% en peso de un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 50 hasta 500, preferentemente 80 hasta 350 mg de KOH/g de sustancia y un índice de ácido \leq 12, preferentemente \leq 4 mg de KOH/g de sustancia,
b)
0 hasta 35, preferentemente 0 hasta 15% en peso de al menos un compuesto diferente de los compuestos a) y c), que contiene grupos amino y/o hidroxilo y, en lo que respecta a la reacción de adición de isocianato, mono hasta tetrafuncional, de un peso molecular en el intervalo de 32 hasta 2.000,
c)
2,0 hasta 7,5, preferentemente 3,0 hasta 6,5% en peso de un ácido 2,2-bis(hidroximetil)alcanocarboxílico, o bien una sal de amina terciaria de dicho ácido, en una cantidad correspondiente a la citada cantidad de ácido, y
d)
5 hasta 30, preferentemente 7 hasta 22% en peso de al menos un componente isocianato, por lo menos difuncional, de un peso molecular en el intervalo de 168 hasta 1.500,
en donde los datos porcentuales indicados desde a) hasta d) suman 100%, en una solución orgánica al 40 hasta 99%, en la que los componentes a), b) y c) han sido introducidos en un disolvente orgánico, llevándolos a reacción en presencia de 0 hasta 2,5% en peso de catalizadores adecuados, a temperaturas de 40 hasta 140ºC, con parte de d), de tal forma que tras la reacción prácticamente ya no se detecten grupos NCO libres, y dispersando o disolviendo a continuación la mezcla de reacción en agua, en donde los grupos carboxilo introducidos en el producto de reacción se transforman, durante la reacción, o bien antes, o después de la etapa de dispersión o solución, al menos parcialmente y, preferentemente, en un 25 a un 100% en su forma de sal, es decir, en grupos carboxilato, por medio de la adición de una base y en donde, antes, durante o después de la preparación de la dispersión o solución, el disolvente orgánico se separa de la mezcla de reacción, eventualmente de forma parcial o por completo, por medio de destilación. La co-utilización de disolventes representa únicamente una variante preferida. Fundamentalmente, resulta también posible llevar a cabo las citadas reacciones en sustancia.
Una segunda posibilidad de preparar resinas de poliéster A1) que contienen grupos uretano, carboxilato e hidroxilo, es la reacción de
e)
60 hasta 97, preferentemente 70 hasta 95% en peso de un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 50 hasta 500, preferentemente 80 hasta 350 mg de KOH/g de sustancia, y un índice de ácido \geq 12, preferentemente \geq 4 mg de KOH/g de sustancia,
f)
2 hasta 20, preferentemente 4 hasta 15% en peso de un anhídrido de ácido dicarboxílico y/o tricarboxílico y/o tetracarboxílico, y
g)
0,1 hasta 20, preferentemente 0,5 hasta 12% en peso, de al menos un componente isocianato, por lo menos difuncional, de un peso molecular en el intervalo de 168 hasta 1.500,
en donde los datos porcentuales indicados para e), f) y g) suman 100%, en una solución orgánica al 40 hasta 99%, eventualmente también en sustancia, es decir, al 100%, en donde el componente e) está presente eventualmente junto con el disolvente y se le hace reaccionar a temperaturas de 90 hasta 160ºC, con apertura del anillo del anhídrido, con el componente f) y, a continuación, se lleva a reacción a 70 hasta 140ºC, con parte de g), en presencia de 0 hasta 2,5% de catalizadores, de tal forma que tras la reacción no se detecten grupos NCO libres, y dispersando y/o disolviendo entonces la mezcla de reacción en agua, en donde los grupos carboxilo introducidos en el producto de reacción se transforman, durante la reacción, o bien antes, o después de la etapa de dispersión o solución, al menos parcialmente y, preferentemente, en un 25 a un 100% en grupos carboxilato, por medio de la adición de una base y en donde, antes, durante o después de la preparación de la dispersión o solución, el disolvente orgánico se separa de la mezcla de reacción, eventualmente de forma parcial o por completo, por medio de destilación.
Las resinas de poliéster A2) que contienen grupos hidroxilo y carboxilo se pueden preparar por una reacción en sí conocida de
h)
75 hasta 98, preferentemente 85 hasta 96% en peso de un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 50 hasta 500, preferentemente 80 hasta 350 mg de KOH/g de sustancia y un índice de ácido \geq 12, preferentemente \geq 4 mg de KOH/g de sustancia y
i)
25 hasta 2, preferentemente 15 hasta 4% en peso de un anhídrido de ácido dicarboxílico, y/o tricarboxílico y/o tetracarboxílico
en donde los porcentajes de h) e i) indicados suman 100%. La reacción tiene lugar en una solución orgánica al 40 hasta 99%, eventualmente también en sustancia, es decir, al 100%, en donde el componente h) se presenta eventualmente junto con disolventes y se hace reaccionar a temperaturas de 90 hasta 160ºC, bajo apertura del anillo del anhídrido, con el componente i) y dispersando y/o disolviendo entonces la mezcla de reacción en agua, en donde los grupos carboxilo introducidos en el producto de reacción se transforman, durante la reacción, o bien antes, o después de la etapa de dispersión
o solución, al menos parcialmente y, preferentemente, en un 25 a un 100% en grupos carboxilato, por medio de la adición de una base y en donde, antes, durante o después de la preparación de la dispersión o solución, el disolvente orgánico se separa de la mezcla de reacción, eventualmente de forma parcial o por completo, por medio de destilación.
La preparación de los polioles de poliéster a), e) o h) tiene lugar, por ejemplo, a través de una policondensación en sí conocida de
a1)
0 hasta 60% en peso de ácidos monocarboxílicos de un peso molecular en el intervalo de 112 hasta 340,
a2)
10 hasta 65% en peso de ácidos policarboxílicos de un peso molecular en el intervalo de 98 hasta 600, o anhídridos de tales ácidos policarboxílicos,
a3)
5 hasta 70% en peso de alcoholes di o polifuncionales, de un peso molecular en el intervalo de 62 hasta 2.000,
a4)
0 hasta 30% en peso de alcoholes monohidroxílicos de un peso molecular en el intervalo de 100 hasta 299,
a5)
0 hasta 15% en peso de ácidos hidroxicarboxílicos de un peso molecular en el intervalo de 90 hasta 280, o de lactonas de tales ácidos hidroxicarboxílicos,
a6)
0 hasta 15% en peso de aminoalcoholes de un peso molecular en el intervalo de 61 hasta 300 y/o ácidos aminocarboxílicos de un peso molecular en el intervalo de 75 hasta 260,
en donde los datos porcentuales indicados para a1) hasta a6) suman 100 y en donde la reacción tiene lugar eventualmente con la ayuda de catalizadores habituales de esterificación, preferentemente de acuerdo con el principio de una condensación de fusión o una condensación azeotrópica, a temperaturas de 140 hasta 240ºC, bajo separación de agua.
Los ácidos monocarboxílicos a1) adecuados son, por ejemplo, ácido benzoico, ácido terc.-butilbenzoico, ácido hexahidrobenzoico, ácidos grasos saturados como, por ejemplo, ácido 2-etilhexanoico, ácido isononanoico, ácido graso del aceite de coco, ácidos grasos técnicos hidrogenados o mezclas de ácidos grasos, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido tetradecanoico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido docosánico, ácidos grasos insaturados como, por ejemplo, ácido graso del aceite de soja, ácido sórbico, ácido graso del aceite de cacahuete, ácidos grasos konjuen, ácidos grasos del talol, ácidos grasos del aceite de cártamo, así como mezclas de estos u otros ácidos monocarboxílicos.
Los ácidos carboxílicos de mayor funcionalidad a2), o sus anhídridos, adecuados son, por ejemplo, el (anhídrido del) ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, (anhídrido del) ácido tetrahidroftálico, (anhídrido del) ácido hexahidroftálico, (anhídrido del) ácido maleico, (anhídrido del) ácido succínico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido acelaico, ácidos grasos dímeros, ácidos grasos trímeros, (anhídrido del) ácido trimelítico, (anhídrido del) ácido piromelítico y mezclas de estos u otros ácidos.
Los alcoholes polihidroxílicos a3) adecuados son, por ejemplo, etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicol, 1,3-, 1,4- y 2,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, trimetilhexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, bisfenoles hidrogenados, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanometanol, neopentilglicol, triciclodecanodiol, 1,4-butanodiol, trimetilpropano, glicerina, pentaeritritol, trimetilpentanodiol, dipentaeritritol y mezclas de estos u otros alcoholes polihidroxílicos.
Los alcoholes monohidroxílicos a4) adecuados son, por ejemplo, n-hexanol, ciclohexanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, octanol, octadecanol, mezclas naturales de alcoholes grasos como, por ejemplo, ocenol 110/130 (compañía Henkel) y mezclas de estos y otros alcoholes.
Los componentes de partida a5) adecuados son, por ejemplo, ácido dimetilolpropiónico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico, ácido \varepsilon-hidroxicaproico, ácido graso de aceite de ricino o \varepsilon-caprolactona.
Los componentes de partida a6) adecuados son, por ejemplo, aminoetanol, 2-aminopropanol, dietanolamina, ácido aminoacético o ácido 6-aminohexanoico.
Los polioles de poliéster a), e) ó h) preferidos contienen
a1)
0 hasta 55% en peso de ácidos monocarboxílicos con 7 hasta 20 átomos de carbono, como ácido benzoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isonanoico, ácidos grasos técnicos hidrogenados, o sus mezclas (como, por ejemplo, Prifrac® 2950, Prifrac® 2960, Prifrac® 2980 de Unichema International), ácido esteárico, ácido palmítico, ácido graso de aceite de cacahuete y/o ácido graso de aceite de soja,
a2)
15 hasta 56% en peso de ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, o bien sus anhídridos como, por ejemplo, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido hexahidroftálico, ácido isoftálico, anhídrido del ácido maleico, ácido tereftálico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido bencenotricarboxílico y/o ácido graso dímero, así como
a3)
25 hasta 65% en peso de alcoholes difuncionales y/o de mayor funcionalidad como, por ejemplo, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerina y/o pentaeritritol,
en donde los datos porcentuales indicados suman 100.
En cuanto al componente de partida b), se trata de al menos un compuesto diferente de los compuestos a) y c), mono hasta tetrafuncional en el sentido de la reacción de adición del isocianato, que tiene grupos amino y/o hidroxilo, de peso molecular en el intervalo de 32 hasta 2.000. Resultan adecuados, por ejemplo, monoalcoholes como, por ejemplo, metanol, n-butanol, n-butilglicol, n-hexanol, alcohol estearílico, los isómeros octadecenol u octadecadienol, alcohol bencílico; alcoholes dihidroxílicos como, por ejemplo, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-hidroximetil-ciclohexano; alcoholes trihidroxílicos como, por ejemplo, glicerina o trimetilolpropano; alcoholes tetrahidroxílicos como, por ejemplo, pentaeritritol, así como los productos de alcoxilación de tales alcoholes; además de aminoalcoholes como etanol, dietanolamina, aminometilpropanol o aminas como, por ejemplo, N-metilciclohexilamina, amina estearílica, dietilentriamina, 1,6-diaminohexano o isoforondiamida.
En cuanto al componente c) se trata de, al menos, un ácido 2,2-bis-(hidroximetil)-alcanocarboxílico con un total de, al menos, 5 átomos de carbono, preferentemente el ácido 2,2-bis-(hidroximetil)-propiónico (ácido dimetilolpropiónico), o bien de una sal de amina terciaria de uno de tales ácidos, por ejemplo, la sal de trietilamina del ácido dimetilolpropiónico.
En cuanto al componente d) o, respectivamente, g), se trata de un componente isocianato, al menos difuncional, de peso molecular en el intervalo de 168 hasta 1.500. Resultan adecuados, por ejemplo, hexametilendiisocianato, perhidro-2,4-difenilmetanodiisocianato y perhidro-4,4-difenilmetanodiisocianato, diisocianato de isoforona, diisocianato de toluileno, diisocianato de naftalina y otros isocianatos como los descritos en "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl, vol. 14/2, 4ª ed., Editorial Georg Thieme Stuttgart 1963, págs. 61 a 70).
Resultan igualmente adecuados, por ejemplo, los poliisocianatos de lacas a base de diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y diisocianato de toluileno, que tienen, por ejemplo, grupos uretano, uretdiona, isocianurato y/o biuret. Se utilizan preferentemente diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona y poliisocianatos de lacas a base de diisocianato de hexametileno como, por ejemplo, se han explicado en la descripción del componente B). Asimismo, resultan apropiadas las mezclas de los poliisocianatos citados y de otros.
En cuanto a los componentes de partida f) o, respectivamente, i), se trata de al menos un anhídrido de ácido di, tri o tetracarboxílico como, por ejemplo, anhídrido del ácido tetrahidroftálico, anhídrido del ácido maleico, anhídrido del ácido ftálico, anhídrido del ácido trimelítico y/o anhídrido del ácido piromelítico.
Las resinas de poliéster A3) que contienen grupos hidroxilo y sulfonato se preparan por una policondensación en sí conocida de los materiales de partida antes citados a1) hasta a6), en las relaciones cuantitativas indicadas, junto con
a7)
0,5 hasta 25, preferentemente 2 hasta 12% en peso de un componente de síntesis que tiene grupos sulfonato, seleccionado del grupo compuesto por alcoholes que tienen grupos sulfonato y ácidos carboxílicos aromáticos que tienen grupos sulfonato,
en donde los datos porcentuales indicados suman 100 y en donde la reacción tiene lugar eventualmente bajo la ayuda de catalizadores habituales de esterificación, preferentemente según el principio de una condensación de fusión o azeotrópica a temperaturas de 140 hasta 240ºC, bajo separación de agua. Eventualmente puede tener lugar a continuación una reacción de modificación para la introducción de grupos uretano, por medio de la reacción con isocianatos, al menos difuncionales, del tipo descrito en d) o, respectivamente, g).
Los componentes de partida a7) adecuados son, por ejemplo, sales de litio, potasio, sodio, magnesio, calcio o amina terciaria del ácido 5-sulfoisoftálico, del ácido sulfobenzoico, del ácido sulfoftálico, del ácido dimetilsulfoisoftálico, del ácido 3-hidroxi-5-sulfobenzoico y del ácido 2-hidroxi-5-sulfobenzoico. También son adecuados como componentes de partida a7) los dioles de sulfonato del tipo descrito, por ejemplo, en el documento DE-OS 2 446 440. Preferentemente, se utilizan como componentes de partida a7) los sulfonatos que tienen grupos carboxilo, obtenidos por neutralización de los grupos ácido sulfónico de ácidos sulfocarboxílicos aromáticos, de peso molecular en el intervalo de 224 hasta 360, con hidróxido, carbonato o bicarbonato de litio, de potasio o de sodio, respectivamente, o con aminas terciarias. Como aminas terciarias para la neutralización de los grupos de ácido sulfónico se toman en consideración, por ejemplo, trietilamina, N,N-dimetil-etanolamina, N-metil-dietanolamina u otras aminas terciarias. Básicamente es también posible, aunque menos preferido, el uso de ácidos que tienen grupos carboxilo y ácido sulfónico libres en la realización de la reacción de policondensación bajo la posterior neutralización, al menos parcial, de los grupos de ácido sulfónico así incluidos en la resina de poliéster.
Los disolventes orgánicos adecuados para la preparación de las resinas de poliéster A1) hasta A3) son, por ejemplo, N-metilpirrolidona, dietilenglicoldimetiléter, metiletilcetona, metilisobutilcetona, acetona, xileno, tolueno, acetato de butilo o mezclas de estos u otros disolventes. Los disolventes orgánicos utilizados se pueden separar total o parcialmente de la mezcla de reacción antes, durante o después de la etapa de dispersión, eventualmente de forma azeotrópica y/o por aplicación de un vacío, o de una corriente reforzada de gas inerte.
Catalizadores adecuados para una reacción de uretanización pueden ser, por ejemplo: aminas terciarias como, por ejemplo, trietilamina, octoato de estaño II, óxido de dibutil-estaño, dilaurato de dibutil-estaño y otros catalizadores usuales.
Catalizadores adecuados para una reacción de esterificación pueden ser, por ejemplo: óxido de dibutil-estaño, ácido sulfúrico, ácido para-toluenosulfónico.
En el caso de que en la preparación de la resina de poliéster no se co-utilicen componentes de síntesis que se encuentren ya en su forma de sal, en cantidad suficiente para la preparación de la dispersabilidad en agua, los grupos ácidos incorporados se convierten en su forma de sal al menos parcialmente, preferentemente en un 25 a 100 y, de modo especialmente preferido, en un 40 a 100%. Las bases adecuadas para esta neutralización son, por ejemplo, amoníaco, N-metilmorfolina, trietilamina, dimetiletanolamina, hidróxido de sodio, hidróxido de litio e hidróxido de potasio. Los agentes de neutralización se pueden utilizar también en un exceso estequiométrico.
Tras la preparación, se pueden añadir también pequeñas cantidades de otros disolventes o diluyentes reactivos para la obtención de determinadas propiedades, como, por ejemplo, etanol, propanol, etilenglicol, propilenglicol, butanol, butilglicol, hexanol, octanol, butilglicol, glicerina, etildiglicol, metildiglicol y metoxipropanol.
Para la dispersión de las resinas de poliéster A1) hasta A3) se puede añadir, de forma alternativa, la mezcla de agua/agente de neutralización a la resina, agua a la mezcla de resina/agente de neutralización, la resina a una mezcla de agua/agente de neutralización, o la mezcla de resina/agente de neutralización al agua. La dispersabilidad de las resinas en agua se puede mejorar, en caso necesario, por la co-utilización de emulsionantes externos como, por ejemplo, nonilfenol etoxilado, al dispersar.
La etapa de dispersión se lleva a cabo habitualmente a 40 hasta 120ºC. Las soluciones o dispersiones acuosas de las resinas de poliéster A1) hasta A3), que se pueden utilizar para la preparación del componente poliol A) según la invención, tienen en general un contenido en sustancias sólidas de 20 hasta 65, preferentemente 30 hasta 55% en peso. Su contenido en disolventes (inertes frente a los grupos isocianato) y diluyentes reactivos (capaces de reaccionar frente a los grupos isocianato) alcanza, en general, un total de 8 como máximo, preferentemente un máximo de 6 y, de forma especialmente preferida, un máximo de 1,5% en peso.
En cuanto al componente poliol A4), se trata de polimerizados que tienen grupos hidroxilo, grupos sulfonato y/o grupos carboxilato, preferentemente grupos carboxilato y, eventualmente, grupos ácido sufónico y/o carboxilo, preferentemente grupos carboxilo, de monómeros olefínicamente insaturados, que tienen preferentemente un peso molecular Mw (media ponderal) determinable, según la cromatografía de permeación sobre gel, usando poliestireno como patrón, de 500 hasta 100.000, en especial de 1.000 hasta 50.000, un índice de hidroxilo de 16,5 hasta 264, preferentemente 33 hasta 165 mg de KOH/g de resina sólida y un índice de ácido (referido a todos los grupos carboxilo y ácido sulfónico, que se encuentran en forma de sal en un 25 hasta 100%), de 5 hasta 125 mg de KOH/g de sustancia sólida. De forma especialmente preferida, estos grupos aniónicos son grupos carboxilato.
Las resinas de polimerizado A4) se utilizan en la preparación del agente de revestimiento según la invención, en general, en forma de soluciones y/o dispersiones acuosas al 10 hasta 50, preferentemente 20 hasta 40%, con una viscosidad en general de 10 hasta 10^{5}, preferentemente 100 hasta 10.000 mPa.s/23ºC y valores de pH de 5 hasta 10, preferentemente 6 hasta 9.
En función del peso molecular de los polimerizados y su contenido en grupos aniónicos o, respectivamente, en grupos ácido libres, en especial grupos carboxilo, los sistemas acuosos que contienen los polimerizados son dispersiones verdaderas, dispersiones en dispersión coloidal o dispersiones en dispersión molecular, en general, sin embargo, las llamadas "dispersiones parciales", es decir, sistemas acuosos que, en parte, tienen una dispersión molecular y, por otra parte, una dispersión coloidal.
La preparación de los polimerizados que tienen grupos hidroxilo tiene lugar también por una copolimerización en sí conocida de monómeros olefínicamente insaturados, en la que como monómeros se copolimerizan tanto monómeros n) que tienen grupos hidroxilo, así como monómeros m) que tienen grupos ácido, es decir, grupos de ácido sulfónico o grupos carboxilo, preferentemente monómeros m) que tienen grupos carboxilo, en general conjuntamente con otros monómeros o), tras lo cual los grupos ácido presentes se neutralizan, al menos, en parte.
La co-utilización de los monómeros que tienen grupos ácido tiene lugar con el fin de incorporar en los copolimerizados grupos carboxilo y/o ácido sulfónico, que gracias a su hidrofilia garantizan la solubilidad o dispersabilidad en agua de los polimerizados, en especial tras haber ocurrido la neutralización, al menos parcial, de los grupos ácido. La cantidad de los comonómeros "ácidos" co-utilizados y el grado de neutralización de los polimerizados "ácidos" obtenidos a continuación, corresponden a los datos antes indicados relativos al índice de ácido y al contenido en grupos sulfonato y/o carboxilato. En general, los comonómeros "ácidos" se utilizan en cantidades de 0,3 hasta 30, preferentemente de 1 hasta 20% en peso, referida al peso total de los monómeros aplicados. Con la utilización de menos del 5% en peso de monómeros "ácidos" se obtienen, en general, también dispersiones acuosas tras neutralización completa, en las cuales -en cualquier caso- se encuentra contenida una pequeña fracción de polímero en dispersión molecular. Si se emplean contenidos superiores en monómeros "ácidos" con un grado constante de neutralización, se obtienen fracciones crecientes de especies disueltas en dispersión molecular, hasta que, por último, con contenidos superiores a aprox. 12% en peso, desaparecen las fracciones en dispersión coloidal.
Los comonómeros "ácidos" m) adecuados son, en principio, todos los compuestos polimerizables, olefínicamente insaturados, que tienen por lo menos un grupo carboxilo y/o ácido sulfónico como, por ejemplo, los ácidos mono o dicarboxílicos olefínicamente insaturados, de peso molecular en el intervalo de 72 hasta 207, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, o compuestos olefínicamente insaturados, que tienen grupos ácido sulfónico como, por ejemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, o cualquier mezcla de tales ácidos olefínicamente insaturados.
Los monómeros n) que tienen grupos hidroxilo se co-utilizan en cantidades tales que los índices de hidroxilo arriba citados corresponden a 0,5 hasta 8, preferentemente 1 hasta 5% en peso. En general, los comonómeros hidroxifuncionales se co-utilizan en cantidades de 3 hasta 75, preferentemente de 6 hasta 47% en peso, referidas al peso total de los monómeros empleados. Evidentemente, además, se debe tener en consideración que, en el marco de los datos proporcionados, las cantidades de monómeros hidroxifuncionales se seleccionen de tal forma que se formen copolimerizados que tengan, en media estadística, al menos dos grupos hidroxilo por molécula.
Los monómeros n) adecuados, que tienen grupos hidroxilo, son en especial ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico o del ácido metacrílico, preferentemente con 2 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquilo, como por ejemplo, el acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo, los (met)acrilatos de hidroxipropilo isoméricos, formados por la adición de óxido de propileno al ácido (met)acrílico, así como los acrilatos o metacrilatos de hidroxibutilo isoméricos, o cualquier mezcla de estos monómeros.
Como tercer grupo de monómeros o) olefínicamente insaturados, que se co-utilizan en general en la preparación de los copolimerizados, cabe citar aquellos compuestos olefínicamente insaturados que carecen de grupos ácidos y de grupos hidroxilo. A ellos pertenecen, por ejemplo, los ésteres del ácido acrílico o, respectivamente, metacrílico, con 1 hasta 18, preferentemente 1 hasta 8 átomos de carbono en el resto alcohol como, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-estearilo, los metacrilatos correspondientes a estos acrilatos, estireno, estirenos sustituidos por alquilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo o estearato de vinilo o, respectivamente, cualquier mezcla de estos monómeros. También se pueden co-utilizar, en cantidades más reducidas, comonómeros que tengan grupos epóxido como, por ejemplo, acrilato o metacrilato de glicidilo, o monómeros como N-metoximetacrilamida o N-metacri-
lamida.
Los monómeros del tercer grupo mencionado, exentos de grupos ácido e hidroxilo, se co-utilizan en general en cantidades de 5 hasta 90% en peso, preferentemente de 40 hasta 80% en peso, referidas al peso total de los monómeros empleados.
La preparación de los polimerizados A4) se puede llevar a cabo por polimerización según procedimientos habituales. También es posible usar procedimientos de polimerización, por ejemplo, en masa, solución, emulsión y suspensión. De forma preferente, la perparación de los polimerizados olefínicos tiene lugar en solución orgánica o en emulsión acuosa. Asimismo, son posibles procedimientos de polimerización continuos o discontinuos. Entre los procedimientos discontinuos, cabe citar el procedimiento por lotes y el de suministro, prefiriéndose este último.
En la polimerización en solución con un procedimiento de suministro se aporta el disolvente solo o con una parte de la mezcla de monómeros, se calienta hasta la temperatura de polimerización, se inicia la polimerización por radicales en el caso de una aportación de monómeros, añadiendo la mezcla de monómeros restante junto con una mezcla de iniciadores en el transcurso de 1 hasta 10 horas, preferentemente de 3 a 6 horas. Eventualmente se puede activar a continuación para efectuar la polimerización hasta una conversión de, al menos, el 99%.
Para conseguir efectos especiales es también posible añadir una parte de los monómeros más lentamente, más rápidamente, empezando antes, empezando más tarde, acabando antes y/o acabando más tarde.
Como disolventes se consideran, por ejemplo, compuestos aromáticos como benceno, xileno, clorobenceno, ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, éteres como butilglicol, tetrahidrofurano, dioxano, etilglicoléter, dietilenglicoldimetiléter, cetonas como acetona, metiletilcetona, disolventes halogenados como cloruro de metileno o tricloromonofluoroetano.
La polimerización iniciada por radicales se puede desencadenar mediante iniciadores cuyos períodos de semidesintegración del radical a 80 hasta 180ºC sean de entre 0,01 y 400 min. En general, la reacción de copolimerización tiene lugar en el citado intervalo de temperaturas, preferentemente entre 100 y 160ºC, bajo una presión de 10^{3} hasta 2 x 10^{4} mbar, ajustándose la temperatura exacta de polimerización en función del tipo de iniciador. Los iniciadores se utilizan en cantidades de 0,05 hasta 6% en peso, referidas a la cantidad total de monómeros.
Son iniciadores adecuados, por ejemplo, compuestos azoicos alifáticos como azoisobutironitrilo, así como peróxidos como, por ejemplo, peróxido de dibenzoilo, perpivalato de terc.-butilo, per-2-etilhexanoato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo, hidroperóxido de terc.-butilo, peróxido de di-terc.-butilo, hidroperóxido de cumol, así como peroxidicarbonato de diciclohexilo y de dibencilo.
Para regular el peso molecular de los polímeros A4) se pueden emplear reguladores habituales como, por ejemplo, n-dodecilmercaptano, disulfuro de diisopropilxantógeno, disulfuro de di(metilentrimetilolpropano)xantógeno y tioglicol. Se añaden en cantidades de 3% en peso, como máximo, referidas a la mezcla de monómeros.
Tras finalizar la polimerización, los copolimerizados A4) se llevan a una solución o dispersión acuosa. Para ello, se introduce la solución orgánica de polímeros en una fase acuosa frecuentemente precalentada. De esta forma, se puede separar por destilación el disolvente orgánico, o bien éste puede permanecer en cantidades inferiores en la fase acuosa.
Para lograr una buena solubilidad o dispersabilidad en agua, se debe añadir a la fase acuosa en general un agente de neutralización como, por ejemplo, bases inorgánicas, amoníaco o aminas. Como bases inorgánicas, se pueden utilizar, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, como aminas, además de amoníaco, trimetilamina, trietilamina y dimetiletanolamina. Los agentes de neutralización se pueden aplicar tanto en exceso como en defecto estequiométrico, de donde resultan los contenidos antes mencionados en grupos sulfonato y/o carboxilo, en especial en grupos carboxilato y el índice de ácido antes citado. En el caso de una completa neutralización de los grupos ácidos presentes, el índice de ácido resultante es cero, en tanto que el contenido en grupos sulfonato y/o carboxilato corresponde al contenido original en grupos ácido sulfónico o, respectivamente, carboxilo. En una neutralización parcial, los contenidos en grupos sulfonato y/o carboxilato se corresponden con la cantidad de agente de neutralización añadido. En especial, sin embargo, con el uso de un exceso estequiométrico de agente de neutralización se debe tener en consideración que, debido al carácter polielectrolítico de los polímeros, se puede producir un incremento evidente de la viscosidad. Las soluciones o dispersiones acuosas obtenidas poseen las concentraciones y viscosidades arriba citadas y, en general, tienen un contenido en disolvente residual inferior a 10% en peso, preferentemente inferior a 5% en peso. La separación prácticamente exenta de residuos de disolventes con un punto de ebullición superior al del agua se puede efectuar por destilación azeotrópica.
Un procedimiento igualmente preferido para la preparación de los polioles de polímeros A4) es el procedimiento de la polimerización en emulsión directamente en medio acuoso, en el que se polimerizan como monómeros una vez más sustancias que tienen grupos hidroxilo, así como grupos ácido, es decir, grupos ácido sulfónico o carboxilo, preferentemente monómeros que tienen grupos carboxilo, en general junto con otros monómeros, tras lo cual se neutralizan, al menos parcialmente, los grupos ácido presentes. La preparación de los polimerizados tiene lugar a través del procedimientos en sí conocidos de la polimerización en emulsión por radicales en medio acuoso. También son posibles procedimientos de polimerización continuos o discontinuos.
Entre los procedimientos discontinuos cabe citar el procedimiento de lotes y el de suministro, prefiriéndose también aquí este último. En el procedimiento de suministro se calienta a la temperatura de polimerización agua sola o con una parte del emulsionante aniónico, eventualmente mezclado con un emulsionante no iónico, así como con una parte de la mezcla de monómeros, se inicia la polimerización por radicales, en el caso de haber monómeros presentes, añadiendo la mezcla restante de monómeros junto con una mezcla de iniciadores y el emulsionante, en el transcurso de 1 hasta 10 horas, preferentemente de 3 a 6 horas. Eventualmente se activa a continuación, para efectuar la polimerización con una conversión de, al menos, un 99%.
Los emulsionantes aquí utilizados son de naturaleza aniónica y/o no iónica. De los emulsionantes de naturaleza aniónica se pueden utilizar aquéllos con grupos carboxilato, sulfato, sulfonato, fosfato o fosfonato. Se prefieren los emulsionantes con grupos sulfato, sulfonato, fosfato o fosfonato. Los emulsionantes pueden tener un peso molecular bajo o alto. Estos últimos aparecen descritos, por ejemplo, en los documentos DE-OS 38 06 066 y DE-AS 19 53 941. Se prefieren aquellos emulsionantes aniónicos neutralizados con amoníaco o aminas. Especialmente preferidos son los emulsionantes formados por alcoholes de cadena larga o fenoles sustituidos, así como cadenas de óxido de etileno con grados de polimerización entre 2 y 100 y grupos éster del ácido monosulfúrico o, respectivamente, grupos mono y diéster del ácido fosfórico, terminales. En este caso, sirve en general el amoníaco como agente de neutralización. Se puede añadir individualmente o en cualquier tipo de mezcla a la emulsión.
Como emulsionantes no ionogénicos, que a menudo se pueden utilizar en combinación con los emulsionantes aniónicos antes mencionados, resultan adecuados los productos de transformación de ácidos carboxílicos alifáticos, aralifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, alcoholes, derivados fenólicos o, respectivamente, aminas con epóxidos como, por ejemplo, óxido de etileno. Ejemplos de los mismos son los productos de reacción de óxido de etileno con ácidos carboxílicos como, por ejemplo, ácido láurico, ácido esteárico, ácido oleico, los ácidos carboxílicos del aceite de ricino, ácido abiético con alcoholes de cadena más larga como alcoholes oleílico, alcohol laurílico, alcohol estearílico, con derivados fenólicos como, por ejemplo, fenoles sustituidos de bencilo, fenilo o nonilo, y con aminas de cadena más larga como, por ejemplo, dodecilamina y amina estearílica. En cuanto a los productos de reacción con óxido de etileno se trata de oligoéteres o, respectivamente, poliéteres con grados de polimerización entre 2 y 100, preferentemente de 5 hasta 50.
Estos emulsionantes se añaden en cantidades de 0,1 hasta 10% en peso, referidas a la mezcla de monómeros. Como eventuales co-disolventes se toman en consideración disolventes tanto solubles como insolubles en agua. Resultan adecuados, por ejemplo, compuestos aromáticos como benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, ésteres como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de metilglicol, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, éteres como butilglicol, tetrahidrofurano, dioxano, etilglicoléter, éter de diglicol, cetonas como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, tricloromonofluoroetano, amidas cíclicas como N-metilpirrolidona o N-metilcaprolactama.
La polimerización iniciada por radicales se puede desencadenar con iniciadores o, respectivamente, sistemas de iniciadores solubles e insolubles en agua, cuyo período de semidesintegración de los radicales, a temperaturas de 10ºC hasta 100ºC, se encuentra entre 0,01 y 400 min. En general la polimerización tiene lugar en emulsión acuosa en el citado intervalo de temperaturas, preferentemente entre 30 y 90ºC, bajo una presión de 10^{3} hasta 2 x 10^{4} mbar, ajustándose la temperatura exacta de polimerización en función del tipo de iniciador. Los iniciadores se utilizan en cantidades de 0,05 hasta 6% en peso, referidas a la cantidad total de monómeros.
Los iniciadores adecuados son, por ejemplo, compuestos azoicos solubles e insolubles en agua como dinitrilo del ácido azoisobutírico o ácido 4,4'-azo-bis-(4-cianopentanoico), así como peróxidos inorgánicos y orgánicos como, por ejemplo, peróxido de dibenzoilo, perpivalato de terc.-butilo, per-2-etilhexanoato de terc.-butilo, perbenzoato de terc.-butilo, hidroperóxido de terc.-butilo, peróxido de di-terc.-butilo, hidroperóxido de cumol, peroxidicarbonato de diciclohexilo y dibencilo, así como sales sódicas, potásicas o amónicas del ácido peroxidisulfúrico y peróxido de hidrógeno. A menudo, los peroxidisulfatos y peróxidos de hidrógeno se usan en combinación con agentes reductores como, por ejemplo, la sal sódica del ácido formamidinsulfínico (Rongalit C), ácido ascórbico o poliamina polialquílica. Con ello se consigue, en general, una evidente disminución de la temperatura de polimeriza-
ción.
Para regular el peso molecular de los polímeros se pueden utilizar, una vez más, reguladores habituales como, por ejemplo, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, disulfuro de diisopropilxantógeno, disulfuro de di(metilentrimetilolpropano)xantógeno y tioglicol. Se añaden en cantidades de 3% en peso, como máximo, referidas a la mezcla de monómeros.
Tras finalizar la polimerización, los polimerizados presentes en la dispersión acuosa se mezclan, eventualmente, con agentes de neutralización, hasta alcanzar grados de neutralización de 25 hasta 100%, preferentemente 35 hasta 100%. A tal fin, se utilizan como agentes de neutralización bases inorgánicas, amoníaco o aminas. Como bases inorgánicas, se pueden emplear, por ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, como aminas, además de amoníaco, trimetilamina, trietilamina, dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, etc. Los agentes de neutralización se pueden aplicar tanto en exceso como en defecto estequiométrico, con lo que se obtienen los contenidos arriba citados en grupos sulfonato y/o carboxilato, en especial en grupos carboxilato, así como los índices de ácido antes mencionados.
En el caso de una neutralización completa de los grupos ácidos presentes, el índice de ácido vuelve a ser cero, mientras que el contenido en grupos sulfonato y/o carboxilato se corresponde con el contenido original en grupos ácido sulfónico o, respectivamente, grupos carboxilo. Con una neutralización parcial, los contenidos en grupos sulfonato y/o carboxilato se corresponden con la cantidad del agente de neutralización añadido. En especial, sin embargo, con el uso de un exceso estequiométrico de agente de neutralización se debe tener en consideración que, debido al carácter polielectrolítico de los polímeros, se puede producir un incremento evidente de la viscosidad. Las soluciones o dispersiones acuosas obtenidas poseen las concentraciones y viscosidades arriba citadas.
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Los co-disolventes eventualmente añadidos pueden permanecer en la dispersión acuosa en cantidades de hasta aprox. 20% en peso, referido a la fase acuosa. Sin embargo, según sea necesario, los co-disolventes se pueden separar por destilación tras la polimerización.
En cuanto al componente A5), se trata de resinas de poliéster injertadas con acrilato, que contienen grupos hidroxi y carboxilato o, respectivamente, grupos sulfonato. Estos polímeros tienen un peso molecular Mw de 3.000 hasta 100.000, un índice de hidroxilo de 20 hasta 300 mg de KOH/g de sustancia y un índice de ácido, referido a todos los grupos carboxilo o, respectivamente, ácido sulfónico, que se encuentran en forma de sal en un 25 a un 100%, preferentemente en un 100%, de 5 hasta 75.
La preparación tiene lugar mediante polimerización de una mezcla de monómeros p) que contienen grupos ácidos, en una resina de poliéster q). Se polimeriza de un 95 hasta 10% de la mezcla de monómeros p), compuesta por monómeros del tipo ya antes mencionado en m) y n) y, eventualmente, del tipo mencionado en o), en presencia de 5 hasta 90, preferentemente 10 hasta 50% en peso de un poliol de poliéster q), con un índice de hidroxilo de 10 hasta 500, preferentemente 75 hasta 300 y un índice de ácido < 30 y un contenido en dobles enlaces (calculado como C=C, peso molecular = 24) de 0 hasta 10%.
Los poliésteres pueden contener como componentes los citados en a1) hasta a6) y, eventualmente, a7).
La polimerización por injerto se lleva a cabo habitualmente en una solución al 50 hasta al 90%, preferentemente exenta de disolventes, a 90 hasta 180ºC, con la co-utilización de iniciadores adecuados como, por ejemplo, los del tipo antes mencionado y, eventualmente, con la co-utilización de sustancias adecuadas para regular el peso molecular, por ejemplo, las mencionadas anteriormente, introduciendo el poliéster y, eventualmente, el disolvente y añadiendo la mezcla de monómeros y el iniciador.
A continuación de la polimerización por injerto, se dispersa el polímero A5) en agua, añadiendo eventualmente también los agentes de neutralización antes descritos, en el supuesto de que esto no haya ocurrido ya.
En la preparación de los componentes poliol A1) hasta A5) se pueden co-utilizar, como se ha señalado ya, disolventes auxiliares. Sin embargo, la cantidad de éstos se encuentra preferentemente tan limitada o, respectivamente, tan reducida tras la preparación conseguida de los componentes individuales A1) hasta A5), que en el componente poliol A) acuoso resultante de la mezcla de los componentes individuales, la cantidad presente de disolventes inertes frente a los grupos isocianato, del tipo citado a modo de ejemplo, es de 8% en peso, como máximo, preferentemente de 5% en peso, como máximo y, de forma especialmente preferida, de 1,5% en peso, como máximo. Los diluyentes reactivos (capaces de reaccionar frente a los grupos isocianato) citados como ejemplo que se pueden mezclar en los componentes individuales y, de ser necesario, también en la mezcla A), están presentes también en las soluciones o dispersiones acuosas A) en una cantidad máxima de 8% en peso, preferentemente de 5% en peso, como máximo. De forma especialmente preferida, se prescinde por completo de la co-utilización de tales diluyentes reactivos.
Para la preparación de las soluciones o dispersiones acuosas A), se mezclan entre sí las soluciones o dispersiones acuosas de los componentes individuales A1) hasta A5) citados a modo de ejemplo, en cualquier proporción de peso, teniendo cuidado únicamente de que en la mezcla haya por lo menos dos componentes individuales de los diferentes grupos A1) hasta A5) en una cantidad respectiva de al menos 5, preferentemente al menos 15% en peso. El contenido preferido de las soluciones o dispersiones acuosas A) en compuestos polihidroxílicos A1) hasta A5) disueltos y/o dispersos es, en general, de 25 hasta 50% en peso.
En cuanto al componente poliisocianato B), se trata de cualquier poliisocianato orgánico con grupos isocianato libres, enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, que sean líquidos a temperatura ambiente. El componente poliisocianato B) tiene a 23ºC, en general, una viscosidad de 50 hasta 10.000, preferentemente de 50 hasta 1.000 mPa.s. De forma especialmente preferida, el componente poliisocianato B) es poliisocianato o mezclas de poliisocianatos con isocianatos enlazados exclusivamente de forma alifática y/o cicloalifática, de una funcionalidad NCO entre 2,2 y 5,0 (media) y una viscosidad a 23ºC de 50 hasta 500 mPa.s.
En caso necesario, los poliisocianatos pueden utilizarse mezclados con cantidades reducidas de disolventes inertes, con el fin de disminuir la viscosidad a un valor comprendido en el intervalo citado. No obstante, la cantidad máxima de tales disolventes se establece de forma que en los agentes de revestimiento según la invención finalmente obtenidos, haya presente como máximo un 20% en peso de disolvente, referido a la cantidad de agua, con lo que en el cálculo interviene también el disolvente eventualmente presente en las dispersiones o soluciones de poliésteres.
Como aditivos para los disolventes adecuados para los diisocianatos están indicados, por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos como, por ejemplo, "nafta disolvente" o, también, disolventes del tipo ya anteriormente citado.
Resultan muy adecuados, por ejemplo, los "poliisocianatos de lacas" a base de diisocianato de hexametileno o de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano, en especial aquéllos que están basados exclusivamente en diisocianato de hexametileno.
Bajo el término "poliisocianatos de lacas" a base de estos diisocianatos se comprenden los derivados de estos diisocianatos que tienen grupos en sí conocidos biuret, uretano, uretdiona y/o isocianurato que, tras su preparación de forma conocida, son liberados, preferentemente por destilación del diisocianato de partida en exceso, hasta un contenido residual inferior a 0,5% en peso. A los poliisocianatos alifáticos preferidos, a utilizar según la invención, pertenecen los poliisocianatos que tienen grupos biuret, correspondientes a los criterios arriba citados, a base de diisocianato de hexametileno, como los que se pueden obtener, por ejemplo, según el procedimiento de las publicaciones de patente de los EE.UU. 31 24 605, 33 58 010, 39 03 126, 39 03 127 ó 39 76 622, así como aquéllos compuestos por mezclas de N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-biuret con cantidades inferiores de sus homólogos superiores, así como los trimerizados cíclicos del diisocianato de hexametileno, correspondientes a los criterios antes mencionados, como los que se pueden obtener según el documento US-PS 43 24 879, y los compuestos esencialmente por N,N',N''-tris-(6-isocianatohexil)-isocianurato en mezcla con cantidades inferiores de sus homólogos superiores.
Especialmente preferidas son las mezclas de poliisocianatos, a base de diisocianato de hexametileno, que tienen grupos uretdiona y/o isocianurato, y que se corresponden con los criterios antes mencionados, como las formadas por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno, bajo el uso de trialquilfosfinas. Las mezclas citadas en último lugar, con una viscosidad a 23ºC de 50 hasta 500 mPa.s y una funcionalidad NCO entre 2,2 y 5,0 son especialmente preferidas.
En cuanto a los poliisocianatos aromáticos, también adecuados según la invención, pero menos preferidos, se trata en especial de "poliisocianatos de lacas" a base de 2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas técnicas con 2,6-diisocianatotolueno, o a base de 4,4'-diisocianatodifenilmetano o, sus mezclas con sus isómeros y/u homólogos superiores. Estos poliisocianatos de lacas aromáticos son, por ejemplo, los isocianatos que tienen grupos uretano, como los que se obtienen por reacción de cantidades en exceso de 2,4-diisocianatotolueno con alcoholes polihidroxílicos como trimetilolpropano y posterior separación por destilación del exceso de diisocianato no transformado.
Otros poliisocianatos de lacas aromáticos son, por ejemplo, los trimerizados de los diisocianatos monoméricos citados a modo de ejemplo, es decir, los correspondientes isocianato-isocianuratos que, también al finalizar su preparación, son liberados de los diisocianatos monoméricos en exceso, preferentemente por destilación.
En muchos casos, resulta especialmente recomendable la utilización de poliisocianatos hidrofilados. Con ello, se facilita la emulsión del poliisocianato en la fase acuosa y, en algunos casos, se ejerce un aumento adicional del período de aplicación. Estos poliisocianatos hidrofilados se obtienen, por ejemplo, por la reacción de di o poliisocianatos con poliéteres monofuncionales a partir del óxido de etileno y, eventualmente, óxido de propileno y/o por la incorporación de grupos carboxilato, por medio de la reacción con ácidos carboxílicos que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo, el ácido 2,2-dimetilolpropiónico o ácido hidroxipiválico y su neutralización antes o después de la reacción.
El componente poliisocianato B) puede estar formado, además, por cualquier mezcla de los poliisocianatos citados a modo de ejemplo.
Para preparar el agente de revestimiento listo para usar, se emulsiona el componente poliisocianato B) en la dispersión A) acuosa, con lo que el componente A) disuelto o dispersado adquiere simultáneamente la función de emulsionante para el poliisocianato añadido.
La mezcla se puede efectuar sencillamente por agitación a temperatura ambiente. La cantidad de componente poliisocianato se establece de tal forma que resulte una relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente B) y a los grupos hidroxilo alcohólico del componente A) de 0,2:1 hasta 5:1, preferentemente 0,5:1 hasta 2:1. Antes de la adición del componente poliisocianato B), se pueden incorporar al componente poliol A), es decir, la dispersión o solución de polioles, los coadyuvantes y aditivos habituales en la tecnología de lacas. A ellos pertenecen, por ejemplo, los antiespumantes, los coadyuvantes de nivelación, pigmentos, coadyuvantes de dispersión para la distribución del pigmento y similares.
Los agentes de revestimiento, según la invención, así obtenidos resultan adecuados para prácticamente todos los campos de aplicación en donde se utilizan actualmente sistemas acuosos de pintura y revestimiento con disolventes, sin disolventes o de otro tipo, con un elevado perfil de propiedades, por ejemplo, revestimiento de prácticamente todas las superficies de materiales de construcción minerales como revoques aglomerados con óxido de calcio y/o cemento, superficies que contienen yeso, materiales de construcción de fibras-cemento, hormigón; lacado y sellado de madera y materiales derivados de la madera como placas de sujeción, tableros de fibras de madera, así como de papel; lacado y revestimiento de superficies metálicas; revestimiento y lacado de pavimentos de asfalto y bituminosos; lacado y sellado de diversas superficies de plástico; revestimiento de cuero y textiles; además, resultan adecuados para la adhesión superficial de diversos materiales, uniendo entre sí materiales semejantes y diferentes.
El endurecimiento o, respectivamente, la reticulación del sistema de dos componentes puede tener lugar, tras la aplicación sobre el correspondiente sustrato, a temperaturas de 0 hasta 300ºC, preferentemente entre temperatura ambiente y 200ºC.
En los siguientes ejemplos, todos los datos porcentuales se refieren a porcentajes en peso.
Ejemplos Materiales de partida Poliisocianato 1
Mezcla de 70 partes en peso de un diisocianato de hexametileno dimerizado, que tiene grupos uretdiona, con dos grupos NCO libres terminales, y 30 partes en peso de diisocianato de hexametileno esencialmente trimerizado en N,N',N''-tris(6-isocianatohexil)-isocianurato, mezclada con cantidades inferiores de homólogos superiores de ambos productos; el poliisocianato 1 posee en su forma de suministro al 100%, es decir, exenta de disolventes, una viscosidad media de 200 mPa.s/23ºC y un contenido medio en grupos NCO libres de 22,5%.
Preparación de un componente poliol de poliéster A1)
En un vaso de reacción de 6 l, equipado con dispositivos de agitación, refrigeración y calefacción y con separador de agua, se pesan 1623 g de trimetilolpropano, 1093 g de ácido isoftálico, 1185 g de Prifrac® 2950 (ácido graso saturado, compañía Unichema), 383 g de neopentilglicol y 608 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico y, bajo conducción de nitrógeno, se calienta en una hora a 140ºC. A continuación, se calienta en 3 horas a 150ºC y en 7 horas a 220ºC. Se condensa bajo separación de agua, hasta que el poliéster tenga un índice global de ácido de 2,8 y un índice de OH de 216.
En un vaso de reacción de 2 l equipado con dispositivos de agitación, refrigeración y calefacción, se pesan 830 g del poliéster antes descrito, 40 g de ácido dimetilolpropiónico, 75,3 g de N-metilpirrolidona (NMP) y 1,25 g de dioctoato de dibutilo-estaño y se homogeneiza en atmósfera de N_{2} a 120ºC. Tras enfriar a 80ºC, se añaden de una sola vez 130 g de diisocianato de isoforona. La mezcla de reacción se agita a 120ºC, hasta que no se detecten ya más grupos NCO. El poliéster así obtenido, que contiene grupos uretano, carboxilo e hidroxilo, se dispersa en una mezcla de NH_{3}/agua, de forma que se obtiene una dispersión acuosa del componente poliol de poliéster A1) con un contenido en sustancias sólidas de aprox. 48,5%, un valor de pH de aprox. 7,4, un grado de neutralización de 100%, un índice de ácido de aprox. 10 y un contenido en grupos hidroxilo de aprox. 4,6.
Preparación de un componente poliol de poliéster A2)
En un vaso de reacción de 2 l equipado con dispositivos de agitación, refrigeración y calefacción, así como con separador de agua, se pesan bajo atmósfera de N_{2} 152,0 g de hexanodiol, 130 g de neopentilglicol, 50 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 164 g de trimetilolpropano, 279 g de anhídrido del ácido ftálico y 225 g de anhídrido del ácido hexahidroftálico y se calienta a 160ºC en 2 horas. A continuación, se calienta a 220ºC en 10 horas, aportando N_{2} continuamente. Se esterifica durante el tiempo necesario para que el índice de ácido sea de aprox. 4. Tras enfriar a 120ºC se añaden de una sola vez 106,8 g de anhídrido del ácido tetrahidroftálico y se mantiene a 120 hasta 130ºC, hasta que el índice global de ácido sea de aprox. 45. Seguidamente, se añaden 200 g de dimetildiglicol y 50 g de NMP y se dispersa la masa fundida de resina en una mezcla de agua/trietilamina a aprox. 80ºC. La dispersión acuosa de poliéster A2) tiene entonces un contenido en sustancias sólidas de aprox. 38%, el grado de neutralización es de aprox. 90%. El contenido en grupos hidroxilo es de aprox. 3,5%.
Preparación de un componente poliol de poliéster A3)
En un vaso de reacción de 5 l equipado con dispositivos de agitación, refrigeración y calefacción, así como con separador de agua, se pesan 280 g de neopentilglicol, 180 g de trimetilolpropano, 317 g de 1,6-hexanodiol, 265 g de anhídrido del ácido ftálico, 82,5 g de ácido 5-(litiosulfo)isoftálico y 0,75 g de óxido de dibutil-estaño y, bajo atmósfera de N_{2}, se calienta en 1 hora a 175ºC. Se esterifica a 175ºC durante el tiempo necesario para que la solución se torne transparente, se añaden a continuación 478 g de anhídrido del ácido ftálico y se calienta a 200ºC. Se calienta durante el tiempo necesario para alcanzar un índice de ácido < 10. Tras enfriar a 100ºC, se añade lentamente agua destilada y se dispersa a 60ºC durante 2 horas. Se obtiene una dispersión acuosa de una resina de poliéster A3) que contiene grupos sulfonato e hidroxilo, que muestra un contenido en sustancias sólidas de aprox. 35% y un contenido en grupos hidroxilo de aproximadamente 4,8%.
Preparación de una resina de polimerizado A4)
En un autoclave de agitación de 3 l, con refrigerador de reflujo, agitador eficaz y entrada y salida para gases, se introducen 900 g de éster n-butílico del ácido acético y se rocía con nitrógeno. A continuación, se suministra nitrógeno en una corriente constante y la muestra se calienta, bajo agitación a aprox. 200 rpm, hasta una temperatura interna de 110ºC. Seguidamente, se añade en el transcurso de 4 horas y de forma regular, una mezcla de 459 g de éster 2-hidroxietílico del ácido metacrílico, 231 g de éster metílico del ácido metacrílico, 600 g de éster n-butílico de ácido acrílico, 150 g de ácido acrílico y 50 g de azoisobutironitrilo. Tras terminar el aporte, se sigue agitando durante aprox. 30 min y se activa posteriormente con una mezcla compuesta por 10 g de peroctoato de terc.-butilo y 100 g de éster n-butílico del ácido acético. El tiempo de reacción posterior es de 6 horas. Seguidamente, en un vacío de aprox. 200 hasta 400 mbar se destilan aprox. 100 ml de monómeros residuales, junto con el disolvente (éster n-butílico del ácido acético). La cantidad eliminada por destilación se sustituye por disolvente fresco. Las resinas de polimerizado disueltas en el disolvente orgánico poseen los siguientes datos físico-químicos:
Concentración: 58,9% en peso
Viscosidad (23ºC): 6,0 Pa.s
Índice de OH: 79,7
Índice de ácido: 46,6.
Para convertir la solución orgánica en una solución o dispersión acuosa, se introduce en un reactor de 8 l una mezcla compuesta por 3500 g de agua desionizada y 143 g de solución acuosa de amoníaco (25%) y se calienta, bajo agitación, a aprox. 95ºC. A continuación, se añade la solución orgánica de polimerizado en el transcurso de aprox. 0,5 horas y, simultáneamente, se separa por destilación azeotrópica el éster n-butílico de ácido acético. La cantidad de agua eliminada por destilación se sustituye de forma continua. Con una solución acuosa de amoníaco al aprox. 25% se ajusta a un valor de pH de 7,0. El contenido en sustancias sólidas se ajusta a 30%. Los datos físico-químicos de la solución o dispersión acuosa son los siguientes:
Contenido en sustancias sólidas: 30%
Grupos carboxilato: 139 miliequivalentes/100 g de sustancias sólidas
Contenido en grupos hidroxilo (referido a sustancias sólidas): 4,6%.
Preparación de un componente de poliéster injertado con acrilato A5)
En un vaso de reacción de 6 l equipado con dispositivos de agitación, refrigeración y calefacción, así como con separador de agua, se pesan 771,8 g de trimetilolpropano, 476,1 g de anhídrido del ácido ftálico, 63,3 g de anhídrido del ácido maleico, 939,3 g de ácido adípico, 759,0 g de 1,6-hexanodiol y 669,2 g de neopentilglicol y, bajo conducción de nitrógeno, se calienta en 1 hora a 140ºC. A continuación, se calienta durante 6 horas a 200ºC y se condensa, bajo separación de agua, durante el tiempo necesario para que disminuya el índice de ácido por debajo de 12 mg de KOH/g de sustancia. Seguidamente, se añaden 321,4 g de Prifrac^{(R)} 2950 (Unichema International) y se condensa, bajo separación de agua, a 200ºC durante el tiempo necesario para que el poliéster tenga un índice global de ácido de 2,0 y un índice de OH de 298.
En un vaso de reacción de 2 l equipado con dispositivos de agitación, refrigeración y calefacción, se pesan 166,7 g de la etapa previa de poliéster y 36,7 g de butilglicol y se calienta a 125ºC. En un plazo de 2 horas se añade a la solución de poliéster una mezcla de 83,3 g de acrilato de n-butilo, 100,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 141,7 g de metacrilato de metilo y 3,3 g de n-dodecilmercaptano. A continuación, se añade en el plazo de 1 hora una mezcla de 41,7 g de acrilato de n-butilo, 50,0 g de metacrilato de hidroxietilo, 70,8 g de metacrilato de metilo, 12,5 g de ácido metacrílico y 1,7 g de n-dodecilmercaptano. Comenzando con la adición de los monómeros, se añaden paralelamente 17,9 g de per-2-etilhexanoato de terc.-butilo (al 70% en una mezcla de hidrocarburos), en un plazo de 4 horas. Tras finalizar la adición del peróxido, se continúa agitando durante 2 horas a 125ºC.
La resina injertada de poliéster se neutraliza con 19,6 g de dimetiletanolamina y se dispersa con 780 g de agua. Mediante aporte de agua, se ajusta un contenido en sustancias sólidas de 43,2%.
La resina de poliéster A5) injertada con monómeros de vinilo tiene un contenido en OH de aprox. 5,2% y un índice de ácido de aprox. 18 mg de KOH/g de resina sólida. El grado de neutralización es de aprox. 100%.
Ejemplos de aplicación Ejemplo 1
Se mezclan 50 partes en peso de la dispersión acuosa de poliacrilato A4) con 50 partes en peso de la dispersión acuosa del poliéster uretanizado A1).
A esta dispersión A) se añaden 1,14 partes en peso de una solución espesante en agua, al 20% en peso, disponible en el comercio (Acrysol RM 8, Röhm und Haas, Frankfurt), 0,8 partes en peso de una solución acuosa al 25% en peso de un emulsionante disponible en el comercio (Emulgator WN, Bayer AG, Leverkusen), 0,93 partes en peso de un antiespumante disponible en el comercio (Bevaloid 581 B, Erbsloh, Düsseldorf) y 4,9 partes en peso de agua desmineralizada y se homogeneiza. La preparación tiene una estabilidad al almacenamiento prácticamente ilimitada. A la preparación arriba descrita, se añaden entonces 28,88 partes en peso de poliisocianato 1 y se mezcla por agitación sencilla. De esta forma, se obtiene una laca de poliuretano de dos componentes en fase acuosa con un período de procesamiento de aprox. 5 horas. La relación NCO/OH es de 1,5.
La laca aplicada con un espesor de película húmeda de 200 \mum (= aprox. 50 \mum seca), tiene inicialmente un aspecto turbio lechoso, pero en el plazo de 30 a 60 min. a temperatura ambiente, es decir, con la progresiva evaporación del agua, se torna completamente clara y transparente.
La película de laca aplicada tiene un secado al polvo de aprox. 2 a 3 horas. El endurecimiento definitivo se alcanza en un período de 10 a 14 días. La película de laca endurecida tiene el siguiente espectro de propiedades:
Óptica (brillo/transparencia): muy buena
Dureza pendular (Albert/König): 100-120 seg
Resistencia a disolventes
Gasolina de comprobación: muy buena
Nafta disolvente 100: muy buena
Acetato de metoxipropilo: muy buena
Acetona: buena-regular
Etanol: buena.
Se alcanza el mismo perfil de propiedades por secado forzado a temperaturas elevadas, por ejemplo, 1 h a 80 hasta 100ºC, o por secado al horno, por ejemplo, 30 min a 130 hasta 150ºC.
Ejemplo 2
Se mezclan 25 partes en peso de la dispersión de poliéster A1) con 75 partes en peso de la dispersión de poliacrilato A4), en un componente poliol A). Como se ha descrito en el ejemplo 1, se añaden a continuación en diferentes partes en peso:
Solución espesante, al 20% 1,7 partes en peso
Solución de emulsionante, al 25% 0,7 partes en peso
Antiespumante 0,8 partes en peso
Agua 6,0 partes en peso
y se mezcla.
A la preparación arriba descrita se añaden 24,44 partes en peso de poliisocianato 1 y se homogeneiza por agitación simple. De esta manera, se forma una laca de poliuretano de dos componentes en fase acuosa con un período de procesamiento de aprox. 5 horas. La relación NCO/OH es de 1,5.
La laca de poliuretano de dos componentes acuosa, aplicada con un espesor de película húmeda de 200 \mum (= aprox. 50 \mum seca), presenta un aspecto inicial turbio lechoso, pero en el plazo de 30 a 60 minutos a temperatura ambiente, es decir, con la progresiva evaporación del agua, se torna completamente clara y transparente. El secado al polvo es de 2 a 3 horas. El endurecimiento definitivo se alcanza tras 10 a 14 días. La película de laca dispone entonces del siguiente espectro de propiedades:
Óptica (brillo/transparencia): muy buena
Dureza pendular (Albert/König): 90-110 seg
Resistencia a disolventes
Gasolina de comprobación: muy buena
Nafta disolvente 100: muy buena
Acetato de metoxipropilo: muy buena
Acetona: buena-regular
Etanol: buena.
En lo que respecta al comportamiento en el secado forzado o, respectivamente, el endurecimiento por secado al horno, resultan válidas las afirmaciones del ejemplo 1.
Ejemplo 3
El ejemplo 3 es análogo al ejemplo 1, con la diferencia de que las dos sustancias de partida se mezclan en relación de peso
Dispersión de poliacrilato A4) 25% en peso
Dispersión de poliéster A1) 75% en peso.
El tipo y cantidad de los coadyuvantes y aditivos mezclados con el componente poliol A) así obtenido se corresponden con los datos indicados en el ejemplo 1.
Como componente B) se añaden 32,87 partes en peso de poliisocianato 1, correspondiendo a una relación de equivalentes NCO/OH de 1,5.
La película de laca endurecida tiene el siguiente espectro de propiedades:
Óptica (brillo/transparencia): muy buena
Dureza pendular (Albert/König): 80-100 seg
Resistencia a disolventes
Gasolina de comprobación: muy buena
Nafta disolvente 100: muy buena
Acetato de metoxipropilo: muy buena
Acetona: buena-regular
Etanol: buena.
También aquí resultan plenamente válidas las afirmaciones efectuadas en el ejemplo 1 con respecto al secado forzado a temperaturas elevadas y para el endurecimiento al horno.
Ejemplo 4
El ejemplo 4 se corresponde con el ejemplo 3, con la diferencia de que, en lugar de la dispersión de poliacrilato A4), se aplica la misma cantidad de una dispersión de poliéster A2).
La película de laca endurecida tiene el siguiente espectro de propiedades:
Óptica (brillo/transparencia): muy buena
Dureza pendular (Albert/König): aprox. 80 seg
Resistencia a disolventes
Gasolina de comprobación: muy buena
Nafta disolvente 100: muy buena
Acetato de metoxipropilo: muy buena
Acetona: buena-regular
Etanol: buena-regular.
Ejemplo 5
El ejemplo 5 se corresponde con el ejemplo 2, con la diferencia de que, en lugar de la dispersión de poliéster A1), se aplica la misma cantidad de una dispersión de poliéster A3).
La película endurecida de laca tiene el siguiente espectro de propiedades:
Óptica (brillo/transparencia): buena-muy buena
Dureza pendular (Albert/König): aprox. 100 seg
Resistencia a solventes
Gasolina de comprobación: muy buena
Nafta disolvente 100: muy buena
Acetato de metoxipropilo: muy buena-buena
Acetona: buena-regular
Etanol: buena.
Ejemplo 6
El ejemplo 6 se corresponde con el ejemplo 3, con la diferencia de que, en lugar de la dispersión de poliéster A1), se aplica la misma cantidad de la dispersión de poliéster injertado A5).
La película endurecida de laca tiene el siguiente espectro de propiedades:
Óptica (brillo/transparencia): buena-muy buena
Dureza pendular (Albert/König): 120-130 seg
Resistencia a disolventes
Gasolina de comprobación: muy buena
Nafta disolvente 100: muy buena
Acetato de metoxipropilo: buena-muy buena
Acetona: buena
Etanol: buena.

Claims (5)

1. Combinación acuosa de aglutinantes compuesta esencialmente por:
A)
una solución o dispersión acuosa de un componente poliol orgánico, diluible en agua y
B)
un componente poliisocianato con una viscosidad a 23ºC de 50 hasta 10.000 mPa.s, formado por al menos un poliisocianato orgánico con grupos isocianatos libres, enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, el cual se encuentra emulsionado en el componente A), siendo la proporción de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente B) y a los grupos hidroxilo de los componentes poliol presentes en A) de 0,2:1 hasta 5:1,
caracterizada porque el componente poliol, diluible en agua, presente en A), representa una mezcla de al menos dos polímeros, que tienen grupos hidroxilo, seleccionados de A1), A2), A3), A4) y A5), en donde
A1)
comprende resinas de poliéster que contienen grupos hidroxilo, uretano y carboxilato con un peso molecular Mw = 3.000 hasta 100.000, un índice de hidroxilo de 20 hasta 240, un índice de ácido, referido a todos los grupos carboxilo, que se encuentran presentes en forma de sal en un 25 a un 100%, de 8 hasta 60 y un contenido en grupos uretano (-NH-CO-O-) de 1,0 hasta 15,0% en peso; las resinas de poliéster A1 se pueden obtener mediante reacción de
a)
65 hasta 94% en peso de un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 50 hasta 500 y un índice de ácido \leq 12,
b)
0 hasta 35% en peso de al menos un compuesto diferente de los compuestos a) y c), que contiene grupos amino y/o hidroxilo y, en lo que respecta a la reacción de adición de isocianato, mono hasta tetrafuncional, de peso molecular en el intervalo de 32 hasta 2.000,
c)
2,0 hasta 7,5% en peso de un ácido 2,2-bis(hidroximetil)alcanocarboxílico, o bien una sal de amina terciaria de dicho ácido, en una cantidad correspondiente a la citada cantidad de ácido, y
d)
5 hasta 30% en peso de al menos un componente isocianato, por lo menos difuncional, con un peso molecular en el intervalo de 168 hasta 1.500, o por la reacción de
e)
60 hasta 97% en peso de un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 50 hasta 500 mg de KOH/g de sustancia, y un índice de ácido \leq 12,
f)
2 hasta 20% en peso de un anhídrido de ácido dicarboxílico y/o tricarboxílico y/o tetracarboxílico, y
g)
0,1 hasta 20% en peso, de al menos un componente isocianato, por lo menos difuncional, de peso molecular en el intervalo de 168 hasta 1.500,
y la correspondiente neutralización, al menos parcial, de los grupos carboxilo.
A2)
comprende resinas de poliéster que contienen grupos hidroxilo y carboxilato y exentas de grupos uretano y sulfonato, con un peso molecular Mw de 1.000 hasta 50.000, un índice de hidroxilo de 15 hasta 240 y un índice de ácido, referido a todos los grupos carboxilo, que se encuentran en forma de sal en un 25 a un 100%, de 15 hasta 90; las resinas de poliéster A2 se pueden obtener mediante reacción de
h)
75 hasta 98% en peso de un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 50 hasta 500 mg de KOH/g de sustancia y un índice de ácido \leq 12 mg de KOH/g de sustancia e
i)
25 hasta 2% en peso de un anhídrido de ácido dicarboxílico, y/o tricarboxílico y/o tetracarboxílico y neutralización al menos una parte de los grupos carboxilo,
A3)
comprende resinas de poliéster que contienen grupos hidroxilo y sulfonato, así como eventualmente grupos carboxilato y/o uretano, con un peso molecular Mw de 1.000 hasta 50.000, un índice de hidroxilo de 15 hasta 240 y un índice de ácido, referido a todos los grupos ácido sulfónico y, eventualmente, carboxilo, que se encuentran presentes en forma de sal en un 25 a un 100%, de 3 hasta 45; las resinas de poliéster A3 se pueden obtener mediante reacción de
a1)
0 hasta 60% en peso de ácidos monocarboxílicos de peso molecular en el intervalo de 112 hasta 340,
a2)
10 hasta 65% en peso de ácidos policarboxílicos de peso molecular en el intervalo de 98 hasta 600, o anhídridos de tales ácidos policarboxílicos,
a3)
5 hasta 70% en peso de alcoholes di o polifuncionales, de peso molecular en el intervalo de 62 hasta 2.000,
\global\parskip0.920000\baselineskip
a4)
0 hasta 30% en peso de alcoholes monohidroxílicos de peso molecular en el intervalo de 100 hasta 299,
a5)
0 hasta 15% en peso de ácidos hidroxicarboxílicos de peso molecular en el intervalo de 90 hasta 280, o de lactonas de tales ácidos hidroxicarboxílicos,
a6)
0 hasta 15% en peso de aminoalcoholes de peso molecular en el intervalo de 61 hasta 300 y/o ácidos aminocarboxílicos de peso molecular en el intervalo de 75 hasta 260 y
a7)
0,5 hasta 25% en peso de un componente de síntesis que tiene grupos sulfonato, seleccionado del grupo compuesto por alcoholes que tienen grupos sulfonato y ácidos carboxílicos aromáticos que tienen grupos sulfonato;
A4)
comprende resinas de poliacrilato que contienen grupos hidroxilo, carboxilato y/o sulfonato, con un peso molecular Mw de 500 hasta 100.000, un índice de hidroxilo de 15 hasta 270 y un índice de ácido, referido a todos los grupos carboxilo y ácido sulfónico, que se encuentran presentes en forma de sal en un 25 a un 100%, de 5 hasta 125; las resinas de poliacrilato A4 se pueden obtener mediante copolimerización de
m)
0,3 hasta 30% en peso de monómeros que tienen grupos carboxilo y/o ácido sulfónico,
n)
3 hasta 75% en peso de monómeros hidroxifuncionales y
o)
5 hasta 90% en peso de otros monómeros copolimerizables
y neutralización, al menos parcial, de los grupos ácidos.
A5)
comprende resinas de poliéster injertadas con acrilato que contienen grupos hidroxilo, carboxilato y/o sulfonato, con un peso molecular Mw = 3.000 hasta 100.000, un índice de hidroxilo de 20 hasta 300 mg de KOH/g de sustancia y un índice de ácido, referido a todos los grupos carboxilo y ácido sulfónico, que se encuentran en forma de sal en un 25 a un 100%, de 5 hasta 75; las resinas de poliéster injertadas con acrilato A5 se pueden obtener sometiendo a una compolimerización por injerto
p)
95 hasta 10% en peso de una mezcla de monómeros que contiene
m)
ácidos carboxílicos \alpha, \beta-insaturados
n)
monómeros hidroxifuncionales \alpha, \beta-insaturados,
o)
otros monómeros copolimerizables en presencia de
q)
5 hasta 90% en peso de un poliol de poliéster con un índice de hidroxilo de 10 hasta 500, un índice de ácido de 30 como máximo y un contenido en dobles enlaces olefínicos (calculados como C=C, peso molecular = 24) de 0 hasta 10% en peso,
en donde la suma de los datos porcentuales da 100% en peso.
en donde en los componentes poliol, al menos dos representantes de los diferentes grupos A1) hasta A5) están representados, respectivamente, en al menos un 5% en peso.
2. Combinación de aglutinantes según la reivindicación 1, caracterizada porque el componente poliisocianato B) está compuesto por uno o varios poliisocianatos orgánicos con grupos isocianato enlazados de forma exclusivamente (ciclo)alifática.
3. Combinación de aglutinantes según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque el componente poliisocianato B) se utiliza en forma hidrofilada con poliéteres monofuncionales y/o grupos carboxilato.
4. Procedimiento para la preparación de combinaciones de aglutinantes según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en una solución o dispersión acuosa de un componente poliol A), que representa una mezcla de al menos dos componentes individuales seleccionados de A1), A2), A3), A4) y A5) del tipo mencionado en la reivindicación 1, se emulsiona un componente poliisocianato con una viscosidad a 23ºC de 50 hasta 10.000 mPa.s, formado por al menos un poliisocianato orgánico con grupos isocianato libres enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, correspondiendo las relaciones cuantitativas de ambos componentes a una relación de equivalentes NCO/OH, referida a los grupos isocianato del componente poliisocianato y a los grupos hidroxilo del componente poliol, a 0,2:1 hasta 5:1 y en donde los coadyuvantes y aditivos eventualmente co-utilizados, así como eventualmente los diluyentes reactivos de la solución y/o dispersión de poliol, hayan sido incorporados antes de la adición del componente poliisocianato.
5. Uso de una combinación de aglutinantes según las reivindicaciones 1 a 4 como aglutinante para lacas, masas de revestimiento y masas de sellado, así como para adhesivos.
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